JP2004149645A - ポリシルセスキオキサン薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚が８００ｎｍ以下で、且つ引張強度が優れ、また柔軟性および耐クラック性が優れているポリシルセスキオキサン薄膜を提供する。
【解決手段】ポリシルセスキオキサン薄膜は、２種以上のトリハロシラン類が個別に又は共存下で有機溶媒に溶解している各溶液又は混合溶液を用いて、水中で、２種以上のトリハロシラン類を個別に又は共存下で加水分解することにより得られた２種以上のシラントリオール類を用いて形成され、且つ８００ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。２種以上のトリハロシラン類は、芳香族炭化水素基置換トリハロシランと、脂肪族炭化水素基置換トリハロシランとの組み合わせが好ましく、芳香族炭化水素基置換トリハロシランと、脂肪族炭化水素基置換トリハロシランとの割合は、前者／後者（モル比）＝３０／７０〜９０／１０であってもよい。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ・オプテックスデバイス用途などの光学用途で実用性の高い機能性薄膜として好適に使用されるポリシルセスキオキサン薄膜に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリシルセスキオキサン（「ＰＳＱ」と称する場合がある）は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーン系レジンの総称であり、例えば、下記式（１）で示すことができる。このようなＰＳＱは、耐熱性、高硬度、耐摩耗性、電気絶縁性などに優れた材料として注目されており、耐熱性絶縁材料、耐熱性グリース、滑材、しゅう動材、剥離材、耐炎材などに、単独ないしは他のオルガノシロキサンやフッ素系材料等と併用して使用されている。
【化１】

（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、有機基を示す。ｎは正の整数である。）
【０００３】
なお、Ｒ^１やＲ^２は、通常、炭化水素基であり、酸素原子を有していない。
【０００４】
このようなＰＳＱの製造方法は、種々検討されており、例えば、出発物質としてフェニルトリクロロシランを用いる場合、加水分解物の反応性が比較的穏やかであるので、フェニルトリクロロシランの加水分解物を高沸点溶媒（ジフェニルエーテルなど）中で水酸化カリウム（ＫＯＨ）を触媒としてアルカリ平衡化により重縮合を行って、可溶性のポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）を得る方法（例えば、非特許文献１参照。）が提案されている。
【０００５】
一方、出発物質としてメチルトリクロロシランを用いる場合、加水分解物の反応性が非常に高いので、トルエン等の有機溶媒中で、加水分解したものは、すぐに不溶性のゲルとなってしまい、可溶性のポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）を得ることは困難であるが、水に不溶性の溶媒とアセトンとを用いて、メチルトリクロロシランを加水分解する方法（例えば、特許文献１、非特許文献２参照。）が提案されている。
【０００６】
また、出発物質としてのフェニルトリクロロシランやメチルトリクロロシランをエチレンジアミン等のジアミンと反応させた後に加水分解して、ジアミンをテンプレートとしてラダー型ポリマーを得る方法（例えば、非特許文献３参照。）が提案されている。
【０００７】
さらに、フェニルトリクロロシランのトルエン溶液を０℃の水に滴下した後、水相を０℃で炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）でｐＨを酸性（ｐＨ＝３〜４）に調整することにより、結晶性の沈殿状態の加水分解物を得て、これを水酸化カリウム（ＫＯＨ）を触媒としてトルエン中で環流して高い結晶性のＰＰＳＱを得る方法（例えば、非特許文献４参照。）も提案されている。
【０００８】
さらにまた、特定の分子量範囲の硬化性のＰＭＳＱの製造方法として、含酸素有機溶媒ないしは含酸素有機溶媒とこの有機溶媒に対して５０容積％以下の酸化水素系溶媒とを含む混合溶媒にメチルトリハロシランを溶解させたものを単独ないしは水と一緒に、水中に滴下して、水と含酸素有機溶媒ないしは混合溶媒の２層系中で加水分解及び重縮合を行う方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００９】
これらのＰＳＱの製造方法では、ＰＳＱの形態や大きさ等を考慮しておらず、例えば、メチルトリハロシランを用いて、水と含酸素有機溶媒ないしは混合溶媒の２相系中で加水分解及び重縮合を行う前記ＰＭＳＱの製造方法では、独立したフィルムとして使用するのに十分な柔軟性と耐クラック性、引張強度を与える材料を得ることを目的としており、含酸素有機溶媒を含む有機層中に形成されたＰＭＳＱを乾燥させ白色の固体として生成物を得て、それを用いてフィルム化している。
【００１０】
ＰＭＳＱの微粒子化に関しては、例えば、メチルトリアルコキシシランをアルカリ土類金属やアルカリ金属を含む水溶液中で加水分解・重縮合させて微粒子を得る方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。また、エチレンオキサイド等の親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する３官能の加水分解性シランを加水分解・縮合させ水中に懸濁させることにより、例えば、最大粒子径が１．３μｍ、最小粒子径が０．４μｍ、平均粒子径が０．８μｍ程度の球状微粒子を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も開示されている。
【００１１】
一方、分子材料をサブマイクロオーダー（例えば、０．１μｍのオーダー）やナノオーダー（例えば、１ｎｍのオーダー〜１０ｎｍのオーダー）の大きさに微粒子化して、高分子ミクロスフェアやゲル微粒子として微粒子特有のサイズ効果や大きな比表面積を利用して、触媒担持体や薬剤のキャリアー、感温性の可逆性ゲル等に使用したり、均一な薄膜形成用の材料やスペーサー等に微粒子を応用することが盛んに行われている。従って、ＰＳＱについても、サブマイクロオーダーやナノオーダーの微粒子が精度よく製造できれば、ＰＳＱが本来的に有している優れた耐熱性、高硬度、耐摩耗性、電気絶縁性の活用の幅が広げられる可能性がある。特に、平均粒子径が可視光の最大波長領域に相当する８００ｎｍ以下であれば、光学的に透明性が確保でき、光学機能材料の素材として使用することが可能である。また、水中にサブマイクロオーダーやナノオーダーの微粒子状で分散したＰＳＱを製造する際の出発物質として、安価なトリハロシラン類を用いることができれば、コスト面、取り扱い性、環境に対する負荷や薄膜化の手段などで、有機溶剤系に比べて大きな優位性や実用性が期待される。
【００１２】
また、ＰＳＱの薄膜化に関しては、例えば、フェニルトリエトキシシランを出発物質とするＰＳＱ微粒子のゾル中に、酸化インジウム錫（「ＩＴＯ」と称する場合がある）層が設置されたガラス基板を浸漬し、ＤＣ電源（直流電源）で通電し、電気化学的反応により、約８μｍ程度の比較的厚みの厚いＰＰＳＱ膜を形成し、さらに、基板上に形成された膜を２００〜４００℃の熱処理を行うことにより表面のクラックや空孔を無くし、３μｍ以下の透明性に優れた膜を得る方法（例えば、非特許文献５参照。）が提案されている。
【００１３】
