JP2004149724A - ポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路材料並びに光導波路 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気特性、耐熱性、低吸水性、及び透明性に優れ、光導波路作製時の反りが少ない、低弾性率を有するポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いたプラスチック光導波路材料及び光導波路を提供する。
【解決手段】一般式（Ａ）で表されるポリイミド前駆体。前記ポリイミド前駆体を脱水閉環してなるポリイミド樹脂。前記ポリイミド前駆体あるいは前記ポリイミド樹脂からなる光導波路用材料。および、前記光導波路用材料を用いて形成されたことを特徴とする光導波路。
［式（Ａ）中、ｎは２〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（１）で表される４価の基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、フッ素またはフッ素を含む１価の有機基を示し、式（１）中のｍは１〜１２までの整数を表す。］
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（Ａ）で表されるポリイミド前駆体。前記ポリイミド前駆体を脱水閉環してなるポリイミド樹脂。前記ポリイミド前駆体あるいは前記ポリイミド樹脂からなる光導波路用材料。および、前記光導波路用材料を用いて形成されたことを特徴とする光導波路。
［式（Ａ）中、ｎは２〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（１）で表される４価の基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、フッ素またはフッ素を含む１価の有機基を示し、式（１）中のｍは１〜１２までの整数を表す。］
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。更に詳しくは、あるいはレーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に好適で、耐熱性、電気特性、機械特性及び物理特性に優れたポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野において、数多く検討され実際に利用されている。
【０００３】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作成および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。
【０００４】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスにおいて、１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪い上、大面積化が困難である問題があった。
【０００５】
また、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートもしくは紫外線硬化型樹脂で構成したプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには、数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、プラスチック材料でありながら、３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みも、一部でなされている。従来から、フレキシブルプリント回路基板等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有する樹脂フィルムとしてカプトン（東レ・デュポン社製）やユーピレックスＳ（宇部興産）に代表されるポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、また卓越した電気特性、機械特性などを有するため、電子部品の絶縁膜、フレキシブルプリント回路基板などの電子材料として多く用いられている。しかし、これらの用途に用いられているポリイミドは、構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きく、光導波路に適さないという問題があった。このような問題に対し、フッ素並びにトリフルオロメチル基を高分子内に導入することにより、光透過性に優れた樹脂を光導波路材料に適用することが試みられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、芳香族基の配向に起因する複屈折のため偏波保存性を有する場合や、その弾性率の高さから、製造過程で反りが生じるなどの問題があり、光導波路として必須の光学等方性及び加工性が十分得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−８７３４号公報（第１−２頁、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、電気特性、耐熱性、低吸水性、及び透明性に優れ、光導波路作製時の反りが少ない、低弾性率を有するポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いたプラスチック光導波路材料及び光導波路を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定構造のポリイミド前駆体を閉環した構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて、更に検討を進めて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１． 一般式（Ａ）で表されるポリイミド前駆体、
【００１１】
【化１１】
【００１２】
【化１２】
［式（Ａ）中、ｎは２〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（１）で表される４価の基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、フッ素またはフッ素を含む１価の有機基を示し、式（１）中のｍは１〜１２までの整数を表す。］
【００１３】
２． ポリイミド前駆体が、一般式（Ａ）におけるＹとして、式（２）〜式（６）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第１項記載のポリイミド前駆体、
【００１４】
【化１３】
【００１５】
【化１４】
【００１６】
【化１５】
［式（４）中、ｉ、ｊ、ｋは２〜１０までの整数である。］
【００１７】
【化１６】
［式（５）中、ａは１〜１０までの整数であり、ｂは１〜２０までの整数である。］
【００１８】
【化１７】
［式（２）、式（３）および式（６）で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。式（６）中のＺは、単結合または式（７）〜式（９）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、前記２価の基は、フッ素を含んでいても良い。］
【００１９】
【化１８】
【００２０】
【化１９】
【００２１】
【化２０】
［式（８）、（９）中で表される構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］
【００２２】
３． 第１項および第２項記載のポリイミド前駆体を脱水閉環してなるポリイミド樹脂、
【００２３】
４．第１項または第２項記載のポリイミド前駆体あるいは第３項記載のポリイミド樹脂からなる光導波路用材料、
【００２４】
５．第４項記載の光導波路用材料を用いてコア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される４価の基を有するテトラカルボン酸またはその一無水物もしくは二無水物と、ジアミンとを反応させて、合成することにより、得ることができる。
本発明のポリイミド樹脂は、前記ポリイミド前駆体を加熱閉環することによって調製できる。
【００２６】
本発明に用いる一般式（１）で表される４価の基を有するテトラカルボン酸、その一無水物またはその二無水物としては、式（１０）〜式（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、前記テトラカルボン酸は、塩化物やエステル化物などの誘導体であっても良い。
【００２７】
【化２１】
【００２８】
本発明に用いられる式（１０）〜式（１７）のテトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸の酸クロライドとアルキレン鎖を含むジオールとを反応させることにより、得ることができる。
【００２９】
本発明に用いるジアミンとしては、一般式（Ａ）におけるＹとなる式（２）〜式（６）で表される２価の基を有するジアミンが、好適に挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる式（２）で表される２価の基を有するジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノ−３−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−５−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−６−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−６−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−３−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−６−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−６−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−６−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−６−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，５，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−フルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−４−フルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−５−フルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−６−フルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−フルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−５−フルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−６−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−５−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−６−フルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４−ジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−４，５−ジフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５，６−トリフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，５，６−トリフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明に用いる式（３）で表される２価の基を有するジアミンとしては、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、３，４−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