JP2004137240A - 芳香族メチリデン化合物、それを製造するための化合物、それらの製造方法、及び有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機電界発光素子における発光材料として有用な、芳香族メチリデン化合物、その原料、その製造方法及びそれを用いた有機電界発光素子の提供。
【解決手段】式（１）の化合物、ならびに該化合物を用いた有機電界発光素子。

［Ｒ_１及びＲ_２は非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基。ｎ_１は０〜３。ｎ_２は０〜９。Ｒ_３及びＲ_４はＨ、非置換または置換アルキル基、非置換または置換シクロアルキル基、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、Ｒ_３およびＲ_４は共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環。］
該化合物は、式（６−１）ピレンのアルデヒド化合物と式（３）のリン化合物から製造される。

［Ｚは、−ＰＯ（ＯＲ）_２等で、Ｒはアルキル基等。］
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体における機能材料として、有機電界発光素子における電荷輸送材料や発光材料等の機能材料として、あるいはその他各種の有機半導体素子に用いられる機能材料として有用な、芳香族メチリデン化合物、それを製造するための芳香族メチル化合物、芳香族ハロメチル化合物、芳香族メチルリン化合物、それらの製造方法、及び芳香族メチリデン化合物を用いた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
物質の電界発光現象を利用する電界発光素子は、液晶素子に比べて自己発光型であるために視認性が高く、ディスプレイなどに用いる場合に鮮明な表示が可能である。また完全固体素子であるために、耐衝撃性に優れる等の特徴を有しており、今後、薄型ディスプレイ，液晶ディスプレイのバックライト，あるいは平面光源などに広く用いられることが期待されている。
【０００３】
現在、実用化されている電界発光素子として硫化亜鉛等の無機材料を用いた分散型電界発光素子があるが、この分散型電界発光素子は、その駆動に比較的高い交流電圧を必要とすることから駆動回路が複雑になったり、また輝度が低いなどの問題がありあまり広く実用に供されていないのが実状である。
【０００４】
一方、有機材料を用いる有機電界発光素子は、１９８７年にＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって、電子輸送性の有機蛍光材料と、正孔輸送性の有機材料を積層して、電子と正孔の両キャリヤーを、蛍光材料層中に注入して発光させる積層構成の素子が提案され、一躍脚光を浴びるところとなった。（非特許文献１及び特許文献１）。この素子では、１０Ｖ以下の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の発光が得られたとされており、その後この提案を発端として、周辺の活発な研究が行われるようになっている。現在では様々な材料や素子構成等が提案され、実用化に向けた研究開発が活発に行われている。そのいくつかの具体例を示せば、特許文献２あるいは特許文献３に記載の芳香族ジメチリデン化合物を用いる素子、特許文献４に記載のビフェニル誘導体を用いる素子、特許文献５あるいは特許文献６に記載のキノキサリン誘導体を用いる素子、特許文献７に記載のメチリデン化合物を用いる素子などを挙げることができる。
【０００５】
その一方で、これまでに提案された材料を用いる有機電界発光素子には、まだ様々な問題・課題があることも事実である。いくつかの例を挙げれば、駆動状態、非駆動状態にかかわらず、保存することだけで素子の機能が劣化して発光輝度が低下したり、駆動時や非駆動時にダークスポットと呼ばれる発光しない領域が発生・成長したりする劣化が起こり、最終的には素子が短絡して破壊が起こったりする現象を挙げることができる。このような現象は、そこで用いられている材料の本質的な問題が大きいと言え、現状では実用的に寿命が充分であるとは言い難い。そのため、素子の実用に当たっては比較的短い寿命で対応可能なデバイスに限定せざるを得ない状況と言える。さらに、素子のカラー化を考えると、現状ではそれに対応できる方式や材料が充分には用意されていない。いずれにしても、これらの問題・課題を解決し、有機電界発光素子の広範な実用化を目指すには、そこで用いられる新たな高性能な発光材料、電荷輸送材料等の新しい材料の開発が待望されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−２６４６９２号公報
【特許文献２】
特開平２−２４７２７８号公報
【特許文献３】
特開平３−２３１９７０号公報
【特許文献４】
特開平７−１０９４５０号公報
【特許文献５】
特開平７−１９７０２１号公報
【特許文献６】
特開平７−５３９５４号公報
【特許文献７】
特開平１１−３１７２９０号公報
【特許文献８】
特開平３−２９６５９５号公報
【非特許文献１】
Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ　ａｎｄ　Ｓ．Ａ．ＶＡＮ　Ｓｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５１，ｐｐ．９１３〜９１５（１９８７）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような有機電界発光素子の実状に鑑みなされたもので、低電圧で高輝度な発光、耐久性に優れた有機電界発光素子を実現させるため、特に発光材料として有用な芳香族メチリデン化合物、それを製造するのに有用な芳香族ハロメチル化合物、芳香族メチルリン化合物、それらの製造方法、及び上記の芳香族メチリデン化合物を用いた有機電界発光素子を提供することにある。これにより、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に寄与しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物が提供される。
【化８】

