JP2004143370A

JP2004143370A - 軟質アクリル系樹脂組成物

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Publication number: JP2004143370A
Application number: JP2002312361A
Authority: JP
Inventors: Masumi Mizu; 水　真澄
Original assignee: PLAS-TECH CORP
Current assignee: PLAS-TECH CORP
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: JP3889345B2

Abstract

【課題】軟質アクリル系樹脂を成形加工する際に、シートの剥離性が改良された、透明性および耐候性に優れた軟質アクリル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】軟質アクリル系樹脂（Ａ）９５〜９９．９重量％およびシリコンオイル（Ｂ）０．１〜５重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計１００重量部に対し、滑剤（Ｃ）を０．１〜３重量部配合してなり、シリコンオイルの粘度が好ましくは１万〜１００万ｃＳｔ（２５℃）であり、滑剤が好ましくはアクリル系共重合体を５０〜１００重量％含有する軟質アクリル系樹脂組成物。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軟質アクリル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、成形加工する際のシートの剥離性を改良した、透明性および耐候性に優れた軟質アクリル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
柔軟性に優れるいわゆるソフトポリマーとして、天然ゴム、軟質ポリ塩化ビニル（塩ビ）、熱可塑性エラストマー、ポリウレタンなどが知られており、日用雑貨から高機能部材まで生活の隅々に広く使用されている。中でも軟質塩ビは、安価で力学物性、耐候性、意匠性、難燃性に優れるため極めて広い分野で用いられてきた。しかしながら、環境や安全性への関心が高まる中、ハロゲンや可塑剤を含まない、いわゆる非塩ビソフトポリマーの代替が急速に進展している。
代表的な非塩ビソフトポリマーとしては、ポリオレフィン系などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。これら熱可塑性エラストマーは軟質塩ビに対し、上記環境性以外にも低温特性などで優れている反面、印刷性、高周波ウェルダー特性、質感などの性能に対しては必ずしも満足できるには至っていないのが現状である。
【０００３】
それに対し、軟質アクリル系樹脂は、柔軟性、弾性回復性に優れており、一般メタクリル樹脂の優れた特長である透明性、耐候性を保持した材料である。軟質アクリル系樹脂の柔軟性は可塑剤を使用せずに発現するが（特許文献１参照）、一方で、成形加工時にシート巻にした場合に、ブロッキングしてしまい、シート、キャストフィルム成形などで、問題となることが多い。
こうした特性の改良には、現状では、結晶性樹脂を添加するなどの手法が採用されていることが多いが、これら従来の手法を用いても、ブロッキング防止効果は小さく、一層の改良が望まれていた。また、結晶性樹脂を添加する手法では、アクリル系樹脂の大きな特徴である透明性が低下するという副生的な問題が生じる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３５４８１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軟質アクリル系樹脂を取り巻く前記のような外況に鑑みたものであり、軟質アクリル系樹脂が本来備えている透明性、耐候性などを維持しながら、軟質アクリル系樹脂の欠点である剥離性の改良された軟質アクリル系樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、軟質アクリル系樹脂（Ａ）とシリコンオイル（Ｂ）および滑剤（Ｃ）を配合した軟質アクリル系樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち本発明は、軟質アクリル系樹脂（Ａ）９５〜９９．９重量％およびシリコンオイル（Ｂ）０．１〜５重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計１００重量部に対し、滑剤（Ｃ）を０．１〜３重量部配合してなることを特徴とする軟質アクリル系樹脂組成物に関する。
上記シリコンオイルは、２５℃での粘度が１万〜１００万ｃＳｔであることが好ましい。
上記滑剤は、アクリル系重合体を５０〜１００重量％含有する高分子系滑剤であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる軟質アクリル系樹脂（Ａ）としては、例えば、重合体の構成成分として炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキル成分を２０重量％以上含む樹脂を挙げることができる。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルとしては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。また、別種の単量体（アクリル酸アルキルなど）と併用しても良い。
さらに、（Ａ）成分としては、得られる樹脂の各種特性を考慮すると、以下に説明する多層構造重合体（Ｉ）、または、熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を使用することが好ましい。