、１，５−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、１，６−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、１，７−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、１，８−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，３−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，４−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，５−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，７−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，８−ジアミノヘキサフルオロナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明に用いる式（４）で表される２価の基を有するジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノトリデカン、１，１２−ジアミノドデカン、テトラフルオロエチレンジアミン、１，３−ジアミノヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノオクタフルオロブタン、１，５−ジアミノデカフルオロペンタン、１，６−ジアミノドデカフルオロヘキサン、１，７−ジアミノパーフルオロヘプタン、１，８−ジアミノパーフルオロオクタン、１，９−ジアミノパーフルオロノナン、１，１０−ジアミノパーフルオロデカン、１，１１−ジアミノパーフルオロトリデカン、１，１２−ジアミノパーフルオロドデカン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明に用いる式（５）で表される２価の基を有するジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、１，９−ビス（３−アミノプロピル）デカメチルペンタシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１３−ビス（３−アミノプロピル）テトラデカメチルヘプタシロキサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１７−ビス（３−アミノプロピル）オクタデカメチルノナシロキサン、１，１９−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン、１，２１−ビス（３−アミノプロピル）ドイコサメチルウンデカシロキサン、１，２３−ビス（３−アミノプロピル）テトライコサメチルドデカシロキサン、１，２５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサイコサメチルトリデカシロキサン、１，２７−ビス（３−アミノプロピル）オクタイコサメチルテトラデカシロキサン、１，２９−ビス（３−アミノプロピル）トリアコンタメチルペンタデカシロキサン、１，３１−ビス（３−アミノプロピル）ドトリアコンタメチルヘキサデカシロキサン、１，３３−ビス（３−アミノプロピル）テトラアコンタメチルヘプタデカシロキサン、１，３５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサアコンタメチルオクタデカシロキサン、１，３７−ビス（３−アミノプロピル）オクタアコンタメチルノナデカシロキサン、１，３９−ビス（３−アミノプロピル）テトラコンタメチルイコサシロキサンなどのα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明に用いる式（６）で表される２価の基を有するジアミンとしては、式（６）におけるＺとして、単結合または式（７）〜式（９）で表される２価の基のいずれかを有するものであることが好ましい。式（６）で表される２価の基を有するジアミンにおいて、Ｚとして単結合を有するものとしては、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、５，５’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、６，６’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、５，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、６，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，３’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’− ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’− ビストリフルオロメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’− ビストリフルオロメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、５，５’− ビストリフルオロメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、６，６’− ビストリフルオロメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，２’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、５，２’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、６，２’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、２，３’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，３’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明に用いる式（６）で表される２価の基を有するジアミンにおいて、Ｚとして式（７）で表される２価の基を有するものとしては、４，４’−オキシビスアニリン、３，３’−オキシビスアニリン、３，４’−オキシビスアニリン、２，４’−オキシビスアニリン、３，４’−オキシビスアニリン、２，３’−オキシビスアニリン、４，４’−オキシビスオクタフルオロアニリン、３，３’−オキシビスオクタフルオロアニリン、３，４’−オキシビスオクタフルオロアニリン、２，４’−オキシビスオクタフルオロアニリン、３，４’−オキシビスオクタフルオロアニリン、２，３’−オキシビスオクタフルオロアニリン、ビス（４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（４−アミノフェニル）−メタン、ビス（３−アミノフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明に用いる式（６）で表される２価の基を有するジアミンにおいて、Ｚとして式（８）で表される２価の基を有するものとしては、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明に用いる式（６）で表される２価の基を有するジアミンにおいて、Ｚとして式（９）で表される２価の基を有するものとしては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
また、本発明に用いるポリイミド前駆体において、式（１０）〜（１７）で表される化合物のなかから１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。同様に、一般式（２）〜（６）で表される２価の基を有するジアミンから１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。
【００３９】
前記ジアミン以外にも、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−フェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノー４ーフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−フェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−フェニル）プロパン等の芳香族ジアミンを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００４０】
本発明のポリイミド前駆体の製造方法としては、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中で、前記テトラカルボン酸またはその無水物の１種または２種以上と、前記ジアミンの１種または２種以上とを反応させ合成する方法が挙げられる。前記反応は、通常、乾燥窒素雰囲気下、室温で１日以上行われる。
【００４１】
本発明において、ポリイミド樹脂は、このようにして得られたポリイミド前駆体を、加熱または、脱水剤で処理することにより、縮合反応し、脱水閉環して、得ることができる。前記加熱処理は、例えば、窒素雰囲気中、７０〜３５０℃で２〜５時間加熱することにより行われる。より好ましくは、窒素雰囲気中、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、３２０℃で１時間の条件で段階的に加熱される。
【００４２】
本発明のポリイミド前駆体の使用方法としては、膜を形成する場合、前記反応溶液または適当な溶媒に溶解し、ワニスとして用いるのが、好ましい。前記ワニスを用いて、膜を形成する方法としては、まず、適当な支持体、例えば、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリイミド樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジアミンとテトラカルボン酸無水物との組み合わせを選ぶことにより、溶剤に可溶なポリイミド樹脂を得ることができ、予め、脱水閉環した後、溶剤に溶解して溶液としても良い。
【００４３】
これに必要により各種添加剤として界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜として用いることができる。
【００４４】
本発明の光導波路用材料は、前記ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂からなり、これに、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００４５】
本発明の光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路、またはマルチモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。具体的には、これら導波路の少なくともクラッド層に適用される。更に、コア層にも適用できるが、コア層は、この材料に制限されない。
また、コア層中を、光が伝搬するためには、コア層を形成する光導波路用材料の屈折率が、クラッド層を形成する材料の屈折率よりも、わずかに大きいことが必要で、この条件を満たす材料の選択をしなければならない。シングルモード光導波路を形成する際には、コア層とクラッド層を形成する材料の屈折率差Δは０．３〜１．５％が好ましく、マルチモード光導波路を形成する際には、屈折率差Δは１．０％以上が好ましい。
【００４６】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板１の上に、下部クラッド用として、本発明の光導波路用材料の溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により、硬化して閉環し、樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に、下部クラッド層として用いた前記ポリイミドより屈折率が高い本発明の光導波路用材料の溶液を用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上に、コアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ２、スピンオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリイミド等を用いることができる。
