JP2004119306A

JP2004119306A - Photoelectric conversion element and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004119306A
Application number: JP2002284198A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Taki; 滝　哲也; Osamu Ishida; 石田　修; Katsunori Kojima; 児島　克典; Teruhisa Miyata; 宮田　照久
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element equipped with long-term stability by simultaneously suppressing leakage of an electrolyte and infiltration of water from the outside, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: This photoelectric conversion element 1 is equipped with a first electrode 5 coated with a semiconductor layer 7 carrying a sensitizing dye, a second electrode 9 standing opposite to the semiconductor layer 7 of the first electrode 5, and an electrolyte layer 13 disposed between the semiconductor layer 7 of the first electrode 5 and the second electrode 9. The electrolyte layer 13 is hermetically sealed between the semiconductor layer 7 of the first electrode 5 and the second electrode 9 by a seal material 15. The seal material 15 is formed of a sealing agent whose solubility parameter is 9.5 or less. An outer surface of the conversion element 1 is covered with resin 17 including fluorine. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池等に用いる光電変換素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グレッツェルらが提唱した新しいタイプの色素増感太陽電池は、従来の色素増感太陽電池に比べ、飛躍的に高い変換効率（７％台）を示して注目を浴びた。色素増感太陽電池は、光を捕集した色素が生成する励起電子を半導体内に注入させることによって光電変換を実現している。したがって、光捕集力を高めるために増感色素を半導体に多量に担持させること、さらに増感色素からできるだけ早く半導体へ電子を注入させることが重要である。グレッツェル・セルとも言われるこの新しい色素増感太陽電池は、超微粒子の酸化チタンからなる多孔質膜に増感色素であるルテニウム錯体を担持させることで、この課題を解決している（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）、外１名、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、（英国）、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０
このグレッツェル・セルは、酸化チタンの超微粒子を分散したペーストを透明電極に塗布し、増感色素を担持させ、対電極との間に電解質を充填するだけで組み立てることができる。従来の太陽電池と比べ、簡便な装置で製造が可能であり、次世代太陽電池の一つとして注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このグレッツェル・セルの大きな特徴は、超微粒子の酸化チタンを焼結させた多孔質半導体膜を使用することである。酸化チタンを焼結する目的は、半導体の超微粒子同士が結合しあい、増感色素から注入された光励起電子の伝達経路を確保することである。通常、この光励起電子の伝達経路を確保するための酸化チタンの焼結温度は、４５０〜５５０℃の範囲内にあり、この温度範囲以下では半導体の超微粒子同士の結合が不十分となる。このことより、多孔質酸化チタン膜を形成する透明電極の基材としては、この焼結温度より高い軟化温度を有する材料を選択しなければ事実上使用できないことになる。しかし、透光性を有する材料の多くは、酸化チタンの焼結温度より低い軟化温度であるため、グレッツェル・セルの電極基材として用いることが困難であった。
【０００５】
従って、通常のグレッツェル・セルの電極基材にはガラス材料を用いて光電変換素子としていたが、最近になって高温で焼結させなくても光励起電子の伝達経路が確保でき、且つ基材の可撓性に対応できる密着力の強い半導体層を用いた光電変換素子が開発された。これにより透明電極の基材にプラスチック材料などを用いることにより、軽量で、耐久性、可撓性などに優れたフレキシブル色素増感太陽電池の作製が可能となった。
【０００６】
しかし、これまでのガラス材料を用いた種々の検討から、半導体電極と対電極の間の電解質としては一般的にヨウ素電解質溶液が使用されるが、その電解質溶液は電解質溶液を保持する封止材を破壊しやすく、電解質溶液の液漏れを起こして太陽電池の性能を低下させてしまうことが知られており、これが実用化の妨げとなっている。
【０００７】
また、グレッツェル・セルに用いられる増感色素は水の存在によって分解しやすく、太陽電池の外部から内部への水分の浸入によって太陽電池の性能が低下することも知られている。
【０００８】
更に、これまでのグレッツェル・セルの実用化のための検討の多くは、半導体電極を形成する基板としてガラス基板を想定していた。これはフィルム基板を使用したフレキシブルな半導体電極を作製することが困難であったためである。従って、フレキシブルな色素増感太陽電池の実用化を想定した検討は行われてこなかった。
【０００９】
本発明は、電解質の漏液と外部からの水の浸入とを同時に抑制することによって、長期安定性を備えた光電変換素子及びその製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の光電変換素子は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記電解質層は、封止材により前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に密閉して封止されており、
前記封止材は、溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤から形成されており、
前記光電変換素子の外面が、フッ素を含む樹脂により覆われていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤からなる封止材を、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置した後、前記電解質層を前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に充填し、
その後、前記光電変換素子の外面をフッ素を含む樹脂により覆うことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の光電変換素子の一実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子である。また、前記電解質層は封止材により前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に密閉して封止されており、前記封止材は溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤から形成されており、且つ前記光電変換素子の外面はフッ素を含む樹脂により覆われている。
【００１４】
また、本発明の光電変換素子の製造方法の一実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子の製造方法であり、溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤からなる封止材を、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置した後、前記電解質層を前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に充填し、その後、前記光電変換素子の外面をフッ素を含む樹脂により覆うものである。
【００１５】
本発明者らは、長期安定性を備えたフレキシブルな色素増感太陽電池を提供するべく鋭意検討を行った結果、半導体電極と対電極とで挟持された電解質と接する封止材を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．５以下であるシール剤を用いて形成することにより電解質の漏洩を防ぎ、且つ光電変換素子全体を水蒸気透過性の低いフッ素を含む樹脂で覆うことによって外部からの水分の浸入を防ぐことができることを見出した。また、このシール剤のＳＰ値の下限値は特に規定されるものではないが、一般に、シール剤として使用する樹脂材料のＳＰ値は６．０以上であることから、６．０以上のものが好ましく用いられる。
【００１６】
また、前記第１の電極及び前記第２の電極から選択される少なくとも一つは、透明樹脂基板上に形成されていることが好ましい。これにより、光透過率が大きく、取扱いが容易なフレキシブルな光電変換素子を提供できる。
【００１７】
また、前記フッ素を含む樹脂が複数の樹脂フィルムを形成しており、前記複数の樹脂フィルムから選択される少なくとも受光面を覆う部分の樹脂フィルムが透明樹脂フィルムであることが好ましい。これにより、光透過率が大きく、高出力（高変換効率）である光電変換素子とすることができる。
【００１８】
前記シール剤としては、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ブチルゴム等から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。これは電解質に用いられる電解質溶媒には、電子の伝達に優れるアセトニトリル（ＳＰ値：１１．９）等の極性が高い溶媒を使用することが多いため、エポキシ樹脂（ＳＰ値：９．７〜１０．９）等のＳＰ値が近い値を示すシール剤を用いた場合、シール剤が溶媒に溶解して封止材を破壊し、電解質の漏洩が発生して光電変換素子を破壊してしまうからである。電解質とシール剤のＳＰ値は離れているほど良く、シール剤の溶解度パラメータは、８．０以下であることがより好ましい。
