JP2004115759A - 高加飾性紫外線硬化性インキ及びこれを用いた印刷物 - Google Patents
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Abstract
【課題】観賞する視角に依存して色調が変化する加飾性の高い印刷物の製造に使用でき、且つ紫外線によって高速で硬化することによって高速印刷に適応する紫外線硬化性インキを提供する。
【解決手段】本発明に係る高加飾性紫外線硬化性インキは、重合性モノマー若しくは重合性オリゴマーの少なくともいずれか一方と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化性インキにおいて、アルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料を含有する。これらの視角依存性変色顔料を含有する紫外線硬化性インキは、紫外線照射時の硬化速度が低下することがなく、また、溶剤の揮発を必要としないこと、硬化に必要な時間とエネルギが極めて少ないことにより高速の印刷が可能となるという、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明に係る高加飾性紫外線硬化性インキは、重合性モノマー若しくは重合性オリゴマーの少なくともいずれか一方と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化性インキにおいて、アルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料を含有する。これらの視角依存性変色顔料を含有する紫外線硬化性インキは、紫外線照射時の硬化速度が低下することがなく、また、溶剤の揮発を必要としないこと、硬化に必要な時間とエネルギが極めて少ないことにより高速の印刷が可能となるという、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高加飾性紫外線硬化性インキ及びこれを用いた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷物の加飾性を向上するためにマイカ粉末を酸化チタンや酸化鉄などの金属酸化物でコーティングした顔料（以下、パール顔料という）を混入したインキで印刷を行うことや、着色基材の上にパール顔料を含むインキで印刷することが行われていた。また、フィルムやシートなどの透明基材の裏面にパール顔料を含むインキを印刷し、さらにその上に黒色などの隠蔽印刷層を設け、透明基材の非印刷面（裏面）より観賞する印刷物も作られていた。これらの印刷物は、観賞する視角に依存して色調が変化する加飾性の高い印刷物であった。これら高加飾性印刷物のために使用される顔料としては、パール顔料が優れた顔料として使用されていた。パール顔料の例としては、メルク株式会社製Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０４ＷＩＩやＩｒｉｏｄｉｎ １２１ＷＩＩなどがある。
【０００３】
一方、従来の印刷インキは溶剤にバインダーポリマーを溶解したメジウムに顔料を加えたもの（以下、溶剤型インキという）が一般的であった。しかし、最近は重合性オリゴマー又は／及び重合性モノマーからなる液状組成物に光重合開始剤を加えたメジウムに適宜に顔料を加えた、いわゆる紫外線硬化性インキが、溶剤の揮発を必要としないこと、硬化に必要な時間とエネルギが極めて少ないことにより高速の印刷が可能であり、好んで使用される傾向にある。したがって、前記のパール顔料もまた溶剤型インキに添加されて使用することから、更に紫外線硬化性インキに添加して使用されることが望まれてきた。
【０００４】
しかしながら、パール顔料を紫外線硬化性インキに添加すると、紫外線硬化性インキの硬化速度が低下し、紫外線硬化性インキ本来の利点が得られなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、観賞する視角に依存して色調が変化する加飾性の高い印刷物の製造に使用でき、且つ紫外線によって高速で硬化することによって、高速印刷に適応する紫外線硬化性インキを提供することにある。
また、本発明の目的は該インキにって印刷された印刷物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明に係る高加飾性紫外線硬化性インキは、重合性モノマー若しくは重合性オリゴマーの少なくともいずれか一方と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化性インキにおいて、アルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料を含有する。すなわち、本発明の高加飾性紫外線硬化性インキにおいて、添加されている視角依存性変色顔料は、アルミナフレークに金属酸化物をコートしたもの又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートしたものである。これらの視角依存性変色顔料を含有する紫外線硬化性インキは、紫外線照射時の硬化速度が低下することがなく、また、溶剤の揮発を必要としないこと、硬化に必要な時間とエネルギが極めて少ないことにより高速の印刷が可能となるという、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保することができる。
【０００７】
しかも、アルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料によって、従来のパール顔料を含有する紫外線硬化性インキよりも高いきらめきのある、高度の加飾効果も得られる。よって、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保しつつ、加飾性を高めることができる。
【０００８】
また、本発明の高加飾性紫外線硬化性インキは、前記視角依存性変色顔料を４重量％〜３０重量％含有することが好ましい。
【０００９】
視角依存性変色顔料の含有量が４重量％未満であると、加飾性が少なくなる傾向が認められる。視角依存性変色顔料の含有量が３０重量％を超えると、インキの粘度が著しく上昇し、インキの印刷適性が低下する傾向が認められ、また更なる加飾性の向上も認められにくくなる。
【００１０】
また、本発明の高加飾性紫外線硬化性インキは、重合性紫外線吸収剤を更に含んでなることが好ましい。すなわち、耐候性に優れた高加飾性紫外線硬化性インキを得るためには、該インキ中に重合性紫外線吸収剤を含有させることが有効であることが判明した。重合性紫外線吸収剤を更に含んでなることにより、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保しつつ、加飾性を高め、更に耐候性に優れた高加飾性紫外線硬化性インキを提供することができる。
【００１１】
前記重合性紫外線吸収剤の添加量は、使用する光重合開始剤１モル当たり、０．５５〜０．０２モルの比率の量であることが適当である。
【００１２】