【００４７】
次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４を、エッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４で保護されていないコア層３をドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４にＳｉ含有レジストや感光性ポリイミドを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００４８】
次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングや剥離液を用いることにより除去する。（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド材に用いたものと同じ本発明の光導波路用材料を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱など硬化して閉環し樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なポリイミド樹脂からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００４９】
本発明の光導波路用材料からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００５０】
【実施例】
以下に合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００５１】
実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、比誘電率、耐熱性、弾性率、吸水率及び反り量を測定した。
これらの結果は表１にまとめて示した。
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１を準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
３．弾性率
オリエンテック（株）製ＵＣＴ ５Ｔ型 テンシロンを用いて、引っ張り速度１ｍｍ／分で弾性率を測定した。
４．吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
５．反り量
実施例で合成したポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液をスピンコート法により４インチシリコン基板上に塗布して成膜した後、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、膜厚２０μｍの膜を形成した。４インチシリコン基板の中心から端までの反り量を接触膜厚計にて測定し、ｘ、ｙ方向の平均値を算出した。
【００５２】
製造例１
［化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物の合成］
滴下ロート、還流冷却管のついた１０００ｍｌの３口フラスコの無水トリメリット酸クロリド１７０ｇ（０．８モル）、トルエン３００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌した。２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をトルエン４００ｍｌ、ピリジン８０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより滴下した。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１８９ｇを得た。
【００５３】
製造例２
［化学式（１１）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）を２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン−１，８−ジオール１４４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして化学式（１１）で表されるカルボン酸無水物２００ｇを得た。
【００５４】
製造例３
［化学式（１２）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をパーフルオロブタン−１，４−ジオール９４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１２）で表されるカルボン酸無水物１３９ｇを得た。
【００５５】
製造例４
［化学式（１３）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をパーフルオロプロパン−１，３−ジオール７４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１３）で表されるカルボン酸無水物１７０ｇを得た。
【００５６】
製造例５
［化学式（１４）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）を２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール１０４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１４）で表されるカルボン酸無水物１８９ｇを得た。
【００５７】
製造例６
［化学式（１５）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）を１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン−１，１２−ジオール２２５ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１５）で表されるカルボン酸無水物２３４ｇを得た。
【００５８】
製造例７
［化学式（１６）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をパーフルオロヘキサン−１，６−ジオール１３４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１６）で表されるカルボン酸無水物２５１ｇを得た。
【００５９】
製造例８
［化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をパーフルオロペンタン−１，５−ジオール１１４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物２２０ｇを得た。
【００６０】
実施例１
化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド８００ｇに溶解させた。この混合物を、窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、ポリイミド前駆体（Ａ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ａ）の重量平均分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）により測定したところ、５１，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５４２であった。
【００６１】
このポリイミド前駆体溶液を、シリコンウェハ上に、スピンコートした後、オーブン中１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３２０℃／１時間の順で加熱し、ポリイミド樹脂の試験フィルムを得た。
この試験フィルムを用いて、各種特性を評価し、その結果を表−１に示す。
【００６２】
実施例２
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１１）で表されるカルボン酸無水物１４２．１ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｂ）溶液を得た。ポリイミド前駆体（Ｂ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４８，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３４であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６３】
実施例３
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１１）で表されるカルボン酸無水物１４２．１ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，７−ジアミノヘキサフルオロナフタレン５３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｃ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｃ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、５２，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２１であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６４】
実施例４
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１６）で表されるカルボン酸無水物１３６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を１，６−ジアミノドデカフルオロヘキサン６６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｄ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｄ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４４，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５１８であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６５】
実施例５
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を１，９−ビス（３−アミノプロピル）デカメチルペンタシロキサン１６８．３ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｅ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｅ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４３，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２０であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６６】
実施例６
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物１２６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル６５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｆ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｆ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４３，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２８であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６７】
実施例７