［但し、上記式中Ｒ_１及びＲ_２は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ｎ_１は０、１、２または３の整数を表し、ｎ_２は０、または１ないし９の整数を表す。Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれは、複数存在する場合は、それぞれ複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。またＲ_３及びＲ_４は同一または異なる基であって、水素（但しＲ_３およびＲ_４が同時に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、Ｒ_３およびＲ_４は共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環である。］
【０００９】
また、本発明によれば、下記一般式（２）で表される、前記式（１）の化合物を製造するための中間体化合物が提供される。
【化９】

［但し、上記式中Ｒ_１は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２または３の整数を表す。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。Ｒ_３及びＲ_４は同一または異なる基であって、水素（但しＲ_３およびＲ_４が同時に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、Ｒ_３およびＲ_４は共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環である。またＸはハロゲンを表す。］
【００１０】
さらに、本発明によれば、下記一般式（３）で表される、前記式（１）の化合物を製造するための中間体化合物が提供される。
【化１０】

［但し、上記式中Ｒ_１は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２または３の整数を表す。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。Ｒ_３及びＲ_４は同一または異なる基であって、水素（但しＲ_３およびＲ_４が同時に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、Ｒ_３およびＲ_４は共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環である。またＺは、−ＰＯ（ＯＲ）_２または−ＰＡ_３ ^＋若しくは−ＰＡ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換または置換アルキル基を表し、Ａは非置換または置換アリール基を表す。］
【００１１】
さらに、本発明によれば、下記一般式（４−１）で表される化合物をハロゲン化することを特徴とする、前記一般式（２）で表される化合物の製造方法が提供される。
【化１１】

［但し、上記式中Ｒ_１は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２または３の整数を表す。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。Ｒ_３及びＲ_４は同一または異なる基であって、水素（但しＲ_３およびＲ_４が同時に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、Ｒ_３およびＲ_４は共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環である。］
【００１２】
さらに、本発明によれば、前記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（５−１）又は下記一般式（５−２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記一般式（３）で表される化合物の製造方法が提供される。
【化１２】

［但し、上記式中Ｒは非置換または置換アルキル基を表す。］
【化１３】

［但し、上記式中Ａは非置換または置換アリール基を表す。］
【００１３】
さらに、本発明によれば、下記一般式（６−１）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法が提供される。
【化１４】