【００１９】
しかし、前記封止材のみでは外部からの光電変換素子内への水分の浸入を防ぐことは困難であるため、より水蒸気透過性の低いフッ素を含む樹脂により光電変換素子を覆うことが必要になる。また、このフッ素を含む樹脂は、水蒸気透過性以外のファクターとして、太陽電池モジュールの最外層に使用することから、水蒸気以外の他のガスバリヤー性、透明性、強度、耐候性に優れていることが好ましい。
【００２０】
前記フッ素を含む樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらは通常フィルムにして用いられる。その際、いずれかの樹脂からなる単独フィルムとして用いてもよく、また、二種以上を積層した積層フィルムとして用いてもよい。また、二種以上を積層した積層フィルムは、耐候性透明フィルムにフッ素樹脂塗料を塗布することによって積層されたフィルムであっても良い。また、これらの耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤、カップリング剤などを前記樹脂に適宜混合して使用することができる。
【００２１】
前記二種以上を積層した積層フィルムに用いられる耐候性透明フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、セルロースアセテートフィルム、アクリル樹脂フィルム、耐候性ポリエチレンテレフタレートフィルム、耐候性ポリプロピレンフィルム、ガラス繊維強化ポリエステルフィルム、ガラス繊維強化アクリル樹脂フィルム、ガラス繊維強化ポリカーボネートフィルムなどを使用することができる。
【００２２】
前記二種以上を積層した積層フィルムに用いられる耐候性透明フィルムとしては、接着性、透明性、耐候性などのほか、充填材としての機能も備えたアクリル系接着剤、エポキシ樹脂、ホットメルト樹脂などの接着剤をフィルム状にして用いることも可能である。中でも熱流動性に優れたホットメルト樹脂を必要な厚さで用いることが、性能、生産性、経済性等の点で好ましい。
【００２３】
このようなホットメルト樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、線状低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどを使用することができ、これらの中から被着面の材質に応じて適宜選択して使用することができる。
【００２４】
また、前記フッ素を含む樹脂の耐候性を更に向上させるために、光酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加することができる。例えば、紫外線吸収剤としては無機微粒子が好適であり、例えばＴｉＯ_２などの微粒子を用いることができる。更に、水蒸気その他のガスバリヤー性を向上させたい場合は、これらの樹脂からなるフィルムに酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着層を設けることもできる。
【００２５】
光電変換素子をフッ素を含む樹脂で覆う方法としては、性能、生産性、経済性等の点で真空ラミネート法が好ましい。真空ラミネート法の使用によって太陽電池モジュール内に空気を含ませることなく樹脂で覆うことができる。
【００２６】
前記フッ素を含む樹脂フィルムは、その表面又はその内面側に、光反射防止のための微細な凹凸加工、あるいは、金属化合物又は金属の薄膜形成加工をすることができる。これによりフィルムで反射される光を少なくすることができるので、外部から入射する光を有効に利用することができ、太陽電池モジュールの発電効率のアップに寄与できる。前記微細な凹凸加工は、エンボス加工や紫外線硬化性樹脂によるコーティングなどによって行う。また、金属化合物の薄膜形成加工は、ＭｇＦ_２、ＺｎＳ、ＳｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３などの微粒子を用いた薄膜コートによって行う。更に、金属を用いる場合は、Ａｌなどを透明性を損なわない程度に薄く蒸着することによって加工できる。
【００２７】
また、光電変換素子をフッ素を含む樹脂で覆い太陽電池モジュールを製造する場合、複数個の光電変換素子を直列、並列に電気的に接続し、同一のフッ素を含む樹脂内に密封して所望の出力の太陽電池モジュールとすることができる。この電気的接続は、導電箔、導線、導電テープ、導電メッシュ及び導電塗料から選択される少なくとも一種類を用いて行われることが好ましい。例えば、直列接続する部分において、導電塗料を塗布した前記第１の電極と前記第２の電極との間に導電箔又は導電メッシュを配置してもよい。また、前記第１の電極と前記第２の電極のそれぞれに導電塗料を用いて導線を接続し、導線同士を結び合わせてもよい。
【００２８】
次に、本発明の実施の形態について図面に基づき説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す概要断面図である。図１において、光電変換素子１は、基板３の一方の表面に形成された電極５（第１の電極）を有する。この電極５の一方の表面には増感色素が担持された半導体層７が形成されている。更に、この増感色素が担持された半導体層７に対峙して対電極９（第２の電極）が存在する。対電極９は別の基板１１の一方の表面に形成されている。半導体層７と対電極９との間には電解質層１３が存在し、封止材１５によって封止されて光電変換素子１を形成している。光電変換素子１は樹脂フィルム１７によって全体が覆われている。電極リード２０は電極５及び対電極９と接続されている。なお、１９は入射光である。
【００２９】
基板３の材質としては、可撓性を有するガラス基板や金属箔を用いることも可能だが、フレキシブルな太陽電池モジュールの作製にはフィルム基板の使用が好ましい。また、基板３は光入射基板として機能するので、フィルムは透明であることが好ましい。透明なフィルムとしては、再生セルロースフィルム、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルムなどが使用できる。この中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルムは、強靭性で且つ耐熱性に優れていて好ましい。
【００３０】
基板３の一方の面に成膜される電極５は、各光電変換素子の負極として機能し、導電剤層を積層して形成される。好ましい導電剤としては透明導電性の金属酸化物、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。
【００３１】
電極５の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗値の範囲としては、５０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以下である。下限値に特に制限はないが、通常０．１Ω／□以上である。
【００３２】
電極５の光透過率は高い程よい。好ましい光透過率の範囲としては５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。電極５の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層７に入射させることができるからである。透明な電極５を使用する場合、光は増感色素が担持された半導体層７が被着される電極５側から入射させることが好ましい。
【００３３】
半導体層７は、半導体粒子の分散塗料を、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法などにより、電極５の表面に塗布し、その後、加熱処理又はプレスにより、半導体層７を形成することができる。また、膜厚に関しては、前記塗布と加熱処理又はプレスを繰り返すことで所望の膜厚とすることができる。
【００３４】
半導体層７の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層７の膜厚の一層好ましい範囲は１〜５０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲は１０〜２０μｍである。
【００３５】
半導体粒子の粒径は、一般的に５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７の細孔径が適切な孔径になり、電解質が半導体層７の中に十分浸透して、優れた光電変換特性を得ることができるからである。特に好ましい半導体粒子の粒径の範囲は、１０〜１００ｎｍである。
【００３６】
半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などのペロブスカイト、又はＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、Ｃｕ_２Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＷＳｅ_２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ_２Ｐ_３、Ｚｎ_２Ｐ_３、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ_２、ＨｇＩ_２、ＢｉＩ_３など、又は前記半導体材料から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ_２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ_２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_ｘ／ＣｄＳｅ_１−ｘ、ＣｄＳ_ｘ／Ｔｅ_１−ｘ、ＣｄＳｅ_ｘ／Ｔｅ_１−ｘ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。中でもＴｉＯ_２が、グレッツェル・セルにおいて電解液中への光溶解の回避と高い光電変換特性を実現できる点で好ましい。
【００３７】
増感色素としては、従来の色素増感性光電変換素子で常用される色素であれば全て使用できる。このような色素は、例えば、ＲｕＬ_２（Ｈ_２Ｏ）_２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス（ＲｕＬ_３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ_２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ_３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ_２）タイプの遷移金属錯体、又は亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中でもルテニウム−ビス（ＲｕＬ_２）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。
【００３８】
半導体層７へ増感色素を担持させる方法は、例えば、増感色素を溶かした溶液に、半導体層７を被着させた電極５を備えた基板３を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、浸漬方法として、基板３を一定時間浸漬させている時に、加熱還流したり、超音波を印加することもできる。半導体層７への色素担持後、担持せずに半導体層７に残ってしまった増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流することが望ましい。