さらにまた、ＰＳＱの薄膜において、・独立したフィルムとして使用するに充分なレベルの柔軟性、・硬化物の薄膜によらず実用上問題となるレベルのクラックを有しない、・引っ張り強度等の物性が優れていることなどを目的としたＰＳＱ薄膜を製造する方法が提案されており、例えば、有機層中に形成されたＰＭＳＱを乾燥させ白色の固体として生成物を得て、該白色固体のＰＭＳＱを用いてフィルム化する製造方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【００１４】
【特許文献１】
カナダ国特許第８６８９９６号明細書
【特許文献２】
特開２０００−１５９８９１号公報
【特許文献３】
ベルギー国特許第５７２４１２号明細書
【特許文献４】
特開平１１−２５５８８８号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊｒ．著，「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，（米国），ＡＣＳ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９６０年，８２巻，ｐ．６１９４
【非特許文献２】
伊藤 真樹著，「高分子」，社団法人 高分子学会，１９９８年，４７巻，ｐ．８９９
【非特許文献３】
Ｒ．Ｚｈａｎｇ著，「Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」，（中国），Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８９年，７巻，ｐ．１８３
【非特許文献４】
Ｅ．Ｃ．Ｌｅｅ，Ｙ．Ｋｉｍｕｒａ著，「Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．」，社団法人 高分子学会，１９９８年，３０巻，ｐ．２３４
【非特許文献５】
Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｎａｍｉ著，「Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．」，（米国），１９９８年，８１巻，ｐ．２５０１
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＰＳＱやＰＳＱ微粒子などの製造方法では、得られるＰＳＱを用いて作製される薄膜や微粒子は、十分な柔軟性や耐クラック性、さらには優れた引張強度を有することが実用上必要であり、従来、これらの特性を考慮すべき事項として挙げられている。このように、ポリシルセスキオキサンの薄膜（ＰＳＱ薄膜）として、柔軟性、耐クラック性および引張強度が優れているものは、マイクロ・オプテックスデバイス用途等の光学用途などで、実用性の高い機能性薄膜として有用である。
【００１６】
なお、ＰＳＱは、ＳｉＯ_２に比べて、そのＲＳｉＯ_３／２中の橋架け酸素原子の量が、ＳｉＯ_２中の橋架け酸素原子の量よりも少ないので、本来的に、ＳｉＯ_２よりも柔軟性に富んだ構造と、低い軟化温度とを有している。そのため、ＰＳＱの実用性を高めるためには、十分に高い分子量を有するように調製することが必要である。例えば、出発物質としてトリハロシランを用いる場合は、ＰＳＱが高分子量化されるように、トリハロシランの加水分解工程を制御することが重要である。
【００１７】
本発明の目的は、膜厚が８００ｎｍ以下で、且つ引張強度が優れているポリシルセスキオキサン薄膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、柔軟性および耐クラック性が優れているポリシルセスキオキサン薄膜を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、特に光学用途で実用性の高い機能性薄膜として好適に使用されるポリシルセスキオキサン薄膜を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリシルセスキオキサンを製造する際の出発物質として２種類以上のトリハロシラン類を用いるとともに、該２種以上のトリハロシラン類を有機溶剤に溶解した溶液を水中に滴下して水相に加水分解された２種以上のシラントリオール類を用いてポリシルセスキオキサンの膜を形成すると、極めて薄い薄膜を得ることができ、しかも柔軟性、耐クラック性及び引張強度が優れ、実用性が高いポリシルセスキオキサン薄膜が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１９】
すなわち、本発明は、２種以上のトリハロシラン類が個別に又は共存下で有機溶媒に溶解している各溶液又は混合溶液を用いて、水中で、２種以上のトリハロシラン類を個別に又は共存下で加水分解することにより得られた２種以上のシラントリオール類を用いて形成され、且つ８００ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とするポリシルセスキオキサン薄膜である。
【００２０】
前記２種以上のトリハロシラン類としては、芳香族炭化水素基置換トリハロシランと、脂肪族炭化水素基置換トリハロシランとの組み合わせを好適に用いることができ、芳香族炭化水素基置換トリハロシランと、脂肪族炭化水素基置換トリハロシランとの割合としては、前者／後者（モル比）＝３０／７０〜９０／１０が好ましい。
【００２１】
また、ポリシルセスキオキサン薄膜としては、加水分解物のシラントリオール類を含む水溶液を用いて乳化重縮合して予め得られた、平均粒子径が８００ｎｍ以下の球状のポリシルセスキオキサン微粒子を用いて形成されていてもよく、また加水分解物のシラントリオール類、または該シラントリオール類を重縮合により球状のポリシルセスキオキサン微粒子化したものを用いて、基板を浸漬する方法、または基板を電極として印加電圧を加える方法により、基板上に形成されていてもよい。２００℃〜５００℃の熱処理が行われていることが好ましい。さらにまた、基板上に形成された後、剥離処理により、基板上から剥離されていることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリシルセスキオキサン薄膜では、２種以上のシラントリオール類を用いていることが重要であり、該２種以上のシラントリオール類は、２種以上のトリハロシラン類が個別に又は共存下で有機溶媒に溶解している各溶液又は混合溶液を用いて、水中で、２種以上のトリハロシラン類を個別に又は共存下で加水分解することにより得られる。
【００２３】
このように、ポリシルセスキオキサンを製造する際の出発物質としてトリハロシラン類を用いているので、製造する際の取り扱い性および環境への負荷低減性が優れている。しかも、トリハロシラン類として２種以上を用いているとともに、該２種以上のトリハロシラン類の加水分解物である２種以上のシラントリオール類を用いているので、膜厚が８００ｎｍ以下（例えば１０ｎｍ〜８００ｎｍ）のポリシルセスキオキサン薄膜を得ることができる。これは、前記２種以上のシラントリオール類を用いているので、８００ｎｍ以下という極めて薄い厚さであっても、優れた精度でポリシルセスキオキサン薄膜を作製することができる。
【００２４】
また、ポリシルセスキオキサン薄膜は、引っ張り強度が優れている。これは、ポリシルセスキオキサン薄膜を形成するポリシルセスキオキサンは、優れた引っ張り強度を達成するに十分な高分子量及び／又は高架橋密度を有しているためであると思われる。このように、高分子量化されたポリシルセスキオキサンによる薄膜であるので、例えば、その表面を木綿布等により擦過しても破壊されず、優れた耐摩擦性が発揮される。
【００２５】
さらにまた、柔軟性や耐クラック性も優れている。もちろん、耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性などの特性も良好である。