［但し、上記式中Ｒ_２は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ｎ_２は０、または１ないし９の整数を表す。ｎ_２が２以上の整数のとき、Ｒ_２は、それぞれ複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。］
【００１４】
さらに、本発明によれば一般式（１）で表される化合物を含む層を有することを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
【００１５】
本発明による、一般式（１）で表される化合物は有機電界発光素子の構成材料として有用であり、特に発光材として優れたものである。本発明により提供されるそれら化合物、ならびにその製造方法は、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に大きく貢献するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の化合物は、一般式（１）で表わされる化合物である。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ここで、前記非置換または置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記非置換または置換アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記ハロゲン基としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ等を挙げることができる。
【００１８】
また、一般式（１）中、ｎ_１は０、１、２または３の整数、ｎ_２は０または、１ないし９の整数である。Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれは、複数存在する場合は、それぞれ複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。
【００１９】
さらに、一般式（１）中、Ｒ_３およびＲ_４は、（ｉ）同一または異なる基であって、水素（但しＲ_３およびＲ_４が同時に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、（ｉｉ）共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環である。（ｉ）の場合、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも一方が、非置換または置換芳香族基、または非置換または置換芳香族複素環基であることが好ましい。前記非置換または置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、前記非置換または置換シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましい。前記非置換または置換芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基等、並びにこれらが一つ以上のメチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基、ベンジル基、シクロヘキシル基、シアノ基等で置換されたものを挙げることができ、前記非置換または置換芳香族複素環基としては、チエニル基、ピリジル基、キノリル基等を挙げることができる。また、（ｉｉ）の場合、Ｒ_３及びＲ_４が共同で形成しうる縮合環としては、ジベンゾシクロヘプテニリデン基、ジベンゾシクロヘプタニリデン基等が挙げられる。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、一般式（３）で表されるメチルリン化合物と一般式（６−１）で表されるアルデヒド化合物との反応等により容易に合成できるものである。
【００２１】
一般式（３）においてＺは、−ＰＯ（ＯＲ）_２または−ＰＡ_３ ^＋若しくは−ＰＡ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換または置換アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の非置換または置換アルキル基である。またＡは非置換または置換アリール基を表わし、好ましくはフェニル基、トリル基またはナフチル基を表す。Ｚが−ＰＡ_３ ^＋と塩基との塩である場合、当該塩基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子のイオンを挙げることができる。
【００２２】
上記の反応は、アルデヒドと活性メチレンとの反応であり、通常、有機溶媒中で塩基を用いて行われる。反応溶媒としては水あるいはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ピリジン、キノリン等の複素環式芳香族炭化水素、その他Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、通常一般の有機溶媒はすべて使用可能である。また反応に際して用いられる塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンあるいはヘキサメチレンテトラミン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルコール類のアルカリ金属塩、その他ナトリウムアミド等が挙げられる。用いる塩基の量としては、触媒量から化学当量以上まで、必要に応じ用いることが出来る。
【００２３】
反応の温度としては、約−１０°Ｃないし約１５０°Ｃで行なうことができるが、通常約０°Ｃないし約８０°Ｃで行うことが好ましい。反応時間としては、一般に反応温度との関係で左右され、通常３０分ないし１００時間程度であるが、各原料の組み合わせにより、適宜選択されるべきである。
【００２４】
反応終了後、反応混合物から目的物を得るには、濃縮や貧溶媒による希釈などにより粗精品を取り出し、好ましくは水洗などによって無機分を取り除いてから、カラムクロマトグラフィーや再結晶、あるいは昇華精製などの一般的な精製方法によって純粋な目的物を得ることが出来る。
【００２５】
つぎに、本発明の第二の化合物は、一般式（２）で表わされる化合物である。