【００３９】
半導体粒子への増感色素の担持量としては、１×１０^−８〜１×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲内であればよく、特に０．１×１０^−７〜９．０×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。
【００４０】
増感色素を担持した半導体層７と対電極９との間には電解質層１３が存在する。電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば特にその種類は限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質であることが好ましい。この明細書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質を意味する。本実施形態で使用できる酸化還元系構成物質は、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（ＩＩ）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化イミダゾリウム化合物が特に好ましい。
【００４１】
封止材１５は、前記シール剤から形成されている。このシール剤には、基板３、基板１１、電極５及び対電極９との接着力を高めるるためにシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などを添加しても良い。また、予め基板３、基板１１、電極５及び対電極９にプラズマ処理などの表面の活性化や、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などで表面処理してあっても良い。この中でプラズマ処理による基板表面の活性化が特に好ましい。
【００４２】
対電極９は光電変換素子の正極として機能する。本実施形態における光電変換素子１の対電極９としては、光電変換素子１の正極として効率よく作用するために、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、白金を担持したカーボン、又はインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物などである。この中で白金やグラファイトなどが特に好ましい。また、対電極９と基板１１との間には対電極９とは異なる材料からなる導電性のある膜を設けてもよい。
【００４３】
基板１１は、基板３と同じ材料を使用することができる。基板１１の透光性は透明、不透明のいずれでもよいので、ニッケル、亜鉛、チタンなどの金属箔を使用することもできるが、透明であれば両側の基板から光を入射させることができるので好ましい。
【００４４】
電極リード２０は光電変換素子から電力を取り出すために設置される。電極リード２０はそれぞれ電極５及び対電極９と接続される。電極リード２０は、導電箔、導線、導電テープ、導電メッシュ及び導電塗料から選択された少なくとも一種類から形成されていることが好ましく、電極５及び対電極９との接続は金属導体とそれらをカバーする導電塗料、真空成膜、はんだ付けなどから構成される。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
王子トービ社製のインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）が被着されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１２５μｍ、表面抵抗１０Ω／□のＩＴＯ／ＰＥＮフィルム）を１２ｍｍ角に切り出した。次に、ハーキュレス社製のエチルセルロース“Ｎ３００”（商品名）をエタノールに溶かして濃度１質量％としたバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液２４ｇに日本アエロジル社製の酸化チタン“Ｐ２５”（商品名、平均粒径２０ｎｍ）６ｇを投入し、遊星型ボールミルにかけて酸化チタンの分散液を調製した。分散液中の酸化チタンの含有量は、２０質量％になるように調製した。この酸化チタンの分散液を前記ＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上にマスクを用いて摺り切りで塗布し、乾燥させて、縦８ｍｍ、横８ｍｍの酸化チタン膜を形成した。
【００４７】
次に、プレス機でこの酸化チタン膜に１枚あたり６０ＭＰａの圧力を加えて、厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した。圧力を加えるとき、プレス機のプレス面にフッ素樹脂コートを施し、酸化チタン膜とプレス面との離型性を良くした。
【００４８】
この酸化チタン膜を備えたＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）_２］ビス―テトラブチルアンモニウムで表される増感色素を３×１０^−４ｍｏｌ／ｄｍ^３含むアセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶液（混合体積比＝５０／５０）に１０時間浸漬して色素担持処理を行なった。
【００４９】
王子トービ社製の前記ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを１４ｍｍ角に切り出し、その上に膜厚２０ｎｍの白金をスパッタリングにより成膜して対電極を形成した。電解液注入孔（直径０．５ｍｍ）は対電極が被着したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムに設けた。電解液注入孔は、光電変換素子を組み立てたとき、対電極と酸化チタン電極とが向かい合う角近傍の位置に配置した。
【００５０】
電解質と接する封止材を形成するシール剤としては、酸化チタン膜が被着されたＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上に東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーン接着剤“ＳＥ７３７”（ＳＰ値７．３）を自動ディスペンサーで酸化チタン膜を取り囲むように塗布した。次に、ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムの可撓性のために酸化チタン膜が対電極の白金と接触して部分的に短絡することを防ぐため、酸化チタン膜と対電極との間にポリブチレンテレフタレート製の不織布を配置した。続いて、対電極を、対電極と酸化チタン膜とが向かい合い、且つ外部周囲に正極、負極の電極端子が形成されるようにずらして、シリコーン接着剤に接触させた。両フィルムのシリコーン接着剤の塗布面にはプラズマ処理を施した。シリコーン接着剤を硬化させるために、温度２０℃、湿度６０％で４日間放置している間、酸化チタン膜と対電極の位置がずれないように光電変換素子を２枚の厚板ガラスで挟み、押圧した。
【００５１】
シリコーン接着剤の硬化後、各光電変換素子の酸化チタン膜と対電極との間に電解液を減圧注入法で注入した。電解液としては、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３のヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３のヨウ素、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用いた。電解液注入後、電解液注入孔の周囲に付着した電解液をアルコールでよく拭いた。シリコーン粘着テープで電解液注入孔を封止した後、積水化学工業社製の一液性紫外線硬化型樹脂“フォトレックＡ−７８０”（商品名）でシリコーン粘着テープを被覆した。
【００５２】
このようにして作製された光電変換素子の正極、負極の電極端子に電極リードとしてニッケル箔（厚さ１０μｍ、縦１．５ｍｍ、横２５ｍｍ）を銀ペーストで固定した後、フッ素を含む樹脂フィルムで電極リードを取り出せるように真空ラミネート加工を施した。このフッ素を含む樹脂フィルムとしては単独で熱融着が可能なハネウェル社製のポリクロロ三フッ化エチレンフィルム“アクラー”（商品名）を用いた。このとき電極リードと接するフッ素を含む樹脂フィルムの融着時の接着性を向上させるため、筒状に成形したアイオノマーからなるホットメルト樹脂を電極リードに被せて同時にラミネートした。以上のようにして、本実施例の光電変換素子を作製した。
【００５３】
以下、フッ素を含む樹脂を用いない実施例と比較例を挙げて、本発明の封止材のみの効果を具体的に説明する。
【００５４】
（実施例２）
三洋化成社製の界面活性剤”ノニポール１００”（商品名）を０．０１ｇ／ｄｍ^３含む水と、アセチルアセトンとの混合液（混合体積比＝２０／１）中に、日本アエロジル社製の前記酸化チタン粒子“Ｐ２５”を濃度約３８質量％となるように分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラリー液を旭硝子社製の厚さ１ｍｍの導電性ガラス”Ｆ−ＳｎＯ_２”（商品名）の上に塗布して乾燥後、得られた乾燥物を５００℃、３０分間空気中で加熱し、導電性ガラス上に厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した（第１の電極）。得られた酸化チタン膜の大きさは縦１０ｍｍ、横１０ｍｍであった。
【００５５】
前記第１の電極を、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）_２］ビス―テトラブチルアンモニウムで表される増感色素を３×１０^−４ｍｏｌ／ｄｍ^３含むアセトニトリルと４−ｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶液（混合体積比＝５０／５０）に１０時間浸漬して色素担持処理を行なった。
【００５６】
増感色素を担持した第１の電極に、電解質と接する封止材を形成するシール剤として東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の前記シリコーン接着剤“ＳＥ７３７”（ＳＰ値７．３）を、酸化チタン膜を取り囲むようにディスペンサーで線引きした。次に、旭硝子社製の前記導電性ガラス”Ｆ−ＳｎＯ_２”に膜厚２０ｎｍの白金をスパッタリングで形成させて対電極（第２の電極）とした。第１の電極の酸化チタン膜と対電極とを向かい合わせになるようにして前記シリコーン接着剤で接着した。シリコーン接着剤を硬化させるために、温度２０℃、湿度６０％で４日間放置させる間、光電変換素子を２枚の厚板ガラスで挟んで固定した。シリコーン接着剤を硬化させて封止材を形成した後、シリコーン接着剤を取り囲むように、エポキシ接着剤で補強、封止した。
【００５７】
実施例１と同一の電解液を第１の電極と対電極との間に減圧注入法で注入した。電解液の注入後、電解液注入孔の部分の電解液を除去し、電解液注入孔の部分に空隙を作った。電解液注入孔の周囲に付着した電解液をアルコールでよく拭いた後、シリコーン粘着剤付きポリイミドテープで電解液注入孔を塞いだ後に、エポキシ樹脂で補強、封止した。
【００５８】