また、本発明の印刷物は、隠蔽性のある有色基材上に前記高加飾性紫外線硬化性インキを印刷して形成されたものである。隠蔽性のある有色基材上に、高加飾性紫外線硬化性インキが印刷されると、印刷されたインキ中のアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料が、その背景となる隠蔽性のある有色基材との関係において視覚的に一層顕在化し、高度の加飾性が得られる。
【００１３】
また、本発明の他の印刷物は、透明基材上に請求項１から４にいずれか記載の高加飾性紫外線硬化性インキを印刷し、さらに該印刷層上に隠蔽性を有する有色インキを印刷して形成されたことを特徴とする。これら加飾印刷層と裏打ち印刷層とが印刷された透明基材を、他方の面、つまり非印刷層側の面から観察すると、加飾印刷層中のアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料が、その背景となる隠蔽性のある裏打ち印刷層との関係において視覚的に一層顕在化し、高度の加飾性が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、重合性モノマー若しくは重合性オリゴマーの少なくともいずれか一方と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化性インキにおいて、更にアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料を含有することを特徴とする高加飾性紫外線硬化性インキを提供することにより達成されることが発見された。
【００１５】
以下に本発明の高加飾性紫外線硬化性インキに使用される成分について説明する。本発明の高加飾性紫外線硬化性インキは、重合性モノマー若しくは重合性オリゴマーの少なくともいずれか一方を含有している。最も一般的には、重合性モノマーと重合性オリゴマーの両者を併せて含有していることが多い。
【００１６】
重合性モノマーとしては、脂肪族系（メタ）アクリレート、脂環式系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれかを含有することを意味する。
【００１７】
具体的には、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシージエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−カルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
これらの重合性モノマーのなかでも、非芳香族系モノマーは耐候性が良好であるので好ましい。
【００１９】
また、重合性オリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、ウレタン系オリゴマーとしては、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ４８４９、ＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ４８８３、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ２５４、ＥＢ２６４、ＥＢ２６５、ＥＢ２９４、ＥＢ２９５、ＥＢ１２５９、ＥＢ４８６６、ＥＢ２７０、ＥＢ４８３０、ＥＢ８８００−２０Ｒ、ＥＢ１７０１、ＥＢ２０４、ＥＢ２０５、ＫＲＭ７５９５、共栄社化学社のＵＦ８００１、日立化成社のヒタロイド４８６１、ヒタロイド４８７０、ヒタロイド７４７１、ＡＫＣＲＯＳ社のＡｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２９０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ１７０、サートマー社のＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＲＯＤＡ社のＵＶＵ−３００、ＵＶＵ−３１０、ＵＶＵ−３１６、ＢＡＳＦ社のＵＡ１９Ｔ、ＬＲ−８９８７、東亞合成アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００、日本化薬社のカヤラットＭＡＸ５１００、カヤラットＭＡＸ５１０１、カヤラットＭＡＸ５１０２、カヤラットＵＸ８１０１、カヤラットＵＸ３２０４、ＵＸ２２０１等を挙げることができる。
【００２１】
ポリエーテル系オリゴマーの例として、ＢＡＳＦ社のＰＯ８４Ｆ、ＬＲ−８８９４等を挙げることができる。
【００２２】
また、エポキシ系オリゴマーの例として、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ６０４、ＥＢ３５００、ＥＢ３６００、ＥＢ３７００−２０Ｈ、ＥＢ３７０２、ＣＲＯＤＡ社のＣｒｏｄａｍｅｒＵＶＥ−１５０等を挙げることができる。
【００２３】
ポリエステル系オリゴマーの例として、ダイエル・ユーシービ社のＥＢ５２４、ＥＢ８０等を挙げることができる。
【００２４】
アクリル系オリゴマーの例として、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ１７０１、ＥＢ７５４、ＡＫＣＲＯＳ社のＡｃｔｉｌａｎｅ８９０、サートマー社のＣＮ１３０、日立化成社のヒタロイドＡＡ−Ｇ６、ヒタロイドＡＡ−Ｇ７、ヒタロイドＡＡ−Ｇ９、ヒタロイドＡＡ−Ｇ１等がある。
【００２５】
特に、非芳香族系ウレタンオリゴマーは耐候性が良好で好ましいものである。
【００２６】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アルキルアミノベンゾフェノン系、ベンジル類、ベンゾイン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール系、ベンゾイルベンゾエート系、α−アシロキシムエステル系などのアリールケトン系光重合開始剤、スルフィド系、チオキサントン系など含硫黄系光重合開始剤、アシルジアリールホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系等の光重合開始剤を挙げることができる。
【００２７】
具体的には、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトンフェノン、２，４−ジエチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドテシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は重合性モノマー、重合性オリゴマー類の合計量１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２８】
光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を併用してもよい。併用することができる光重合開始助剤としては、アミン類を挙げることができるが、具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【００２９】