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１３）で表されるカルボン酸無水物１０６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）をビス（４−アミノフェニル）スルホン４９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｇ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｇ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４１，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６８であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６８】
実施例８
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物１２６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン７２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｈ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｈ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４７，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３５であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６９】
実施例９
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１４）で表されるカルボン酸無水物１２２．１ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１０２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｉ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｉ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、３４，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３１であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００７０】
実施例１０
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物１２６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）をビス（４−アミノフェニル）スルホン２４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン３６．５ｇ（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｊ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｊ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４４，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５２であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００７１】
実施例１１
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１３）で表されるカルボン酸無水物５３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物６３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）をビス（４−アミノフェニル）スルホン４９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｋ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｋ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４５，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６０であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００７２】
実施例１２
光導波路の製造；
実施例１で合成して得たポリイミド前駆体（Ａ）溶液を、スピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に、実施例７で合成して得たポリイミド前駆体（Ｇ）溶液を用いて、スピンコート法により、コア層を形成した。形成したコア層は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化した。
【００７３】
次に、このコア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト（ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００）を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク（Ｔｉ）に、超高圧水銀ランプにより、紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液（ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅８μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウムをマスクとして、コア層のポリイミド樹脂を、ドライエッチングにより加工した。次に、ポリイミドの上層にあるアルミニウムを、エッチング液で除去した。更に、この上に、下部クラッド層と同じポリイミド前駆体（Ａ）溶液を、スピンコートにより塗布した。この塗膜を、３２０℃で１時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００７４】
上記で得られた光導波路の波長１．３μｍと１．５５μｍにおける光伝搬損失値を、導波路を切断することにより、長さを変えて、それぞれの長さにおける伝達光量を測定し、その伝達光量と長さの関係から光伝搬損失値を算出する方法、即ち、カットバック法を用いて算出したところ、波長１．３μｍで０．２ｄＢ／ｃｍ以下、１．５５μｍで０．３ｄＢ／ｃｍ以下であった。結果を表−２に示す。また、挿入損失の偏波依存性は波長１．３μｍでも波長１．５５μｍでも０．４ｄＢ／ｃｍ以下であった。さらに、この光導波路の損失は、７５℃で相対湿度９０％の条件以下に置いて、１ヶ月以上変動しなかった。
【００７５】
実施例１３〜１９は、表−２に示すポリイミド前駆体の組み合わせにより、実施例１２と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価を行った。評価結果を表−２に示す。
【００７６】
比較例１
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物８８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル６４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｌ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｌ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、５１，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２３であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表１に示す。
次いで、上記で得られたポリイミド前駆体（Ｌ）溶液を、上部及び下部クラッド層に用いて、実施例９で得られたポリイミド前駆体（Ｉ）溶液をコア層に用いて、これら以外は、実施例１２と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００７７】
比較例２
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル６４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｍ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｍ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４６，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５４５であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表１に示す
次いで、比較例１で得られたポリイミド前駆体（Ｌ）溶液を、上部及び下部クラッド層に用いて、上記で得られたポリイミド前駆体（Ｍ）溶液をコア層に用いて、これら以外は、実施例１２と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００７８】
比較例３
化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物８８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を４，４’−オキシジアニリン１６．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル１２．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｎ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｎ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、５０，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５６であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
次いで、比較例２で得られたポリイミド前駆体（Ｍ）溶液を、上部及び下部クラッド層に用いて、上記で得られたポリイミド前駆体（Ｎ）溶液をコア層に用いて、これら以外は、実施例１２と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、電気特性、耐熱性、低吸水性、及び透明性に優れた樹脂を得ることができた。また、この樹脂を用いることにより、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、反りが少なく、また光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高い光導波路用材料が得られ、光損失の小さい光導波路に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部クラッド層
３ コア層
４ コアパターンを形成するためのマスク層
５ レジスト層
６ 上部クラッド層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。更に詳しくは、あるいはレーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に好適で、耐熱性、電気特性、機械特性及び物理特性に優れたポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野において、数多く検討され実際に利用されている。
【０００３】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作成および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。