【０００８】
多層構造重合体（Ｉ）は、最内層重合体（ＩＡ）、架橋弾性（共）重合体（ＩＢ）および最外層重合体（ＩＣ）を有し、さらに（ＩＢ）層と（ＩＣ）層の間に、中間層（ＩＤ）を少なくとも一層有する多層構造重合体である。
最内層重合体（ＩＡ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ａ１）または炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキル（ａ２）（以下合わせて（ａ）ともいう）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｂ）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（ｃ）と、グラフト交叉剤（ｄ）とを構成成分としてなる重合体であって、多層構造の少なくとも最内層の基本構造を構成する。
【０００９】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ａ１）は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどが挙げられる。また、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキル（ａ２）は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。具体例としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
（ａ）成分は、成分（ａ）〜（ｃ）合計量１００重量部に対し、８０〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。また、最内層重合体（ＩＡ）において用いた（メタ）アクリル酸アルキルと同一のものを、その後全多段層においても用いるのが好ましいが、別種のアクリレートを用いても構わない。
【００１０】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｂ）は、必要に応じて用いることができる。具体例としては、炭素数９以上のアルキル基を有する高級アクリル酸アルキル、低級アルコキシアクリレート、シアノアクリル酸エチルなどのアクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。単量体（ｂ）の使用量は、成分（ａ）〜（ｃ）合計１００重量部に対し、０〜２０重量部が好ましい。
【００１１】
多官能性単量体（ｃ）の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどのアルキレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどのポリビニルベンゼンなどが挙げられる。多官能性単量体（ｃ）の使用量は、成分（ａ）〜（ｃ）合計１００重量部に対し、０〜１０重量部が好ましい。
【００１２】
グラフト交叉剤（ｄ）としては、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステルなどが挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアクリルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなど、さらに好ましくはアリルメタクリレートである。
グラフト交叉剤（ｄ）の使用量は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。０．１重量部未満であると有効なグラフト結合量が得られず、５重量部を超えると、二段目に重合形成される架橋弾性（共）重合体（ＩＢ）との反応量が過剰となり、弾性低下を生ずる。
多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（ＩＡ）の含有量は５〜３５重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００１３】
多層構造重合体（Ｉ）を構成する架橋弾性（共）重合体（ＩＢ）は、多層構造重合体（Ｉ）にゴム弾性を与える主要な成分であり、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ａ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｂ）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（ｃ）と、グラフト交叉剤（ｄ）とを構成成分として有する。
（ＩＢ）成分における上記単量体の好ましい例は、それぞれ最内層重合体（ＩＡ）の成分（ａ）〜（ｄ）で挙げたものと同様である。これらの使用量は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部とすると、好ましくは成分（ａ１）が８０〜１００重量部、成分（ｂ）が０〜２０重量部、成分（ｃ）が０〜１０重量部、成分（ｄ）が０．１〜５重量部である。
架橋弾性（共）重合体（ＩＢ）単独のＴｇは、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。このＴｇが０℃を超えると弾性に劣る。多層構造重合体（Ｉ）中の架橋弾性（共）重合体（ＩＢ）の含有量は１０〜４５重量％が好ましい。
【００１４】