【００２６】
なお、ポリシルセスキオキサンを製造する際の出発物質として、２種以上のトリハロシラン類を用いずに、単独のトリハロシランを用いる場合には種々の問題が生じる。例えば、トリハロシラン類としてフェニルトリクロロシランを単独で用いる場合には、乳化重縮合自体は可能であるが、反応温度を９０℃以上に設定しても十分に重縮合が進行せず、得られるポリフェニルシルセスキオキサンの数平均分子量が数千程度と低く、そのため強度（引っ張り強度）や耐クラック性などが低く、実用面で限定された材料としてしか利用できなくなる。一方、メチルトリクロロシランを単独で用いた場合は、加水分解の段階で重縮合反応が起こり、乳化重縮合を円滑に進行させるためには厳密な条件設定が必要になり、製造が困難になる。しかしながら、本発明のように、ポリシルセスキオキサンを製造する際の出発物質として、２種以上のトリハロシラン類（例えば、フェニルトリクロロシランとメチルトリクロロシランとの組み合わせなど）を用いると、上記のような問題が低減又は解消される。
【００２７】
（トリハロシラン類）
トリハロシラン類としては、特に制限されないが、下記式（２）で示される炭化水素基置換トリハロシラン類を好適に用いることができる。
Ｒ−Ｓｉ−Ｘ_３ （２）
（式（２）において、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００２８】
前記式（２）において、Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が特に好ましい。なお、ケイ素原子に結合している３つのＸにおけるハロゲン原子は、全部又は一部が同一のハロゲン原子であってもよく、全部が異なるハロゲン原子であってもよい。
【００２９】
Ｒの炭化水素基としては、特に制限されず、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などを用いることができるが、アルキル基が好適である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などのアルキル基が挙げられる。
【００３０】
脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基が好適であり、該シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３１】
また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を好適に用いることができる。
【００３２】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好適である。また、炭化水素基は、トリハロシラン類の溶解性や加水分解性、シラントリオール類の乳化重縮合性、ポリシルセスキオキサン微粒子の物性などを損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、他の炭化水素基などを用いることができる。
【００３３】
具体的には、前記式（２）で表されるトリハロシラン類としては、例えば、脂肪族炭化水素基置換トリクロロシラン（例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｓ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシランなど）、脂環式炭化水素基置換トリクロロシラン（例えば、シクロヘキシルトリクロロシラン等のシクロアルキルトリクロロシランなど）、芳香族炭化水素基置換トリクロロシラン（例えば、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシランなど）などの炭化水素基置換トリクロロシランや、これらの炭化水素基置換トリクロロシランに対応する炭化水素基置換トリフルオロシラン、炭化水素基置換トリブロモシランなどが挙げられる。
【００３４】
本発明では、トリハロシラン類としては、２種以上を用いている。このような２種以上のトリハロシラン類としては、例えば、前記式（２）で表されるトリハロシラン類の場合、トリハロシラン類に置換している炭化水素基が異なる炭化水素基である組み合わせからなる２種以上のトリハロシラン類が好適である。なお、２種以上のトリハロシラン類において、各トリハロシラン類に置換している炭化水素基としては、炭化水素基のなかでも、メチル基とエチル基などのように同一の炭化水素基の部類（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）に属している組み合わせであってもよいが、メチル基、エチル基等のアルキル基とフェニル基等のアリール基などのように異なる炭化水素基の部類に属している組み合わせであることが好ましい。特に、２種以上のトリハロシラン類としては、芳香族炭化水素基置換トリハロシランと、脂肪族炭化水素基置換トリハロシランとの組み合わせが好ましい。このような好適な組み合わせからなる２種以上のトリハロシラン類において、芳香族炭化水素基置換トリハロシランは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、また、脂肪族炭化水素基置換トリハロシランは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、このような好適な組み合わせからなる２種以上のトリハロシラン類としては、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシランなどのアリールトリクロロシランから選択された少なくとも一種のトリクロロシランと、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどのアルキルトリクロロシランから選択された少なくとも一種のトリクロロシランとの組み合わせなどが挙げられる。
【００３５】
このような２種以上のトリハロシラン類中の各トリハロシランの割合は特に制限されない。例えば、２種以上のトリハロシラン類として、アリールトリクロロシラン（フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシランなど）と、アルキルトリクロロシラン（メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなど）とを組み合わせて用いる場合、アリールトリクロロシランとアルキルトリクロロシランとの割合としては、例えば、アリールトリクロロシラン／アルキルトリクロロシラン（モル比又はモル％比）＝３０／７０〜９０／１０（好ましくは４０／６０〜８０／２０）程度の範囲から選択することが望ましい。アリールトリクロロシランとアルキルトリクロロシランとの割合において、フェニルトリクロロシランなどのアリールトリハロシランの割合が３０重量％未満では、メチルトリクロロシランなどのアルキルトリクロロシランの加水分解物の重縮合が非均一又は選択的に生じるようになる場合があり、一方、９０重量％を超えると重縮合反応性が低下し、高分子量のポリ（アリール・アルキル）シルセスキオキサン（ポリ（フェニル・メチル）シルセスキオキサンなど）を得ることが困難になる場合がある。
【００３６】
なお、２種以上のトリハロシラン類における各トリハロシランのハロゲン原子は、同一のハロゲン原子であることが好ましい。本発明では、２種以上のトリハロシラン類には、ハロゲン原子の違いによる２種以上のトリハロシラン類が含まれない場合がある。これは、ハロゲン原子の違いによる２種以上のトリハロシラン類を加水分解した際には、同一のシラントリオール類が生成する場合があるからである。
