JP2004115809A - 共役ジエンホモポリマーおよびコポリマーの水素化方法 - Google Patents
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Classifications
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- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Abstract
【課題】共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー中のオレフィン二重結合を選択的に水素化する方法を提供する。
【解決手段】共役ジエンポリマーまたはコポリマーを、不活性溶剤中、触媒系の存在下で水素と接触させる行程を含んでなる、上記共役ジエンポリマーまたはコポリマー中のオレフィン二重結合を水素化する方法であって、前記触媒系が、実質的に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択される一種以上のチタン化合物からなる方法に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】共役ジエンポリマーまたはコポリマーを、不活性溶剤中、触媒系の存在下で水素と接触させる行程を含んでなる、上記共役ジエンポリマーまたはコポリマー中のオレフィン二重結合を水素化する方法であって、前記触媒系が、実質的に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択される一種以上のチタン化合物からなる方法に関する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー中のオレフィン二重結合を選択的に水素化する方法に関する。
共役ジエンの重合および共重合により得られる重合体は工業的規模で広く使用されている。
これらの（共）重合体はポリマー鎖中にオレフィン二重結合を有するが、このオレフィン二重結合は、加硫工程を行う場合には有用であるものの、安定性、特に酸化に対する安定性の低下を引き起こす。
特に、共役ジエン重合体とビニル置換された芳香族炭化水素とから得られるブロック共重合体は、非加硫の形態において、熱可塑性エラストマー、または耐衝撃性透明樹脂やスチレンもしくはオレフィン樹脂の変性剤として使用される。上記のブロック共重合体は、ポリマー鎖中にオレフィン二重結合が存在するため、酸化、オゾン、および大気中エージングに対しての耐性が低い。これは、これらのブロック共重合体の用途にとって大きな欠点となる。
この安定性の低さは、上記共重合体のオレフィン二重結合を選択的に水素化することにより、大幅に改善される。
オレフィン二重結合を有する重合体を水素化するための従来技術として、（１）不活性担体（例えばシリカ、アルミナ、炭素）上に金属（例えばニッケル、パラジウム、白金）が担持されている不均質触媒に基づく方法と、（２）ニッケル、コバルト、チタン等の有機金属化合物を、有機アルミニウム、有機マグネシウムまたは有機リチウム等の還元性化合物と反応させることにより得られる担持されていない不均質触媒に基づく方法とがある。
上記（１）の担持された不均質触媒に対し、上記（２）の担持されていない触媒は、反応性が高いという利点を有する。これは、反応性が高いことにより、より穏やかな条件下少ない量の触媒で操作できることから、大きな利点である。
米国特許第ＵＳ−Ａ−４，５０１，８５７号には、（Ａ）チタンビス−（シクロペンタジエニル）誘導体と、（Ｂ）少なくとも一種の、リチウム原子とチタン原子とのモル比が０．１／１〜１００／１である有機リチウム誘導体との存在下において水素化を行う非リビングポリマーの水素化方法が記載されている。
ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−４３４，４６９号には、少なくとも一種のチタンビス−（シクロペンタジエニル）誘導体と、一般式（Ｉ）Ｍ２（ＡｌＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）および一般式（ＩＩ）Ｍ２（ＭｇＲ３Ｒ４Ｒ６）（式中、Ｍ２はリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される）で表される化合物から選択された少なくとも一種の化合物とを含んでなる触媒組成物が開示されている。上記化合物（Ｉ）は、有機アルカリ化合物を有機アルミニウム化合物と反応させることにより得られ、上記化合物（ＩＩ）は有機アルカリ化合物を有機マグネシウム誘導体と反応させることにより得られる。
ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−６０１，９５３号には、一般式Ｃｐ２Ｔｉ（ＰｈＯＲ）２またはＣｐ２Ｔｉ（ＣＨ２ＰＰｈ２）２の触媒の存在下で行う水素化方法が開示されている。
これらの方法はすべて、種々の欠点を有している。米国特許第ＵＳ−Ａ−４，５０１，８５７号に記載された方法は、市場入手が容易な化合物（チタンジシクロペンタジエニルクロライド）を出発物質として、有機リチウム誘導体添加を必要とするのみであることから、最も簡単な方法と言える。しかしながら、上記米国特許に示されたものと同様のデータは、この方法をリビングポリマーに適用した場合に非常に有効であるものの、非リビングポリマーに適用した場合には水素化収率が低いことを示している（表ＩＩと比較した表ＩＩＩを参照）。
一方、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−４３４，４６９号は、米国特許第ＵＳ−Ａ−４，５０１，８５７号には開示されていない化合物である、有機アルカリ誘導体（通常は有機リチウム誘導体）と有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム誘導体とをチタン化合物と反応させることにより得られる、化合物（Ｉ）や（ＩＩ）を含んでなる。ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−６０１，９５３号に開示されている方法も同様に、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２を出発物質とし得られる特定のチタンジシクロペンタジエニル誘導体の製造および単離を含むことから、これらの方法も煩雑と言える。
いずれの場合も、上記の触媒にはすべて使用時に製造されるものであり、安定的に貯蔵できないという欠点がある。
今般、上記の欠点を解決したオレフィン二重結合の水素化方法を見いだした。
本発明は、共役ジエンポリマーまたはコポリマーを、不活性溶剤中、触媒系の存在下で水素と接触させる行程を含んでなる、上記共役ジエンポリマーまたはコポリマー中のオレフィン二重結合を水素化する方法であって、前記触媒系が、実質的に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択される一種以上のチタン化合物からなる方法に関する：
（式中、
Ｍは、Ｔｉ（ＩＩＩ）およびＴｉ（ＩＶ）、ならびにそれらの混合物から選択されるものであり、
Ｒ”は、（ｉ）アニオン的性質を有する有機基または無機基であって、シクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルとは異なる有機基または無機基、および、（ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマー基、から選択されるものであり、
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、金属Ｍに配位したシクロペンタジエニル基と結合した原子または基を表すものであって水素、および前記シクロペンタジエニル基の、他の好適な有機置換基もしくは無機置換基から選択されるものであり、
Ｒ６は、
（ａ）無機陰イオン、
（ｂ）１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、および
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表されるＲ’、好ましくは、シクロペンタジエンおよび置換されたシクロペンタジエンから選択されるＲ’、
から選択されるものであり、
「ｗ」は、チタンの原子価に応じて０または１の値を有し、
Ｒ’は下記式（ＩＩ）で表されるオリゴマー基からなるものである：
−（ＡｘＤｙＵｚ）ＲＩ （ＩＩ）
（式中、
Ａは、６〜２０個の炭素原子を有する、アニオン重合により重合し得ビニル芳香族基由来のすべてのモノマー単位を表し、
Ｄは、４〜２０個の炭素原子を有する、アニオン重合により重合し得る共役ジオレフィン由来のすべてのモノマー単位を表し、
Ｕは、所望により通常用いられるモノマー単位であって、前記共役ジオレフィンＤまたはビニル芳香族化合物Ａのいずれかと共重合し得る、不飽和化合物由来のすべてのモノマー単位を表し、
ＲＩは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
指数「ｘ」および「ｙ」は、それぞれ独立してゼロまたは整数（「ｘ＋ｙ」の合計は２以上、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜２５であり、「ｚ」はゼロまたは１〜２０の整数であってよい）を表す。））。
Ｍは、Ｔｉ（ＩＩＩ）およびＴｉ（ＩＶ）、ならびにそれらの混合物から選択されるものであり、
Ｒ”は、（ｉ）アニオン的性質を有する有機基または無機基であって、シクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルとは異なる有機基または無機基、および、（ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマー基、から選択されるものであり、
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、金属Ｍに配位したシクロペンタジエニル基と結合した原子または基を表すものであって水素、および前記シクロペンタジエニル基の、他の好適な有機置換基もしくは無機置換基から選択されるものであり、
Ｒ６は、
（ａ）無機陰イオン、
（ｂ）１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、および
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表されるＲ’、好ましくは、シクロペンタジエンおよび置換されたシクロペンタジエンから選択されるＲ’、