さらに本発明の高加飾性紫外線硬化性インキはアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料（以下、アルミナベース変色顔料という）又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料（以下、シリカベース変色顔料という）を含有することが必要である。
【００３０】
アルミナベース変色顔料の例としてはメルク株式会社（東京都目黒区下目黒１−８−１アルコタワ−５Ｆ）より発売されているシラリック（Ｘｉｒａｌｌｉｃ）という商品名の顔料類がある。これらの顔料はアルミナフレークに酸化チタンや酸化鉄などの金属酸化物をコートした顔料であり、それらの差によってＸｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−１０ＷＮＴ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ，Ｘｉｒａｌｌｉｃ−Ｔ６０−２０ＷＮＴ Ｓｕｎｂｅａｍ Ｇｏｌｄ，Ｘｉｒａｌｌｉｃ−Ｔ６０−２１ＷＮＴ Ｓｏｌａｒｉｓ Ｒｅｄ，Ｘｉｒａｌｌｉｃ−Ｔ６０−２３ＷＮＴ Ｇａｌａｘｙ Ｂｌｕｅ，Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２４ＷＮＴ Ｓｔｅｌｌｅｒ Ｇｒｅｅｎなどのグレードがあり、いずれも使用できる。
【００３１】
またシリカベース変色顔料の例としてはメルク株式会社より発売されているカラーストリーム（Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ）という商品名の顔料類がある。これらの顔料はシリカフレークに酸化鉄や酸化チタンなどの金属酸化物をコートした顔料であり、それらの差によってＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｆ１０−００Ａｕｔｕｍｎ Ｍｙｓｔｅｒｙ，Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０１Ｖｉｏｌａ Ｆａｎｔａｓｙ，Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｆ２０−００ＷＮＴ ＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙ，Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ２０−０１ＷＮＴ Ｖｉｏｌａ
Ｆａｎｔａｓｙなどのグレードがあり、いずれも使用できる。
【００３２】
さらに本発明は耐候性に優れた高加飾性紫外線硬化性インキを提供する。すなはち、耐候性に優れた高加飾性紫外線硬化性インキを得るためには、該インキ中に重合性紫外線吸収剤を含有させることが有効であるということが明らかとなった。また紫外線硬化速度を低下させずに耐候性を向上するためには使用される光重合開始剤１モルあたり０．５５〜０．０２モルの重合制紫外線吸収の添加が適当である。
【００３３】
本発明に使用する重合性紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、フェニルトリアジン骨格、サリチル酸骨格、シアノアクリレート骨格等の紫外線吸収に寄与する基を１個又は複数個を含有し、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の重合性官能基を１個又は複数個を有する重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、重合性フェニルトリアジン系紫外線吸収剤、重合剤サリチル酸系紫外線吸収剤、重合性シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００３４】
重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを挙げることができる。
【００３５】
また、重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−５−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−プチル−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−プチル−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−プチル−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル）エチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］ベンゾトリアゾールを挙げることができる。
【００３６】
また、重合性フェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。
【００３７】
なかでも、以下の化学構造式で示される化合物が好ましい。
【化１】
【００３８】
特に重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は好ましいものである。
【００３９】
また、重合性紫外線吸収剤に加えて、紫外線硬化速度を著しく低下させない程度の非重合性の紫外線吸収剤を添加しても良く、添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤。サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などを挙げることができ、具体的には、オクチル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートを挙げることができる。
【００４０】
本発明の紫外線硬化性組成物において、光重合開始剤に対する重合性紫外線吸収剤のモル比は１：０．５５〜１：０．０２の範囲とすることが好ましく、１：０．５〜１：０．０３の範囲とすることがより好ましい。
【００４１】
この様な配合量とすることによって、紫外線硬化性組成物の硬化時に光重合開始剤の作用が不十分なものとなることはなく、比較的低線量の紫外線照射量によっても速やかな硬化が可能となる。また重合性紫外線吸収剤によるインキの耐候性向上効果も充分に発揮される。
【００４２】
また、紫外線硬化性組成物中における重合性紫外線吸収剤の量が大量となると、光重合開始剤の配合割合が多くなっても、紫外線硬化反応に支障を生じ、硬化速度が大きな耐候性紫外線硬化性組成物を得ることが困難なことがある。
【００４３】
したがって、紫外線硬化性組成物中の重合性紫外線吸収剤の配合量は、０．３〜４．０質量％とすることが好ましい。
【００４４】
また、紫外線吸収剤の他にも光に対する安定性を向上させるために光安定剤を配合しても良い。光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン残基を有するヒンダードアミン系安定剤が好ましい。
【００４５】