このようにして得られた光電変換素子を６０℃の温度に設定した乾燥機の中に放置した。その結果、２０００時間に渡って電解液の漏液は目視にて認められず、光電変換効率は４．３％と一定値を保った。なお、本実施例の光電変換素子の変換効率は、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）をサンプルセル（受光面積１ｃｍ^２）に照射して測定した。
【００５９】
（比較例１）
電解質と接する封止材を形成するシール剤として、コニシ社製のエポキシ接着剤“Ｅセット”（ＳＰ値約１１．０）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
【００６０】
このようにして得られた光電変換素子を６０℃の温度に設定した乾燥機の中に放置した。光電変換効率は７０時間経過まで一定値を示したが、１４０時間経過後に第１の電極とエポキシ接着剤との接着界面から電解液
の漏液が目視にて確認され、光電変換効率は４．１％から０％へと急激に低下した。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、電解質の漏液と外部からの水の浸入とを同時に抑制することによって、長期安定性を備えた光電変換素子及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態の概要断面図である。
【符号の説明】
１　光電変換素子
３，１１　基板
５　電極（第１の電極）
７　半導体層
９　対電極（第２の電極）
１３　電解質層
１５　封止材
１７　樹脂フィルム
１９　入射光
２０　電極リード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element used for a dye-sensitized solar cell or the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
A new type of dye-sensitized solar cell proposed by Gretzel et al. Has attracted attention because of its dramatically higher conversion efficiency (on the order of 7%) than conventional dye-sensitized solar cells. The dye-sensitized solar cell realizes photoelectric conversion by injecting excited electrons generated by a dye that captures light into a semiconductor. Therefore, it is important to carry a large amount of the sensitizing dye on the semiconductor in order to increase the light collecting power, and to inject electrons from the sensitizing dye into the semiconductor as soon as possible. This new dye-sensitized solar cell, also called a Gretzell cell, solves this problem by supporting a ruthenium complex as a sensitizing dye on a porous film made of ultrafine titanium oxide (for example, See Patent Document 1.).
[0003]
[Non-patent document 1]
Gratzel, 1 other, "Nature" (UK), October 24, 1991, Volume 353, p. 737-740
This Grettzel cell can be assembled simply by applying a paste in which ultrafine particles of titanium oxide are dispersed to a transparent electrode, carrying a sensitizing dye, and filling an electrolyte between the counter electrode and the transparent electrode. Compared to conventional solar cells, they can be manufactured with simpler devices, and are attracting attention as one of next-generation solar cells.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A major feature of this Grettzel cell is that a porous semiconductor film obtained by sintering ultrafine titanium oxide is used. The purpose of sintering titanium oxide is to secure the transmission path of the photoexcited electrons injected from the sensitizing dye by bonding the ultrafine semiconductor particles together. Usually, the sintering temperature of titanium oxide for securing the transmission path of the photoexcited electrons is in the range of 450 to 550 ° C., and below this temperature range, the bonding between the semiconductor ultrafine particles becomes insufficient. From this, as a base material of the transparent electrode forming the porous titanium oxide film, it cannot be practically used unless a material having a softening temperature higher than the sintering temperature is selected. However, many of the light-transmitting materials have a softening temperature lower than the sintering temperature of titanium oxide, so that it has been difficult to use the material as an electrode substrate of a Gretzell cell.
[0005]
Therefore, although the photoelectric conversion element is made of a glass material for the electrode substrate of a normal Grettzel cell, a transmission path of photoexcited electrons can be secured without sintering at a high temperature recently, and 2. Description of the Related Art A photoelectric conversion element using a semiconductor layer having strong adhesion and capable of supporting flexibility has been developed. Thus, by using a plastic material or the like for the base material of the transparent electrode, a flexible dye-sensitized solar cell that is lightweight, excellent in durability, flexibility, and the like can be manufactured.
[0006]
However, from various studies using glass materials so far, an iodine electrolyte solution is generally used as the electrolyte between the semiconductor electrode and the counter electrode, and the electrolyte solution is a sealing material that holds the electrolyte solution. It is known that the solar cell is easily broken, and the performance of the solar cell is degraded due to leakage of the electrolyte solution, which hinders practical use.
[0007]
It is also known that the sensitizing dye used in the Gretzell cell is easily decomposed due to the presence of water, and the performance of the solar cell is deteriorated due to the intrusion of moisture from the outside to the inside of the solar cell.
[0008]
Further, most studies for practical use of the Grettzel cell up to now have assumed a glass substrate as a substrate on which semiconductor electrodes are formed. This is because it was difficult to produce a flexible semiconductor electrode using a film substrate. Therefore, no studies have been made assuming the practical use of flexible dye-sensitized solar cells.