【００３７】
一方、ポリシルセスキオキサンを製造する際の出発物質として、トリアルコキシシラン類を用いることも考えられるが、トリアルコキシシラン類はトリハロシラン類に比べて原料コストが高く、また、加水分解反応の速度が遅く、しかも、球状であり且つその粒子径が精度よく制御されたものを得るためには、厳密な反応条件の設定が必要である。従って、前記出発物質としてはトリハロシラン類を用いる方が有利である。特に、シラントリオール類を水中で生成させるには、トリハロシラン類の加水分解による方法が最も優れている。
【００３８】
（トリハロシラン類の加水分解）
２種以上のシラントリオール類は、前記のような２種以上のトリハロシラン類を加水分解することにより得られる。該加水分解は、前記のような２種以上のトリハロシラン類が個別に又は共存下で有機溶媒に溶解している各溶液又は混合溶液を用いて、水中で、２種以上のトリハロシラン類を個別に又は共存下で行うことができる。具体的には、２種以上のトリハロシラン類を個別に又は共存下で有機溶媒に溶解させて各溶液又は混合溶液（「トリハロシラン類含有溶液」と称する場合がある）を調製し、このトリハロシラン類含有溶液を、水への滴下等により、水中で、前記２種以上のトリハロシラン類を個別に又は共存下で加水分解することにより、シラントリオール類を得ることができる。
【００３９】
２種以上のトリハロシラン類の加水分解に際しては、それぞれのトリハロシラン類を単独で加水分解反応を行ってもよく、２種以上のトリハロシラン類を共存させて共加水分解反応を行ってもよい。また、２種以上のトリハロシラン類の加水分解に際しては、トリハロシラン類含有溶液を全量を一気に水中に入れてもよいが、滴下により、トリハロシラン類含有溶液を徐々に水中に導入することが好ましい。具体的には、２種以上のトリハロシラン類を加水分解する方法としては、例えば、（１）２種以上のトリハロシラン類を共存下で有機溶媒に溶解させて混合溶液（２種以上トリハロシラン類を含む溶液）を調製し、この混合溶液を、水中に滴下して、該水中で、前記２種以上のトリハロシラン類を共存下で加水分解する方法、（２）２種以上のトリハロシラン類を個別に有機溶媒に溶解させて各溶液（各トリハロシラン類を含む２種以上の溶液）を調製し、この各溶液を、同一の水中に、同時に又は順次に滴下して、該水中で、前記２種以上のトリハロシラン類を個別に又は共存下で加水分解する方法の他、（３）２種以上のトリハロシラン類を個別に有機溶媒に溶解させて各溶液（各トリハロシラン類を含む２種以上の溶液）を調製し、この各溶液を、異なる水中に滴下して、前記２種以上のトリハロシラン類を個別に加水分解する方法（この場合、工程Ｂに際しては、得られる２種以上の水溶液を混合すればよい）などが挙げられる。これらの中でも（１）や（２）の方法が好ましく、特に（１）の方法が好適である。なお、前記（１）〜（３）の方法は、単独で又は複数組み合わせて利用することができる。
【００４０】
出発物質のトリハロシラン類を溶解させる際に用いられる有機溶媒としては、トリハロシラン類を溶解する溶媒であれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。有機溶媒としては、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を好適に用いることができる。なお、有機溶媒は出発物質のトリハロシラン類の種類などに応じて適宜選択することができる。
【００４１】
加水分解する際に用いられる水は、滴下するトリハロシラン類含有溶液中の有機溶媒の全容量（トリハロシラン類を溶解させる際に用いられる有機溶媒の容量に相当する）よりも多いことが重要である。具体的には、加水分解する際に用いられる水の容量は、例えば、滴下するトリハロシラン類含有溶液中の有機溶媒の全容量に対して２〜２０倍（好ましくは５〜１０倍）の容量であることが望ましい。
【００４２】
また、前記水の温度は、常温以下の温度であることが望ましく、好ましくは１０℃以下（さらに好ましくは５℃以下、特に０℃程度）の温度に保たれた条件を設定することができる。
【００４３】
さらにまた、局部的に加水分解反応が生じることを避けるために、激しく攪拌しながら（例えば、スターラーを高速で回転させて攪拌させながら）、トリハロシラン類含有溶液の滴下を行うことが好ましい。
【００４４】
このようなトリハロシラン類の加水分解により、シラントリオール類が生成する。また、トリハロシラン類含有溶液を水に滴下し加水分解した後、得られる反応混合液を静置すると水相と有機相との分離が生じ、シラントリオール類は水相側に多く含まれている。従って、トリハロシラン類の加水分解後は、分液ロートによる分液方法等の公知乃至慣用の分液方法を利用して、水相と有機相とを分離することにより、２種以上のシラントリオール類を含む水溶液を得ることができる。
【００４５】
なお、シラントリオール類の安定化のために、シラントリオール類を含む水溶液に塩基を加えてｐＨを中性（ｐＨ＝７程度）にして中和してもよい。このような塩基としては、特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）などや、アンモニアなどを用いることができる。塩基は水溶液の状態で用いることができる。塩基としては弱塩基が好ましい。なお、塩基は、無機塩基であってもよく、有機塩基（アミン類など）であってもよい。
【００４６】
ポリシルセスキオキサン薄膜は、前記２種以上のトリハロシラン類の加水分解により得られた２種以上のシラントリオール類を用いていれば、その形成方法としては特に制限されず、前記２種以上のシラントリオール類をそのまま用いてもよく、また、前記２種以上のシラントリオール類を乳化重縮合して得られるポリシルセスキオキサン微粒子を用いてもよい。前記乳化重縮合では、前記加水分解物の２種以上のシラントリオール類を含む水溶液を用いることができる。また、該乳化重縮合により、平均粒子径が８００ｎｍ以下（例えば、１０ｎｍ〜８００ｎｍ）の球状のポリシルセスキオキサン微粒子が調製される。なお、ポリシルセスキオキサン微粒子は、球状の形態を有しており、該球状の形態としては、真球状の形態が好適であるが、略球状の形態であってもよい。前記ポリシルセスキオキサン微粒子は、安定して且つ安価に製造することができる。
【００４７】
従って、ポリシルセスキオキサン薄膜は、前記加水分解物の２種以上のシラントリオール類を含む水溶液を用いて乳化重縮合して予め得られた、平均粒子径が８００ｎｍ以下の球状のポリシルセスキオキサン微粒子を用いて形成することもできる。より具体的には、ポリシルセスキオキサン微粒子は、下記の工程Ａ〜工程Ｂを具備する製造方法により作製することができる。
工程Ａ：２種以上のトリハロシラン類が個別に又は共存下で有機溶媒に溶解している各溶液又は混合溶液を用いて、水中で、２種以上のトリハロシラン類を個別に又は共存下で加水分解する工程（加水分解工程）
工程Ｂ：前記加水分解工程により得られた２種以上のシラントリオール類を含む水溶液を用いて乳化重縮合を行う工程（乳化重縮合工程）
【００４８】
なお、ポリシルセスキオキサン微粒子を製造する際には、例えば、２種以上のトリハロシラン類の加水分解を各成分毎に独立して行い、この加水分解により得られた２種以上のトリハロシラン類の各加水分解物を加水分解後に混合して、乳化重縮合を行ってもよいが、工程の簡略化や反応の制御の面の観点から、予め混合した２種以上のトリハロシラン類を共加水分解して、その後乳化重縮合を行うことが好ましい。
【００４９】
（シラントリオール類の乳化重縮合）
２種以上のシラントリオール類の乳化重縮合は、前述のように、前記加水分解で得られた２種以上のシラントリオール類を含む水溶液を用いて行うことができる。具体的には、前記加水分解で得られた２種以上のシラントリオール類を含む水溶液を必要に応じて乳化剤等を加えて乳化して、２種以上のシラントリオール類の乳化重縮合を行うことができる。なお、該ポリシルセスキオキサン微粒子におけるポリシルセスキオキサンは、例えば、前記式（１）で表される。