から選択されるものであり、
「ｗ」は、チタンの原子価に応じて０または１の値を有し、
Ｒ’は下記式（ＩＩ）で表されるオリゴマー基からなるものである：
−（ＡｘＤｙＵｚ）ＲＩ （ＩＩ）
（式中、
Ａは、６〜２０個の炭素原子を有する、アニオン重合により重合し得ビニル芳香族基由来のすべてのモノマー単位を表し、
Ｄは、４〜２０個の炭素原子を有する、アニオン重合により重合し得る共役ジオレフィン由来のすべてのモノマー単位を表し、
Ｕは、所望により通常用いられるモノマー単位であって、前記共役ジオレフィンＤまたはビニル芳香族化合物Ａのいずれかと共重合し得る、不飽和化合物由来のすべてのモノマー単位を表し、
ＲＩは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
指数「ｘ」および「ｙ」は、それぞれ独立してゼロまたは整数（「ｘ＋ｙ」の合計は２以上、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜２５であり、「ｚ」はゼロまたは１〜２０の整数であってよい）を表す。））。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造は、審査中にかかる本願出願人による特許出願に説明されている。実施例部分においては、続く水素化試験に用いられる、一般式（Ｉ）を有する化合物のいくつかの製造法が記載されている。
本願明細書および特許請求の範囲において、有機および有機金属化合物の式における原子団、基、および置換基に関して使用する用語「好適な」とは、当業者に一般的に公知の化学反応特性に基づき、これらの原子団、基、および置換基が、純粋な状態、すなわち試験下で分子のどの部分に対しても実質的に不活性である状態において上記化合物が安定性と相溶性とを有していることを意味する。
本願明細書において、上記一般式（Ｉ）中のモノマー単位に関して使用する用語「誘導体」とは、１〜２の機構、および可能であれば１〜４の機構の両者の機構を有する、公知のアニオン重付加反応の一つにより得られるモノマー単位を意味する。このようにして得られたモノマー単位は、該誘導体モノマーがもとのモノマーと実質的に同じ構造を有しているが、不飽和が一つ少なく、オリゴマー鎖の各末端に供給結合している。
本発明による式（Ｉ）を有する錯体は、３価または４価チタンのメタロセン錯体であり、溶液中でも純粋な状態でも安定性が高いのが特徴である。
本発明は、いずれの特別な理論または解釈に限定されるものではなく、従来から知られているモノ−またはビス−メタロセン錯体に対して、上記式（Ｉ）で表される錯体が好ましくかつ驚くべき特性を有しているのは、特に、金属Ｍに結合した、上記式（ＩＩ）で表される少なくとも一個の不飽和基の存在が起因しているものと考えられる。
上記の式（Ｉ）で表される錯体の定義により、金属Ｍはチタン（ＩＩＩ）およびチタン（ＩＶ）から選択される。
本発明の最も広い解釈に従い、上記の式（ＩＩ）で表される基Ｒ’は、配合や鎖の配列に制限されるものではなく、上記で規定したように、Ａ型および／またはＤ型、および場合によりＵ型の多数のモノマー単位からなる不飽和基である。かかる意味で、前記式（ＩＩ）は、このオリゴマー基の実験式の最も一般的な意味において解釈されるべきであり、前記モノマー単位またはモノマー単位群の配列に関して制限されるものではない。さらに、上記式（ＩＩ）で表されるオリゴマー基は、制御条件下でのアニオン重合により得られることから、標準的な実験では、上記式（ＩＩ）は重合製法由来の化合物の混合物を表わし、従って、平均重合度を構成する平均値付近に分布する種々の分子量のモノマー単位を有するものと解釈されなければならない。不飽和は、ジエン由来のモノマー単位Ｄではオレフィン型であり、あるいはビニル芳香族化合物由来の単位Ａでは芳香族型である。
本発明の式（ＩＩ）を有するオリゴマー基は、アニオン重合技術において公知であるように、部分的に１〜２の機構（場合により部分的に１〜４の機構）で重合した単一の共役ジオレフィンから得られる直列の２個以上のＤ単位の単一ブロック、または、単一のビニル芳香族化合物から得られる直列の２個以上のＡ単位の単一ブロックからなる。
２種以上の共役ジオレフィン、または２種以上のビニル芳香族化合物に由来する、互いに異なる少なくとも２個のモノマー単位Ａ、または少なくとも２個のモノマー単位Ｄからなるオリゴマー基も式（ＩＩ）に含まれる。
共役ジオレフィン由来の少なくとも１個のモノマー単位Ｄ、ビニル芳香族化合物由来の少なくとも１個のモノマー単位Ａ、および、場合により少なくとも一個の共重合可能な単位Ｕからなるオリゴマー基も式（ＩＩ）に含まれる。このオリゴマー基は、種々のモノマー単位の統計的分布を有していてもよく、また多少均質な、互いに結合したＡまたはＤまたはＵ単位のブロックから構成されていてもよい。
本発明の特別な態様により、上記式（ＩＩ）は、ブロックオリゴマー、好ましくは２−ブロックオリゴマーを表す（ここで、２−ブロックオリゴマーは、互いに結合したＤ単位のみからなる第一ブロックが、実質的にＡ単位のみからなる第二ブロックに結合したものである）。また、従来から知られた技術である、エラストマーを得るためのアニオン重合方法により、Ａ単位のみのブロック、Ｄ単位のみのブロック、およびＡ単位とＤ単位とを統計的な配列で含んでなる第三のブロックからなる３ブロック構造（従来技術で「テーパー状の」と呼ばれる）を得ることもできる。これらの各ブロックが互いに、および金属Ｍや基ＲＩに末端で結合した配列は、当業者であれば、以下に示した使用可能な重合技術により容易に選択することができる。ブロックＤは好ましくは金属Ｍと結合する。
アニオン重合によりＤ型のモノマー単位を形成し得る典型的なジオレフィンとしては、４〜２０個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する１，３−ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、および１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる。
芳香族（複素芳香族も含む）的な性質を有する基が、α位でビニル基すなわち第一オレフィン基に結合している化合物、例えばスチレン、４−tert-ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、２−ビニルフラン、および２−ビニルピリジンは、典型的なビニル芳香族化合物であり、アニオン重合によりＡ型のモノマー単位を形成することができる。８〜１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル誘導体が好ましいビニル芳香族誘導体である。
メチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステルは、例えば上記のモノマーと共重合させることにより、Ｕ型のモノマー単位を形成し得る典型的な化合物である。
特に好ましいＲ’基は、指数（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計が２〜１５である。特に好ましい態様としては、「ｚ」はゼロであり、（ｘ＋ｙ）は２〜１５である。別の特に好ましい態様としては、「ｘ」および「ｚ」の両方がゼロであり、Ｒ’基は、平均重合度が２〜１５である共役ジエンのオリゴマーからなるものである。
上記式（ＩＩ）におけるＲＩ基は、１〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族基を表し、式（ＩＩ）で表されるオリゴマー基の製造工程での重合開始剤の有機残基に由来するものである。ＲＩ基の典型例としては、tert-ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、およびトルイルであるが、これらに限定されるものではない。
上記式（Ｉ）における基Ｒ”は、メタロセン錯体における金属Ｍの非シクロペンタジエニル置換基に関して、当該分野の技術文献において通常考えられる全ての一般的な、または特別の意味を有するものである。従って、この基は、それを構成する原子の相対的な電気陰性的特性に応じて、無機でも有機でもよく、多少の陰イオン的性質を有するものである。基Ｒ”の第二の鎖末端は、例えば２価のテトラメチレン−（ＣＨ２）４−基、または１，４−テトラメチレンジオキシ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−基の場合には、上記式（Ｉ）のＲ基に結合することにより、全体として金属Ｍを包含する環状構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ”により表すことができる置換基の例としては、水素、ハロゲン（例えば塩素または臭素）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルキルアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルシリル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシドまたはチオアルコキシド基、Ｃ２〜Ｃ２０カルボキシレートまたはカルバメート基、Ｃ２〜Ｃ２０ジアルキルアミド基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルシリルアミド基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型例としては、水素化物、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル、ベンジル等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはトリブチルシリル等のアルキルシリル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニルまたはトルイル等のアリール基、メトキシル、エトキシルイソ−またはsec-ブトキシル、エチルスルフィド等のアルコキシルまたはチオアルコキシル基、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ステアレート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、ならびに、ジエチルアミド、ジブチルアミド等のジアルキルアミド基もしくはビス（トリメチルシリル）アミドまたはエチルトリメチルシリルアミド等のアルキルシリルアミドが挙げられる。