[0009]
The present invention provides a photoelectric conversion element having long-term stability by simultaneously suppressing electrolyte leakage and intrusion of water from the outside, and a method for manufacturing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The photoelectric conversion element of the present invention includes a first electrode on which a semiconductor layer supporting a sensitizing dye is attached, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, A photoelectric conversion element including a semiconductor layer and an electrolyte layer disposed between the second electrode,
The electrolyte layer is hermetically sealed between the semiconductor layer of the first electrode and the second electrode by a sealing material,
The sealing material is formed from a sealant having a solubility parameter of 9.5 or less,
An outer surface of the photoelectric conversion element is covered with a resin containing fluorine.
[0011]
In addition, the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention includes a first electrode on which a semiconductor layer supporting a sensitizing dye is adhered, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, A method for manufacturing a photoelectric conversion element, comprising: a semiconductor layer of a first electrode; and an electrolyte layer disposed between the second electrode.
After disposing a sealing material including a sealing agent having a solubility parameter of 9.5 or less between the first electrode and the second electrode, the electrolyte layer and the semiconductor layer of the first electrode are disposed. Filling between the second electrode;
Thereafter, the outer surface of the photoelectric conversion element is covered with a resin containing fluorine.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0013]
One embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention includes a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is attached, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, A photoelectric conversion element including a semiconductor layer of one electrode and an electrolyte layer disposed between the second electrode and the semiconductor layer. The electrolyte layer is hermetically sealed between the semiconductor layer of the first electrode and the second electrode by a sealing material, and the sealing material has a solubility parameter of 9.5 or less. The photoelectric conversion element is formed of a certain sealing agent, and the outer surface of the photoelectric conversion element is covered with a resin containing fluorine.
[0014]
In one embodiment of the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, a first electrode on which a semiconductor layer carrying a sensitizing dye is attached, and a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode. A method for manufacturing a photoelectric conversion element, comprising: an electrode; and an electrolyte layer disposed between the semiconductor layer of the first electrode and the second electrode, wherein the sealing agent has a solubility parameter of 9.5 or less. After disposing a sealing material comprising between the first electrode and the second electrode, the electrolyte layer is filled between the semiconductor layer of the first electrode and the second electrode. Thereafter, the outer surface of the photoelectric conversion element is covered with a resin containing fluorine.
[0015]
The present inventors have conducted intensive studies to provide a flexible dye-sensitized solar cell with long-term stability, and found that the sealing material in contact with the electrolyte sandwiched between the semiconductor electrode and the counter electrode has a solubility parameter of (SP value) is formed using a sealant having a value of 9.5 or less to prevent leakage of the electrolyte, and to cover the entire photoelectric conversion element with a resin containing fluorine having low water vapor permeability to prevent moisture from the outside. It has been found that intrusion can be prevented. The lower limit of the SP value of the sealant is not particularly limited, but generally, the SP value of the resin material used as the sealant is 6.0 or more. It is preferably used.
[0016]
Further, it is preferable that at least one selected from the first electrode and the second electrode is formed on a transparent resin substrate. Thereby, a flexible photoelectric conversion element having a large light transmittance and easy handling can be provided.
[0017]
In addition, it is preferable that the resin containing fluorine forms a plurality of resin films, and the resin film of a portion covering at least the light receiving surface selected from the plurality of resin films is a transparent resin film. Thus, a photoelectric conversion element having a high light transmittance and a high output (high conversion efficiency) can be obtained.
[0018]
The sealant is preferably at least one selected from silicone resin, polyolefin, butyl rubber and the like. This is because, in many cases, a highly polar solvent such as acetonitrile (SP value: 11.9) which is excellent in electron transfer is used as an electrolyte solvent used for the electrolyte, and therefore, an epoxy resin (SP value: 9.7 to 10) is used. When a sealant having a similar SP value such as .9) is used, the sealant dissolves in the solvent and breaks the sealing material, causing leakage of the electrolyte and destroying the photoelectric conversion element. It is. It is better that the SP value between the electrolyte and the sealant is farther, and the solubility parameter of the sealant is more preferably 8.0 or less.
[0019]
However, since it is difficult to prevent moisture from entering the photoelectric conversion element from the outside only with the sealing material, it is necessary to cover the photoelectric conversion element with a resin containing fluorine having a lower water vapor permeability. . In addition, since the fluorine-containing resin is used in the outermost layer of the solar cell module as a factor other than the water vapor permeability, it is excellent in gas barrier properties other than water vapor, transparency, strength, and weather resistance. Is preferred.
[0020]
Examples of the resin containing fluorine include polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer (ETFE), ethylene trifluoride chloride (PCTFE), and ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer (FEP), vinylidene fluoride resin (PVDF), vinyl fluoride resin (PVF) and the like. These are usually used as films. At that time, it may be used as a single film made of any resin, or may be used as a laminated film in which two or more kinds are laminated. Further, the laminated film in which two or more kinds are laminated may be a film laminated by applying a fluororesin paint to a weather-resistant transparent film. In order to improve the weather resistance, a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, a coupling agent, and the like can be appropriately mixed with the resin and used.
[0021]
Examples of the weather-resistant transparent film used in the laminated film obtained by laminating the two or more kinds include a polycarbonate film, a polyarylate film, a polyether sulfone film, a polysulfone film, a polyacrylonitrile film, a cellulose acetate film, an acrylic resin film, and a weather-resistant polyethylene terephthalate. A film, a weather-resistant polypropylene film, a glass fiber reinforced polyester film, a glass fiber reinforced acrylic resin film, a glass fiber reinforced polycarbonate film, and the like can be used.
[0022]
Examples of the weather-resistant transparent film used in the laminated film obtained by laminating the two or more types include an adhesive, a transparency, and an acrylic adhesive having a function as a filler, in addition to a weather resistance, an epoxy resin, and a hot melt resin. It is also possible to use such an adhesive as a film. Among them, it is preferable to use a hot melt resin having excellent heat fluidity at a required thickness in terms of performance, productivity, economy and the like.
[0023]
Examples of such a hot melt resin include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-acrylic acid copolymer. Copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, linear low-density polyethylene, acrylic resin, silicone resin, ionomer resin, polystyrene, polyolefin, polydiene, polyester, polyurethane, fluorine resin, polyamide A series of elastomers can be used, and among them, an appropriate one can be selected and used according to the material of the surface to be adhered.
[0024]
In order to further improve the weather resistance of the fluorine-containing resin, a photo-oxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer can be added. For example, inorganic fine particles are preferable as the ultraviolet absorber, for example, TiO 2 ₂ Such fine particles can be used. Further, when it is desired to improve the gas barrier properties of water vapor or other gas, a film made of such a resin may be provided with a deposited layer of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide.
[0025]
As a method for covering the photoelectric conversion element with a resin containing fluorine, a vacuum lamination method is preferable in terms of performance, productivity, economy, and the like. By using a vacuum lamination method, the solar cell module can be covered with a resin without containing air.