具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバセート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。
【００４６】
光安定剤を配合する場合、紫外線硬化性組成物中の配合量は１．３ないし０．３質量％とすることが好ましい。光安定剤をこれ以上使用すると、紫外線硬化性組成物の硬化速度が低下する等の悪影響を及ぼすことがある。
【００４７】
また、本発明の紫外線硬化性組成物には、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、近赤外線吸収剤等を配合しても良い。更に、顔料やシリカ等の微粒子を分散させても良い。
【００４８】
また本発明の高加飾性紫外線硬化性インキの使用方法について言及すると、該加飾性紫外線硬化性インキは、隠蔽性のある有色（とくに黒色）基材上に印刷する場合に著しく高度の加飾性を発揮する。また、かくして作製された印刷物の上にクリアコートを印刷すると表面光沢が向上し、一段の美観を呈する。またこの際に使用するクリアコートが重合性紫外線吸収剤を含有するものであれば、印刷物の耐候性の一段の向上にも寄与する。
【００４９】
また本発明の高加飾性紫外線硬化性インキの別の有効な使用方に言及すると、透明基材に本発明の高加飾性インキを印刷し、さらに該印刷層上に、隠蔽性を有する有色（好ましくは黒色）インキを印刷して、前記透明基材の印刷面の反対側から鑑賞する、印刷物を作製することである。この場合使用される透明基材の厚みが２０μｍ程度以上のシートであれば、印刷物は深みのある視角依存性の加飾印刷物を与え、極めて効果的である。さらに、使用される透明基材に紫外線吸収剤が含有されていれば、印刷物の耐候性も著しく向上する。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
（メジウムＡの調製）
オリゴマーＡ（サートマー社 ＣＮ９６３Ｂ８０）７０重量部、モノマーＡ（エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート）５重量部、モノマーＢ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）１０重量部、モノマーＣ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド変性ジアクリレート）１０重量部、光重合開始剤Ａ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）２重量部、光重合開始剤Ｂ（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２重量部、消泡剤２重量部、体質顔料０．５重量部を配合して攪拌し、メジウムＡを得た。
【００５１】
（メジウムＢの調製）
オリゴマーＡ（サートマー社 ＣＮ９６３Ｂ８０）７０重量部、モノマーＡ（エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート）５重量部、モノマーＢ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）１０重量部、モノマーＣ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド変性ジアクリレート）１０重量部、光重合開始剤Ａ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）２重量部、光重合開始剤Ｂ（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２重量部、重合性紫外線吸収剤Ａ（２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール）１重量部、消泡剤２重量部、熱安定剤０．５重量部、体質顔料０．５重量部を配合して攪拌し、メジウムＢを得た。光重合開始剤と重合性紫外線吸収剤のモル比は１：０．１４１であった。
【００５２】
（実施例１〜２０及び比較例１、２）
下記表１〜３に示す組成でインキを作製し、黒色のポリ塩化ビニル製ステッカー用基材（日本カーバイド社製 Ｈｉ−Ｓ Ｃａｌ黒）にＴ−２５０メッシュの刷版を用いてスクリーン印刷を行い、メタルハライドランプで紫外線を照射してインキを硬化させ、印刷物の評価を行った。
【表１】
【表２】
【表３】
【００５３】
なお、上記表１〜３において、評価方法は下記のとおりである。
（１）硬化性評価方法
◎・・・２００ｍｊ／ｃｍ２でタックなし
○・・・５００ｍｊ／ｃｍ２でタックなし
△・・・１０００ｍｊ／ｃｍ２でタックなし
×・・・１０００ｍｊ／ｃｍ２でタックあり
（２）接着性評価方法
２００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線照射で硬化した場合のインキと印刷基材との密着性を知るため、印刷物に１ｍｍ角クロスカットを加えた後、セロハンテープでインキ層を剥離テストして、剥離のないものを「◎」とし、剥離のあるものを「×」とした。
（３）加飾効果の評価方法
◎・・・視角依存変色性が大で加飾性が高度である
○・・・視角依存変色性があり加飾性がある
（４）耐候性の評価方法
インキを２００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線照射で硬化した印刷物をキセノンサンシャインウェザーメータ（アトラス社Ｃｉ６５試験機）による促進耐候試験によって耐候性が保持される暴露時間を次の段階に分けて評価した。
◎・・・２０００時間以上
○・・・２０００時間未満〜１０００時間以上
△・・・１０００時間未満〜５００時間以上
×・・・５００時間未満
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る高加飾性紫外線硬化性インキによれば、硬化速度が低下することがなく、よって、溶剤の揮発を必要としないこと、硬化に必要な時間とエネルギが極めて少ないことにより高速の印刷が可能となるという、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保することができる。しかも、金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料によって、従来のパール顔料を含有する紫外線硬化性インキよりも高い視角依存性変色効果も得られる。よって、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保しつつ、加飾性を高めることができる。
【００５５】