【００５０】
乳化剤は、必要に応じて用いればよいが、通常、用いられる。乳化剤としては、特に制限されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであっても用いることができる。乳化剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、乳化剤としては、例えば、脂肪族石鹸類、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジナフチルメタンスルホン酸塩、Ｎ−メチルアルキルタウレート、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルザルコシン酸塩、アルキルアミン塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンアルキル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、エーテルアルキロールアミド、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコポリマー、脂肪族ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、アルキルペタイン、Ｎ−アルキル（アミノエチル）グリシンなどが挙げられる。
【００５１】
乳化剤の使用量（添加割合）は、特に制限されないが、水溶媒に対して１０重量％以下（例えば、０．１〜１０重量％）の範囲から選択することができるが、好ましくは０．５〜３重量％程度である。乳化剤の添加割合が水溶媒に対して０．５重量％未満では、均一なディスパージョンの形成が不安定になる場合があり、一方、３重量％を超えると、乳化剤の溶解限界を超える場合が多く、そのため、不要部が発生して不均一系となり、重縮合が精度よく進行せず、重縮合を行うことが困難になる場合がある。
【００５２】
シラントリオール類の乳化重縮合は、２種以上のシラントリオール類を含む水溶液を乳化した後、又は乳化しながら、加熱条件下で一定時間攪拌を続けることにより行うことができる。この乳化重縮合反応に際して、シラントリオール類の割合（濃度）は、特に制限されないが、例えば、溶媒の水に対して０．１〜５重量％（好ましくは０．３〜１重量％）程度の範囲から選択することができる。
【００５３】
乳化重縮合に際しての加熱温度としては、常温以上の温度であることが望ましく、好ましくは８０〜１００℃（特に９０〜１００℃）の設定可能な最高温度に近い条件に設定することができる。また、乳化重縮合を行う時間は、任意によって設定できるが、６〜２４時間程度の時間に設定することができる。
【００５４】
このようなシラントリオール類の乳化重縮合反応により、ポリシルセスキオキサン微粒子が生成する。なお、乳化重縮合により形成されるポリシルセスキオキサン微粒子の大きさは、シラントリオール類の濃度が一定の場合、乳化剤に濃度が高くなるほど小さくなる傾向があり、一方、乳化剤の濃度が一定の場合、シラントリオール類の濃度が低くなるほど小さくなる傾向がある。
【００５５】
前記ポリシルセスキオキサン微粒子は、通常、水溶液中に分散された（均一又はほぼ均一に分散された）状態で得られる。なお、ポリシルセスキオキサン微粒子を単離する際には、公知乃至慣用の微粒子分離方法を採用することができる。例えば、ポリシルセスキオキサン微粒子を含む水溶液（均一に分散されている水溶液）を凍結解凍凝固することにより、前記微粒子を単離する方法などが挙げられる。
【００５６】
ポリシルセスキオキサン微粒子は、球状の微粒子であり、その粒子径（特に、平均粒子径）がサブマイクロオーダー（例えば、０．１μｍのオーダー）やナノオーダー（例えば、１ｎｍのオーダー〜１０ｎｍのオーダー）であっても高精度に制御されている。ポリシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径としては、例えば、８００ｎｍ以下（例えば、１０〜８００ｎｍ）であることが好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍ以下（例えば、１０〜５００ｎｍ）である。本発明の製造方法を利用すると、ポリシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下（例えば、２０〜３００ｎｍ）、特に２５０ｎｍ以下（例えば、３０〜２５０ｎｍ）であっても精度よく得られる。このように、ポリシルセスキオキサン微粒子は、その平均粒子径が８００ｎｍ以下であれば、可視光の最大波長領域に相当する粒子径以下となり、光学的に透明性が確保される。
【００５７】
ポリシルセスキオキサン微粒子又は該ポリシルセスキオキサン微粒子を含む水溶液（通常、ポリシルセスキオキサン微粒子が均一に分散されている）中のポリシルセスキオキサン微粒子について、その形状や大きさ（粒子径など）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる方法や動的光散乱（ＤＬＳ）を利用する方法などにより、観察・計測を行うことができる。
【００５８】
ポリシルセスキオキサン微粒子の分子量（重量平均分子量や数平均分子量など）や架橋密度の測定方法は、特に制限されないが、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン等の汎用の有機溶媒による溶解性で、分子量（重量平均分子量又は数平均分子量）や架橋密度の簡易判定を行うことができる。具体的には、得られたポリシルセスキオキサン微粒子が、汎用の有機溶媒（トルエン、クロロホルム、アセトンなど）に溶解せず、膨潤度が数％以下であるならば、実用的に十分な高分子量および高架橋密度を有していると判定することができる。なお、ポリシルセスキオキサン微粒子が有機溶媒（特に汎用の有機溶媒）に可溶の場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量（重量平均分子量又は数平均分子量）を測定することができる。
【００５９】
（ポリシルセスキオキサン薄膜）
ポリシルセスキオキサン薄膜は、前記２種以上のシラントリオール類を用いて形成されており、その膜厚は、８００ｎｍ以下（例えば、１０ｎｍ〜８００ｎｍ）、好ましくは３００ｎｍ以下（例えば、２０ｎｍ〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下（例えば、３０ｎｍ〜２５０ｎｍ）程度である。特に本発明では、ポリシルセスキオキサン薄膜の膜厚は、１００ｎｍ以下（例えば、１０〜１００ｎｍ）であっても優れた精度で形成される。なお、ポリシルセスキオキサン薄膜の膜厚としては平均の膜厚を採用することができ、該膜厚の平均値の求め方は特に制限されない。
【００６０】
しかも、ポリシルセスキオキサン薄膜は、その表面粗さを、例えば、２００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下）程度とすることができる。このように、ポリシルセスキオキサン薄膜は、その表面粗さが２００ｎｍ以下という小さな表面粗さで形成することができる。従って、ポリシルセスキオキサン薄膜は優れた精度で形成され、その表面は良好な平滑性を有している。
【００６１】