[0026]
The fluorine-containing resin film can be subjected to fine unevenness processing for preventing light reflection or thin film formation processing of a metal compound or a metal on a surface or an inner surface side thereof. As a result, light reflected by the film can be reduced, so that light incident from the outside can be effectively used, and the power generation efficiency of the solar cell module can be increased. The fine unevenness processing is performed by embossing, coating with an ultraviolet curable resin, or the like. The metal compound thin film forming process is performed by using MgF ₂ , ZnS, SnO ₂ , Cr ₂ O ₃ This is carried out by a thin film coating using fine particles such as. Further, when a metal is used, it can be processed by depositing Al or the like as thin as not to impair the transparency.
[0027]
Further, when manufacturing a solar cell module by covering the photoelectric conversion element with a resin containing fluorine, a plurality of photoelectric conversion elements are electrically connected in series and in parallel, and are sealed in the same resin containing fluorine. It can be an output solar cell module. This electrical connection is preferably performed using at least one selected from a conductive foil, a conductive wire, a conductive tape, a conductive mesh, and a conductive paint. For example, a conductive foil or a conductive mesh may be arranged between the first electrode coated with a conductive paint and the second electrode at a portion connected in series. Further, a conductive wire may be connected to each of the first electrode and the second electrode using a conductive paint, and the conductive wires may be connected to each other.
[0028]
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention. In FIG. 1, the photoelectric conversion element 1 has an electrode 5 (first electrode) formed on one surface of a substrate 3. On one surface of the electrode 5, a semiconductor layer 7 carrying a sensitizing dye is formed. Further, a counter electrode 9 (second electrode) exists opposite the semiconductor layer 7 on which the sensitizing dye is carried. The counter electrode 9 is formed on one surface of another substrate 11. An electrolyte layer 13 exists between the semiconductor layer 7 and the counter electrode 9 and is sealed with a sealing material 15 to form the photoelectric conversion element 1. The entire photoelectric conversion element 1 is covered with a resin film 17. The electrode lead 20 is connected to the electrode 5 and the counter electrode 9. Note that 19 is incident light.
[0029]
As a material of the substrate 3, a flexible glass substrate or a metal foil can be used, but a film substrate is preferably used for manufacturing a flexible solar cell module. Further, since the substrate 3 functions as a light incident substrate, the film is preferably transparent. As a transparent film, regenerated cellulose film, diacetate cellulose film, triacetate cellulose film, tetraacetyl cellulose film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film , Polyethylene naphthalate film, polyethersulfone film, polyetheretherketone film, polysulfone film, polyetherimide film, polyimide film, polyamideimide film, polyamide film, polyarylate film, cycloolefin polymer film, norbornene resin film, Polystyrene film, salt Rubber film, nylon film, a polyacrylate film, polyvinyl fluoride films, such as polytetrafluoroethylene films may be used. Among them, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyether sulfone film, a polyimide film, a polyarylate film, a cycloolefin polymer film, and a norbornene resin film are particularly preferred because of their toughness and excellent heat resistance.
[0030]
The electrode 5 formed on one surface of the substrate 3 functions as a negative electrode of each photoelectric conversion element and is formed by laminating a conductive agent layer. Preferred conductive agents include transparent conductive metal oxides, for example, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with fluorine, and the like.
[0031]
The lower the surface resistance of the electrode 5, the better. A preferable range of the surface resistance value is 50 Ω / □ or less, and more preferably 30 Ω / □ or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1 Ω / □ or more.
[0032]
The higher the light transmittance of the electrode 5, the better. The preferred range of the light transmittance is 50% or more, more preferably 80% or more. The thickness of the electrode 5 is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. Within this range, an electrode film having a uniform thickness can be formed, and sufficient light can be incident on the semiconductor layer 7 without lowering the light transmittance. When a transparent electrode 5 is used, it is preferable that light is incident from the electrode 5 side on which the semiconductor layer 7 carrying the sensitizing dye is applied.
[0033]
The semiconductor layer 7 is formed by coating a dispersion of semiconductor particles on the surface of the electrode 5 by, for example, a coating method using a doctor blade or a bar coater, a spray method, a dip coating method, a screen printing method, a gravure printing method, or a spin coating method. After application, the semiconductor layer 7 can be formed by heat treatment or pressing. In addition, a desired film thickness can be obtained by repeating the above-mentioned coating and heat treatment or pressing.
[0034]
The thickness of the semiconductor layer 7 is preferably in the range of 0.1 to 100 μm. Within this range, a sufficient photoelectric conversion effect can be obtained, and the transparency to visible light and near-infrared light does not deteriorate. The more preferable range of the thickness of the semiconductor layer 7 is 1 to 50 μm, the particularly preferable range is 5 to 30 μm, and the most preferable range is 10 to 20 μm.
[0035]
Generally, the particle diameter of the semiconductor particles is preferably in the range of 5 to 1000 nm. Within this range, the pore size of the semiconductor layer 7 becomes an appropriate pore size, the electrolyte sufficiently penetrates into the semiconductor layer 7, and excellent photoelectric conversion characteristics can be obtained. A particularly preferred range of the particle size of the semiconductor particles is 10 to 100 nm.
[0036]
As a semiconductor material, metal elements such as Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, and Cr Oxide, SrTiO ₃ , CaTiO ₃ Or CdS, ZnS, In ₂ S ₃ , PbS, Mo ₂ S, WS ₂ , Sb ₂ S ₃ , Bi ₂ S ₃ , ZnCdS ₂ , Cu ₂ Sulfide such as S, CdSe, In ₂ Se ₃ , WSe ₂ , HgS, PbSe, CdTe and other metal chalcogenides, GaAs, Si, Se, Cd ₂ P ₃ , Zn ₂ P ₃ , InP, AgBr, PbI ₂ , HgI ₂ , BiI ₃ Or a composite including at least one or more selected from the semiconductor materials, for example, CdS / TiO ₂ , CdS / AgI, Ag ₂ S / AgI, CdS / ZnO, CdS / HgS, CdS / PbS, ZnO / ZnS, ZnO / ZnSe, CdS / HgS, CdS _x / CdSe _1-x , CdS _x / Te _1-x , CdSe _x / Te _1-x , ZnS / CdSe, ZnSe / CdSe, CdS / ZnS, TiO ₂ / Cd ₃ P ₂ , CdS / CdSeCd _y Zn _1-y S, CdS / HgS / CdS and the like. Among them, TiO ₂ Is preferable in that a photo-dissolution in an electrolytic solution can be avoided and a high photoelectric conversion characteristic can be realized in a Grettzel cell.
[0037]
As the sensitizing dye, any dye commonly used in conventional dye-sensitized photoelectric conversion elements can be used. Such dyes are, for example, RuL ₂ (H ₂ O) ₂ -Cis-diaqua-bipyridyl complex of the type or ruthenium-tris (RuL ₃ ), Ruthenium-bis (RuL) ₂ ), Osnium-Tris (OsL) ₃ ), Osnium-bis (OsL) ₂ ) Type transition metal complex, or zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron-hexacyanide complex, phthalocyanine and the like. As organic dyes, 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, triphenylmethane dyes, tetraphenylmethane dyes, quinone dyes, azo dyes, indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes Dyes, xanthene-based dyes, and the like. Among them, ruthenium-bis (RuL) ₂ The derivatives are particularly preferred because they have a broad absorption spectrum in the visible light range.
