JP2004123502A

JP2004123502A - 単分散超薄膜で包接された紫外線遮蔽超微粒子とその複合体

Info

Publication number: JP2004123502A
Application number: JP2002327534A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Takeda; 竹田　篤; Masuhiro Kokoma; 小駒　益弘; Chihiro Shiyounai; 墻内　千尋
Original assignee: ISI KK
Current assignee: ISI KK
Priority date: 2002-10-05
Filing date: 2002-10-05
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線を有機系紫外線吸収材を用いることなく多数の接着剤やコーティング剤に完全に単分散させる技術とそれらの複合体を提供する。
【解決手段】超微粒子表面へのシリカなどの極性機能膜を付与することによって、いったんそれらの超微粒子をアルコール系溶剤中に完全に超音波分散させ、初成的に粒子間で溶着していた粗い２００ｎｍ以上のサイズの粒子を除去することにより、平均粒経を少なくとも５０ｎｍ以下に抑え紫外線のレイリー散乱効果を改善することを目的としている。一方、ポリマー基体に対しては、前記超微粒子群をエチルシソケート又はその他のケイ素化合物中に均質分散したのち、基体をプラズマ又は／及び紫外線照射しつつ塗布し厚さ１ミクロン程度かそれ以下の薄膜を同時形成し、酸素バリアー性をも同時に付与する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単分散超薄膜で包接された紫外線遮蔽超微粒子とその複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料に使用されている有機合成材料は、その多くが３００ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する特徴を有している。逆に長波紫外線は、ほとんど透過してしまうため、食品や医薬品又は化粧料のなかで光化学反応するような物質、たとえばビタミンＡやビタミンＣなどは何らかの表面処理をされない包装材料を用いなければ長期保存はできなかった。同様にフラボノイドやカロチノイドは、可視光線領域で特定波長を吸収し変質しやすい。
【０００３】
従来、この光線スクリーン材料は有機合成化合物ではオキシベンゼン系の紫外線吸収剤があったが、３７０・３８０ｎｍに極大吸収がありその両翼は急激に能力が低下している。また、単なるコーティングはできないので樹脂中への練り込みが必要であるが、この場合樹脂成形体を製造したのち、これら吸収剤をブリージングアウトし、内容物や容器表面を汚染することが多い。これらベンゼンオキシ系化合物は面的構造を有しており、光吸収断面積（ε；イプシロン）が大であるため、紫外線を吸収したのちより波長の長い光を発生するとともに電子も放出する。そのため、発ガン性が強く懸念されている。
【０００４】
一方、無機材料においては、従来本対象波長領域を完全にスクリーンできる単一層の超微粒子は無かった。そのため、ほとんどの場合アルミ蒸着フィルムを用いて包装材料を開発してきた。そのため、内容物は外から見えない。飲料においては、ジェル状食品に近い流動しやすいものがこのアルミ蒸着フィルムによるパックで発売されていが割高である。
【０００５】
さらに、基本フィルム又はシートのポリマーはＰＥＮなど一部を除いてガスバリアー性が悪いので、光スクリーン機能のみならず、特に酸素バリアー性を付与しなくてはならない。そのため、特にオレフィン系素材ではコーティング剤やスパッタリング物質を強く接着できるように、表面をプラズマ処理しておかなくてはならない。近年大容量プラズマ処理が可能となってきたが、表面処理効果は時間変化が著しく、２４時間後にはほとんど効果がないことが多いため、インライン中での連続的な表面処理とコーティング又はデポジションが必要である。そのため設備費は非常に高額になる。
【０００６】
