JP2004111877A

JP2004111877A - 導電性膜の選択成長法及び基体

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Publication number: JP2004111877A
Application number: JP2002276151A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sekiguchi; 関口　敦; Tomoaki Koide; 小出　知昭; Takashi Kuninobu; 國信　隆史; Osamu Takai; 高井　治; Hiroyuki Sugimura; 杉村　博之
Original assignee: Anelva Corp
Current assignee: Canon Anelva Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP3950774B2

Abstract

【課題】本発明は、ＩＣ等の配線等に応用できる微細なパターンの導電性膜を選択的に成長させることが可能な選択成長法を提供することを目的とする。
【解決手段】ＣＶＤ法により、基体上にシラノール系化合物の紫外線感応層を形成する第１の工程と、該紫外線感応層に部分的に紫外線を照射する第２の工程と、該紫外線照射後にＣＶＤ法により導電性膜を形成する第３の工程と、からなり、紫外線の照射の有無により基板上への導電性膜の成長を制御することを特徴とする。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、導電性膜の選択成長法及び基体にかかり、特に、ＬＳＩの微細な配線等に用いる導電性膜の選択成長法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ等の配線は、基板上に金属薄膜を形成し、これをエッチングによりパターニングして形成するのが一般的であるが、このエッチングにはハロゲン系ガスを使用するため金属配線表面上にフッ素又は塩素系物質の残渣が残り、これが大気中の水分を吸湿して断線やボイド形成等の配線不良の原因となるという問題がある。このため、エッチングによるパターニングとは逆に、配線部分にのみ選択的に金属薄膜を成長させる配線形成方法が検討されており、そのひとつに自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を用いた選択成長法が提案されている（Ｎｏｏ　Ｌｉ　Ｊｅｏｎ　ｅｔａｌ．，　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　１９９５，　１１，　３０２４−３０２６）。
【０００３】
これを図４を用いて説明する。まず、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）１５に配線パターンに対応した凹凸を形成する（図４（ａ））。これを例えばオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）のヘキサン溶液に浸漬して、ＰＤＭＳの凹凸表面全体にＯＴＳの単分子層１６を吸着させる（図４（ｂ））。続いて、ＰＤＭＳの凹凸面を例えばＳｉＯ_２１１が形成された基板１０に押し当て（図４（ｃ））、ＯＴＳ１６を基板上に印刷する（図４（ｄ））。続いて、この基板上にＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を用いてＣＶＤ法によりＣｕ薄膜を堆積させると、ＳｉＯ_２上にのみＣｕ膜１３が選択的に堆積する（図４（ｅ））。
このようにして、金属のエッチングを行うことなく配線パターンを形成することが可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上の方法は、ＰＤＭＳ等に凹凸パターンを形成する必要があることから、形成可能なパターン幅はせいぜい数百μｍ程度である。また、印刷の再現性が低く、安定して配線パターンが得られないという問題があり、以上の従来法では、ＩＣ等の配線を形成することは実際上不可能であった。
【０００５】
このような状況において、本発明者は、様々な材料についてＳＡＭの形成法及びそのパターニング法を種々検討し、このなかで、長鎖アルキル基を有するシラノール誘導体はＣＶＤ法を用いることにより安定なＳＡＭを再現性よく形成できることが分かった。また、ＳＡＭにＸｅエキシマランプの光を照射すると、その照射量によりその後のＣｕ膜の堆積が大きく変化することが分かった。
【０００６】