上記の物質の中でも、塩素基および１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシド、カルボキシレート、アルキルアミドおよびアルキルシリル有機基が好ましい。
本発明の別の好ましい態様としては、Ｒ’およびＲ”の両方が独立して上記式（ＩＩ）のオリゴマー基である。
本発明の別の態様としては（すなわちチタンが４価である場合は）、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ６基は、上記式（ＩＩ）のオリゴマー基から選択できる。
二つの基Ｒ’およびＲ”は、同一の金属Ｍに結合した上記式（ＩＩ）で表される２個の異なる基を表すか、または、実質的に同じ式で表されるのが好ましい。所望により、上記錯体が２つの基Ｒ’およびＲ”を有し、それらの基が共通の同じ末端基ＲＩ基を有し、金属Ｍと環状構造を形成していてもよい。この型の錯体は、以下により詳細に規定するように、活性ジアニオン(live dianionic)基を出発物質として得ることができる。
上記式（Ｉ）を有する錯体中のη５−シクロペンタジエニル基に結合した上記の原子または基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン、または１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、必要であればＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ等の適当な異原子で置換されたいずれかのヒドロカルビル基である。これらの基の典型例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、２−エチルブチル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、オクチルフェニル、ベンジル、４−メチルベンジル、ビフェニルメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、ジクロロフェニル、クロロフルオロフェニル、トリクロロメチル、２−メトキシエチル、２−トリフルオロメチルオキシエチル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、トリメチルシリル、およびトリエチルシリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、周期律表第４族の金属を用いる他のシクロペンタジエニル錯体に関する文献ですでに知られているように、適当な構造の上記の基の２個以上が互いに結合して環状または多環式の、飽和、不飽和または芳香族構造を形成し、少なくとも一個の結合が該シクロペンタジエニル環と共通（通常使用される用語では「縮合している」という）であってよい。本発明による縮合環状構造の例としては、インデニルおよびフルオレニル基（場合によりさらに置換された）、ならびにそれらの芳香族環の水素化により得られる対応する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型例として、インデニル、フルオレニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、１，２，３−トリメチルインデニル、オクタヒドロフルオレニル、および伊国特許出願第ＭＩ００Ａ０００６８０号に開示されているベンゾシクロアルキルペンタジエニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、本発明により、上記一般式（Ｉ）を有する化合物中のη５−シクロペンタジエニル基に結合したすべての基または縮合基は、さらに、該Ｒ６基に共有結合することにより、当該分野で表現されるところのいわゆる「ブリッジされた」環状構造を形成でき、この構造は環中に金属Ｍも含んでなるものである。
前記Ｒ６基は、本発明によるより一般的な形態として、メタロセン錯体における金属の一般的な結合剤の通常の定義と同様に、金属Ｍに結合した水素化物、またはアニオン的性質を有するすべての有機または無機基を表す。従って、Ｒ６は、水素、ハロゲンまたは１〜３０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミドまたはカルボキシ基とすることができる。
本発明の特別な態様により、上記Ｒ６は、金属Ｍに結合したシクロペンタジエニル基を含んでなり、所望により、好ましくはＲ１基の代替として上記一般式（Ｉ）のシクロペンタジエニル基と共有結合し、上述したようにブリッジされた環状構造を形成できる。
特に、上記Ｒ６基は下記式（ＩＩＩ）で表されるものである：
（式中、異なった基Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲ’５は、それぞれ独立して、水素、または１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、場合によりハロゲン、酸素、硫黄、ケイ素またはゲルマニウムから選択される一個以上の異原子を含むすべてのアルキル、アリール、またはシリル基から選択されるものであるか、または、基Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲ’５のうち互いに適度に接近したいずれか２個の基が共有結合して、環状構造を形成し得るものであり、上記式（ＩＩＩ）で表されるシクロペンタジエニル基の基Ｒ’１は、所望により、Ｒ１基の代替として上記一般式（Ｉ）のシクロペンタジエニル基と共有結合して、通常言われるところのいわゆる「ブリッジされた」環状構造（その環状構造は環の中に上記式（Ｉ）の金属原子Ｍを含む）を形成してもよい）。
上記の「ブリッジされた」構造は、通常１〜２０個の炭素原子を有し、２個のアルキル基により置換された、ＳｉおよびＧｅ等の異原子を含んでいてもよい。当該分野で公知の典型的なブリッジ構造としては、メチレン、ジメチルシリレン、１，２−エチレン、１，４−ブチレン、キシリレン等が挙げられる。
上記のＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲ’５基の例として、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、２−エチルブチル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、オクチルフェニル、ベンジル、４−メチルベンジル、ビフェニルメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、ジクロロフェニル、クロロフルオロフェニル、トリクロロメチル、２−メトキシエチル、２−トリフルオロメチルオキシエチル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、トリメチルシリル、およびトリエチルシリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記Ｒ’１が、一般式（Ｉ）中のシクロペンタジエニル基とブリッジされた構造を形成するような特別な場合においては、Ｒ’１は２価の有機基からなり、場合により上記のような炭素原子に適宜結合した異原子も含む。このような基の典型例としては、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−ブタ−２−エニレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、１，２−テトラメチルジシリレン、１，２−キシリレン、１，３−キシリレン、１，２−フェニレンメチレン、ジメチルゲルミレン(germilene)、１，３−シクロヘキシレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の別の態様として、Ｒ６は、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳから選択される原子を介して金属Ｍに結合した有機基、例えば、式Ｒ７Ｒ８Ｎ−を有するすべてのアミド基、式Ｒ７Ｒ８Ｐ−を有するホスフィド、式Ｒ７Ｏ−を有するオキシ、および式Ｒ７Ｓ−を有するチオを表す（式中、Ｒ７およびＲ８基は、基Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲ’５基のすべてに関して規定した上記の意味を有し、Ｒ７基は２価の基であり、好ましくは１〜５個の炭素原子を有し、上記式（Ｉ）の第一シクロペンタジエニル基にＲ１の代替としてブリッジされたものであり、このＲ７基は、上記の基の中で特に重要であることが証明されている）。
本発明による方法に使用する式（Ｉ）で表される錯体の例としては、
・Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）２Ｃ４Ｈ９］ （ＭＷ＝３７１．４２）
・Ｃｐ＊Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）２Ｃ４Ｈ９］３ （ＭＷ＝７６３）
・Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）５Ｃ４Ｈ９］ （ＭＷ＝５７５．７８）
・Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ８Ｈ８）５Ｃ４Ｈ９］ （ＭＷ＝７５５．９４）
・Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ４Ｈ６）５Ｃ４Ｈ９］ （ＭＷ＝５０５．６４）
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
・Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）２Ｃ４Ｈ９］ （ＭＷ＝３７１．４２）
・Ｃｐ＊Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）２Ｃ４Ｈ９］３ （ＭＷ＝７６３）
・Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）５Ｃ４Ｈ９］ （ＭＷ＝５７５．７８）
・Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ８Ｈ８）５Ｃ４Ｈ９］ （ＭＷ＝７５５．９４）
・Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ４Ｈ６）５Ｃ４Ｈ９］ （ＭＷ＝５０５．６４）
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