また、かなり広く紫外線スクリーン機能を持つ酸化鉄微粒子においては、透明性が欠けるとともに、容器内側へのコーティングは鉄イオンによる酸化還元作用によって食品組成を変質させることが多い上、溶出作用による味の劣化（特にビールにおいて）がまぬがれなかった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような事情に鑑みなされたものであって、下記の課題を解決しようとするものである。
【０００８】
紫外線波長範囲２００・４００ｎｍにおいて、少なくとも３００・３８０ｎｍにおいて紫外線を透過させず、３００・４００ｎｍの範囲において少なくとも３０％以下の紫外線透過率を有する超微粒子とその完全な分散体を提供すること、特にその分散体がグラビアインキ組成物又はアクリルまたはウレタン系クリアコート組成物に適量均質に凝集することなく配合されてなる分散体を提供することである。
【０００９】
前記超微粒子では、酸化物の凝集を完全に解除し、又、アルカリ溶出による諸化学反応の防止をすること、又触媒作用などの防止をするとともに、最も低い固形分濃度で最高の紫外線散乱特性を発揮するための分散状態を、溶剤型組成物又はエマルション型組成物においても得ることを目的としている。
【００１０】
特に溶剤型組成物においては、超微粒子表面へのシリカなどの極性機能膜を付与することによって、いったんそれらの超微粒子をアルコール系溶剤中に完全に超音波分散させ、初成的に粒子間で溶着していた粗い２００ｎｍ以上のサイズの粒子を除去することにより、平均粒経を少なくとも５０ｎｍ以下に抑え紫外線のレイリー散乱効果を改善することを目的としている。
【００１１】
一方、ポリマー基体に対しては、前記超微粒子群をエチルシソケート又はその他のケイ素化合物中に均質分散したのち、基体をプラズマ又は／及び紫外線照射しつつ塗布し厚さ１ミクロン程度かそれ以下の薄膜を同時形成し、酸素バリアー性をも同時に付与することを目的としている。
【００１２】
さらに前記ポリマー基体又はポリマー形成体の内部又は／及び外面の前記コーティンク面に対して、透明炭素層をプラズマ成膜することも目的としている。
【００１３】
〔発明の課題を解決するための手段〕
本発明の対象となる紫外線スクリーン波長範囲である３００・４００ｎｍ、少なくとも３００・３８０ｎｍの範囲を有効にスクリーンするための超微粒子は次の通りである。また同時に本出願の基礎となる発明は、本発明者らによって次の通りなされている。
上記目的を達成するために、本発明者はすでに特願２００１−１４５６７９および特願２００１−１４５６６７を出願しさらに、国際出願としてＰＣＴ／ＪＰ０２／０３４００およびＰＣＴ／ＪＰ０２／０３４０１により基本技術を出願し本発明の基本特許である単分散超薄膜で包接された微粒子を開発した。
これらの発明によって、シリカなどの単分散性超薄膜は、核体超微粒子との境界面に０．５〜５ｎｍの超薄膜、必要に応じて３０〜４０ｎｍの膜厚でコーティングされてなる。さらにその表面がプラズマ処理され、薄膜中の有機官能基が分解切断されることにより、高エネルギー型のシロキサン結合シリカ膜が形成せられる。そのため該薄膜表面はシラノール基が結合することにより、粒子間で負の対抗電位が発生して単分散状態を得ている。
【００１４】
また、上記目的を達成するために、本発明の単分散超薄膜で包接された微粒子においては、上記高純度シリカ超薄膜の上位に、他の無機酸化物薄膜、たとえばジルコニア、酸化チタンなどを重ねてプラズマ成膜するものである。
【００１５】
本発明の核体をなす化合物が、非常に湿度に鋭敏な劣化反応を示す場合には、成膜材料中に水は作用できないため、無水エタノールや加水分解を防御する炭化水素系有機溶剤で、成膜材料を希釈溶解せしめたのち、すみやかにドライガスバランスさせたグローブボックスや真空チャンバー中でそれらを急激にジェット噴射などの方法でミキシングさせ、成膜の前駆体を形成せしめたのち、乾燥して、ループ状配管をもつプラズマ装置か高速ミキサー中に導入したプラズマを照射させ、当該有機金属化合物機能基を切断除去させ、同時に同空間中で縦新幅を４０μｍ以上もつ超音波ホーンに成膜処理中の微粒子を激突させて凝集体を爆裂させ完全な単分散超薄膜で包接された微粒子を得るものである。
【００１６】