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ_１は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ここで、前記非置換または置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記非置換または置換アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記ハロゲン基としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ等を挙げることができる。また、Ｒ^３及びＲ^４の具体例としては、前記式（１）で表わされる化合物において挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２７】
さらに、一般式（２）中、ｎ_１は０、１、２または３の整数である。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。またＸは、塩素、臭素及びヨウ素を表す。
【００２８】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（４−１）で表される化合物等より、次に述べる方法等によって製造することができる。すなわち、前記一般式（４−１）で表される化合物に、四塩化炭素、二硫化炭素等の有機溶剤中、ハロゲン種を含む化合物を、光照射下及び／又は過酸化ベンゾイル、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤と共に、３０℃ないし１００℃程度で３０分ないし１０時間程作用せしめることにより容易に製造することができる。ハロゲン種を含む化合物としては、臭素原子を含む化合物が好ましく、臭素あるいはＮ−ブロモスクシンイミド等を用いることができる。
【００２９】
さらに、本発明の第三の化合物は、一般式（３）で表わされる化合物である。
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ_１は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ここで、前記非置換または置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記非置換または置換アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記ハロゲン基としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ等を挙げることができる。また、Ｒ^３及びＲ^４の具体例としては、前記式（１）で表わされる化合物において挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００３１】
一般式（３）中、ｎ_１は０、１、２または３の整数である。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。
【００３２】
さらに、一般式（３）中、Ｚは、−ＰＯ（ＯＲ）_２または−ＰＡ_３ ^＋若しくは−ＰＡ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換または置換アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の非置換または置換アルキル基である。またＡは非置換または置換アリール基を表わし、好ましくはフェニル基、トリル基またはナフチル基を表わす。また、Ｚが−ＰＡ_３ ^＋と塩基との塩である場合、当該塩基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子のイオンを挙げることができる。
【００３３】
本発明の一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（２）で表される化合物等に、亜リン酸トリエステルを５０℃ないし１５０℃程度で１０分ないし１０時間程度作用させることや、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン化合物を作用させることにより製造することができる。
【００３４】
次に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を表１に、一般式（２）で表される化合物の具体例を表２に、一般式（３）で表される化合物の具体例を表（３）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
本発明の有機電界発光素子は、一般式（１）で表される化合物を含む層を有する。本発明の有機電界発光素子の構成は、各種の態様をとりうるが、基本的には、一対の電極（陽極と陰極）と、その間に挟持された、一般式（１）で表わされる化合物を含む発光層を備えることができる。さらに、必要に応じて正孔輸送層や電子輸送層を備えることも出来る。これらの層を備えることにより素子の発光特性をさらに向上させることができることが多い。また、本発明の有機電界発光素子は、各層を支持する基板を含むことが好ましい。
【００３９】
本発明の有機電界発光素子としては、具体的には、（１）図１に示した陽極／発光層／陰極を備える構成の素子、（２）図２に示した陽極／正孔輸送層／発光層／陰極を備える構成の素子、（３）図３に示した陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極を備える構成の素子、（４）図４に示した陽極／発光層／電子輸送層／陰極を備える構成の素子等を挙げることができる。
【００４０】
基板には特に制限はなく、例えばガラス、透明なプラスチック、あるいは石英などが挙げられる。これらは適宜素子構成上の必要性によってその材質が選択され、またその厚みや形状が決定される。
【００４１】
陽極としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金、電気伝導性物質又はそれらの混合物等を用いることができる。このような電極の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２　、ＺｎＯなどの誘電性透明材料を挙げることができる。陽極は、蒸着、スパッタリングなどの方法により、一般に薄膜として形成することができる。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、その材質にもよるが通常は１０ｎｍないし５００ｎｍ程度であり、好ましい範囲としては、通常２０ｎｍないし３００ｎｍの範囲で選択することができる。
【００４２】