また、本発明に係る印刷物によれば、印刷されたインキ中のアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料を視覚的に顕在化させて、高度の加飾性を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高加飾性紫外線硬化性インキ及びこれを用いた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷物の加飾性を向上するためにマイカ粉末を酸化チタンや酸化鉄などの金属酸化物でコーティングした顔料（以下、パール顔料という）を混入したインキで印刷を行うことや、着色基材の上にパール顔料を含むインキで印刷することが行われていた。また、フィルムやシートなどの透明基材の裏面にパール顔料を含むインキを印刷し、さらにその上に黒色などの隠蔽印刷層を設け、透明基材の非印刷面（裏面）より観賞する印刷物も作られていた。これらの印刷物は、観賞する視角に依存して色調が変化する加飾性の高い印刷物であった。これら高加飾性印刷物のために使用される顔料としては、パール顔料が優れた顔料として使用されていた。パール顔料の例としては、メルク株式会社製Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０４ＷＩＩやＩｒｉｏｄｉｎ １２１ＷＩＩなどがある。
【０００３】
一方、従来の印刷インキは溶剤にバインダーポリマーを溶解したメジウムに顔料を加えたもの（以下、溶剤型インキという）が一般的であった。しかし、最近は重合性オリゴマー又は／及び重合性モノマーからなる液状組成物に光重合開始剤を加えたメジウムに適宜に顔料を加えた、いわゆる紫外線硬化性インキが、溶剤の揮発を必要としないこと、硬化に必要な時間とエネルギが極めて少ないことにより高速の印刷が可能であり、好んで使用される傾向にある。したがって、前記のパール顔料もまた溶剤型インキに添加されて使用することから、更に紫外線硬化性インキに添加して使用されることが望まれてきた。
【０００４】
しかしながら、パール顔料を紫外線硬化性インキに添加すると、紫外線硬化性インキの硬化速度が低下し、紫外線硬化性インキ本来の利点が得られなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、観賞する視角に依存して色調が変化する加飾性の高い印刷物の製造に使用でき、且つ紫外線によって高速で硬化することによって、高速印刷に適応する紫外線硬化性インキを提供することにある。
また、本発明の目的は該インキにって印刷された印刷物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明に係る高加飾性紫外線硬化性インキは、重合性モノマー若しくは重合性オリゴマーの少なくともいずれか一方と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化性インキにおいて、アルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料を含有する。すなわち、本発明の高加飾性紫外線硬化性インキにおいて、添加されている視角依存性変色顔料は、アルミナフレークに金属酸化物をコートしたもの又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートしたものである。これらの視角依存性変色顔料を含有する紫外線硬化性インキは、紫外線照射時の硬化速度が低下することがなく、また、溶剤の揮発を必要としないこと、硬化に必要な時間とエネルギが極めて少ないことにより高速の印刷が可能となるという、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保することができる。
【０００７】
しかも、アルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料によって、従来のパール顔料を含有する紫外線硬化性インキよりも高いきらめきのある、高度の加飾効果も得られる。よって、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保しつつ、加飾性を高めることができる。
【０００８】
また、本発明の高加飾性紫外線硬化性インキは、前記視角依存性変色顔料を４重量％〜３０重量％含有することが好ましい。
【０００９】
視角依存性変色顔料の含有量が４重量％未満であると、加飾性が少なくなる傾向が認められる。視角依存性変色顔料の含有量が３０重量％を超えると、インキの粘度が著しく上昇し、インキの印刷適性が低下する傾向が認められ、また更なる加飾性の向上も認められにくくなる。
【００１０】
また、本発明の高加飾性紫外線硬化性インキは、重合性紫外線吸収剤を更に含んでなることが好ましい。すなわち、耐候性に優れた高加飾性紫外線硬化性インキを得るためには、該インキ中に重合性紫外線吸収剤を含有させることが有効であることが判明した。重合性紫外線吸収剤を更に含んでなることにより、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保しつつ、加飾性を高め、更に耐候性に優れた高加飾性紫外線硬化性インキを提供することができる。
【００１１】
前記重合性紫外線吸収剤の添加量は、使用する光重合開始剤１モル当たり、０．５５〜０．０２モルの比率の量であることが適当である。
【００１２】
また、本発明の印刷物は、隠蔽性のある有色基材上に前記高加飾性紫外線硬化性インキを印刷して形成されたものである。隠蔽性のある有色基材上に、高加飾性紫外線硬化性インキが印刷されると、印刷されたインキ中のアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料が、その背景となる隠蔽性のある有色基材との関係において視覚的に一層顕在化し、高度の加飾性が得られる。
【００１３】
また、本発明の他の印刷物は、透明基材上に請求項１から４にいずれか記載の高加飾性紫外線硬化性インキを印刷し、さらに該印刷層上に隠蔽性を有する有色インキを印刷して形成されたことを特徴とする。これら加飾印刷層と裏打ち印刷層とが印刷された透明基材を、他方の面、つまり非印刷層側の面から観察すると、加飾印刷層中のアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料が、その背景となる隠蔽性のある裏打ち印刷層との関係において視覚的に一層顕在化し、高度の加飾性が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、重合性モノマー若しくは重合性オリゴマーの少なくともいずれか一方と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化性インキにおいて、更にアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料を含有することを特徴とする高加飾性紫外線硬化性インキを提供することにより達成されることが発見された。
【００１５】
以下に本発明の高加飾性紫外線硬化性インキに使用される成分について説明する。本発明の高加飾性紫外線硬化性インキは、重合性モノマー若しくは重合性オリゴマーの少なくともいずれか一方を含有している。最も一般的には、重合性モノマーと重合性オリゴマーの両者を併せて含有していることが多い。
【００１６】
重合性モノマーとしては、脂肪族系（メタ）アクリレート、脂環式系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれかを含有することを意味する。
【００１７】