なお、本発明のポリシルセスキオキサン薄膜の表面状態としての具体例又はそのデータを、図１〜図６で示す。図１、図３〜図６は、それぞれ、実施例により得られたポリシルセスキオキサン薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による写真像の例を示す図である。図２は、図１で示されるポリシルセスキオキサン薄膜の表面粗さのデータを示すグラフである。なお、図１および図３に係るポリシルセスキオキサン薄膜は、浸漬方法を利用して形成されており、図４〜図６に係るポリシルセスキオキサン薄膜は、電気化学的方法を利用して形成されている。また、これらの図（表面のＡＦＭによる写真像、表面粗さのデータのグラフ）で示されるポリシルセスキオキサン薄膜では、ポリシルセスキオキサンを製造する際の出発物質として、フェニルトリクロロシランとメチルトリクロロシランとの２種のトリハロシラン類を用いている。
【００６２】
具体的には、図１は下記の実施例１により得られたポリシルセスキオキサン薄膜のＡＦＭによる写真像であり、図３は実施例２により得られたポリシルセスキオキサン薄膜のＡＦＭによる写真像であり、図４は実施例３により得られたポリシルセスキオキサン薄膜のＡＦＭによる写真像であり、図５は実施例４により得られたポリシルセスキオキサン薄膜のＡＦＭによる写真像であり、図６は実施例５により得られたポリシルセスキオキサン薄膜のＡＦＭによる写真像である。
【００６３】
図１、図３〜図６で示される写真像より、ポリシルセスキオキサン薄膜の厚みは、すべて、その膜厚が１００ｎｍ以下であることが確認される。このように、ポリシルセスキオキサン薄膜の膜厚を８００ｎｍ以下とすることができる。
【００６４】
なお、図１、図３〜図６では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、装置名「走査型プローブ顕微鏡 ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ」［（株）東陽テクニカ製］を用いている。測定条件としては、下記の通りである。
図１：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ；Ｓｃａｎ ｓｉｚｅ：５．００μｍ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．９９８８Ｈｚ、Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ：２５６、Ｉｍａｇｅ Ｄａｔａ：Ｈｅｉｇｈｔ、Ｄａｔａ ｓｃａｌｅ：１００．０ｎｍ
図３：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ；Ｓｃａｎ ｓｉｚｅ：５．００μｍ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．９９８８Ｈｚ、Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ：２５６、Ｉｍａｇｅ Ｄａｔａ：Ｈｅｉｇｈｔ、Ｄａｔａ ｓｃａｌｅ：１００．０ｎｍ
図４：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ；Ｓｃａｎ ｓｉｚｅ：５．００μｍ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．９９８８Ｈｚ、Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ：２５６、Ｉｍａｇｅ Ｄａｔａ：Ｈｅｉｇｈｔ、Ｄａｔａ ｓｃａｌｅ：１００．０ｎｍ
図５：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ；Ｓｃａｎ ｓｉｚｅ：５．００μｍ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１．０３８Ｈｚ、Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ：２５６、Ｉｍａｇｅ Ｄａｔａ：Ｈｅｉｇｈｔ、Ｄａｔａ ｓｃａｌｅ：１００．０ｎｍ
図６：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ；Ｓｃａｎ ｓｉｚｅ：５．００μｍ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１．０２７Ｈｚ、Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ：２５６、Ｉｍａｇｅ Ｄａｔａ：Ｈｅｉｇｈｔ、Ｄａｔａ ｓｃａｌｅ：１００．０ｎｍ
【００６５】
また、図２で示されるグラフでは、縦軸は高さ方向（表面に垂直な方向）を示し、該縦軸のフルスケールは３０ｎｍである。一方、横軸は表面の幅方向（表面に平行な方向）を示し、該横軸のフルスケールは５μｍである。従って、ポリシルセスキオキサン薄膜の表面粗さは３０ｎｍ以下であることが確認される。このように、ポリシルセスキオキサン薄膜の表面粗さを２００ｎｍ以下とすることができる。
【００６６】
このように、本発明のポリシルセスキオキサン薄膜は、膜厚が８００ｎｍ以下（１０ｎｍ〜８００ｎｍ）という薄さであり、しかも、その表面粗さを２００ｎｍ以下とすることができる。従って、ポリシルセスキオキサン薄膜の膜厚は、可視光の最大波長領域に相当する厚み以下となり、マイクロ・オプテックスデバイス用途などの光学用途で優れた実用性を発揮できる。
【００６７】
ポリシルセスキオキサン薄膜は、基板上に形成することができる。もちろん、基板上に形成されていなくてもよく、また、基板上に形成された後は、剥離処理により剥離することができる。
【００６８】
（基板）
前記基板としては、特に制限されず、例えば、いわゆるソーダーガラスや、鉛ガラスなどの無機ガラス；各種金属や希土類などの成分をドープした無機ガラス；金属やＩＴＯ等の金属酸化物をコートした無機ガラス；シリコン・ウエハ、ケイ素酸化物や窒化ケイ素系化合物等のケイ素含有化合物からなる表面層を有するシリコン・ウエハ；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などの耐熱性高分子フィルム又はシート；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリノルボルネン（ＰＮ）などの透明性光学フィルム又はシートなどが挙げられる。基板は単層、積層体のいずれの構成を有していてもよい。
【００６９】
基板の厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍ（好ましくは０．１〜１ｍｍ）程度の範囲から選択することができる。
【００７０】
（薄膜の形成方法）
ポリシルセスキオキサン薄膜の形成方法としては、前述のような２種以上のシラントリオール類を用いて形成する方法であれば特に制限されない。例えば、基板上にポリシルセスキオキサン薄膜を形成する際には、基板を浸漬する方法（浸漬方法）や、基板を電極として印加電圧を加える方法（電気化学的方法）を好適に用いることができる。なお、ポリシルセスキオキサン薄膜の形成に際しては、加水分解物のシラントリオール類乃至該シラントリオール類の重縮合によるポリシルセスキオキサン微粒子を含む溶液を用いることができる。ポリシルセスキオキサン薄膜は、１種の形成方法のみを利用して形成されていてもよく、２種以上の形成方法を利用して形成されていてもよい。
【００７１】
より具体的には、例えば、基板が、ケイ素含有化合物（例えば、ケイ素酸化物や窒化ケイ素系化合物など）からなる表面層を有するシリコン・ウエハ（例えば、いわゆるＳＯＩウエハなど）である場合、前記基板の表面に形成されたＳｉＯＨ基と、シラントリオール類とが化学的相互作用を発揮するので、基板（ケイ素含有化合物による表面層を有するシリコン・ウエハ）を、加水分解物のシラントリオール類乃至該シラントリオール類の重縮合によるポリシルセスキオキサン微粒子を含む溶液中に浸漬するだけで、基板上にポリシルセスキオキサン薄膜を形成することができる。このように、基板がシラントリオール類又はポリシルセスキオキサン微粒子に対して化学的に活性な基板である場合、基板を浸漬して薄膜を形成する方法（浸漬方法）を好適に利用することができる。