陰極としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができる。このような電極の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、Ａｌ／ＡｌＯ_２、インジウムなどを挙げることが出来る。陰極も陽極と同様、蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜として形成することができる。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は通常５０ｎｍないし１０００ｎｍ好ましくは１００ｎｍないし５００ｎｍの範囲とすることができる。
【００４３】
正孔輸送層は、正孔輸送性の化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に輸送・注入する等の機能を有する。また、電荷の注入性、輸送性に加えて障壁性等の他の機能をも有しうる。正孔輸送性化合物は、前述の機能を有するものであれば特に制限はなく、従来から有機光導電性材料において、正孔輸送材料として用いられているものや、有機電界発光素子の正孔輸送層に使用される公知のもの等の各種の有機材料、又は各種の無機材料の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送性化合物として用い得る有機材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベル誘導体、ポルフィリン誘導体、芳香族第三級アミン誘導体及びスチリルアミン化合物などを挙げることができる。また、正孔輸送化合物として用いうる無機材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＣｄＳなどを挙げることができる。本発明の素子は、正孔輸送層として、一種又は二種以上の正孔輸送性化合物からなる一層のみを備えてもよいし、あるいは、それぞれが一種又は二種以上の正孔輸送性化合物からなる、積層された複数の層を備えてもよい。正孔輸送層は、一般に良く用いられる成膜方法である蒸着、スパッタリングあるいはスピンコートなどの方法により形成することが出来る。その膜圧は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは２０ｎｍないし５００ｎｍとすることができる。
【００４４】
電子輸送層は、電子輸送性化合物からなる層であって、陰極より注入された電子を発光層に輸送・注入する等の機能を有している。また、電荷の注入性、輸送性に加えて障壁性等の他の機能をも有しうる。電子輸送性化合物は、前述の機能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。電子輸送性化合物の例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体などの有機材料、又はＳｉ、ＳｉＣ、ＣｄＳなどの無機材料を挙げることができる。本発明の素子は、電子輸送層として、一種又は二種以上の電子輸送性化合物からなる一層のみを備えてもよいし、あるいは、それぞれが一種又は二種以上の電子輸送性化合物からなる、積層された複数の層を備えてもよい。電子輸送層についても、その成膜は一般に良く用いられる成膜方法である蒸着、スパッタリングあるいはスピンコートなどの方法により形成することが出来、その膜圧は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは２０ｎｍないし５００ｎｍとすることができる。
【００４５】
発光層は、電極、あるいは正孔輸送層、電子輸送層から電子と正孔の注入を受け、それらの再結合によって発光する機能を有する層である。一般式（１）の化合物は、特にこの発光層に用いることに適した化合物であり、一般式（１）の化合物は主にこの層で用いられる。発光層は、発光材料として一般式（１）の化合物のみを含んでもよく、一般式（１）の化合物に加えて、公知の発光材料等の他の発光材料を含んでもよい。本発明の素子は、少なくともいずれかの層に一般式（１）の化合物が含まれている限りにおいて、発光層として一種の発光材料又は二種以上の発光材料の混合物からなる一層のみを備えてもよいし、あるいは、複数の層を備えてもよい。
【００４６】
発光層の構成は、ホスト化合物にゲスト化合物を比較的少量添加（ドープ）した、いわゆる「ゲスト・ホスト」構成であってもよい。この構成により、素子の発光効率向上や駆動耐久性の向上に寄与せしめることが出来る。ゲスト・ホスト構成の発光層において、主にその発光はゲスト化合物において発生する。本発明の素子において、ゲスト・ホスト構成の発光層は、ゲスト化合物及び／又はホスト化合物として、一般式（１）の化合物を含むことができる。このゲスト・ホスト構成の発光層において、ゲスト化合物は、エネルギーギャップがホスト化合物よりも小さく、また強い蛍光を有していることが好ましい。この種のゲスト化合物としては、一般式（１）の化合物のほか、例えば各種の蛍光染料やレーザー色素などが挙げられ、中でもクマリン誘導体、縮合環化合物などが好適である。また、ホスト化合物としては、一般式（１）の化合物のほか、芳香族ジスチリル化合物や８−ヒドロキシキノリンの金属錯体等を挙げることができる。ゲスト化合物のホスト化合物に対する配合割合は、濃度消光を起こさない範囲であればよく、好適には、ホスト化合物１００ｍｏｌあたり０．０１乃至４０ｍｏｌ程度の範囲とすることができる。更に、少なくともいずれかの層に一般式（１）の化合物が含まれている限りにおいて、本発明の素子は、一層又は二層以上のゲスト・ホスト構成の発光層と一層又は二層以上の他の構成の発光層との両方を備えることもでき、各層に含まれるホスト化合物及びゲスト化合物等の発光材料の種類、組成等は同一であっても異なっていても良い。
【００４７】
発光層の成膜は一般に良く用いられる成膜方法である蒸着、あるいはスピンコートなどの方法により行なうことが出来、その膜圧は通常１０ｎｍないし５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍないし２００ｎｍとすることができる。
【００４８】
先にも述べた様に、本発明による、一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子の構成材料として有用であり、特に発光材料として優れたものである。本発明により提供されるこれらの化合物、ならびにこれらの化合物の製造方法は、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に大きく貢献するものである。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
化合物番号２−１の製造例