本発明はかかる知見を基にさらに検討を加え完成したものであり、本発明の目的は、ＩＣ等の配線等に応用できる微細なパターンの導電性膜を選択的に成長させることが可能な選択成長法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性膜の選択成長法は、ＣＶＤ法により、基体上にシラノール系化合物の紫外線感応層を形成する第１の工程と、該紫外線感応層に部分的に紫外線を照射する第２の工程と、該紫外線照射後にＣＶＤ法により導電性膜を形成する第３の工程と、からなり、紫外線の照射の有無により基体上への導電性膜の成長を制御することを特徴とする。
【０００８】
即ち、シラノール系化合物を加熱して蒸発させ、蒸気を所定の温度に加熱した基体と接触させると、例えばシラノール基と基体上のＯＨ基とが縮合反応を起こして基体上に強固に固定されるため、基体表面全体に均一にかつ確実にシラノール系化合物の層を形成することができる。その後、例えばフォトマスクを通して、紫外線を照射すると、紫外線の露光量によってシラノール系化合物は分解されたり、あるいは変質されることになる。
【０００９】
この紫外線露光部分は、未露光部分と比較して、ＭＯＣＶＤにおける核発生率が異なるため、堆積条件を選択することにより、露光部と非露光部とで導電性膜の成長を制御することが可能となる。即ち、導電性膜の選択成長が可能となる。
【００１０】
なお、本発明において、シラノール系化合物とは、ケイ素元素に飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基又は／及び芳香族炭化水素等が結合したシラノール系の化合物であって、シラノールの他に、アルコキシシラン等のシラノール誘導体、ハロゲン化シラン等などを含み、基体表面と反応してＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは基体表面の金属又は半導体原子）を形成するものである。これらシラノール系化合物のうち、特に長鎖の脂肪族炭化水素基を有するものが好ましく、炭素数１４〜２０の直鎖のアルキル基を有するものがより好ましい。炭素数が２１を越える直鎖アルキル基を有する化合物は蒸気圧が低くＳＡＭが形成されにくくなり、一方、炭素数１３以下の化合物は安定した単分子が得られにくくなる。
【００１１】
前記紫外線は、１〜２００ｎｍ波長の真空紫外域の紫外線が好適に用いられる。フォトマスクを用いて部分照射を行う場合、マスク材料として石英、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２等が用いられる。
【００１２】
前記基体の少なくとも表面は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｇ又はＣｕの酸化物とするのが好ましい。シラノール基（又は誘導体）は基板温度を１００〜２００℃程度に加熱しておけば、酸化物表面のＯＨ基とが容易に反応して強固に結合するため、紫外線感応層をより確実に形成することができる。これら酸化物は、蒸着、スパッタリング又は化学蒸着により形成しても、基板自体を酸化して形成してもよい。また、自然酸化膜を利用してもよい。以上のような系で作製した前記紫外線感応層は、通常単分子層となるため、紫外線感応層が安定して形成されることになり、さらには微細なパターン形成が可能となる。
【００１３】
前記第２の工程において、前記紫外線感応層にガスを接触させながら紫外線を照射することを特徴とする。シラノール系化合物のＣ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合は紫外線により励起され解離等して、ラジカルを生成する。一方、上述したように、大気中で紫外線照射すると、大気中の酸素は紫外線により活性化され、上記ラジカル等を反応して−ＣＯＯＨ基や−ＣＨＯ基等の親水基が生成する。照射部の有機成分は酸化され最終的にはＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなって分解除去される。
【００１４】
従って、大気ではなく、様々な官能基を有する分子のガスや紫外線により反応を引き起こすガス等を基体表面に供給することにより、分解をより早めたりあるいは最表面を全く異なった末端基とすることも可能であり、導電性膜の選択成長性をより高い自由度で制御することが可能となる。
【００１５】
本発明の選択成長法はＣｕ膜に好適に適用されるが、本発明はこれに限るものではなく、ＣＶＤ法により堆積できる導電性膜であればいずれの導電性膜にも適用できるものである。例えば、Ａｌ，Ｔｉ等の金属、ＴｉＮ，ＴｉＯｘ等の化合物にも適用できるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明は主に３つの工程から構成され、シラノール系化合物上か基板上のいずれかに導電性膜を選択的に形成する方法である。
図１は、Ｃｕ薄膜の選択成長法の一例を説明する模式図であり、この例ではシラノール系化合物の上にＣｕ膜を形成する場合である。