驚くべきことに、一般式（Ｉ）の化合物は、本発明による水素化方法において、アルミニウムおよび／またはマグネシウムの有機誘導体が存在しなくても活性であることが見いだされた。このことは反応系を大幅に簡素化できることから、さらに著しい利便性を有するものである。
しかしながら、少量の周知の「補集剤」の存在下、すなわち水素化系中、特に溶剤中に通常種々の量で存在する不純物（主として水等のプロトン性物質）と反応し得る物質の存在下で操作してもよい。上記補集剤は、通常、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＡｌのヒドロカルビル誘導体から選択される。アルキルアルミニウム誘導体、特にＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、はこの目的に特に好適であることが証明されている。しかしながら、補集剤が過剰であると水素化工程を遅くすることがあるので、上記補集剤は過剰に使用しないのが好ましい。補集剤の最大量は１ミリモル／ｌである（実施例部分も参照）。
水素化される（コ）ポリマーは、温度２０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１６０℃、圧力１〜５０バールにおいて水素化反応が行われる。溶剤については、飽和脂肪族または環状脂肪族炭化水素、およびそれらの混合物から選択するのが好ましい。
一実施態様によれば、水素化される（コ）ポリマー溶液を水素雰囲気中で反応器に入れ、続いて上記一般式（Ｉ）の触媒溶液を入れる。この混合物全体を水素で加圧し、所望の温度に加熱する。水素化が完了した後、水素化された重合体を従来技術（例えば蒸気ストリッピング、重合体凝集）により回収する。
また、水素化されるポリマー溶液を先ず所望の温度に加熱し、次いで触媒溶液を加えてもよい。その後の操作は上記と同様である。
本発明による方法は、水素化される（コ）ポリマーに対しチタン含有量が５０〜１５０ｐｐｍ程度の非常に少ない量の触媒の存在下において、チタンとオレフィン二重結合とのモル比を１／６０，０００までにして水素化反応を行ってもよい。
本発明による方法は、オレフィン二重結合を含むすべてのポリマーまたはコポリマー、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンの重合または共重合により得られる、共役ジエン（コ）ポリマーの水素化に応用できる。
共役ジエン（コ）ポリマーとしては、共役ジエンホモポリマー、異なる共役ジエンを有するインターポリマー、および少なくとも一種の共役ジエンを、上記の共役ジエンと共重合し得る少なくとも一種のオレフィンと共重合させることにより得られるコポリマーが挙げられる。
共役ジエンの典型例として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、および３−ブチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。
優れた物理化学的特性を有するエラストマーを製造するための中間体として、イソプレン、および１，３−ブタジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンが特に好ましい。従って、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびブタジエン／イソプレン共重合体は、本発明による方法に用いられるホモポリマーの典型例である。
上記のジエンと共に共重合に用いられるオレフィンモノマーは、上記の共役ジエンと共重合し得るすべての不飽和モノマー、特にビニル置換された芳香族炭化水素である。これらのモノマーの中でも、スチレン、tert-ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンが、特に好ましい。特に、スチレンは最も有用なビニル芳香族化合物である。
本発明による水素化方法に用いられるブロック共重合体の典型例として、一般式（Ｂ−Ｔ−Ａ−Ｂ）ｎＸおよび（Ａ−Ｔ−Ｂ）ｎＸで表されるブロック共重合体が挙げられる（式中、Ｂは 同一であるか、または異なったポリジエンブロックであり、Ａはポリビニル芳香族ブロックであり、Ｔはジエンおよびビニル芳香族単位から得られる共重合体状の統計的断片であり、Ｘは原子価ｎのカップリング基であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｔ断片の含有量は０〜４０重量％である）。ｎが１である場合、Ｘはクエンチング(quenching)剤の残基であり、例えばモノクロロトリメチルシランをクエンチング剤として使用する場合は−Ｓｉ−（ＣＨ３）３である。ｎが２以上である場合、Ｘはカップリング剤の残基であり、例えばジメチルクロロシランの場合は＝Ｓｉ（ＣＨ３）２、メチルクロロシランの場合は＝Ｓｉ（ＣＨ３）、および四塩化ケイ素の場合は＝Ｓｉ＝である。
上記のブロック共重合体において、ビニル置換された芳香族炭化水素の含有量は５〜９５％、好ましくは１０〜６０％である。上記の共重合体中、ポリジエン相の１，２または３，４単位の含有量は１０〜８０％とすることができる。
本発明による方法にあっては、上記のスチレン−ジエンブロック共重合体に加えて、モノマーがポリマー鎖中に統計的に分布し、かつ１，２または３，４単位の含有量が１０〜８０％である直鎖状または分岐鎖状構造を有するランダム共重合体も水素化できる。
本発明に用いることのできる（コ）ポリマーは、分子量の観点からは特に区別し得るものではないが通常は数平均分子量が１，０００〜約百万である。
本発明に用いることのできるコポリマーは、先行技術として開示されているどのような方法でも製造でき、例えばアニオン重合や有機金属錯体による重合により製造することができる。上記の（コ）ポリマーは、分子中に少なくとも一個のリチウム原子を有する少なくとも一種の有機化合物の存在下でアニオン重合により製造するのが好ましい。これらの有機リチウム化合物の例としては、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ベンジルリチウム、１，４−ジリチウム−ｎ−ブタン、１，５−ジリチウム−ペンタン、１，２−ジリチウム−ジフェニルエタンが挙げられる。
アニオン重合技術を用いて重合する場合、本発明による方法は、リビング（コ）ポリマー、およびカップリングされた、または不活性化された（コ）ポリマーの両方を用いることができる。
本発明をより深く理解するために、下記の実施例を説明する。
チタン錯体の製造
錯体Ａの製造（２０４７６／１）
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．７Ｍ）１．６５ｍｌ（２．８ミリモル）を、無水シクロヘキサン２ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。次いでこの溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．３８ｇ（５．６ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。この溶液に、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）クロライド［式Ｃｐ２ＴｉＣｌ（Ｃｐ＝Ｃ５Ｈ５）］（文献Inorganic Sunthesis vol 21, p84に記載されている方法により製造）０．６ｇ（２．８ミリモル）をトルエン（４０ｍｌ）に溶解させた液体を徐々に加え、溶液全体を２時間攪拌する。色が赤から紫に変化する。この溶液をＧ４多孔質隔膜上で濾過し、次いで、機械的ポンプによる真空下で溶剤を蒸発させて除去することにより、紫色の固体１ｇを得る。この固体は、分析により実質的にイソプレンの平均重合度２の錯体であるビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｔｉ（ポリイソプレニル）からなることが実証された。
錯体Ａの製造（２０４７６／１）
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．７Ｍ）１．６５ｍｌ（２．８ミリモル）を、無水シクロヘキサン２ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。次いでこの溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．３８ｇ（５．６ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。この溶液に、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）クロライド［式Ｃｐ２ＴｉＣｌ（Ｃｐ＝Ｃ５Ｈ５）］（文献Inorganic Sunthesis vol 21, p84に記載されている方法により製造）０．６ｇ（２．８ミリモル）をトルエン（４０ｍｌ）に溶解させた液体を徐々に加え、溶液全体を２時間攪拌する。色が赤から紫に変化する。この溶液をＧ４多孔質隔膜上で濾過し、次いで、機械的ポンプによる真空下で溶剤を蒸発させて除去することにより、紫色の固体１ｇを得る。この固体は、分析により実質的にイソプレンの平均重合度２の錯体であるビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｔｉ（ポリイソプレニル）からなることが実証された。
Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）２Ｃ４Ｈ９］（ＭＷ＝３７１．４２）に対する元素分析：
理論値：Ｔｉ＝１２．８９重量％
実測値：Ｔｉ＝１２．８０重量％
錯体Ｂの製造（２０４７６／２５）
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５Ｍ）３．２ｍｌ（４．８１５ミリモル）を、無水シクロヘキサン３．４ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。この溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．６５５ｇ（９．６ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。
理論値：Ｔｉ＝１２．８９重量％
実測値：Ｔｉ＝１２．８０重量％
錯体Ｂの製造（２０４７６／２５）