【００７２】
前記浸漬方法について、具体例を次に示す。
浸漬方法：加水分解物のシラントリオール類乃至該シラントリオール類の重縮合によるポリシルセスキオキサン微粒子を含む中性水溶液中に、所定の温度下で、基板を浸漬させ（特に、垂直に浸漬させ）、所定時間浸漬した後、さらに、基板を蒸留水中に所定時間浸漬して、基板上の塩類などを水洗し、その後、常温にて、所定時間自然乾燥後、デシケーター中にて所定時間減圧乾燥させることにより、基板上にポリシルセスキオキサン薄膜を形成することができる。
【００７３】
なお、前記加水分解物等を含む中性水溶液中に基板を浸漬させる際の温度としては、特に制限されず、室温（２０〜２５℃、特に２３℃）が好ましいが、１０〜３０℃程度の範囲から選択することができる。また、基板を加水分解物等を含む中性水溶液中に浸漬させる際の浸漬時間としては、特に制限されず、通常、１〜１２０分間程度である。加水分解物等を含む中性水溶液中に基板を浸漬させる際の温度が高すぎると、又は浸漬時間が長すぎると、ポリシルセスキオキサン薄膜の表面の平滑性は高まるが、膜厚が増大する。従って、浸漬方法では、ポリシルセスキオキサン薄膜の膜厚や平滑性は、浸漬時の温度や時間などをコントロールすることにより調整できる。
【００７４】
一方、基板が他の基板である場合（シラントリオール類又はポリシルセスキオキサン微粒子に対して化学的に不活性な基板である場合）、加水分解物のシラントリオール類乃至該シラントリオール類の重縮合によるポリシルセスキオキサン微粒子におけるＳｉ基がマイナス荷電を有していることから、基板を電極として加水分解物のシラントリオール類乃至該シラントリオール類の重縮合によるポリシルセスキオキサン微粒子を含む溶液中に浸漬して、さらに印加電圧を加えることにより、基板上にポリシルセスキオキサン薄膜を形成することができる。このように、基板がシラントリオール類又はポリシルセスキオキサン微粒子に対して化学的に不活性な基板である場合、基板を電極として用い印加電圧を加えて電気化学的に薄膜を形成方法（電気化学的方法）が有効である。
【００７５】
前記電気化学的方法について、具体例を次に示す。
電気化学的方法：加水分解物のシラントリオール類乃至該シラントリオール類の重縮合によるポリシルセスキオキサン微粒子を含む中性水溶液中に、基板をアノード電極、ステンレス棒をカソード電極として浸漬し（特に、垂直に浸漬し）、ＤＣ電源を用いて、所定の印加電圧で所定時間通電した後、さらに、前記基板を蒸留水中に所定時間浸漬して、基板上の塩類などを水洗し、その後、常温にて、所定時間自然乾燥後、デシケーター中にて所定時間減圧乾燥させることにより、基板上にポリシルセスキオキサン薄膜を形成することができる。
【００７６】
なお、前記印加電圧としては、通常、０．５ｖ〜２０ｖであり、通電時間としては、通常、１分間〜１２０分間である。この通電の際の温度としては、特に制限されず、例えば、１０〜３０℃程度であってもよく、室温（２０〜２５℃、特に２３℃）程度が好ましい。印加電圧が高すぎると、又は通電時間が長すぎると、ポリシルセスキオキサン薄膜の表面の平滑性は高まるが、膜厚が増大する。従って、電気化学的方法では、ポリシルセスキオキサン薄膜の膜厚や平滑性は、印加電圧、通電時間、通電の際の温度などコントロールすることにより調整できる。
【００７７】
なお、前記浸漬方法や電気化学的方法では、蒸留水への浸漬時間は、通常、３〜１０時間（好ましくは５時間程度）である。また、常温での自然乾燥時間は、通常、１０〜４８時間（好ましくは２４時間程度）である。さらにまた、デシケーター中での減圧乾燥時間は、通常、２〜１０時間（好ましくは４時間程度）である。
【００７８】
本発明では、ポリシルセスキオキサン薄膜に熱処理を行うことができる。該熱処理により、ポリシルセスキオキサン薄膜の表面の平滑性を向上させて、光散乱性を低減し透明性を向上させることができる。この熱処理は、ポリシルセスキオキサン薄膜が基板上に形成された状態で行ってもよく、独立した単体のポリシルセスキオキサン薄膜の状態で行ってもよい。なお、前記熱処理の温度としては、特に制限されず、ポリシルセスキオキサンの種類や薄膜の厚みなどに応じて適宜選択することができ、例えば、２００℃〜５００℃（好ましくは３００℃〜４００℃）程度の範囲から選択することができる。また、該熱処理の時間としては、ポリシルセスキオキサンの種類や薄膜の厚みの他、熱処理の温度などに応じて適宜選択することができ、例えば、熱処理時の温度が４００℃である場合、３０秒〜５分（好ましくは１〜３分）程度の範囲から選択することができる。
【００７９】
このように、本発明のポリシルセスキオキサン薄膜は、その膜厚が８００ｎｍ以下であり、しかもその表面粗さも小さく、特に、引っ張り強度が優れており、薄膜の表面を木綿布で擦過しても、容易には剥がれない。また、柔軟性および耐クラック性が優れており、また耐熱性も良好である。もちろん、ポリシルセスキオキサンが本来有している特性（例えば、耐摩耗性、電気絶縁性など）を保持しているとともに、光学的な有用な透明性を発揮できる。従って、ポリシルセスキオキサン薄膜は、その膜厚が可視光の最大波長領域に相当する厚み以下の８００ｎｍ以下であり、マイクロ・オプテックスデバイス用途などの光学用途で実用性の高い機能性薄膜として好適に使用される。具体的には、反射防止膜、高効率回折光学素子、偏光素子、波長選択フィルターなどの高機能なマイクロ・オプテックス用素子などとして利用することができ、特に、反応性エッチング方法や高速原子ビーム方法などのより高度なマイクロマシニング技術を利用して、可視光の波長よりも、より一層短い長さの格子を形成することにより、より一層高機能なものとすることができる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のポリシルセスキオキサン薄膜によれば、膜厚が８００ｎｍ以下で、且つ引張強度が優れている。さらに、柔軟性および耐クラック性が優れている。もちろん、耐熱性などのポリシルセスキオキサンの本来の優れた特性も保持している。従って、特に光学用途で実用性の高い機能性薄膜として好適に使用可能である。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
フェニルトリクロロシラン：４．３ｇと、メチルトリクロロシラン３．１ｇとを含むトルエン溶液：１００ｍｌを、スターラーにより激しく攪拌され且つ温度が０℃の水：５００ｍｌ中に滴下して、共加水分解反応を行った。該共加水分解反応終了後、反応液を分液ロートに入れた後静置し、水相とトルエン相とを分離し、水相に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７にして中和を行った。これにより得られた共加水分解物を含む水溶液は６１４ｍｌであり、共加水分解物は４．２ｇ（水溶液全量に対して０．６８重量％）含まれていた。
前記共加水分解物を含む水溶液１５０ｍｌ（該水溶液中の共加水分解物の濃度は０．６８重量％である）中に、基板として表面にケイ素酸化物からなる層（表面層）を有するシリコンウエハー（基板の厚み：約６２５μｍ）を、１０分間浸漬した。浸漬後取り出して、蒸留水中に５時間浸漬させて水洗し、その後、常温にて２４時間放置して乾燥させた後、さらに、デシケータ中で４時間減圧乾燥（６．７×１０^−２Ｐａ）させて、シリコンウエハー上に、ポリシルセスキオキサン薄膜を形成した。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様にして共加水分解物を含む水溶液を得た。共加水分解物を含む水溶液（１５０ｍｌ）中に、基板として表面にケイ素酸化物からなる層（表面層）を有するシリコンウエハーを浸漬する時間を、１０分間に代えて、１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコンウエハー上に、ポリシルセスキオキサン薄膜を形成した。