多層構造重合体（Ｉ）を構成する最外層重合体（ＩＣ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキル（ａ２）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｂ）から得られる（共）重合体であって、多層構造の少なくとも最外層の基本構造を構成する。
（ａ２）および（ｂ）成分の好ましい例は、それぞれ最内層重合体（ＩＡ）の成分（ａ２）および（ｂ）で挙げたものと同様である。
最外層重合体（ＩＣ）中の使用量は、（ａ２）および（ｂ）成分の合計１００重量部とすると、好ましくは（ａ２）成分５１〜１００重量部、（ｂ）成分０〜４９重量部である。
最外層重合体（ＩＣ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。多層構造重合体（Ｉ）中の最外層重合体（ＩＣ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。
【００１５】
多層構造重合体（Ｉ）は、以上説明した最内層重合体（ＩＡ）、架橋弾性（共）重合体（ＩＢ）および最外層重合体（ＩＣ）を基本構造体として有する。そして、さらに、架橋弾性（共）重合体（ＩＢ）層と最外層重合体（ＩＣ）層の間には、中間層（ＩＤ）が設けられる。
この中間層（ＩＤ）は、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）〜（ｄ）成分とから得られ、かつアクリル酸アルキル成分量が架橋弾性（共）重合体（ＩＢ）層から最外層重合体（ＩＣ）層に向かって減少する層である。
ここでアクリル酸アルキル成分量が減少するとは、（ＩＢ）層が（ＩＣ）層よりも高いアクリル酸アルキル成分量を有し、中間層（ＩＤ）が（ＩＢ）層と（ＩＣ）の中間の成分量を均一に有するもの、中間層（ＩＤ）の成分量が（ＩＢ）から（ＩＣ）へと連続的または段階的に変化するものをいい、特に、中間の成分量を均一に有するものが生産性の点でよい。
【００１６】
中間層（ＩＤ）における上記単量体の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（ＩＡ）の成分（ａ）〜（ｄ）で挙げたものと同様である。特に、中間層（ＩＤ）に用いるグラフト交叉剤（ｄ）は、各重合体層を密に結合させ、優れた諸性質を得る為に必要な成分である。
中間層（ＩＤ）における（ａ）〜（ｄ）成分の好ましい使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００重量部を基準とすると、（ａ１）成分が１０〜９０重量部、（ａ２）成分が１０〜９０重量部、（ｂ）成分が０〜２０重量部、（ｃ）成分が０〜１０重量部である。成分（ｄ）の使用量は０．１〜５重量部が好ましい。
多層構造重合体（Ｉ）中の中間層（ＩＤ）の含有量は、５〜３５重量％が好ましい。含有量が５重量％以上であれば中間層として良好に機能し、３５重量％以下であれば最終重合体のバランスが良好となる。
【００１７】
多層構造重合体（Ｉ）を製造するに際しては、最終重合体のエマルジョン粒子の平均粒子径に特に制限はない。ただし、０．０８〜０．２μｍ程度にすると最もバランスのとれた構造が得られる。その製造に際して使用する界面活性剤、触媒などに特に制限はない。必要に応じて、酸化防止剤、滑剤などの添加剤を加えて塩析処理すればよい。この多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合が最も適している。
【００１８】
熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）は、以下に示すゴム含有重合体（ＩＩＡ）５〜１００重量部と、熱可塑性重合体（ＩＩＢ）０〜９５重量部［成分（ＩＩＡ）と成分（ＩＩＢ）の合計１００重量部］とを含んでなる樹脂組成物である。
ゴム含有重合体（ＩＩＡ）は、アクリル酸アルキルをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体である。具体的には、ゴム含有重合体（ＩＩＡ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ａ１）と、（ｂ）成分と、架橋性単量体（ｅ）とを重合して得られる１層または２層以上の構造を有する架橋弾性共重合体（ｆ）の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキル（ａ２）と（ｂ）成分とを重合させることにより得られるゴム含有重合体である。
【００１９】
架橋弾性共重合体（ｆ）を構成する為の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ａ１）としては、特に制限はないが、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが好ましい。（ａ１）成分の使用量は、（ａ１）および（ｂ）成分との合計１００重量部として、３５重量部以上であることが好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどのメタアクリル酸アルキル、スチレン、アクリルニトリルなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
（ｂ）成分の使用量は、（ａ１）および（ｂ）成分との合計１００重量部として、６５重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
架橋性単量体（ｅ）として、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメートなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