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５Ｍ）３．２ｍｌ（４．８１５ミリモル）を、無水シクロヘキサン３．４ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。この溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．６５５ｇ（９．６ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。
この溶液に、０．５５ｇのＣｐ２ＴｉＣｌ２（２．２ミリモル）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解させた液体を徐々に加え一晩攪拌する。色が赤から紫に変化する。溶液をＧ４多孔質隔膜上で濾過し、次いで機械的ポンプによる真空下で溶剤を蒸発させて除去することにより、紫色の固体０．８ｇを得る。この固体は、分析により実質的にイソプレンの平均重合度２の錯体であるビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｔｉ（ポリイソプレニル）からなり、上記の実施例で得られた錯体Ａと実質的に同等であることが実証された。ＥＰＲ測定により、チタンはすべて酸化状態（ＩＩＩ）にあることが確認された。チタンジアルキルシクロペンタジエニル錯体に対して公知であると同様に、製造反応中、β−除去によりチタンが酸化状態（ＩＶ）から（ＩＩＩ）に還元されたものと考えられる。
Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）２Ｃ４Ｈ９］（ＭＷ＝３７１．４２）に対する元素分析：
理論値：Ｔｉ＝１２．８９重量％
実測値：Ｔｉ＝１２．７９重量％
チタン（ＩＩＩ）＝１００モル％（ＥＰＲ測定による計算）。ＥＰＲ分析は、Brucker ESP300E分光光度計を使用して行った。試料溶液は、該溶液自体を単に試料ホルダーに室温で移し分析を行った。
理論値：Ｔｉ＝１２．８９重量％
実測値：Ｔｉ＝１２．７９重量％
チタン（ＩＩＩ）＝１００モル％（ＥＰＲ測定による計算）。ＥＰＲ分析は、Brucker ESP300E分光光度計を使用して行った。試料溶液は、該溶液自体を単に試料ホルダーに室温で移し分析を行った。
錯体Ｃの製造（２０４５０／６８）
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５Ｍ）３．２ｍｌ（４．８１５ミリモル）を、無水シクロヘキサン３．４ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。この溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．６５５ｇ（９．６ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５Ｍ）３．２ｍｌ（４．８１５ミリモル）を、無水シクロヘキサン３．４ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。この溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．６５５ｇ（９．６ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。
この溶液に、０．５５ｇのＣｐ２ＴｉＣｌ２（２．２ミリモル）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解させた液体を徐々に加え、水浴および氷で約１０℃に冷却し、アルミニウムホイルで遮光し一晩攪拌する。色が赤から暗褐色に変化する。この溶液をＧ４多孔質隔膜上で濾過し、次いで機械的ポンプによる真空下で溶剤を蒸発させて除去することにより、褐色の油状固体０．９ｇを得る。この固体は、ＥＰＲおよび１ＨＮＭＲ測定により、実質的にイソプレニル基の平均重合度が２の錯体であるビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＩＶ）（ポリイソプレニル）２からなり、約５％の対応する錯体Ｔｉ（ＩＩＩ）を含むことが実証された。反応を低温で、遮光しながら行うことにより、β−除去反応を抑制し、主として所望のＴｉ（ＩＶ）錯体が得られる。
元素分析：Ｔｉ＝８．７重量％
Ｔｉ（ＩＩＩ）＝チタン全体に対して５モル％（ＥＲＰ測定により計算）
錯体Ｄの製造（２０４７６／２０）
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．７Ｍ）３．３５ｍｌ（５．７ミリモル）を、無水シクロヘキサン４ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。この溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．７８ｇ（１１．４ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。
Ｔｉ（ＩＩＩ）＝チタン全体に対して５モル％（ＥＲＰ測定により計算）
錯体Ｄの製造（２０４７６／２０）
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．７Ｍ）３．３５ｍｌ（５．７ミリモル）を、無水シクロヘキサン４ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。この溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．７８ｇ（１１．４ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。
この溶液に、０．５５ｇのＣｐ＊ＴｉＣｌ３（１．９ミリモル）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解させた液体を徐々に加え一晩攪拌する。この溶液をＧ４多孔質隔膜上で濾過し、次いで機械的ポンプによる真空下で溶剤を蒸発させて除去することにより、褐色の固体１．３ｇを得る。この固体は、分析により実質的に錯体であるトリス（Ｃｐ＊）Ｔｉ（ポリイソプレニル）３からなることが実証された。
Ｃｐ＊Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）２Ｃ４Ｈ９］（ＭＷ＝７６３）に対する元素分析：
理論値：Ｔｉ＝６．２７％
実測値：Ｔｉ＝６．０％
錯体Ｅの製造
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．７Ｍ）１．６５ｍｌ（２．８ミリモル）を、無水シクロヘキサン２ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。この溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．９５ｇ（１４ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。
理論値：Ｔｉ＝６．２７％
実測値：Ｔｉ＝６．０％
錯体Ｅの製造
典型的な実験において、tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．７Ｍ）１．６５ｍｌ（２．８ミリモル）を、無水シクロヘキサン２ｍｌを含む試験管に攪拌しながら入れる。この溶液に、ＮａＨで新しく蒸留したイソプレン０．９５ｇ（１４ミリモル）を滴下して加え、混合物全体を攪拌する。
この溶液に、０．６ｇのＣｐ２ＴｉＣｌ（文献Inorganic Sunthesis vol 21, p84に記載されている方法により製造）（２．８ミリモル）をトルエン（４０ｍｌ）に溶解させた液体を徐々に加え２時間攪拌する。この溶液をＧ４多孔質隔膜上で濾過し、次いで機械的ポンプによる真空下で溶剤を蒸発させて除去することにより、油状の固体１．５５ｇを得る。この固体は、分析により実質的にイソプレンの平均重合度が５の錯体である（Ｃｐ）２Ｔｉ（ポリイソプレニル）からなることが実証された。
Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）５Ｃ４Ｈ９］（ＭＷ＝５７５．７８）に対する元素分析：
理論値：Ｔｉ＝８．３２％
実測値：Ｔｉ＝８．３％
錯体Ｆの製造
tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５７Ｍ）２．５５ｍｌ（４ミリモル）を、無水シクロヘキサン６．８ｍｌ、およびＣａＨで新しく蒸留したスチレン２．２９ｍｌ（２０ミリモル）を含む試験管に攪拌しながら入れる（スチレン／Ｌｉ＝５）。この混合物全体を約２時間攪拌する。
理論値：Ｔｉ＝８．３２％
実測値：Ｔｉ＝８．３％
錯体Ｆの製造
tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５７Ｍ）２．５５ｍｌ（４ミリモル）を、無水シクロヘキサン６．８ｍｌ、およびＣａＨで新しく蒸留したスチレン２．２９ｍｌ（２０ミリモル）を含む試験管に攪拌しながら入れる（スチレン／Ｌｉ＝５）。この混合物全体を約２時間攪拌する。
この溶液に、０．８５ｇのＣｐ２ＴｉＣｌ（４ミリモル）をトルエン（約２５ｍｌ）に懸濁させた液体を徐々に加える。この溶液を５時間攪拌し、不活性雰囲気中、多孔質隔膜（Ｇ４）上で濾過する。濾液を機械的ポンプによる真空下で蒸発させて、油状の固体約３ｇを得る。この固体は、分析により実質的にスチレンの平均重合度が５の錯体である（Ｃｐ）２Ｔｉ（ポリスチリル）からなることが実証された。
（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ［（Ｃ８Ｈ８）５Ｃ４Ｈ９］（ＭＷ＝７５５．９４）に対する元素分析：
理論値：Ｔｉ＝６．３３重量％
実測値：Ｔｉ＝６．２重量％
錯体Ｇの製造
モレキュラーシーブを充填したカラムを通して除湿したブタジエン２ｍｌを、−２０℃に保持したシュレンク(schlenk)管中で凝縮させる。次いで、シクロヘキサン８．５ｍｌをブタジエンに加える。tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５７Ｍ）３ｍｌ（４．８ミリモル）を、攪拌しながら、室温にした反応器中に入れ約２時間攪拌する。
理論値：Ｔｉ＝６．３３重量％
実測値：Ｔｉ＝６．２重量％
錯体Ｇの製造
モレキュラーシーブを充填したカラムを通して除湿したブタジエン２ｍｌを、−２０℃に保持したシュレンク(schlenk)管中で凝縮させる。次いで、シクロヘキサン８．５ｍｌをブタジエンに加える。tert-ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５７Ｍ）３ｍｌ（４．８ミリモル）を、攪拌しながら、室温にした反応器中に入れ約２時間攪拌する。