具体的には、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシージエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−カルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
これらの重合性モノマーのなかでも、非芳香族系モノマーは耐候性が良好であるので好ましい。
【００１９】
また、重合性オリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、ウレタン系オリゴマーとしては、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ４８４９、ＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ４８８３、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ２５４、ＥＢ２６４、ＥＢ２６５、ＥＢ２９４、ＥＢ２９５、ＥＢ１２５９、ＥＢ４８６６、ＥＢ２７０、ＥＢ４８３０、ＥＢ８８００−２０Ｒ、ＥＢ１７０１、ＥＢ２０４、ＥＢ２０５、ＫＲＭ７５９５、共栄社化学社のＵＦ８００１、日立化成社のヒタロイド４８６１、ヒタロイド４８７０、ヒタロイド７４７１、ＡＫＣＲＯＳ社のＡｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２９０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ１７０、サートマー社のＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＲＯＤＡ社のＵＶＵ−３００、ＵＶＵ−３１０、ＵＶＵ−３１６、ＢＡＳＦ社のＵＡ１９Ｔ、ＬＲ−８９８７、東亞合成アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００、日本化薬社のカヤラットＭＡＸ５１００、カヤラットＭＡＸ５１０１、カヤラットＭＡＸ５１０２、カヤラットＵＸ８１０１、カヤラットＵＸ３２０４、ＵＸ２２０１等を挙げることができる。
【００２１】
ポリエーテル系オリゴマーの例として、ＢＡＳＦ社のＰＯ８４Ｆ、ＬＲ−８８９４等を挙げることができる。
【００２２】
また、エポキシ系オリゴマーの例として、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ６０４、ＥＢ３５００、ＥＢ３６００、ＥＢ３７００−２０Ｈ、ＥＢ３７０２、ＣＲＯＤＡ社のＣｒｏｄａｍｅｒＵＶＥ−１５０等を挙げることができる。
【００２３】
ポリエステル系オリゴマーの例として、ダイエル・ユーシービ社のＥＢ５２４、ＥＢ８０等を挙げることができる。
【００２４】
アクリル系オリゴマーの例として、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ１７０１、ＥＢ７５４、ＡＫＣＲＯＳ社のＡｃｔｉｌａｎｅ８９０、サートマー社のＣＮ１３０、日立化成社のヒタロイドＡＡ−Ｇ６、ヒタロイドＡＡ−Ｇ７、ヒタロイドＡＡ−Ｇ９、ヒタロイドＡＡ−Ｇ１等がある。
【００２５】
特に、非芳香族系ウレタンオリゴマーは耐候性が良好で好ましいものである。
【００２６】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アルキルアミノベンゾフェノン系、ベンジル類、ベンゾイン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール系、ベンゾイルベンゾエート系、α−アシロキシムエステル系などのアリールケトン系光重合開始剤、スルフィド系、チオキサントン系など含硫黄系光重合開始剤、アシルジアリールホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系等の光重合開始剤を挙げることができる。
【００２７】
具体的には、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトンフェノン、２，４−ジエチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドテシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は重合性モノマー、重合性オリゴマー類の合計量１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２８】
光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を併用してもよい。併用することができる光重合開始助剤としては、アミン類を挙げることができるが、具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【００２９】
さらに本発明の高加飾性紫外線硬化性インキはアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料（以下、アルミナベース変色顔料という）又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料（以下、シリカベース変色顔料という）を含有することが必要である。
【００３０】
アルミナベース変色顔料の例としてはメルク株式会社（東京都目黒区下目黒１−８−１アルコタワ−５Ｆ）より発売されているシラリック（Ｘｉｒａｌｌｉｃ）という商品名の顔料類がある。これらの顔料はアルミナフレークに酸化チタンや酸化鉄などの金属酸化物をコートした顔料であり、それらの差によってＸｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−１０ＷＮＴ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ，Ｘｉｒａｌｌｉｃ−Ｔ６０−２０ＷＮＴ Ｓｕｎｂｅａｍ Ｇｏｌｄ，Ｘｉｒａｌｌｉｃ−Ｔ６０−２１ＷＮＴ Ｓｏｌａｒｉｓ Ｒｅｄ，Ｘｉｒａｌｌｉｃ−Ｔ６０−２３ＷＮＴ Ｇａｌａｘｙ Ｂｌｕｅ，Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２４ＷＮＴ Ｓｔｅｌｌｅｒ Ｇｒｅｅｎなどのグレードがあり、いずれも使用できる。
【００３１】
またシリカベース変色顔料の例としてはメルク株式会社より発売されているカラーストリーム（Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ）という商品名の顔料類がある。これらの顔料はシリカフレークに酸化鉄や酸化チタンなどの金属酸化物をコートした顔料であり、それらの差によってＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｆ１０−００Ａｕｔｕｍｎ Ｍｙｓｔｅｒｙ，Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０１Ｖｉｏｌａ Ｆａｎｔａｓｙ，Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｆ２０−００ＷＮＴ ＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙ，Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ２０−０１ＷＮＴ Ｖｉｏｌａ