（ｆ）成分は、（ａ１）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜７重量部使用する。０．１重量部未満であれば、架橋弾性共重合体（ｆ）にグラフトされる単量体の量が少なくなり、成形性が不良になる。一方、１０重量部を超える場合は特に問題は生じないが、使用量に見合う効果は発現しない。
【００２２】
架橋弾性共重合体（ｆ）は、一括して重合することができるが、必要に応じて２段階以上に分けて重合することにより多層構造とすることもできる。２層以上の構造とする場合、架橋弾性共重合体（ｆ）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの含有量が３５重量％以上であることが好ましい。ただし、硬質重合体芯あるいは半硬質重合体芯構造にする場合は、１層目のアクリル酸アルキルエステルの含有量を３５重量％以下とすることもできる。
【００２３】
この架橋弾性共重合体（ｆ）の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキル（ａ２）を少なくとも含む単量体を重合させることにより、架橋弾性共重合体（ｆ）にメタアクリル酸アルキルがグラフトし、ゴム含有重合体（ＩＩＡ）が得られる。
（ａ２）成分としては、具体的には、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸シクロへキシルなどが挙げられる。（ａ２）成分の使用量は、（ａ２）および（ｂ）成分の合計１００重量部を基準として、５０重量部以上であることが好ましい。
架橋弾性共重合体（ｆ）にメタアクリル酸アルキルをグラフトするに際しては、（ｂ）成分を共重合させることができる。（ｂ）成分の使用量は、（ａ２）および（ｂ）成分の合計１００重量部として、グラフトさせる単量体中５０重量部以下であることが好ましい。
【００２４】
（ｆ）成分にグラフトさせる（ｂ）成分は、特に限定されないが、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸アルキル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
グラフトさせる（ａ２）および（ｂ）成分の使用量は、架橋弾性共重合体（ｆ）１００重量部に対して１０〜２０００重量部が好ましく、２０〜２００重量部がより好ましい。
ゴム含有重合体（ＩＩＡ）は、例えば、通常の乳化重合により得られる。その重合時に連鎖移動剤、その他の重合助剤、触媒などを使用してもよい。連鎖移動剤は、公知のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。この様に製造したゴム含有重合体（ＩＩＡ）は、粉体として回収できる。
【００２５】
熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）に必要に応じて含まれる熱可塑性重合体（ＩＩＢ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキル（ａ２）と、（ｂ）成分を重合して得られる。
（ａ２）成分としては、メタアクリル酸メチルが最も好ましい。熱可塑性重合体（ＩＩＢ）に用いる（ａ２）成分の使用量は、（ａ２）および（ｂ）成分の合計１００重量部として、５０重量部以上であることが好ましい。５０重量部以上であれば、フィルム・シート成形時の成形性が良好で、フィルムの透明性も良好になる。
【００２６】
熱可塑性重合体（ＩＩＢ）に用いられる（ｂ）成分の具体例としては、上記記載のものならびに、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレンや、α−置換スチレン、核置換スチレンおよびその誘導体（例えばα−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなど）などが挙げられる。ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。（ｂ）成分の使用量は、（ａ２）および（ｂ）成分の合計１００重量部として、単量体中５０重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
熱可塑性重合体（ＩＩＢ）の重合方法は、特に限定されず、従来より知られる懸濁重合、乳化重合法などの各種方法を適用できる。
（ＩＩＢ）成分は、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１（ｌ／ｇ）以下であると、良好な流動性を維持する点で好ましい。
【００２８】
本発明の軟質アクリル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、９８．０７Ｎ（１０ｋｇ）荷重で、好ましくは５〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１０〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。５ｇ／１０ｍｉｎ．未満であると、シート加工の際、押出負荷がかかりシート成形性に劣る。一方、８０ｇ／１０ｍｉｎ．を超えるとシートが垂れるようになりシート成形が困難である。
本発明の軟質アクリル系樹脂（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して測定したＡ硬度は、４０〜９０、好ましくは５０〜８０、さらに好ましくは６５〜７５。である。４０未満であると、シートとしての腰が無くなり、へたるような感じとなり、好ましくない。一方、９０を超えると成形されたシートが硬くなり、軟質ではなく、半硬質の範囲となってしまうため好ましくない。
【００２９】