この溶液に、１．０２５ｇのＣｐ２ＴｉＣｌ（４．８ミリモル）をトルエン（約２５ｍｌ）に懸濁させた液体を徐々に加え５時間攪拌する。この溶液を多孔質隔膜（Ｇ４）上で濾過し、濾液を機械的ポンプによる真空下で蒸発させて、油状の固体約２ｇを得る。この固体は、分析により実質的にブタジエンの平均重合度が５の錯体である（Ｃｐ）２Ｔｉ（ポリブタジエニル）からなることが実証された。
（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ［（Ｃ４Ｈ６）５Ｃ４Ｈ９］（ＭＷ＝５０５．６４）に対する元素分析：
理論値：Ｔｉ＝９．４７重量％
実測値：Ｔｉ＝９．５３重量％
触媒の製造
所望量の触媒と無水シクロヘキサン（ＨＰＬＣ等級、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して脱水した、含水量≦２ｐｐｍのもの）１０ｍｌとを、アルゴン雰囲気中で攪拌しながら、３回の真空／アルゴンサイクルを予め行ったシュレンク管中に入れる。
理論値：Ｔｉ＝９．４７重量％
実測値：Ｔｉ＝９．５３重量％
触媒の製造
所望量の触媒と無水シクロヘキサン（ＨＰＬＣ等級、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して脱水した、含水量≦２ｐｐｍのもの）１０ｍｌとを、アルゴン雰囲気中で攪拌しながら、３回の真空／アルゴンサイクルを予め行ったシュレンク管中に入れる。
水分測定は、Mettler Toledo DL37のKarl-Fisher滴定装置で行った。
１）クエンチングしていないＳＢＳゴムの水素化反応
周知の方法であるアニオン重合により得られたＳＢＳ（特徴：スチレン／ブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）のシクロヘキサン溶液を、そのままクエンチングせずに、１リットルのBuchi型鋼製反応器の中に入れ１，０００ｒｐｍで攪拌を行う。次いで、水素を４バールで充填し、所望の温度になるようサーモスタットを調節する。無水シクロヘキサン（ＬｉＡｌＨ４での蒸留により脱水）１０ｍｌ中に溶解させた上記触媒を表１に示す量で反応器中に投入する。この反応器中の水素圧を所望の値に調節する。得られた結果を表１に示す。
２）ＳＢＳゴムの水素化反応
ＳＢＳゴム（特徴：スチレン／ブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）溶液を１リットルのBuchi型鋼製反応器の中に入れる。上記ゴムの希釈または溶解に使用する溶剤が、モレキュラーシーブ３Å／５Åを使用して精製／脱水したシクロヘキサン（平均含水量約１０ｐｐｍ：値はKarl-Fisher滴定装置で測定）である場合は、プロトン性不純物の補集剤を重合体溶液に最大量１ミリモル／ｌで加える（使用する不純物補集剤は、文献中に記載されているもの、好ましくはＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、略してＡｌ−（ｉ−Ｂｕ）３である）。一方、ＳＢＳゴムの希釈／溶解に使用する溶剤が、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製／脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤（平均含水量約２ｐｐｍ：値はKarl-Fisher滴定装置で測定）である場合は、プロトン性不純物の補集剤を使用する必要はない。この混合物を１，０００ｒｐｍで攪拌する。次いで、水素を４バールで充填し、所望の温度になるようサーモスタットを調節する。無水シクロヘキサン（ＬｉＡｌＨ４での蒸留により脱水）１０ｍｌ中に溶解させた触媒を表１に示す量で反応器中に投入する。反応器中の水素圧を所望の値に調節する。得られた結果を表２〜８に示す。
３）ＳＩＳゴムの水素化反応
ＳＩＳ（特徴：スチレン／ブタジエンの重量組成百分率３０／７０、およびＭｗ５０，０００）の重合体溶液を使用する以外は、上記の実施例と同様の手順を行う。結果を表９に示す。
表の説明
表１
表１は、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＥを、乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量で使用し、キラーによる停止／クエンチング反応を行わずに、ＳＢＳ（特徴：スチレンブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）をシクロヘキサンに溶解させたリビングポリマー溶液（８％）４００ｇをそのまま使用して行った水素化試験の結果を示したものである。これらの触媒により、３０分後に重合体は９９％水素化され、助触媒がなくても活性であることが判明した。
周知の方法であるアニオン重合により得られたＳＢＳ（特徴：スチレン／ブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）のシクロヘキサン溶液を、そのままクエンチングせずに、１リットルのBuchi型鋼製反応器の中に入れ１，０００ｒｐｍで攪拌を行う。次いで、水素を４バールで充填し、所望の温度になるようサーモスタットを調節する。無水シクロヘキサン（ＬｉＡｌＨ４での蒸留により脱水）１０ｍｌ中に溶解させた上記触媒を表１に示す量で反応器中に投入する。この反応器中の水素圧を所望の値に調節する。得られた結果を表１に示す。
ＳＢＳゴム（特徴：スチレン／ブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）溶液を１リットルのBuchi型鋼製反応器の中に入れる。上記ゴムの希釈または溶解に使用する溶剤が、モレキュラーシーブ３Å／５Åを使用して精製／脱水したシクロヘキサン（平均含水量約１０ｐｐｍ：値はKarl-Fisher滴定装置で測定）である場合は、プロトン性不純物の補集剤を重合体溶液に最大量１ミリモル／ｌで加える（使用する不純物補集剤は、文献中に記載されているもの、好ましくはＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、略してＡｌ−（ｉ−Ｂｕ）３である）。一方、ＳＢＳゴムの希釈／溶解に使用する溶剤が、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製／脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤（平均含水量約２ｐｐｍ：値はKarl-Fisher滴定装置で測定）である場合は、プロトン性不純物の補集剤を使用する必要はない。この混合物を１，０００ｒｐｍで攪拌する。次いで、水素を４バールで充填し、所望の温度になるようサーモスタットを調節する。無水シクロヘキサン（ＬｉＡｌＨ４での蒸留により脱水）１０ｍｌ中に溶解させた触媒を表１に示す量で反応器中に投入する。反応器中の水素圧を所望の値に調節する。得られた結果を表２〜８に示す。
ＳＩＳ（特徴：スチレン／ブタジエンの重量組成百分率３０／７０、およびＭｗ５０，０００）の重合体溶液を使用する以外は、上記の実施例と同様の手順を行う。結果を表９に示す。
表１
表１は、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＥを、乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量で使用し、キラーによる停止／クエンチング反応を行わずに、ＳＢＳ（特徴：スチレンブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）をシクロヘキサンに溶解させたリビングポリマー溶液（８％）４００ｇをそのまま使用して行った水素化試験の結果を示したものである。これらの触媒により、３０分後に重合体は９９％水素化され、助触媒がなくても活性であることが判明した。
表２
表２は、触媒Ａ、Ｇ、およびＦを、乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量で使用した、種々の濃度におけるＳＢＳゴム溶液に対する水素化試験の結果を示したものである。ＳＢＳゴムの希釈／溶解に用いる、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製／脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤を使用して、各ポリマー溶液を得る。溶剤中の含水量はKarl-Fisher滴定装置で測定した。溶剤中の残留含水量（Ｈ２Ｏ＝０．０３９ミリモル；試験２および３参照）が触媒（Ａ）の量（それぞれ０．１および０．０９４ミリモル）よりも明らかに低い場合、不純物補集剤がなくとも触媒を単独で使用でき、ゴムの良好な水素化度が達成できる。試験１において、溶剤中の水量（０．０４１ミリモル）が、使用した触媒（Ａ）量（０．０６７ミリモル）に近い場合、その存在する水により一定量の触媒が分解してしまうため、３０分後のゴムの水素化は僅か６３％にすぎない。不純物補集剤Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３（０．１ミリモル）を添加することにより、同様の反応条件下で３０分後の水素化度は９９％に達する（試験４を参照）。使用可能な別の不純物補集剤はＭｇ（Ｂｕ）２であるが、これはＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３よりも効果が低いことが分かる（試験５および４をそれぞれ参照）。過剰の不純物補集剤を使用することは、必要ないばかりか、有害であり水素化度を低くすることさえある（試験６および７）。
表２は、触媒Ａ、Ｇ、およびＦを、乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量で使用した、種々の濃度におけるＳＢＳゴム溶液に対する水素化試験の結果を示したものである。ＳＢＳゴムの希釈／溶解に用いる、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製／脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤を使用して、各ポリマー溶液を得る。溶剤中の含水量はKarl-Fisher滴定装置で測定した。溶剤中の残留含水量（Ｈ２Ｏ＝０．０３９ミリモル；試験２および３参照）が触媒（Ａ）の量（それぞれ０．１および０．０９４ミリモル）よりも明らかに低い場合、不純物補集剤がなくとも触媒を単独で使用でき、ゴムの良好な水素化度が達成できる。試験１において、溶剤中の水量（０．０４１ミリモル）が、使用した触媒（Ａ）量（０．０６７ミリモル）に近い場合、その存在する水により一定量の触媒が分解してしまうため、３０分後のゴムの水素化は僅か６３％にすぎない。不純物補集剤Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３（０．１ミリモル）を添加することにより、同様の反応条件下で３０分後の水素化度は９９％に達する（試験４を参照）。使用可能な別の不純物補集剤はＭｇ（Ｂｕ）２であるが、これはＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３よりも効果が低いことが分かる（試験５および４をそれぞれ参照）。過剰の不純物補集剤を使用することは、必要ないばかりか、有害であり水素化度を低くすることさえある（試験６および７）。