【００８４】
（実施例３）
実施例１と同様にして共加水分解物を含む水溶液を得た。前記共加水分解物を含む水溶液（１５０ｍｌ）中に、基板として表面にケイ素酸化物からなる層（表面層）を有していないシリコンウエハーをアノード電極とし、且つステンレス棒をカソード電極として浸漬し、ＤＣ電源（直流電源）を用いて２ｖの印加電圧を１０分間通電した。該通電させた後取り出して、蒸留水中に５時間浸漬させて水洗し、その後、常温にて２４時間放置して乾燥させた後、さらに、デシケータ中で４時間減圧乾燥（６．７×１０^−２Ｐａ）させて、シリコンウエハー上に、ポリシルセスキオキサン薄膜を形成した。
【００８５】
（実施例４）
印加電圧を２ｖに代えて５ｖとしたこと以外は、実施例３と同様にして、シリコンウエハー上に、ポリシルセスキオキサン薄膜を形成した。
【００８６】
（実施例５）
印加電圧を２ｖに代えて１０ｖとしたこと以外は、実施例３と同様にして、シリコンウエハー上に、ポリシルセスキオキサン薄膜を形成した。
【００８７】
（比較例１）
フェニルトリクロロシラン：４．３ｇを含むトルエン溶液：１００ｍｌを、スターラーにより激しく攪拌され且つ温度が０℃の水：５００ｍｌ中に滴下して、加水分解反応を行った。該加水分解反応終了後、反応液を分液ロートに入れた後静置し、水相とトルエン相とを分離し、水相に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７にして中和を行った。これにより得られた加水分解物を含む水溶液は５６０ｍｌであり、加水分解物は３．２ｇ（水溶液全量に対して０．５７重量％）含まれていた。
前記加水分解物を含む水溶液１５０ｍｌ中に、基板として表面にケイ素酸化物からなる層（表面層）を有するシリコンウエハーを、２０分間浸漬した。浸漬後取り出して、蒸留水中に５時間浸漬させて水洗し、その後、常温にて２４時間放置して乾燥させた後、さらにデシケータ中で４時間減圧乾燥（６．７×１０^−２Ｐａ）させて、シリコンウエハー上に、ポリシルセスキオキサン薄膜を形成した。
【００８８】
（比較例２）
メチルトリクロロシラン６．２ｇを含むトルエン溶液：１００ｍｌを、スターラーにより激しく攪拌され且つ温度が０℃の水：５００ｍｌ中に滴下して、加水分解反応を行おうとしたが、ゲル化が生じ、加水分解反応が進行しなかった。
【００８９】
（機械的強度の評価）
実施例１〜５および比較例１により得られたポリシルセスキオキサン薄膜について、以下の簡易摩擦試験を行って、機械的強度を評価したところ、表１に示される結果が得られた。
・簡易摩擦試験：ポリシルセスキオキサン薄膜の表面を、木綿布により一定の力（２．４５〜９．８Ｎ／ｃｍ^２）で往復させて擦過し、その際に、膜が容易に破壊される場合は「×」とし、膜は容易に破壊されず膜形状が維持される場合は「○」として評価する。
【００９０】
（薄膜の厚みおよび表面状態の評価）
実施例１〜５および比較例１により得られたポリシルセスキオキサン薄膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、薄膜の厚みおよび表面状態を観察したところ、表１に示される結果が得られた。なお、実施例１〜５により得られたポリシルセスキオキサン薄膜に関するＡＦＭによる写真像を、それぞれ、図１、図３〜図６に示す。なお、実施例１に係るポリシルセスキオキサン薄膜の表面粗さのデータのグラフを図２に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表１および図１〜図６より、実施例１〜５により得られたポリシルセスキオキサン薄膜は、膜厚は８００μｍ以下であり、しかも機械的強度も優れていることが確認された。
【００９３】
一方、比較例１に係るポリシルセスキオキサン薄膜は、機械的強度が低く、木綿布による擦過で、容易に膜が破壊されて剥がれている。これは、分子量（例えば、数平均分子量など）が低く、多数のシロキシルグループ（シロキシル基）を有するオリゴマーから膜が構成されていると考えられ、実用的な使用に十分な分子量を有していないことが確認された。
【００９４】
また、比較例２では、メチルトリクロロシランの加水分解の段階で縮合反応が起こってしまい、乳化重縮合により球状のしかも均一な粒子径を有するポリメチルシルセスキオキサン粒子が得られないことが確認された。
【００９５】
これらの評価結果より、実施例１〜５に係るポリシルセスキオキサン薄膜は、安定的に作製できるとともに、膜厚が１０〜８００ｎｍである高精度の厚み（すなわち、ナノオーダーからサブマイクロオーダーの大きさの厚みを有する高精度の薄膜）であり、しかも、機械的強度が優れており、実用性が高い薄膜であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたポリシルセスキオキサン薄膜の原子間力顕微鏡による写真像の例を示す図である。
【図２】図１で示されるポリシルセスキオキサン薄膜の表面粗さのデータを示すグラフである。
【図３】実施例２により得られたポリシルセスキオキサン薄膜の原子間力顕微鏡による写真像の例を示す図である。
【図４】実施例３により得られたポリシルセスキオキサン薄膜の原子間力顕微鏡による写真像の例を示す図である。
【図５】実施例４により得られたポリシルセスキオキサン薄膜の原子間力顕微鏡による写真像の例を示す図である。
【図６】実施例５により得られたポリシルセスキオキサン薄膜の原子間力顕微鏡による写真像の例を示す図である。

Claims (7)

1. ２種以上のトリハロシラン類が個別に又は共存下で有機溶媒に溶解している各溶液又は混合溶液を用いて、水中で、２種以上のトリハロシラン類を個別に又は共存下で加水分解することにより得られた２種以上のシラントリオール類を用いて形成され、且つ８００ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とするポリシルセスキオキサン薄膜。
2. ２種以上のトリハロシラン類が、芳香族炭化水素基置換トリハロシランと、脂肪族炭化水素基置換トリハロシランとの組み合わせである請求項１記載のポリシルセスキオキサン薄膜。
3. 芳香族炭化水素基置換トリハロシランと、脂肪族炭化水素基置換トリハロシランとの割合が、前者／後者（モル比）＝３０／７０〜９０／１０である請求項２記載のポリシルセスキオキサン薄膜。
4. 加水分解物のシラントリオール類を含む水溶液を用いて乳化重縮合して予め得られた、平均粒子径が８００ｎｍ以下の球状のポリシルセスキオキサン微粒子を用いて形成された請求項１〜３の何れかの項に記載のポリシルセスキオキサン薄膜。
5. 加水分解物のシラントリオール類、または該シラントリオール類を重縮合により球状のポリシルセスキオキサン微粒子化したものを用いて、基板を浸漬する方法、または基板を電極として印加電圧を加える方法により、基板上に形成された請求項１〜３の何れかの項に記載のポリシルセスキオキサン薄膜。
6. ２００℃〜５００℃の熱処理が行われている請求項１〜５の何れかの項に記載のポリシルセスキオキサン薄膜。
7. 基板上に形成された後、剥離処理により、基板上から剥離されている請求項１〜６の何れかの項に記載のポリシルセスキオキサン薄膜。

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