さらに本発明で得た単分散超薄膜で包接された微粒子を、各種の目的で使用される中間体あるいは完成組成物に混合分散するのに、できる限り不必要な添加剤を除去し、また、必要に応じて縦振幅が３０μｍ以上ある超音波ホモジナイザーによって前記の多機能性を有する液状単分散体を製造し、最終製品製造工程へ導入することが望ましい。
【００１７】
（１）ヘキサゴナル超微粒子酸化亜鉛マルチレイアーコート材料
六方晶系（ろっぽうしょうけい）に属する酸化亜鉛表面に、シリカを大気圧プラズマ法又は１００トール程度の中低圧プラズマ法により成膜し、必要に応じて６００・７００℃まで加熱し表面シリカ層を酸化亜鉛と反応させＺｎＳｉＯ_４に相転移せしめた超微粒子を得、新規の紫外線スクリーン素材を得るものである。さらにその上位にアモルファスシリカ又は酸化チタンさらにジルコニアを複層形成させることにより強い全反射力のある紫外線スクリーン超微粒子を得ることができる。
【００１８】
（２）アルミニウム原子を結晶格子中に不均質に層状又は面的に分別晶出（ぶんべつしょうしゅつ）させ、紫外線極大吸収域を３４０・３５０ｎｍ及び３６０・３８０ｎｍに新たに出現せしめるもので、アルミニウム粉末を適量金属チタン粉末中に混合したものを高周波プラズマ又は、直流プラズマ法によって生成せしめるものであり、当該粒子表面にＯＨ基を結合させて、極性有機溶媒への分散性を飛躍的に改善するとともに、超純水中への分散を完全にするものである。
【００１９】
（３）上記プラズマ法において、アルミニウムを鉄粉と置換した系であって、鉄が酸化チタンの結晶格子面に周期的に分別晶出するようにしたもので紫外線の極大吸収部分は３００・３２０ｎｍ、３４０・３５０ｎｍ及び３６５・３８５ｎｍに出現させたものであり、さらに当該粒子表面に、厚さ数ｎｍ以下のアモルファスシリカ膜を形成せしめ、粒子表面における鉄イオンの相互反応を防止したものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態と実施例について説明するが、本発明はこれらの説明に限定されない。
（本発明の単分散超薄膜で包接された紫外線遮蔽超微粒子の説明）
次に本発明の実施の具体的様態について説明する。紫外線遮蔽材として用いたシリカコート超微粒子は、堺化学株式会社製の平均粒子径２０〜１０ｎｍの酸化亜鉛超微粒子であり、この表面に１〜２ｎｍのアモルファスシリカ薄膜を単体粒子に成膜した。
【００２１】
ここで用いた製造方法は、コルコート株式会社製高純度エチルシリケート（以下「ＴＥＯＳ」と表す。純度はシリカ純分として２８％）をエタノール（試薬特級）に溶解したものを前記酸化亜鉛粉末に噴霧し、そののち４０〜６０℃で熱処理した後、内部圧が１００トールのヘリウムプラズマで処理し、ＴＥＯＳのエトキシ基を切断除去し、シロキサン結合を粒子表面に形成せしめた。
【００２２】
上記のＴＥＯＳ、エタノール及び酸化亜鉛の混合割合は次のとおりである。
（　）内は固型分比。
（ｉ）酸化亜鉛　　　　　　９２０ｇ（９２重量部）
（ｉｉ）ＴＥＯＳ　　　　　　　２８５．７ｇ
（シリカとして）　　（８０ｇ）（８重量部）
（ｉｉｉ）エタノール　　　　１４４．３ｇ（残留せず）
上記（ｉｉ）を（ｉｉｉ）で希釈した後、（ｉ）に噴霧して表面に均質にＴＥＯＳ膜を形成させた。
【００２３】
次にヘリウムプラズマ処理においては、上記で得た粉末を所定の温度で乾燥した後、直径８０ｍｍ長さ５００ｍｍの合成石英製放電管中において、プラズマ放電部が直接該粉末にあたらないようにして官能基を切断せしめた。このため、処理時間は１０分ないし２０分とした。さらに、処理直後得られた粉末を一定量イオン交換水中に投入し超音波分散させた。このとき、一般に市販されている超音波洗浄機と、縦振幅が３０ミクロンに設定された強力な超音波ホモジナイザーを用いた。
【００２４】
次いで、前記のプラズマ処理されたシリカコート酸化亜鉛超微粒子を株式会社日立製作所製Ｈ９０００高分解能透過型電子顕微鏡で１個体ごとの粒子形状と膜の状態を観察し、不均質に成膜されているときは、ＴＥＯＳの配合比を変更することとした。
【００２５】