化合物Ｇ、およびＦにおいても同様の結果を得ることができる（表２の試験８〜１１を参照）。
表３
表３は、種々の濃度のＳＢＳゴム（特徴：スチレンブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）溶液（モレキュラーシーブ３Å／５Åを使用して精製／脱水した溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得た溶液）についての水素化試験の結果を示したものである。溶剤中の含水量はKarl-Fisher滴定装置で測定した。試験はすべて、乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量の触媒（Ａ）を使用して行った。試験４から、溶剤中の水量（０．２１ミリモル）が、使用する触媒の量（０．０６７ミリモル）よりも多い場合、その存在する水により一定量の触媒が分解してしまうため、３０分後のゴムの水素化は僅か２２％にすぎないことが分かる。不純物補集剤Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３（０．３ミリモル）の添加により、同様の反応条件下で３０分後の水素化度は９８％に達する（試験１参照）。使用可能な別の不純物補集剤はＭｇ（Ｂｕ）２であるが、これはＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３よりも効果が低いことが分かる（試験２と１とを比較）。過剰の不純物補集剤を使用することは、必要ないばかりか、有害であり、水素化度を低くする（９０％）ことさえある（試験３と１とを比較）。
表３は、種々の濃度のＳＢＳゴム（特徴：スチレンブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）溶液（モレキュラーシーブ３Å／５Åを使用して精製／脱水した溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得た溶液）についての水素化試験の結果を示したものである。溶剤中の含水量はKarl-Fisher滴定装置で測定した。試験はすべて、乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量の触媒（Ａ）を使用して行った。試験４から、溶剤中の水量（０．２１ミリモル）が、使用する触媒の量（０．０６７ミリモル）よりも多い場合、その存在する水により一定量の触媒が分解してしまうため、３０分後のゴムの水素化は僅か２２％にすぎないことが分かる。不純物補集剤Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３（０．３ミリモル）の添加により、同様の反応条件下で３０分後の水素化度は９８％に達する（試験１参照）。使用可能な別の不純物補集剤はＭｇ（Ｂｕ）２であるが、これはＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３よりも効果が低いことが分かる（試験２と１とを比較）。過剰の不純物補集剤を使用することは、必要ないばかりか、有害であり、水素化度を低くする（９０％）ことさえある（試験３と１とを比較）。
表４
表４は、触媒Ｂ、およびＥを用い、不純物補集剤を使用しない場合の、種々の濃度におけるＳＢＳゴム（特徴：スチレンブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）溶液（ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製／脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得た溶液）についての水素化試験の結果を示したものである。触媒ＢおよびＥは、アルケニル鎖中のイソプレニル単位の数が異なるが、同様の反応条件下で同様の挙動を示す（試験３および５参照）。いずれの触媒も反応溶剤中の含水量により悪影響を受ける（触媒Ｂに関しては試験２と３とを比較、触媒Ｅに関しては試験４と５とを比較）。反応媒体中の含水量が等しく（０．０３９ミリモル）、触媒含有量が０．１ミリモルから０．０９４ミリモルに低下すると、水素化度は９７％から９３〜９４％に低下する。試験１で、溶剤中の水量（０．０４１ミリモル）が、使用する触媒（Ｂ）の量（０．０６７ミリモル）に近い場合、その存在する水により一定量の触媒が分解してしまうため、３０分後のゴムの水素化は僅か６３％にすぎない。
表４は、触媒Ｂ、およびＥを用い、不純物補集剤を使用しない場合の、種々の濃度におけるＳＢＳゴム（特徴：スチレンブタジエンの重量組成百分率３０／７０、ビニル含有量４０％、およびＭｗ７０，０００）溶液（ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製／脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得た溶液）についての水素化試験の結果を示したものである。触媒ＢおよびＥは、アルケニル鎖中のイソプレニル単位の数が異なるが、同様の反応条件下で同様の挙動を示す（試験３および５参照）。いずれの触媒も反応溶剤中の含水量により悪影響を受ける（触媒Ｂに関しては試験２と３とを比較、触媒Ｅに関しては試験４と５とを比較）。反応媒体中の含水量が等しく（０．０３９ミリモル）、触媒含有量が０．１ミリモルから０．０９４ミリモルに低下すると、水素化度は９７％から９３〜９４％に低下する。試験１で、溶剤中の水量（０．０４１ミリモル）が、使用する触媒（Ｂ）の量（０．０６７ミリモル）に近い場合、その存在する水により一定量の触媒が分解してしまうため、３０分後のゴムの水素化は僅か６３％にすぎない。
表５
表５は、触媒Ｃを、乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量で使用した場合の、種々の濃度（８％および１２．５％）のＳＢＳゴム溶液における水素化試験の結果を示したものである。２種類のポリマー溶液は、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製および脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得たものである。溶剤中の含水量は、Karl-Fisher滴定装置で測定した。試験１においては、使用するチタンの量（０．０６７ミリモル）が溶剤中の水量（０．０４１ミリモル）程度であることから、補集剤としてＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３（０．１ミリモル）を使用し、３０分後の水素化度は９９％に達するものである。試験２においては、ゴム溶液の濃度がより高く、溶剤中の水量（０．０３９ミリモル）が使用するチタンの量（０．１ミリモル）より少ないので補集剤は使用せず、従って３０分後の水素化度は９８％に達するものである。
表５は、触媒Ｃを、乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量で使用した場合の、種々の濃度（８％および１２．５％）のＳＢＳゴム溶液における水素化試験の結果を示したものである。２種類のポリマー溶液は、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製および脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得たものである。溶剤中の含水量は、Karl-Fisher滴定装置で測定した。試験１においては、使用するチタンの量（０．０６７ミリモル）が溶剤中の水量（０．０４１ミリモル）程度であることから、補集剤としてＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３（０．１ミリモル）を使用し、３０分後の水素化度は９９％に達するものである。試験２においては、ゴム溶液の濃度がより高く、溶剤中の水量（０．０３９ミリモル）が使用するチタンの量（０．１ミリモル）より少ないので補集剤は使用せず、従って３０分後の水素化度は９８％に達するものである。
表６
表６は、触媒Ｄを乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量で使用した場合の、種々の濃度（８％および１２．５％）のＳＢＳゴム溶液における水素化試験の結果を示したものである。２種類のポリマー溶液は、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製および脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得たものである。溶剤中の含水量は、Karl-Fisher滴定装置で測定した。トリアルキル化されたモノ−メタロセンである化合物Ｄは、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３の存在下で３０分後の水素化度が６９％であり、補集剤が存在しない場合には水素化度が６２％であることから、効率の低い触媒であることが分かる。
表６は、触媒Ｄを乾燥ポリマーに対してチタン含有量が１００ｐｐｍになる量で使用した場合の、種々の濃度（８％および１２．５％）のＳＢＳゴム溶液における水素化試験の結果を示したものである。２種類のポリマー溶液は、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製および脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得たものである。溶剤中の含水量は、Karl-Fisher滴定装置で測定した。トリアルキル化されたモノ−メタロセンである化合物Ｄは、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３の存在下で３０分後の水素化度が６９％であり、補集剤が存在しない場合には水素化度が６２％であることから、効率の低い触媒であることが分かる。