Ｆａｎｔａｓｙなどのグレードがあり、いずれも使用できる。
【００３２】
さらに本発明は耐候性に優れた高加飾性紫外線硬化性インキを提供する。すなはち、耐候性に優れた高加飾性紫外線硬化性インキを得るためには、該インキ中に重合性紫外線吸収剤を含有させることが有効であるということが明らかとなった。また紫外線硬化速度を低下させずに耐候性を向上するためには使用される光重合開始剤１モルあたり０．５５〜０．０２モルの重合制紫外線吸収の添加が適当である。
【００３３】
本発明に使用する重合性紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、フェニルトリアジン骨格、サリチル酸骨格、シアノアクリレート骨格等の紫外線吸収に寄与する基を１個又は複数個を含有し、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の重合性官能基を１個又は複数個を有する重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、重合性フェニルトリアジン系紫外線吸収剤、重合剤サリチル酸系紫外線吸収剤、重合性シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００３４】
重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを挙げることができる。
【００３５】
また、重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−５−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−プチル−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−プチル−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−プチル−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル）エチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］ベンゾトリアゾールを挙げることができる。
【００３６】
また、重合性フェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。
【００３７】
なかでも、以下の化学構造式で示される化合物が好ましい。
【化１】
特に重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は好ましいものである。
【００３９】
また、重合性紫外線吸収剤に加えて、紫外線硬化速度を著しく低下させない程度の非重合性の紫外線吸収剤を添加しても良く、添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤。サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などを挙げることができ、具体的には、オクチル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートを挙げることができる。
【００４０】
本発明の紫外線硬化性組成物において、光重合開始剤に対する重合性紫外線吸収剤のモル比は１：０．５５〜１：０．０２の範囲とすることが好ましく、１：０．５〜１：０．０３の範囲とすることがより好ましい。
【００４１】
この様な配合量とすることによって、紫外線硬化性組成物の硬化時に光重合開始剤の作用が不十分なものとなることはなく、比較的低線量の紫外線照射量によっても速やかな硬化が可能となる。また重合性紫外線吸収剤によるインキの耐候性向上効果も充分に発揮される。
【００４２】
また、紫外線硬化性組成物中における重合性紫外線吸収剤の量が大量となると、光重合開始剤の配合割合が多くなっても、紫外線硬化反応に支障を生じ、硬化速度が大きな耐候性紫外線硬化性組成物を得ることが困難なことがある。
【００４３】
したがって、紫外線硬化性組成物中の重合性紫外線吸収剤の配合量は、０．３〜４．０質量％とすることが好ましい。
【００４４】
また、紫外線吸収剤の他にも光に対する安定性を向上させるために光安定剤を配合しても良い。光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン残基を有するヒンダードアミン系安定剤が好ましい。
【００４５】
具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバセート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。
【００４６】
光安定剤を配合する場合、紫外線硬化性組成物中の配合量は１．３ないし０．３質量％とすることが好ましい。光安定剤をこれ以上使用すると、紫外線硬化性組成物の硬化速度が低下する等の悪影響を及ぼすことがある。
【００４７】
また、本発明の紫外線硬化性組成物には、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、近赤外線吸収剤等を配合しても良い。更に、顔料やシリカ等の微粒子を分散させても良い。
【００４８】
また本発明の高加飾性紫外線硬化性インキの使用方法について言及すると、該加飾性紫外線硬化性インキは、隠蔽性のある有色（とくに黒色）基材上に印刷する場合に著しく高度の加飾性を発揮する。また、かくして作製された印刷物の上にクリアコートを印刷すると表面光沢が向上し、一段の美観を呈する。またこの際に使用するクリアコートが重合性紫外線吸収剤を含有するものであれば、印刷物の耐候性の一段の向上にも寄与する。
【００４９】
また本発明の高加飾性紫外線硬化性インキの別の有効な使用方に言及すると、透明基材に本発明の高加飾性インキを印刷し、さらに該印刷層上に、隠蔽性を有する有色（好ましくは黒色）インキを印刷して、前記透明基材の印刷面の反対側から鑑賞する、印刷物を作製することである。この場合使用される透明基材の厚みが２０μｍ程度以上のシートであれば、印刷物は深みのある視角依存性の加飾印刷物を与え、極めて効果的である。さらに、使用される透明基材に紫外線吸収剤が含有されていれば、印刷物の耐候性も著しく向上する。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
（メジウムＡの調製）