また、前記ＴＥＭで用いたと同じ試料を高真空で減圧脱水した上その２ｍｇを、脱水ＫＢｒと混合粉砕し透明ペレットを作成し、このペレットを、紫外線吸収スペクトルと、可視・紫外線吸収スペクトルを観察した。このとき、紫外線吸収部の２８５０〜３１００カイザー部分に吸収があるときは、ＴＥＯＳの分解が完全でないものと判定される。
【００２６】
一方、超音波分散においては、短時間で完全に単体粒子毎に分散させ、酸化亜鉛粒子表面に均質に成膜されたアモルファスシリカの表面荷電（強いマイナス）によって粒子間に対抗電位を生じせしめる目的で、株式会社ギンセン製の縦振幅が３０ミクロンに設計された強力な超音波ホモジナイザーを用いて次のとおりの配合条件で行いさらに分散体中の粒子除去を株式会社日立製作所製連続型遠心分離機で行った後、媒質中の固形分重量％を２５％に調整した。
【００２７】
上記において用いた分散媒質は、超純水とイソプロピルアルコールの２種類を用いた。超純水分散体はウレタンエマルションに対して配合するため、又イソプロピルアルコール分散体は、さらにこれを酢酸エチルに再度分散した上、アクリルポリマーに再分散するために調整した。
【００２８】
前記の固型分が２５％に調整された分散体は下記の通り紫外線スクリーン膜完成後の固形分比で決定した。
（１）ウレタンエマルションへの配合例
▲１▼紫外線スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が５．０％のときの配合例−１
ａ、ウレタンエマルション　１００重量部（固形分として５０）
ｂ、超純水・酸化亜鉛分散体　　ｘ
（酸化亜鉛純分＝２．６３重量部
ｘ、（２．６３÷０．９２）÷０．２５＝１１．４４重量部
【００２９】
▲２▼同上スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が１０％のときの配合例−２
ａ、ウレタンエマルション　１００重量部（固型分として５０）
ｂ、上記と同一分散体　　　　１３．３３重量部
【００３０】
（２）アクリルポリマーへの配合例
ここでアクリル純分は４０重量部に調整されたものを用いた。
▲３▼紫外線スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が５．０％のときの配合例−１
ａ、　アクリルポリマー（純分４０％）　　　１００重量部
ｂ、　イソポリプロアルコール　　　　　　　　ｘ
ｘ、　（２．１０５÷０．９２）÷０．２５　　９．１５重量部
ただし、ここで上記条件のとき、成膜後のポリマー含有重は３６．３重量％となる。これは、通常印刷用グラビアンインキ（ペットボトル用として販売中のもの）のポリマー純分が３０％であるため、上記ｘの配合に多少の酢酸エチルを混合させることができることを表している。このことは、上記のシリカコート酸化亜鉛超微粒子のポリマー中での安定性を長く維持するためにはきわめて重要である。
【００３１】
▲４▼同上酸化亜鉛重量が１０．０％のときの配合例−２
ａ，アクリルポリマー　　　　　　　　１００重量部
ｂ，イソプロピルアルコール　　　１３．５５重量部
ｃ，酸化亜鉛分散体　　　　　　　１３．３３重量部
【００２９】
上記４種のコーティング剤をすべて粘性係数が一定になるように調整したコーティング剤を再度前記の超音波ホモジナイザーで分散させ２時凝集粒子の生成を防止した。そののちバーコーダーを用いて、プラズマエッチングされたポリプロピレンフィルム（厚さ１００ミクロン）、ポリエステルフィルム（同１００ミクロン）にコーティングした。この時のコーティング膜圧は乾燥後、１ミクロンであった。この時用いた分散体を高分解能透過型電子顕微鏡を用いて分散状態を評価分析した。
【００３２】
さらに、成膜条件と同じコーティング剤を用いてスライドガラス上に同条件で膜形成した。同時に比較試料として、本発明のシリカコート酸化亜鉛を混合しない純ポリマーの膜を形成させ、大略の差を日立製作所製可視・紫外スペクトロメーターで透過率を測定した。
【００３３】
（実施例の結果）
１、　ＴＥＭ観察結果
▲１▼紫外線遮蔽ポリウレタン膜中の酸化亜鉛重量％が５．０％のときの配合例−１粒子は全体に単分散状態である。しかし、１００ミクロン前後の板状結晶が見られる。超音波処理しても沈殿したものは、初生的に熱で粒子が製造されたときに溶着していたものと求められる。
▲２▼同上スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が１０．０％のときの配合例−２