[0038]
The method of supporting the sensitizing dye on the semiconductor layer 7 includes, for example, a method of immersing the substrate 3 provided with the electrode 5 on which the semiconductor layer 7 is applied in a solution in which the sensitizing dye is dissolved. As a solvent for this solution, any solvent can be used as long as it can dissolve the sensitizing dye, such as water, alcohol, toluene and dimethylformamide. Further, as the immersion method, when the substrate 3 is immersed for a certain period of time, the substrate 3 can be heated and refluxed, or ultrasonic waves can be applied. After the dye is carried on the semiconductor layer 7, it is desirable to wash with alcohol or reflux with heating in order to remove the sensitizing dye remaining on the semiconductor layer 7 without being carried.
[0039]
The loading amount of the sensitizing dye on the semiconductor particles is 1 × 10 ^-8 ~ 1 × 10 ^-6 mol / cm ² Within the range of, in particular, 0.1 × 10 ^-7 ~ 9.0 × 10 ^-7 mol / cm ² Is preferred. This is because within this range, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained economically and sufficiently.
[0040]
An electrolyte layer 13 exists between the semiconductor layer 7 carrying the sensitizing dye and the counter electrode 9. The type of the electrolyte is not particularly limited as long as the solvent contains a pair of oxidation-reduction constituents consisting of an oxidized form and a reduced form, but the oxidation-reduction constituents having the same charge are included in the oxidized form and the reduced form. It is preferable that The term “redox-based constituent substance” in this specification means a pair of substances that are reversibly present in the form of an oxidized form and a reduced form in an oxidation-reduction reaction. Examples of the oxidation-reduction-based constituent materials that can be used in the present embodiment include chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), mercury ion (II) -mercury ion (I), ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -copper ion (I), iron ion (III) -iron ion (II), vanadium ion (III) -vanadium ion (II) ), Manganate ion-permanganate ion, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid, and the like. Among them, an iodine compound-iodine is preferable, and examples of the iodine compound include metal iodides such as lithium iodide and potassium iodide, quaternary ammonium salt compounds such as tetraalkylammonium iodide and pyridinium iodide, and dimethylpropylimidazo iodide. Particularly preferred are imidazolium iodide compounds such as lithium.
[0041]
The sealing material 15 is formed from the sealing agent. A silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like may be added to the sealant in order to increase the adhesive strength between the substrate 3, the substrate 11, the electrode 5, and the counter electrode 9. Alternatively, the surface of the substrate 3, the substrate 11, the electrode 5, and the counter electrode 9 may be previously activated by plasma treatment or the like, or may be surface-treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent. Of these, activation of the substrate surface by plasma treatment is particularly preferred.
[0042]
The counter electrode 9 functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element. As the counter electrode 9 of the photoelectric conversion element 1 in the present embodiment, it is preferable to use a material having a catalytic action of giving an electron to a reductant of the electrolyte in order to efficiently act as a positive electrode of the photoelectric conversion element 1. Such materials include, for example, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium, or graphite, carbon carrying platinum, or indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, and fluorine. And a conductive metal oxide such as tin oxide. Of these, platinum and graphite are particularly preferred. Further, a conductive film made of a material different from that of the counter electrode 9 may be provided between the counter electrode 9 and the substrate 11.
[0043]
The substrate 11 can use the same material as the substrate 3. Since the light transmitting property of the substrate 11 may be either transparent or opaque, a metal foil such as nickel, zinc, or titanium may be used. However, transparent is preferable because light can be incident from both substrates. .
[0044]
The electrode lead 20 is provided for extracting electric power from the photoelectric conversion element. The electrode lead 20 is connected to the electrode 5 and the counter electrode 9, respectively. The electrode lead 20 is preferably formed of at least one selected from a conductive foil, a conductive wire, a conductive tape, a conductive mesh, and a conductive paint, and the connection between the electrode 5 and the counter electrode 9 is made of a metal conductor and a cover. Conductive paint, vacuum film formation, soldering, etc.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0046]
(Example 1)
A polyethylene naphthalate (PEN) film (125 μm thick, surface resistance 10 Ω / □ ITO / PEN film) coated with indium-tin composite oxide (ITO) manufactured by Oji Tobi was cut into 12 mm square. Next, a binder solution having a concentration of 1% by mass was prepared by dissolving ethyl cellulose “N300” (trade name) manufactured by Hercules Corporation in ethanol. 6 g of titanium oxide "P25" (trade name, average particle size: 20 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added to 24 g of the binder solution, and the mixture was passed through a planetary ball mill to prepare a dispersion of titanium oxide. The content of titanium oxide in the dispersion was adjusted to be 20% by mass. This titanium oxide dispersion was applied on the ITO / PEN film by means of a slicing cutter using a mask, and dried to form a titanium oxide film having a length of 8 mm and a width of 8 mm.
[0047]
Next, a pressure of 60 MPa per sheet was applied to the titanium oxide film by a press machine to form a titanium oxide film having a thickness of 10 μm. When pressure was applied, the press surface of the press was coated with a fluororesin to improve the releasability between the titanium oxide film and the press surface.
[0048]
An ITO / PEN film provided with this titanium oxide film was prepared by using [Ru (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine)]. ₂ (NCS) ₂ The sensitizing dye represented by bis-tetrabutylammonium is 3 × 10 ^-4 mol / dm ³ The resultant was immersed in a mixed solution of acetonitrile and t-butyl alcohol (volume ratio = 50/50) for 10 hours to carry out a dye-supporting treatment.
[0049]
The ITO / PEN film manufactured by Oji Tobi was cut into a 14 mm square, and a 20 nm-thick platinum film was formed thereon by sputtering to form a counter electrode. The electrolyte injection hole (diameter 0.5 mm) was provided in the ITO / PEN film to which the counter electrode was attached. The electrolyte injection hole was arranged at a position near the corner where the counter electrode and the titanium oxide electrode faced when the photoelectric conversion element was assembled.
[0050]
As a sealant for forming a sealing material in contact with the electrolyte, a silicone adhesive “SE737” manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. (SP value: 7.3) is used on an ITO / PEN film on which a titanium oxide film is adhered. Was applied by an automatic dispenser so as to surround the titanium oxide film. Next, in order to prevent the titanium oxide film from coming into contact with the platinum of the counter electrode and partially short-circuiting due to the flexibility of the ITO / PEN film, a polybutylene terephthalate film was formed between the titanium oxide film and the counter electrode. Was placed. Subsequently, the counter electrode was shifted so that the counter electrode and the titanium oxide film faced each other, and positive and negative electrode terminals were formed around the outside, and were brought into contact with the silicone adhesive. Plasma treatment was applied to the surfaces of both films to which the silicone adhesive was applied. In order to cure the silicone adhesive, the photoelectric conversion element is sandwiched between two thick glass plates so that the position of the titanium oxide film and the counter electrode does not shift while being left at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for 4 days. Pressed.