オリゴマーＡ（サートマー社 ＣＮ９６３Ｂ８０）７０重量部、モノマーＡ（エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート）５重量部、モノマーＢ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）１０重量部、モノマーＣ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド変性ジアクリレート）１０重量部、光重合開始剤Ａ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）２重量部、光重合開始剤Ｂ（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２重量部、消泡剤２重量部、体質顔料０．５重量部を配合して攪拌し、メジウムＡを得た。
【００５１】
（メジウムＢの調製）
オリゴマーＡ（サートマー社 ＣＮ９６３Ｂ８０）７０重量部、モノマーＡ（エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート）５重量部、モノマーＢ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）１０重量部、モノマーＣ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド変性ジアクリレート）１０重量部、光重合開始剤Ａ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）２重量部、光重合開始剤Ｂ（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２重量部、重合性紫外線吸収剤Ａ（２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール）１重量部、消泡剤２重量部、熱安定剤０．５重量部、体質顔料０．５重量部を配合して攪拌し、メジウムＢを得た。光重合開始剤と重合性紫外線吸収剤のモル比は１：０．１４１であった。
【００５２】
（実施例１〜２０及び比較例１、２）
下記表１〜３に示す組成でインキを作製し、黒色のポリ塩化ビニル製ステッカー用基材（日本カーバイド社製 Ｈｉ−Ｓ Ｃａｌ黒）にＴ−２５０メッシュの刷版を用いてスクリーン印刷を行い、メタルハライドランプで紫外線を照射してインキを硬化させ、印刷物の評価を行った。
【表１】
なお、上記表１〜３において、評価方法は下記のとおりである。
（１）硬化性評価方法
◎・・・２００ｍｊ／ｃｍ２でタックなし
○・・・５００ｍｊ／ｃｍ２でタックなし
△・・・１０００ｍｊ／ｃｍ２でタックなし
×・・・１０００ｍｊ／ｃｍ２でタックあり
（２）接着性評価方法
２００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線照射で硬化した場合のインキと印刷基材との密着性を知るため、印刷物に１ｍｍ角クロスカットを加えた後、セロハンテープでインキ層を剥離テストして、剥離のないものを「◎」とし、剥離のあるものを「×」とした。
（３）加飾効果の評価方法
◎・・・視角依存変色性が大で加飾性が高度である
○・・・視角依存変色性があり加飾性がある
（４）耐候性の評価方法
インキを２００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線照射で硬化した印刷物をキセノンサンシャインウェザーメータ（アトラス社Ｃｉ６５試験機）による促進耐候試験によって耐候性が保持される暴露時間を次の段階に分けて評価した。
◎・・・２０００時間以上
○・・・２０００時間未満〜１０００時間以上
△・・・１０００時間未満〜５００時間以上
×・・・５００時間未満
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る高加飾性紫外線硬化性インキによれば、硬化速度が低下することがなく、よって、溶剤の揮発を必要としないこと、硬化に必要な時間とエネルギが極めて少ないことにより高速の印刷が可能となるという、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保することができる。しかも、金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料によって、従来のパール顔料を含有する紫外線硬化性インキよりも高い視角依存性変色効果も得られる。よって、紫外線硬化性インキ本来の利点を確保しつつ、加飾性を高めることができる。
【００５５】
また、本発明に係る印刷物によれば、印刷されたインキ中のアルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料を視覚的に顕在化させて、高度の加飾性を得ることができる。
Claims (6)
- 重合性モノマー若しくは重合性オリゴマーの少なくともいずれか一方と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化性インキにおいて、アルミナフレークに金属酸化物をコートした視角依存性変色顔料又は／及びシリカフレークに金属酸化物をコートをした視角依存性変色顔料を含有することを特徴とする高加飾性紫外線硬化性インキ。
- 前記視角依存性変色顔料を４重量％〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の高加飾性紫外線硬化性インキ。
- 重合性紫外線吸収剤を更に含んでなることを特徴とする請求項１又は２記載の高加飾性紫外線硬化性インキ。
- 前記重合性紫外線吸収剤の添加量が、使用する光重合開始剤１モル当たり、０．５５〜０．０２モルの比率の量であることを特徴とする請求項３記載の高加飾性紫外線硬化性インキ。
- 隠蔽性のある有色基材上に請求項１から４にいずれか記載の高加飾性紫外線硬化性インキを印刷して形成されたことを特徴とする印刷物。
- 透明基材上に請求項１から４にいずれか記載の高加飾性紫外線硬化性インキを印刷し、さらに該印刷層上に隠蔽性を有する有色インキを印刷して形成されたことを特徴とする印刷物。
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|---|---|---|---|---|
| JP2010209274A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Riso Kagaku Corp | 活性エネルギー線硬化型インク |
| US20110226147A1 (en) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Fasver | Method of producing a transparent polychromatic printed iridescent image |
| JP2013119598A (ja) * | 2011-12-08 | 2013-06-17 | National Printing Bureau | 紫外線硬化型スクリーン印刷用光輝性インキ組成物。 |
-
2002
- 2002-09-30 JP JP2002285130A patent/JP2004115759A/ja active Pending
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