粒子は全体に単分散状態である。しかし、１００ミクロン前後の板状結晶が見られる。ややフィルムに空間が多い。
▲３▼紫外線遮蔽アクリル膜中の酸化亜鉛重量％が５．０％のときの配合例−１
粒子は、全体的には高い分散性能を保っている。
▲４▼同上酸化亜鉛重量が１０．０％のときの配合例−２
粒子の凝集が上記▲３▼にくらべて同等の高い分散性能を保っている。
【００３４】
（可視・紫外線吸収スペクトル観察結果）
▲１▼紫外線スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が５．０％のときの配合例−１
３７５ｎｍ以下に急激な紫外部の吸収があった。可視部は膜厚によるが６０％〜７０％の透過率があった。
▲２▼同上スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が２％のときの配合例−２
３７５ｎｍ以下に急激な紫外部の吸収があった。可視部は５０％〜６０％の透過率があった。透明度は上記▲１▼に比べて、少し低下する。
▲３▼紫外線スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が５．０％のときの配合例−１
３７５ｎｍ以下に急激な紫外部の吸収があった。可視部は膜厚によるが６５％〜７５％の透過率があった。
▲４▼同上酸化亜鉛重量が２．０％のときの配合例−２
３７５ｎｍ以下に急激な紫外部の吸収があった。可視部は膜厚によるが５５％〜６５％の透過率があった。
【００３５】
（赤外線吸収スペクトル観察結果）
▲１▼紫外線スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が５．０％のときの配合例−１
２，９００から３，０００ｃｍ^−１においてごくわずかのＣ−Ｈによる吸収があったがほとんど粒子表面には官能基は残留していない。そのため、分散剤を配合しないでも本発明のシリカコート酸化亜鉛は当該エマルション中に完全に単分散する。
▲２▼同上スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が１０．０％のときの配合例−２
結果は上記▲１▼と同様。
▲３▼紫外線スクリーン膜中の酸化亜鉛重量％が５．０％のときの配合例−１
２，９００から３，０００ｃｍ^−１においてごくわずかのＣ−Ｈによる吸収があったがほとんど粒子表面には官能基は残留していない。そのため、分散剤を配合しないでも本発明のシリカコート酸化亜鉛は当該エマルション中に完全に単分散する。
▲４▼同上酸化亜鉛重量が１０．０％のときの配合例−２
結果は上記▲３▼と同様。
【００３６】
（上記紫外線遮蔽剤のペットボトルへの直接噴霧試験結果）
下記のとおりＴＥＯＳと超純水を加水分解させつつ、その中に本発明のアルミニウム原子をドーピングした熱プラズマ合成酸化チタン（２５０℃、４０分仮焼）をシリカ固形分比で５％配合したのち、このコンパウンドをエアレスガン式ロータリージェットノズルを搭載したロボット塗装機によってペットボトル外側面全体に前記ＴＥＯＳ−純水エマルションを噴霧した。
その結果、膜厚が１ミクロン以下であれば透明度が維持できた。
なお、紫外線の遮蔽効果は下記の通りであった。

【００３７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によって紫外線を幅広く遮蔽でき可視部を透過させる超微粒子単分散コーティング剤の開発が完成した。従来の技術では、粉体特性だけはよいものの純水、有機溶剤、モノマー、オリゴマー、ダイマー、ポリマー、エラストマー、そのた複合材料への完全な分散は不可能で、失透現象が必ず随伴した。また、シリカ超薄膜中に幅広い紫外線域のバンドギャップを有する粒子径３０ｎｍ程度以下に調整されて製造された熱プラズマ合成球状酸化チタンは表面をシリカコートすることにより容易にエチルシリケートなどの酸素バリアー薄膜形成材料に単分散できるため、今後幅広い分野で本発明の効果が工業的に利用されるものと考えられる。この分野では、従来ＣＶＤ法などによるデポジションが多く利用されていたが、真空プラズマを用いるため、極めて高額な設備投資が必要となっていた。