本発明において使用するシリコンオイル（Ｂ）は、分子構造が直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状などのいずれのものであってもよいが、直鎖状のものが好適である。直鎖状のシリコンオイルは例えば次式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

（式中、Ｒは代表的には水素原子、アルキル基、アリール基を表し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、フェニル基などであり、Ｒの全てが同一であっても、一部のＲが別の基であってもよく、また、Ｒの一部がビニル基、水酸基、アルコキシ基であってもよく、そしてｎは動粘度などにより規定される任意の数を表す。）
【００３０】
シリコンオイル（Ｂ）の２５℃での粘度は、好ましくは１万〜１００万ｃＳｔ、さらに好ましくは１万〜５０万ｃＳｔ、特に好ましくは５万〜２０万ｃＳｔである。１万ｃＳｔ未満であるとシートにブロッキングが発生し、好ましくない。一方、１００万ｃＳｔを超えると、軟質アクリル系樹脂との混練が困難である。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計中（Ｂ）成分の割合は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１．５〜３．５重量％である。０．１重量％未満であると添加の効果が発現しない。一方、５重量％を超えると表面にブリードしシート表面にベタツキ感が発生する。
【００３１】
本発明の軟質アクリル系樹脂組成物に用いる滑剤としては、従来より知られている各種の滑剤が使用可能である。例えば、金属石鹸、ステアリン酸などの脂肪酸系滑剤、脂肪酸エステル、高級アルコール、パラフィンワックスなどの炭酸水素系滑剤、天然ワックス、さらにアクリル系共重合体を主成分とする高分子系滑剤などが挙げられる。
このうち、シート成形時の熱安定性およびロール剥離性を考慮すると、アクリル系共重合体を５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％含有する高分子系滑剤が好ましい。５０重量％未満であると軟質アクリル系樹脂（Ａ）と非相溶となり透明性を阻害するため好ましくない。
【００３２】
高分子系滑剤中に含まれるアクリル系共重合体としては、メタアクリル酸メチルからなる主成分に共重合可能なる単量体をグラフト重合したものが挙げられる。グラフト重合される単量体としては、軟質アクリル系樹脂との相溶性を示すものであればどのようなものでもよく、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げら、それらは単独または併用して用いられる。
グラフト率は、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。１０％未満であると、高分子系滑剤としての効果がない。一方、７０％を超えると軟質アクリル系樹脂組成物の溶融時の流動性が低下して、成形性が悪化し好ましくない。
このような滑剤としては、例えば、三菱レイヨン（株）より市販されている商品名「メタブレンＬ−１０００」が挙げられる。
滑剤の含有量は、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部、さらに好ましくは１〜２重量部である。０．１重量部未満であると、シート加工におけるロールとの剥離性が不良となる。
【００３３】
溶融混練については、任意の方法が可能である。ただし、取り扱いの容易さ、ならびに軟質アクリル系樹脂（Ａ）中へのシリコンオイル（Ｂ）および滑剤（Ｃ）の分散性の向上のために、ロ−ル、プラストミル、単軸および二軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−などの混練機を用いて溶融混練することが好ましい。
また、軟質アクリル系樹脂（Ａ）に対しては、必要に応じて、フェノ−ル系、亜リン酸エステル系、チオエ−テル系の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属塩、ハイドロタルサイトなどの中和剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、サリシレ−ト系などの紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、顔料などを添加することができる。
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および添加剤は、任意の順番で配合し、溶融混練することができる。
【００３４】
この様にして得られた軟質アクリル系樹脂組成物は周知の成形法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロ−成形、インジェクションブロ−成形、カレンダー法、インフレ−ション成形およびキャスト成形などの成形法に適用される樹脂成形用素材として使用される。
本発明の軟質アクリル系樹脂組成物からなるシートは他の材質からなる部材の表層や二色押出品の構造物として用いることができる。このシートの相手方の材質としては、例えば、従来より知られる各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。特に、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂などが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
なお、実施例および比較例の物性値は、下記の方法で測定されたものである。
【００３６】
メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）：ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、１０ｋｇの荷重下で、測定した。なお、測定装置には、宝工業（株）製のメルトインデクサ−、Ｄ９０２を用いた。
硬度：ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠してＡ硬度を測定した。単位は無次元である。
【００３７】
剥離強度：
試験用フィルムとＡＢＳシート（縦８０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．３５ｍｍ）を温度１８０℃、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ^２、時間１秒の条件でヒートシールし、オートグラフ（島津製作所（株）製）を用い剥離速度３００ｍｍ／分で９０゜剥離したときの剥離強度を測定した。剥離強度が低いほど剥離性がよい。
耐ブロッキング性：
温度１８０℃でプレス成形した試験用シート（厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）２枚を重ね、荷重１ｋｇ条件下、常温で１週間放置した後、ブロッキングの有無を目視で判断した。ブロッキングが発生しない場合を○、発生した場合を×として表した。
ヘーズ：
透明性の指標としてＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠して測定した。単位は無次元である。ヘーズ値が小さいほど透明性が良い。
【００３８】
使用した軟質アクリル系樹脂（Ａ１）〔（株）クラレ製、商品名パラペットＳＡ、グレ−ドＳＡ−１０００−ＦＷ００１〕の物性は、下記のとおりであった。
ＭＦＲ＝１４ｇ／１０分、硬度＝７０、ヘーズ＝１。
使用したシリコンオイル（Ｂ１）〔東レ・ダウコーニングシリコン（株）製、直鎖状オルガノポリシロキサン、商品名ＳＨ２００−１０万〕の粘度は、１０万ｃＳｔ（２５℃）であった。
使用したシリコンオイル（Ｂ２）〔東レ・ダウコーニングシリコン（株）製、直鎖状オルガノポリシロキサン、商品名ＳＨ２００−１０００〕の粘度は、１，０００ｃＳｔ（２５℃）であった。
使用した滑剤（Ｃ１）〔三菱レイヨン（株）製のメタブレンＬ−１０００〕の、アクリル系共重合体の含有量は７０〜７５重量％であった。
使用したポリアルキレングリコール（Ｄ１）〔三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ２０，０００〕の平均分子量は、１８，０００〜２５，０００であった。
【００３９】
実施例１，２
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）を表１に示す割合で配合し、配合物を東芝機械（株）製のスクリュ−直径３５ｍｍの同方向二軸押出機を用いて、シリンダ−温度２００℃、スクリュ−回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、押し出されたストランドを水冷カットして、ペレットを作製し、軟質アクリル系樹脂組成物を得た。
次にこの樹脂組成物をプレス成形し、試験片とした。
得られた試験片について界面剥離強度、ブロッキング評価およびヘーズ測定を行った結果を表１に示す。本発明に係わる樹脂組成物は透明性を維持し、かつ剥離性も良好である。
実施例３
（Ｂ１）の代わりに（Ｂ２）を用いて、表１に示す割合で配合し、測定、評価を行った。その結果を表１に示す。得られた樹脂組成物の透明性は良好であるが、ブロッキングし、剥離性に劣る。
【００４０】
比較例１
（Ｂ１）の代わりに（Ｄ１）を用いて、表１に示す割合で配合し、測定、評価を行った。その結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は剥離性及び透明性に劣る。
比較例２
軟質アクリル系樹脂（Ａ１）単独で実施例１，２と同様の測定、評価を行った。この樹脂はブロッキングし、剥離性に劣る。
比較例３，４
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）を表１に示す割合で配合し、実施例１，２と同様の測定、評価を行った。その結果を表１に示す。これらの得られた樹脂組成物の透明性は良好であるが、ブロッキングし、剥離性に劣る。
比較例５，６
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）を表１に示す割合で配合し実施例１，２と同様の測定、評価を行った。その結果を表１に示す。これらの得られた樹脂組成物は、剥離性は良好であるが、透明性に劣る。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
以上示した様に、本発明における軟質アクリル系樹脂組成物は、種々のアクリル系樹脂が本来備えている透明性と耐候性という特徴を維持させながら、アクリル系樹脂において劣っていた柔軟性が著しく増大され、かつシートの剥離性が改良されている。従って、本発明の軟質アクリル系樹脂組成物を成形加工する場合、アクリル系樹脂が本来備えている特徴を維持しながら、適用できる成形加工法や成形条件の範囲が広くなるため、多様な用途に展開できる。

Claims

軟質アクリル系樹脂（Ａ）９５〜９９．９重量％およびシリコンオイル（Ｂ）０．１〜５重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計１００重量部に対し、滑剤（Ｃ）を０．１〜３重量部配合してなることを特徴とする軟質アクリル系樹脂組成物。
シリコンオイルが、２５℃での粘度が１万〜１００万ｃＳｔである請求項１に記載の軟質アクリル系樹脂組成物。
滑剤が、アクリル系共重合体を５０〜１００重量％含有する高分子系滑剤である請求項１または２に記載の軟質アクリル系樹脂組成物。