【００１７】
第１の工程は、基板上にシラノール系化合物の単分子層を形成する工程である。まず、基板１０表面にＳｉＯ_２１１を例えばＣＶＤにより１μｍ程度形成する（図１（ａ））。
ＣＶＤの処理室内に基板１０とシラノール系化合物が入った容器を配置し、内部を真空排気した後、基板１０を所定の温度に加熱する。シラノール系化合物は蒸発し、基板表面全体で蒸発分子のシラノール基と基板表面のＯＨ基とが反応してシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（基板））を形成し、シラノール系化合物の単分子層１２が形成される（図１（ｂ））。
例えば、シラノール系化合物に、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ；ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ；ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、フェニルトリメトキシシラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を用いた場合は、基板温度１７０℃程度で基板上に単分子層が形成される。ＯＤＳの場合、単分子層の厚さは１０ｎｍ程度である。
【００１８】
第２の工程は、フォトマスクを通してシラノール系化合物の単分子層に紫外線を照射して所定のパターンに露光する工程である（図１（ｃ））。紫外線としては、通常真空紫外域（２００ｎｍ以下）の紫外線が好適に用いられ、露光装置としては、例えば、図２に示したプロキシミティ露光装置２０が用いられる。
【００１９】
露光装置２０は、光源にＸｅエキシマランプ（λ＝１７２ｎｍ）２２が用いられ、フォトマスク１４と基板１０との間には１〜数１０μｍ程度のギャップが設けられている。基板１０は可動ステージ２１上に載置され、フォトマスク１４とのアライメントが行われる。ランプウインドウ２３とフォトマスク１４との間は、Ｏ_２ガスを排除して大気中のＯ_２ガスの吸収による光量低下を抑制するために、Ｎ_２ガスでパージされている。なお、２４はパージ用ガスの導入口である。
【００２０】
図の例では、基板上に形成されたシラノール系化合物は大気と接触する構成となっているが、ガス導入口２５から種々のガスを導入してもよい。紫外線の露光量を制御することにより、シラノール系化合物の炭化水素部の結合は切断され、発生する活性酸素と反応してカルボニル基のような親水基に変質したり、ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなって完全に除去されたりする。また、反応性のガスを導入することにより、さらに異なる物質への変化させることも可能である。
即ち、紫外線を照射することにより、基板上にシラノール系化合物の単分子層が存在する部分と存在しない部分とに分けることができるし（図１（ｄ））、あるいは、基板上に残ったシラノール系化合物層の構造を制御することも可能である。なお、図２の露光装置の場合、フォトマスク１４の材質には例えば石英、蛍石、ＭｇＦ_２等が用いられる。
【００２１】
第３の工程は、基板上に化学蒸着法によりＣｕ膜を形成する工程である。ＣＶＤ装置は一般のＭＯＣＶＤ装置が用いられる。
即ち、処理室内部にはガス放出機構とこれに対向してヒータを内蔵する基板載置台が配置され、ガス放出機構は、例えばトリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））等の有機金属錯体の供給系と接続される。なおＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は液体であるため液体状態で流量制御し、気化器にて気化してガス供給機構に供給される。堆積条件は、例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）流量；１〜２．５ｇ／分、Ａｒキャリアガス　３００ｍｌ／分、基板温度１５０〜２００℃、圧力；１００〜１０００Ｐａが好適に用いられる。
【００２２】
このような条件でＣｕ薄膜を堆積させると、紫外線を照射して完全にシラノール系化合物を分解して基板（ＳｉＯ_２）表面が露出した部分と、紫外線が照射されず例えばＯＤＳ又はＦＡＳが残っている部分とでＣｕ膜の堆積速度及び膜厚に違いが観測された。即ち、例えば、１２０秒後の膜厚は、ＯＤＳ上で最も厚く、ＳｉＯ_２、ＦＡＳ上の順に薄くなった。
【００２３】