今回提案する発明では、さらに今後成膜方法を大気圧プラズマの利用を併用してゆくことができるため、安価でシンプルな生産ラインが考えられ製品のコストに大きな優位性をもたらすものと考えられる。また、安全性については、シリカなど非常に安定な無機化合物の強固な薄膜を用いることにより、さらにこれらの膜形成を従来では到底用いられなかった高分解能透過型電子顕微鏡や、高性能分光分析装置とを併用するほか、光ナノテクノロジー関連技術やプラズマ総合技術を活用するため、従来なしえなかった技術を提供できる上で非常に意味深い発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ法によるシリカ超薄膜形成酸化亜鉛超微粒子を臭化カリウム中に混合して透明ペレットを作ったのちに計測した光透過率であって、縦軸は透過率を表す。横軸は、測定波長を表す。この結果にっよって、３７０ｎｍ以下の短波長紫外線は完全に遮蔽できる。

Claims

加水分解しにくい有機金属化合物と、超純水または／および加水分解を防御する有機溶剤とからなる薄膜形成材料を、乾式混合機中で少なくとも０．１重量部を標的粉体に均質にジェット噴射させたのち、有機金属化合物を損傷しないまま乾燥成膜させてなることを特徴とする前駆体を、空間中で、縦振幅を４０μｍ以上もつ超音波ホーンによって完全に単分散させつつ、高エネルギー紫外線または／およびプラズマを照射させ、当該有機金属官能基を切断除去させて得た酸化物超薄膜で被覆されたことを特徴とする単分散薄膜で包接された紫外線遮蔽超微粒子。
請求項１記載の微粒子が、プラズマ合成金属原子ドーピング酸化チタン、酸化亜鉛超微粒子、酸化セリウム超微粒子、酸化鉄超微粒子の群から選択される紫外線遮蔽材料３００−４００ｎｍ範囲を遮蔽可能な超微粒子であることを特徴とする単分散薄膜で包接された微粒子。
請求項１および請求項２記載の薄膜が、Ｍｅ^１−ｎｘＯｙ（ここで、Ｍｅ^１−ｎは金属元素とその数（ｎ＝整数）、１≦ｘ，ｙ≦９でｘ，ｙは整数）またはその複数積層膜よりなり、媒質によって侵食溶解されない強固な膜厚４０ｎｍ以上の透明膜、好ましくは３ｎｍ以下の透明膜をなし、包接される微粒子の変質が防御されるとともに、好ましくは耐熱性、耐酸化性、透明性、流動性および機械強度すべての機能特性を改善してなることを特徴とする単分散薄膜で包接された超微粒子。
請求項１から請求項３記載の薄膜を形成してなる超微粒子であって、酸素バリアー性を有する酸化ケイ素、二酸化ケイ素のうち少なくとも１種と、紫外線遮蔽可能な酸化亜鉛超微粒子又は／及び３２０ｎｍ−３８５ｎｍにバンドギャップによる少なくとも２以上の極大吸収を有する酸化チタン超微粒子のうち１種以上を混合分散してなる複合体。
請求項４記載の樹脂ワニスが、アクリル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコールの群から選択される溶剤型又はこれらの水系エマルションであることを特徴とする複合体。
請求項４または５記載の複合体が、表面又は内部面をプラズマによって表面又は内部面をプラズマによって表面処理され接着性を改善されてなるか、メタライズされてなり、該材料がポリエステル、ポリプロレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、ＥＶＡ、ポリメチルペンテン、テロラエトキシシランの群から選択される少なくとも１種より構成されてなる樹脂または包装材料であることを特徴とする複合体。
請求項６記載のプラズマによって表面処理され接着性を改善されてなる包装材料基体が、アルゴン、酸素、ヘリウム、アセトン、水素の群から選ばれる少なくとも１種のガスをプラズマソースガスとし、真空プラズマ、中低圧プラズマ、大気圧プラズマのいずれかのプラズマを用いてエッチング又は表面酸化されてなることを特徴とする複合体。
請求項７記載の複合体が飲料容器であって、飲料充てん部内面が透明カーボン質超薄膜、アモルファスシリカ超薄膜のいずれかがデポジションされてなることを特徴とする複合体。
請求項４記載の樹脂ワニス中に、可視光線領域に特定の極大吸収を有するシリカ超薄膜を形成されてなる無機材料又は／及び有機材料を均質に分散してなることを特徴とする透明着色体である複合体。