【０００４】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスにおいて、１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪い上、大面積化が困難である問題があった。
【０００５】
また、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートもしくは紫外線硬化型樹脂で構成したプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには、数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、プラスチック材料でありながら、３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みも、一部でなされている。従来から、フレキシブルプリント回路基板等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有する樹脂フィルムとしてカプトン（東レ・デュポン社製）やユーピレックスＳ（宇部興産）に代表されるポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、また卓越した電気特性、機械特性などを有するため、電子部品の絶縁膜、フレキシブルプリント回路基板などの電子材料として多く用いられている。しかし、これらの用途に用いられているポリイミドは、構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きく、光導波路に適さないという問題があった。このような問題に対し、フッ素並びにトリフルオロメチル基を高分子内に導入することにより、光透過性に優れた樹脂を光導波路材料に適用することが試みられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、芳香族基の配向に起因する複屈折のため偏波保存性を有する場合や、その弾性率の高さから、製造過程で反りが生じるなどの問題があり、光導波路として必須の光学等方性及び加工性が十分得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−８７３４号公報（第１−２頁、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、電気特性、耐熱性、低吸水性、及び透明性に優れ、光導波路作製時の反りが少ない、低弾性率を有するポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いたプラスチック光導波路材料及び光導波路を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定構造のポリイミド前駆体を閉環した構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて、更に検討を進めて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１． 一般式（Ａ）で表されるポリイミド前駆体、
【００１１】
【化１１】
【化１２】
【００１３】
２． ポリイミド前駆体が、一般式（Ａ）におけるＹとして、式（２）〜式（６）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第１項記載のポリイミド前駆体、
【００１４】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００１７】
【化１６】
【００１８】
【化１７】
【００１９】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００２２】
３． 第１項および第２項記載のポリイミド前駆体を脱水閉環してなるポリイミド樹脂、
【００２３】
４．第１項または第２項記載のポリイミド前駆体あるいは第３項記載のポリイミド樹脂からなる光導波路用材料、
【００２４】
５．第４項記載の光導波路用材料を用いてコア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される４価の基を有するテトラカルボン酸またはその一無水物もしくは二無水物と、ジアミンとを反応させて、合成することにより、得ることができる。
本発明のポリイミド樹脂は、前記ポリイミド前駆体を加熱閉環することによって調製できる。
【００２６】
本発明に用いる一般式（１）で表される４価の基を有するテトラカルボン酸、その一無水物またはその二無水物としては、式（１０）〜式（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、前記テトラカルボン酸は、塩化物やエステル化物などの誘導体であっても良い。
【００２７】
【化２１】
本発明に用いられる式（１０）〜式（１７）のテトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸の酸クロライドとアルキレン鎖を含むジオールとを反応させることにより、得ることができる。
【００２９】
本発明に用いるジアミンとしては、一般式（Ａ）におけるＹとなる式（２）〜式（６）で表される２価の基を有するジアミンが、好適に挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる式（２）で表される２価の基を有するジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノ−３−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−５−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−６−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−６−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−３−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−６−メチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−６−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−６−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−６−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，５，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−フルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−４−フルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−５−フルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−６−フルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−フルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−５−フルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−６−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−５−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−６−フルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４−ジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−４，５−ジフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５，６−トリフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，５，６−トリフルオロベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明に用いる式（３）で表される２価の基を有するジアミンとしては、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、３，４−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、１，５−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、１，６−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、１，７−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、１，８−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，３−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，４−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，５−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，７−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，８−ジアミノヘキサフルオロナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明に用いる式（４）で表される２価の基を有するジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノトリデカン、１，１２−ジアミノドデカン、テトラフルオロエチレンジアミン、１，３−ジアミノヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノオクタフルオロブタン、１，５−ジアミノデカフルオロペンタン、１，６−ジアミノドデカフルオロヘキサン、１，７−ジアミノパーフルオロヘプタン、１，８−ジアミノパーフルオロオクタン、１，９−ジアミノパーフルオロノナン、１，１０−ジアミノパーフルオロデカン、１，１１−ジアミノパーフルオロトリデカン、１，１２−ジアミノパーフルオロドデカン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明に用いる式（５）で表される２価の基を有するジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、１，９−ビス（３−アミノプロピル）デカメチルペンタシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１３−ビス（３−アミノプロピル）テトラデカメチルヘプタシロキサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１７−ビス（３−アミノプロピル）オクタデカメチルノナシロキサン、１，１９−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン、１，２１−ビス（３−アミノプロピル）ドイコサメチルウンデカシロキサン、１，２３−ビス（３−アミノプロピル）テトライコサメチルドデカシロキサン、１，２５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサイコサメチルトリデカシロキサン、１，２７−ビス（３−アミノプロピル）オクタイコサメチルテトラデカシロキサン、１，２９−ビス（３−アミノプロピル）トリアコンタメチルペンタデカシロキサン、１，３１−ビス（３−アミノプロピル）ドトリアコンタメチルヘキサデカシロキサン、１，３３−ビス（３−アミノプロピル）テトラアコンタメチルヘプタデカシロキサン、１，３５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサアコンタメチルオクタデカシロキサン、１，３７−ビス（３−アミノプロピル）オクタアコンタメチルノナデカシロキサン、１，３９−ビス（３−アミノプロピル）テトラコンタメチルイコサシロキサンなどのα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明に用いる式（６）で表される２価の基を有するジアミンとしては、式（６）におけるＺとして、単結合または式（７）〜式（９）で表される２価の基のいずれかを有するものであることが好ましい。