[0051]
After the silicone adhesive was cured, an electrolytic solution was injected between the titanium oxide film of each photoelectric conversion element and the counter electrode by a vacuum injection method. 0.5mol / dm as electrolyte ³ Of lithium iodide and 0.05mol / dm ³ Of iodine, 0.5mol / dm ³ 3-methoxypropionitrile containing 4-tert-butylpyridine was used. After the injection of the electrolyte, the electrolyte adhering around the electrolyte injection hole was thoroughly wiped with alcohol. After sealing the electrolyte injection hole with a silicone pressure-sensitive adhesive tape, the silicone pressure-sensitive adhesive tape was covered with a one-part UV curable resin “PHOTOREC A-780” (trade name) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
[0052]
A nickel foil (thickness: 10 μm, 1.5 mm long, 25 mm wide) is fixed as an electrode lead to the positive and negative electrode terminals of the photoelectric conversion element manufactured in this way with a silver paste, and is then coated with a fluorine-containing resin film. Vacuum lamination was performed so that the electrode leads could be taken out. As the fluorine-containing resin film, a polychloroethylene trifluoride film “Akler” (trade name) manufactured by Honeywell Co., Ltd., which can be thermally fused by itself, was used. At this time, in order to improve the adhesion at the time of fusion of the fluorine-containing resin film in contact with the electrode lead, a hot-melt resin made of an ionomer formed into a cylindrical shape was covered on the electrode lead and laminated simultaneously. As described above, the photoelectric conversion element of this example was manufactured.
[0053]
Hereinafter, the effects of only the sealing material of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples in which a resin containing fluorine is not used.
[0054]
(Example 2)
0.01 g / dm2 of surfactant "Nonipol 100" (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. ³ The titanium oxide particles “P25” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were dispersed in a mixed solution of water and acetylacetone (mixing volume ratio = 20/1) so as to have a concentration of about 38% by mass to prepare a slurry liquid. did. Next, this slurry liquid was applied to a 1 mm-thick conductive glass “F-SnO” manufactured by Asahi Glass Company. ₂ After coating and drying on (trade name), the obtained dried product was heated in air at 500 ° C. for 30 minutes to form a 10 μm-thick titanium oxide film on the conductive glass (first example). Electrode) The size of the obtained titanium oxide film was 10 mm in length and 10 mm in width.
[0055]
The first electrode was formed using [Ru (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine) ₂ (NCS) ₂ The sensitizing dye represented by bis-tetrabutylammonium is 3 × 10 ^-4 mol / dm ³ The mixture was immersed in a mixed solution of acetonitrile and 4-tert-butanol (volume ratio = 50/50) for 10 hours to carry out a dye-supporting treatment.
[0056]
The above-mentioned silicone adhesive “SE737” (SP value: 7.3) manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. was oxidized on the first electrode carrying the sensitizing dye as a sealant to form a sealing material in contact with the electrolyte. It was drawn with a dispenser so as to surround the titanium film. Next, the conductive glass “F-SnO” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. ₂ And a counter electrode (second electrode) formed by sputtering a 20-nm-thick platinum film. The titanium oxide film of the first electrode and the counter electrode were bonded to each other with the silicone adhesive. In order to cure the silicone adhesive, the photoelectric conversion element was sandwiched and fixed between two thick glass plates while being left at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for 4 days. Was formed, and reinforced and sealed with an epoxy adhesive so as to surround the silicone adhesive.
[0057]
The same electrolytic solution as in Example 1 was injected between the first electrode and the counter electrode by a reduced pressure injection method. After the injection of the electrolytic solution, the electrolytic solution in the portion of the electrolyte injection hole was removed, and a gap was formed in the portion of the electrolyte solution injection hole. After the electrolyte adhering around the electrolyte injection hole was thoroughly wiped with alcohol, the electrolyte injection hole was closed with a polyimide tape with a silicone adhesive, and then reinforced and sealed with epoxy resin.
[0058]
The photoelectric conversion element thus obtained was left in a dryer set at a temperature of 60 ° C. As a result, no liquid leakage of the electrolytic solution was visually observed for 2000 hours, and the photoelectric conversion efficiency maintained a constant value of 4.3%. In addition, the conversion efficiency of the photoelectric conversion element of this example is simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm ² ) To the sample cell (light receiving area 1 cm) ² ) And irradiated.
[0059]
(Comparative Example 1)
A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 2 except that an epoxy adhesive "E set" (SP value: about 11.0) manufactured by Konishi Co., Ltd. was used as a sealant for forming a sealant in contact with the electrolyte. Produced.
[0060]
The photoelectric conversion element thus obtained was left in a dryer set at a temperature of 60 ° C. The photoelectric conversion efficiency showed a constant value until 70 hours passed, but after 140 hours passed, the electrolyte solution passed through the bonding interface between the first electrode and the epoxy adhesive.
Was visually confirmed, and the photoelectric conversion efficiency sharply decreased from 4.1% to 0%.
[0061]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention can provide a photoelectric conversion element having long-term stability and a method for manufacturing the same by simultaneously suppressing electrolyte leakage and water intrusion from the outside.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of one embodiment of a photoelectric conversion element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 photoelectric conversion element
3,11 substrate
5 electrodes (first electrode)
7 Semiconductor layer
9 Counter electrode (second electrode)
13 Electrolyte layer
15 Sealant
17 Resin film
19 Incident light
20 Electrode lead

Claims

A first electrode having a semiconductor layer carrying a sensitizing dye thereon, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, a semiconductor layer of the first electrode, and the second electrode; And an electrolyte layer disposed between the photoelectric conversion element and
The electrolyte layer is hermetically sealed between the semiconductor layer of the first electrode and the second electrode by a sealing material,
The sealing material is formed from a sealant having a solubility parameter of 9.5 or less,
A photoelectric conversion element, wherein an outer surface of the photoelectric conversion element is covered with a resin containing fluorine.

The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein at least one selected from the first electrode and the second electrode is formed on a transparent resin substrate.

3. The photoelectric conversion according to claim 1, wherein the resin containing fluorine forms a plurality of resin films, and a portion of the resin film covering at least the light receiving surface selected from the plurality of resin films is a transparent resin film. 4. element.

A first electrode having a semiconductor layer carrying a sensitizing dye thereon, a second electrode facing the semiconductor layer of the first electrode, a semiconductor layer of the first electrode, and the second electrode; And a method for producing a photoelectric conversion element comprising an electrolyte layer disposed between
After disposing a sealing material including a sealing agent having a solubility parameter of 9.5 or less between the first electrode and the second electrode, the electrolyte layer and the semiconductor layer of the first electrode are disposed. Filling between the second electrode;
Thereafter, an outer surface of the photoelectric conversion element is covered with a resin containing fluorine.

The method according to claim 4, wherein at least one selected from the first electrode and the second electrode is formed on a transparent resin substrate.

The photoelectric conversion according to claim 4, wherein the resin containing fluorine forms a plurality of resin films, and a resin film of a portion covering at least a light receiving surface selected from the plurality of resin films is a transparent resin film. Device manufacturing method.