５‐メチル‐１，３‐キシリレンジホスフォン酸テトラメチル９．８１ｇ、ベンゾフェノン９．１１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．２０ｇを少しずつ加え、その後室温で２０時間攪拌した。反応混合物に水１００ｍｌを加え、沈殿を濾取し、水洗、乾燥して肌色の粉末を得た。固定相シリカゲル、移動相トルエンにてカラムクロマトを行い、無色透明ガラス１１．２１ｇを得た。この無色透明ガラスに、Ｎ−ブロムスクシンイミド４．４５ｇ、過酸化ベンゾイル（２５％含水）０．２４ｇ及び四塩化炭素５０ｍｌを混合し、激しく攪拌しながら５時間加熱還流した。放冷後、析出している結晶を濾別し、濾液を濃縮して、化合物番号２−１の化合物を、やや褐色味のあるガラス状物質として１３．０５ｇ得た。
【００５１】
（実施例２）
化合物番号３−１の製造例
上記で得た化合物番号２−１の化合物１３．０５ｇと亜リン酸トリエチル８．２２ｇを混合して１４０〜１４５℃で４時間加熱攪拌した。放冷後、減圧下に過剰の亜リン酸トリエチル及び生成したエチルブロマイドを留去した。残査を固定相シリカゲル、移動相トルエンにてカラムクロマトを行い、化合物番号３−１の化合物を、やや褐色味のあるガラス状物質として６．５６ｇ得た。
【００５２】
（実施例３）
化合物番号１−１の製造例
上記で得た化合物番号３−１を１．０７ｇ、１‐ピレンアルデヒド０．４２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、氷水冷下にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．２６ｇを少量ずつ添加した。その後室温にて２４時間攪拌し、エタノール約１００ｍｌを加えた後結晶を濾取した。結晶を固定相シリカゲル、移動相トルエン及びヘキサンの混合溶媒にてにてカラムクロマトを行い、淡黄色結晶を得た。さらにこの結晶をトルエン及びヘキサンの混合溶媒から再結晶し、０．７８ｇ（収率６５％）の淡黄色板状晶を得た。融点１８６．０‐１８７．０℃。
【００５３】
（実施例４）
陽極として、透明電極であるインジウム錫酸化物の薄膜をあらかじめ形成したガラス基板（以下ＩＴＯガラス基板と略記する）の電極上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、さらに、陰極としてアルミニウム／リチウム電極（以下Ａｌ／Ｌｉ電極と略記する）を順次蒸着により形成して、本発明の有機電界発光素子を作製した。具体的には、ＩＴＯガラス基板、正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、発光材料として化合物番号１−１の芳香族メチリデン化合物、電子輸送材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）を真空蒸着装置にセットし、１０^−４　Ｐａまで排気した　。次にＩＴＯガラス基板の電極上に、Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを０．１〜０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、正孔輸送層を５０ｎｍ形成した。次に、化合物番号１−１を０．１〜０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、発光層を５０ｎｍ形成した。続いてＡｌｑを０．１ｎｍ／秒の速度で蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子輸送層を形成した。さらにＡｌ／Ｌｉ電極の蒸着を０．５ｎｍ／秒の速度で行い、その厚さを１５０ｎｍとした。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行い、また膜厚は水晶振動子によってモニターすることにより制御した。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、有機電界発光素子を作成した。この様にして作成した素子に、電圧を印加したところ、均一な緑色の発光が得られた。
【００５４】
（比較例１）
発光材料として、特許文献８に記載の１，３，５‐トリス［２−（４−メトキシフェニル）ビニル］ベンゼンを化合物番号１−１の化合物の代わりに用いた以外は実施例４と全く同様にして素子を作成した。得られた素子に電圧を印加したところ、ただちに有機膜の一部に凝集が生じ、電極間で電気的な短絡が起こり発光しなくなった。
【００５５】
（実施例５）
ベンゾフェノンの代わりに、１−ナフチルフェニルケトン１１．６１ｇを用いた他は、実施例１〜３と同様に操作し、化合物番号１−３の化合物を得た。これを化合物番号１−１の代わりに用いた以外は実施例４と同様に有機電界発光素子を作成した。得られた素子に電圧を印加したところ均一な緑色の発光が認められた。
【００５６】
（実施例６）
ベンゾフェノンの代わりに、ジ４−ビフェニリルケトン１６．７２ｇを用いた他は、実施例１〜３と同様に操作し、化合物番号１−４の化合物を得た。これを化合物番号１−１の代わりに用いた以外は実施例４と同様に有機電界発光素子を作成した。得られた素子に電圧を印加したところ均一な緑色の発光が認められた。
【００５７】
（実施例７）
ＩＴＯガラス基板を真空装置内にセットし、１０^−４Ｐａまで排気した後、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを５０ｎｍ製膜した。その後、発光層のホスト化合物として化合物番号１−１、ゲスト化合物としてルブレンを共蒸着し、発光層を２５ｎｍ形成した。なお、化合物番号１−１に対するルブレンの濃度は５ｍｏｌ％とした。次に電子輸送層としてＡｌｑを２５ｎｍ、陰極としてＡｌ／Ｌｉ電極を１５０ｎｍの厚さで成膜、素子を作成した。これらの製膜は一度も真空を破ることなく、連続して行った。なお、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引き続き特性測定を行った。得られた素子に電圧を印加したところ、５６０ｎｍにピークを有する、均一な黄色の発光が得られた。
【００５８】
【発明の効果】
上述のように、本発明に関わる芳香族メチリデン化合物を用いた本発明の有機電界発光素子は発光特性に優れ、且つ、安定性にも優れた長寿命の素子である。従って、本発明の有機電界発光素子は、様々な工業分野において有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施形態である陽極、発光層、陰極から成る素子の模式断面図を表す。
【図２】本発明の一つの実施形態である陽極、正孔輸送層、発光層、陰極から成る素子の模式断面図を表す。
【図３】本発明の一つの実施形態である陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極から成る素子の模式断面図を表す。
【図４】本発明の一つの実施形態である陽極、発光層、電子輸送層、陰極から成る素子の模式断面図を表す。
【符号の説明】
（１）陽極
（２）正孔輸送層
（３）発光層
（４）電子輸送層
（５）陰極