表７
表７は、触媒の経時変化を評価するため、製造してから３ヶ月、６ヶ月、および１２ヶ月後の触媒Ａを使用して行ったＳＢＳゴムの水素化試験結果を示したものである。触媒Ａは、製造後、シュレンク管中でアルゴン雰囲気中で保存した。種々のエージング時間における試験により、同様の結果（Ｈ．Ｄ．＝３０’後の約９７〜９８％）が得られ、これは製造直後の触媒Ａを使用して得た値（Ｈ．Ｄ．＝９８％）に匹敵するものである（表２の試験２を参照）。
表７は、触媒の経時変化を評価するため、製造してから３ヶ月、６ヶ月、および１２ヶ月後の触媒Ａを使用して行ったＳＢＳゴムの水素化試験結果を示したものである。触媒Ａは、製造後、シュレンク管中でアルゴン雰囲気中で保存した。種々のエージング時間における試験により、同様の結果（Ｈ．Ｄ．＝３０’後の約９７〜９８％）が得られ、これは製造直後の触媒Ａを使用して得た値（Ｈ．Ｄ．＝９８％）に匹敵するものである（表２の試験２を参照）。
表８
表８は、触媒Ａを使用するＳＢＳゴムの水素化反応における温度の影響を示したものである。他の条件は変えずに温度を増加させることにより、水素化の速度が増加し、Ｔ＝８０℃における３０分後のＨ．Ｄ．＝７０％から、Ｔ＝１３０℃におけるＨ．Ｄ．＝９９％に推移する。
表８は、触媒Ａを使用するＳＢＳゴムの水素化反応における温度の影響を示したものである。他の条件は変えずに温度を増加させることにより、水素化の速度が増加し、Ｔ＝８０℃における３０分後のＨ．Ｄ．＝７０％から、Ｔ＝１３０℃におけるＨ．Ｄ．＝９９％に推移する。
表９
表９は、触媒Ａを乾燥ポリマーに対してチタン含有量が２００ｐｐｍになる量で使用した場合の、種々の濃度（７．５重量％、８重量％、および１２．５重量％）のＳＢＳゴム（特徴：スチレンブタジエンの重量組成百分率３０／７０、およびＭｗ５０，０００）のシクロヘキサン溶液における水素化試験の結果を示したものである。ポリマー溶液は、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製／脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得た。溶剤中の含水量は、Karl-Fisher滴定装置で測定した。水素圧の増加と共に、水素化度の増加が観察され、１２０分後には、水素圧８バールにおける６４％から、Ｐ＝２４バールで９２％になる。
表９は、触媒Ａを乾燥ポリマーに対してチタン含有量が２００ｐｐｍになる量で使用した場合の、種々の濃度（７．５重量％、８重量％、および１２．５重量％）のＳＢＳゴム（特徴：スチレンブタジエンの重量組成百分率３０／７０、およびＭｗ５０，０００）のシクロヘキサン溶液における水素化試験の結果を示したものである。ポリマー溶液は、ＬｉＡｌＨ４で蒸留して精製／脱水したＨＰＬＣ等級の溶剤をゴムの希釈／溶解に使用して得た。溶剤中の含水量は、Karl-Fisher滴定装置で測定した。水素圧の増加と共に、水素化度の増加が観察され、１２０分後には、水素圧８バールにおける６４％から、Ｐ＝２４バールで９２％になる。
Claims (25)
- 共役ジエンポリマーまたはコポリマーを、不活性溶剤中、触媒系の存在下で水素と接触させる行程を含んでなる、上記共役ジエンポリマーまたはコポリマー中のオレフィン二重結合を水素化する方法であって、前記触媒系が、実質的に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択される一種以上のチタン化合物からなる、方法：
Ｍは、Ｔｉ（ＩＩＩ）およびＴｉ（ＩＶ）、ならびにそれらの混合物から選択されるものであり、
Ｒ”は、（ｉ）アニオン的性質を有する有機基または無機基であって、シクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルとは異なる有機基または無機基、および、（ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマー基、から選択されるものであり、
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、金属Ｍに配位したシクロペンタジエニル基と結合した原子または基を表すものであって水素、および前記シクロペンタジエニル基の、他の好適な有機置換基もしくは無機置換基から選択されるものであり、
Ｒ６は、
（ａ）無機陰イオン、
（ｂ）１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、および
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表されるＲ’、好ましくは、シクロペンタジエンおよび置換されたシクロペンタジエンから選択されるＲ’、
から選択されるものであり、
「ｗ」は、チタンの原子価に応じて０または１の値を有し、
Ｒ’は下記式（ＩＩ）で表されるオリゴマー基からなるものである：
−（ＡｘＤｙＵｚ）ＲＩ （ＩＩ）
（式中、
Ａは、６〜２０個の炭素原子を有する、アニオン重合により重合し得ビニル芳香族基由来のすべてのモノマー単位を表し、
Ｄは、４〜２０個の炭素原子を有する、アニオン重合により重合し得る共役ジオレフィン由来のすべてのモノマー単位を表し、
Ｕは、所望により通常用いられるモノマー単位であって、前記共役ジオレフィンＤまたはビニル芳香族化合物Ａのいずれかと共重合し得る、不飽和化合物由来のすべてのモノマー単位を表し、
ＲＩは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
指数「ｘ」および「ｙ」は、それぞれ独立してゼロまたは整数（「ｘ＋ｙ」の合計は２以上、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜２５であり、「ｚ」はゼロまたは１〜２０の整数であってよい）を表す。））。 - 前記Ｒ６のヒドロカルビル基（ｂ）が、シクロペンタジエン、および置換されたシクロペンタジエンから選択されるものである、請求項１に記載の方法。
- 前記式（ＩＩ）におけるＤ型モノマー単位が、４〜２０個の炭素原子を有する１，３ジオレフィン由来のものである、請求項１に記載の方法。
- 前記１，３−ジオレフィンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンから選択されるものである、請求項３に記載の方法。
- 前記１，３−ジオレフィンが、１，３−ブタジエン、およびイソプレンから選択されるものである、請求項４に記載の方法。
- 前記式（ＩＩ）におけるＡ型モノマー単位が、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびビニルナフタレンから選択されるビニル芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。
- 前記ビニル芳香族化合物が、スチレンである、請求項６に記載の方法。
- 前記（ｘ＋ｙ）の合計が、２〜５０である、請求項１に記載の方法。
- 前記式（ＩＩ）における「ｚ」がゼロである、請求項１に記載の方法。
- 前記式（ＩＩ）における「ｘ」および「ｚ」が、両方ともにゼロであり、前記基Ｒ’が、平均重合度２〜５０である共役ジエンＤのオリゴマーからなる、請求項１に記載の方法。
- 前記式（ＩＩ）におけるＲＩ基が、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族基である、請求項１に記載の方法。
- 前記ＲＩが、tert-ブチル、ｎ−ブチル、およびイソプロピルから選択されるものである、請求項１１に記載の方法。
- 前記Ｕが、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルから選択されるものである、請求項１に記載の方法。
- 前記一般式（Ｉ）を有する化合物が、
Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）２Ｃ４Ｈ９］、
Ｃｐ＊Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）２Ｃ４Ｈ９］３、
Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ５Ｈ８）５Ｃ４Ｈ９］、
Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ８Ｈ８）５Ｃ４Ｈ９］、
Ｃｐ２Ｔｉ［（Ｃ４Ｈ６）５Ｃ４Ｈ９］、
から選択されるものである、請求項１に記載の方法。 - 温度２０℃〜２００℃、かつ圧力１〜５０バールにおいて実施される、請求項１に記載の方法。
- 温度７０℃〜１６０℃において実施される、請求項１５に記載の方法。
- 前記一般式（Ｉ）で表される触媒が、水素化される（コ）ポリマーに対してチタン５０〜１５０ｐｐｍを含有してなる、請求項１に記載の方法。
- 前記不活性溶剤が、プロトン性不純物補集剤を最大１ミリモル／ｌ含有してなる、請求項１に記載の方法。
- 前記補集剤が、アルキルアルミニウム類から選択されるものである、請求項１８に記載の方法。
- 前記補集剤が、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３である、請求項１９に記載の方法。
- 前記共役ジエンポリマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、および３−ブチル−１，３−オクタジエンの重合体から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
- 前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択されるものである、請求項２１に記載の方法。
- 前記共役ジエンコポリマーが、共役ジエンとビニルアレーンとの共重合体から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
- 前記ビニルアレーンが、スチレンである、請求項２３に記載の方法。
- 前記共役ジエンコポリマーが、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ゴム、およびスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ゴムから選択されるものである、請求項２３に記載の方法。
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