式（６）で表される２価の基を有するジアミンにおいて、Ｚとして単結合を有するものとしては、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、５，５’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、６，６’−ジメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、５，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、６，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，３’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’− ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’− ビストリフルオロメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’− ビストリフルオロメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、５，５’− ビストリフルオロメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、６，６’− ビストリフルオロメチル−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，２’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、５，２’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、６，２’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、２，３’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，３’− ビストリフルオロメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明に用いる式（６）で表される２価の基を有するジアミンにおいて、Ｚとして式（７）で表される２価の基を有するものとしては、４，４’−オキシビスアニリン、３，３’−オキシビスアニリン、３，４’−オキシビスアニリン、２，４’−オキシビスアニリン、３，４’−オキシビスアニリン、２，３’−オキシビスアニリン、４，４’−オキシビスオクタフルオロアニリン、３，３’−オキシビスオクタフルオロアニリン、３，４’−オキシビスオクタフルオロアニリン、２，４’−オキシビスオクタフルオロアニリン、３，４’−オキシビスオクタフルオロアニリン、２，３’−オキシビスオクタフルオロアニリン、ビス（４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルフィド、ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−スルホン、ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ケトン、ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（４−アミノフェニル）−メタン、ビス（３−アミノフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−メタン、ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明に用いる式（６）で表される２価の基を有するジアミンにおいて、Ｚとして式（８）で表される２価の基を有するものとしては、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明に用いる式（６）で表される２価の基を有するジアミンにおいて、Ｚとして式（９）で表される２価の基を有するものとしては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
また、本発明に用いるポリイミド前駆体において、式（１０）〜（１７）で表される化合物のなかから１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。同様に、一般式（２）〜（６）で表される２価の基を有するジアミンから１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。
【００３９】
前記ジアミン以外にも、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−フェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノー４ーフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−フェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−フェニル）プロパン等の芳香族ジアミンを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００４０】
本発明のポリイミド前駆体の製造方法としては、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中で、前記テトラカルボン酸またはその無水物の１種または２種以上と、前記ジアミンの１種または２種以上とを反応させ合成する方法が挙げられる。前記反応は、通常、乾燥窒素雰囲気下、室温で１日以上行われる。
【００４１】
本発明において、ポリイミド樹脂は、このようにして得られたポリイミド前駆体を、加熱または、脱水剤で処理することにより、縮合反応し、脱水閉環して、得ることができる。前記加熱処理は、例えば、窒素雰囲気中、７０〜３５０℃で２〜５時間加熱することにより行われる。より好ましくは、窒素雰囲気中、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、３２０℃で１時間の条件で段階的に加熱される。
【００４２】
本発明のポリイミド前駆体の使用方法としては、膜を形成する場合、前記反応溶液または適当な溶媒に溶解し、ワニスとして用いるのが、好ましい。前記ワニスを用いて、膜を形成する方法としては、まず、適当な支持体、例えば、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリイミド樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジアミンとテトラカルボン酸無水物との組み合わせを選ぶことにより、溶剤に可溶なポリイミド樹脂を得ることができ、予め、脱水閉環した後、溶剤に溶解して溶液としても良い。
【００４３】
これに必要により各種添加剤として界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜として用いることができる。
【００４４】
本発明の光導波路用材料は、前記ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂からなり、これに、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００４５】
本発明の光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路、またはマルチモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。具体的には、これら導波路の少なくともクラッド層に適用される。更に、コア層にも適用できるが、コア層は、この材料に制限されない。
また、コア層中を、光が伝搬するためには、コア層を形成する光導波路用材料の屈折率が、クラッド層を形成する材料の屈折率よりも、わずかに大きいことが必要で、この条件を満たす材料の選択をしなければならない。シングルモード光導波路を形成する際には、コア層とクラッド層を形成する材料の屈折率差Δは０．３〜１．５％が好ましく、マルチモード光導波路を形成する際には、屈折率差Δは１．０％以上が好ましい。
【００４６】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板１の上に、下部クラッド用として、本発明の光導波路用材料の溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により、硬化して閉環し、樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に、下部クラッド層として用いた前記ポリイミドより屈折率が高い本発明の光導波路用材料の溶液を用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上に、コアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ２、スピンオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリイミド等を用いることができる。
【００４７】
次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４を、エッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４で保護されていないコア層３をドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４にＳｉ含有レジストや感光性ポリイミドを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００４８】
次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングや剥離液を用いることにより除去する。（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド材に用いたものと同じ本発明の光導波路用材料を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱など硬化して閉環し樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なポリイミド樹脂からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００４９】
本発明の光導波路用材料からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００５０】
【実施例】
以下に合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００５１】
実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、比誘電率、耐熱性、弾性率、吸水率及び反り量を測定した。
これらの結果は表１にまとめて示した。
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１を準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
３．弾性率
オリエンテック（株）製ＵＣＴ ５Ｔ型 テンシロンを用いて、引っ張り速度１ｍｍ／分で弾性率を測定した。
４．吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
５．反り量
実施例で合成したポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液をスピンコート法により４インチシリコン基板上に塗布して成膜した後、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、膜厚２０μｍの膜を形成した。４インチシリコン基板の中心から端までの反り量を接触膜厚計にて測定し、ｘ、ｙ方向の平均値を算出した。
【００５２】
製造例１
［化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物の合成］