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１及びＲ_２は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ｎ_１は０、１、２または３の整数を表し、ｎ_２は０、または１ないし９の整数を表す。Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれは、複数存在する場合は、それぞれ複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。またＲ_３及びＲ_４は同一または異なる基であって、水素（但しＲ_３およびＲ_４が同時に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、Ｒ_３およびＲ_４は共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環である。］
2. 下記一般式（２）で表される、請求項１の化合物を製造するための中間体化合物。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２または３の整数を表す。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。Ｒ_３及びＲ_４は同一または異なる基であって、水素（但しＲ_３およびＲ_４が同時に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、Ｒ_３およびＲ_４は共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環である。またＸはハロゲンを表す。］
3. 下記一般式（３）で表される、請求項１の化合物を製造するための中間体化合物。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２または３の整数を表す。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。Ｒ_３及びＲ_４は同一または異なる基であって、水素（但しＲ_３およびＲ_４が同時に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、Ｒ_３およびＲ_４は共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環である。またＺは、−ＰＯ（ＯＲ）_２または−ＰＡ_３ ^＋若しくは−ＰＡ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換または置換アルキル基を表し、Ａは非置換または置換アリール基を表す。］
4. 下記一般式（４−１）で表される化合物をハロゲン化することを特徴とする、請求項２記載化合物の製造方法。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２または３の整数を表す。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。Ｒ_３及びＲ_４は同一または異なる基であって、水素（但しＲ_３およびＲ_４が同時に水素である場合を除く）、非置換または置換アルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換または置換シクロアルキル基（但しＲ_３およびＲ_４が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換または置換芳香族基、非置換または置換芳香族複素環基を表すか、または、Ｒ_３およびＲ_４は共同で、非置換または置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換または置換芳香族複素環の縮合した環である。］
5. 前記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（５−１）または下記一般式（５−２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項３記載化合物の製造方法。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒは非置換または置換アルキル基を表す。］
   

   

   ［但し、上記式中Ａは非置換または置換アリール基を表す。］
6. 下記一般式（６−１）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載化合物の製造方法。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_２は、非置換または置換アルキル基、非置換または置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ｎ_２は０、または１ないし９の整数を表す。ｎ_２が２以上の整数のとき、Ｒ_２は、それぞれ複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。］
7. 請求項１記載の化合物を含む層を有することを特徴とする有機電界発光素子。

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