この理由の詳細は現在のところ明らかでないが、図４に模式的に示した関係にあると考えられる。なお、図４の縦軸は膜厚、横軸は堆積時間である。即ち、化学蒸着法では、ある程度の核が形成されないと膜は成長しないため、基板の表面状態により膜成長が開始するまで時間が異なると考えられる。この開始までの時間は堆積条件により変わるが、例えば、基板上のＳｉＯ_２とＯＤＳの部分とでは、ＳｉＯ_２部分と比較してＯＤＳ部分での核形成が早く起こり、従って膜成長がより早く開始するため、ＯＤＳ上だけに銅薄膜が形成される時間領域（Ａ）がある。従って、この時間領域内になるように膜堆積条件を整合させることにより、ＯＤＳ上にのみ銅膜を堆積する選択成長を行うことが可能となる。同様に、ＳｉＯ_２部分とＦＡＳ部分とでは、ＳｉＯ_２上だけにＣｕ薄膜が形成される時間領域（Ｂ）がある。この時間領域内になるように膜堆積条件を整合させることにより、ＳｉＯ_２上のみにＣｕ膜を堆積する選択成長を行うことが可能となる。
【００２４】
従って、紫外線でシラノール系化合物を分解除去、或いは変質させることにより、堆積膜の成長開始時を制御することが可能となり、これにより選択成長を行うことができる。しかも、シラノール系化合物は単分子層とすることができるため、微細パターンの形成が可能となる。
【００２５】
また、上述したように、Ｎｏｏ　Ｌｉ　Ｊｅｏｎ　らの場合のように、従来はＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３上のみにＣｕ膜が形成され、ＳＡＭ上には形成することはできなかったが、本発明により、ＳＡＭ上にのみＣｕ膜を形成する系が可能となった。
【００２６】
さらに、本発明は、シラノール系化合物の堆積にＣＶＤ法を用いているため、ビアホール、コンタクトホール、トレンチ等の微小ホールの側壁にも均一に膜形成できるので、シラノール系化合物を適宜選択することにより、導電性膜の堆積箇所をパターンの最表面平坦部又は側壁部又はホール内部全体の埋め込みなど自由に選択することができ、種々の応用が可能となる。
【００２７】
以上、Ｃｕ膜の選択成長について述べてきたが、本発明はＣｕ膜に限定されるものではなく、化学蒸着法により成膜可能な膜であればＴｉ，Ａｌ、ＴｉＮ等、金属、化合物等の導電性膜に適用できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、即ち、シラノール系化合物の単分子層を基板上に形成し、紫外線で露光し、変質若しくは分解してパターニングを行い、この上に導電性薄膜をＣＶＤ法により形成することにより、例えばＬＳＩの微細パターンの配線を選択成長により形成することが可能となる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性膜の選択成長法の一例を説明する概念図である。
【図２】露光装置の一例を示す模式図である。
【図３】基板表面と堆積膜の膜厚の時間変化を示すグラフである。
【図４】従来の選択成長法を説明する概念図である。
【符号の説明】
１０　基板、
１１　酸化物層、
１２　シラノール系化合物、
１３　導電性膜、
１４　フォトマスク、
１５　ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、
１６　単分子層、
２０　露光装置、
２１　可動ステージ、
２２　ランプ、
２３　ウインドウ、
２４　パージ用ガス導入口、
２５　ガス導入口。

Claims

ＣＶＤ法により、基体上にシラノール系化合物の紫外線感応層を形成する第１の工程と、該紫外線感応層に部分的に紫外線を照射する第２の工程と、該紫外線照射後にＣＶＤ法により導電性膜を形成する第３の工程と、からなり、紫外線の照射の有無により基体上への導電性膜の成長を制御することを特徴とする導電性膜の選択成長法。
前記紫外線は、１〜２００ｎｍ波長の真空紫外域の紫外線であることを特徴とする請求項１に記載の導電性膜の選択成長法。
前記基体の少なくとも表面は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｇ又はＣｕの酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜の選択成長法。
前記紫外線感応層は、単分子層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性膜の選択成長法
前記第２の工程において、前記紫外線感応層にガスを接触させながら紫外線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性膜の選択成長法。
前記導電性膜は、Ｃｕ又は／及びＴｉＮを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性膜の選択成長法。
少なくとも表面が金属又は半導体の酸化物からなる基体の該酸化物上にシラノール系化合物の層が部分的に形成され、該層上に導電性膜が形成されていることを特徴とする基体。
前記導電性膜は、Ｃｕ又は／及びＴｉＮを主成分とすることを特徴とする請求項７に記載の基体