滴下ロート、還流冷却管のついた１０００ｍｌの３口フラスコの無水トリメリット酸クロリド１７０ｇ（０．８モル）、トルエン３００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌した。２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をトルエン４００ｍｌ、ピリジン８０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより滴下した。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１８９ｇを得た。
【００５３】
製造例２
［化学式（１１）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）を２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン−１，８−ジオール１４４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして化学式（１１）で表されるカルボン酸無水物２００ｇを得た。
【００５４】
製造例３
［化学式（１２）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をパーフルオロブタン−１，４−ジオール９４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１２）で表されるカルボン酸無水物１３９ｇを得た。
【００５５】
製造例４
［化学式（１３）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をパーフルオロプロパン−１，３−ジオール７４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１３）で表されるカルボン酸無水物１７０ｇを得た。
【００５６】
製造例５
［化学式（１４）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）を２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール１０４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１４）で表されるカルボン酸無水物１８９ｇを得た。
【００５７】
製造例６
［化学式（１５）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）を１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン−１，１２−ジオール２２５ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１５）で表されるカルボン酸無水物２３４ｇを得た。
【００５８】
製造例７
［化学式（１６）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をパーフルオロヘキサン−１，６−ジオール１３４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１６）で表されるカルボン酸無水物２５１ｇを得た。
【００５９】
製造例８
［化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物の合成］
製造例１において２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール６５ｇ（０．４モル）をパーフルオロペンタン−１，５−ジオール１１４ｇ（０．４モル）に置き換えた以外は、製造例１と同様にして、化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物２２０ｇを得た。
【００６０】
実施例１
化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド８００ｇに溶解させた。この混合物を、窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、ポリイミド前駆体（Ａ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ａ）の重量平均分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）により測定したところ、５１，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５４２であった。
【００６１】
このポリイミド前駆体溶液を、シリコンウェハ上に、スピンコートした後、オーブン中１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３２０℃／１時間の順で加熱し、ポリイミド樹脂の試験フィルムを得た。
この試験フィルムを用いて、各種特性を評価し、その結果を表−１に示す。
【００６２】
実施例２
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１１）で表されるカルボン酸無水物１４２．１ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｂ）溶液を得た。ポリイミド前駆体（Ｂ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４８，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３４であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６３】
実施例３
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１１）で表されるカルボン酸無水物１４２．１ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，７−ジアミノヘキサフルオロナフタレン５３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｃ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｃ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、５２，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２１であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６４】
実施例４
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１６）で表されるカルボン酸無水物１３６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を１，６−ジアミノドデカフルオロヘキサン６６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｄ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｄ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４４，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５１８であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６５】
実施例５
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を１，９−ビス（３−アミノプロピル）デカメチルペンタシロキサン１６８．３ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｅ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｅ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４３，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２０であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６６】
実施例６
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物１２６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル６５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｆ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｆ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４３，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２８であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６７】
実施例７
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１３）で表されるカルボン酸無水物１０６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）をビス（４−アミノフェニル）スルホン４９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｇ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｇ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４１，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６８であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６８】
実施例８
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物１２６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン７２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｈ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｈ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４７，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３５であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００６９】
実施例９
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１４）で表されるカルボン酸無水物１２２．１ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１０２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｉ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｉ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、３４，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３１であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００７０】
実施例１０
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物１２６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）をビス（４−アミノフェニル）スルホン２４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン３６．５ｇ（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｊ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｊ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４４，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５２であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００７１】
実施例１１
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を化学式（１３）で表されるカルボン酸無水物５３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と化学式（１７）で表されるカルボン酸無水物６３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）をビス（４−アミノフェニル）スルホン４９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｋ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｋ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４５，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６０であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００７２】
実施例１２
光導波路の製造；
実施例１で合成して得たポリイミド前駆体（Ａ）溶液を、スピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に、実施例７で合成して得たポリイミド前駆体（Ｇ）溶液を用いて、スピンコート法により、コア層を形成した。形成したコア層は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化した。
【００７３】
次に、このコア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト（ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００）を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク（Ｔｉ）に、超高圧水銀ランプにより、紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液（ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅８μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウムをマスクとして、コア層のポリイミド樹脂を、ドライエッチングにより加工した。次に、ポリイミドの上層にあるアルミニウムを、エッチング液で除去した。更に、この上に、下部クラッド層と同じポリイミド前駆体（Ａ）溶液を、スピンコートにより塗布した。この塗膜を、３２０℃で１時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００７４】
上記で得られた光導波路の波長１．３μｍと１．５５μｍにおける光伝搬損失値を、導波路を切断することにより、長さを変えて、それぞれの長さにおける伝達光量を測定し、その伝達光量と長さの関係から光伝搬損失値を算出する方法、即ち、カットバック法を用いて算出したところ、波長１．３μｍで０．２ｄＢ／ｃｍ以下、１．５５μｍで０．３ｄＢ／ｃｍ以下であった。結果を表−２に示す。また、挿入損失の偏波依存性は波長１．３μｍでも波長１．５５μｍでも０．４ｄＢ／ｃｍ以下であった。さらに、この光導波路の損失は、７５℃で相対湿度９０％の条件以下に置いて、１ヶ月以上変動しなかった。
【００７５】
実施例１３〜１９は、表−２に示すポリイミド前駆体の組み合わせにより、実施例１２と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価を行った。評価結果を表−２に示す。
【００７６】
比較例１
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物８８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル６４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｌ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｌ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、５１，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２３であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表１に示す。
次いで、上記で得られたポリイミド前駆体（Ｌ）溶液を、上部及び下部クラッド層に用いて、実施例９で得られたポリイミド前駆体（Ｉ）溶液をコア層に用いて、これら以外は、実施例１２と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００７７】
比較例２
実施例１において、化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル６４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｍ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｍ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、４６，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５４５であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表１に示す
次いで、比較例１で得られたポリイミド前駆体（Ｌ）溶液を、上部及び下部クラッド層に用いて、上記で得られたポリイミド前駆体（Ｍ）溶液をコア層に用いて、これら以外は、実施例１２と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００７８】
比較例３
化学式（１０）で表されるカルボン酸無水物１０２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物８８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に、ｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を４，４’−オキシジアニリン１６．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル１２．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｎ）溶液を得た。このポリイミド前駆体（Ｎ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、５０，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法でシリコンウェハ上に塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５６であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
次いで、比較例２で得られたポリイミド前駆体（Ｍ）溶液を、上部及び下部クラッド層に用いて、上記で得られたポリイミド前駆体（Ｎ）溶液をコア層に用いて、これら以外は、実施例１２と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００７９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、電気特性、耐熱性、低吸水性、及び透明性に優れた樹脂を得ることができた。また、この樹脂を用いることにより、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、反りが少なく、また光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高い光導波路用材料が得られ、光損失の小さい光導波路に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部クラッド層
３ コア層
４ コアパターンを形成するためのマスク層
５ レジスト層
６ 上部クラッド層
Claims (5)
- 一般式（Ａ）で表されるポリイミド前駆体。
- ポリイミド前駆体が、一般式（Ａ）におけるＹとして、式（２）〜式（６）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１記載のポリイミド前駆体。
- 請求項１または２記載のポリイミド前駆体を脱水閉環してなるポリイミド樹脂。
- 請求項１または２に記載のポリイミド前駆体あるいは請求項３記載のポリイミド樹脂からなる光導波路用材料。
- 請求項４記載の光導波路用材料を用いてコア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002318982A JP2004149724A (ja) | 2002-10-31 | 2002-10-31 | ポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路材料並びに光導波路 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002318982A JP2004149724A (ja) | 2002-10-31 | 2002-10-31 | ポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路材料並びに光導波路 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004149724A true JP2004149724A (ja) | 2004-05-27 |
Family
ID=32461975
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002318982A Withdrawn JP2004149724A (ja) | 2002-10-31 | 2002-10-31 | ポリイミド樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路材料並びに光導波路 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2004149724A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104194399A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-12-10 | 京东方科技集团股份有限公司 | 聚合物染料、光阻组合物及其制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-10-31 JP JP2002318982A patent/JP2004149724A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104194399A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-12-10 | 京东方科技集团股份有限公司 | 聚合物染料、光阻组合物及其制备方法和应用 |
| CN104194399B (zh) * | 2014-07-31 | 2016-01-20 | 京东方科技集团股份有限公司 | 聚合物染料、光阻组合物及其制备方法和应用 |
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