JP2004108913A - 水晶振動子電極材料との反応を利用したガス測定法 - Google Patents

水晶振動子電極材料との反応を利用したガス測定法 Download PDF

Info

Publication number
JP2004108913A
JP2004108913A JP2002271189A JP2002271189A JP2004108913A JP 2004108913 A JP2004108913 A JP 2004108913A JP 2002271189 A JP2002271189 A JP 2002271189A JP 2002271189 A JP2002271189 A JP 2002271189A JP 2004108913 A JP2004108913 A JP 2004108913A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
measured
electrode material
measurement
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002271189A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3682474B2 (ja
Inventor
Kazutoshi Noda
野田 和俊
Ryuichi Osanawa
長縄 竜一
Kuniaki Matsunobu
松延 邦明
Katsuhide Uchida
内田 勝秀
Kota Kobayashi
小林 幸太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaken Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Gastec Corp
Hokuto Denko Corp
Original Assignee
Kaken Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Gastec Corp
Hokuto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaken Co Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, Gastec Corp, Hokuto Denko Corp filed Critical Kaken Co Ltd
Priority to JP2002271189A priority Critical patent/JP3682474B2/ja
Priority to US10/657,218 priority patent/US6977506B2/en
Publication of JP2004108913A publication Critical patent/JP2004108913A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3682474B2 publication Critical patent/JP3682474B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0047Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

【課題】検出感度を増大させ、短時間に測定が可能な携帯型小型装置化、低コスト化等を同時に可能とする。
【解決手段】(1)水晶振動子を用い、測定対象ガスと水晶振動子電極材料との化学反応又は吸着特性を利用してガス検知を行うことを特徴とするガス測定法。
(2)水晶振動子を用い、測定対象ガスを反応管中にて酸化・還元分解し、測定対象ガスの形態を変化させて分解生成物とし、該分解生成物と水晶振動子電極材料との化学反応又は吸着特性を利用してガス検知を行うことを特徴とするガス測定法。
【選択図】   図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水晶振動子電極材料との反応を利用したガス測定法に関し、詳しくは、主に芳香族化合物や揮発性有機塩素化合物を利用する事業所等やその他環境計測分野において簡便かつ高感度に、測定対象とするガスを検知することによって、作業環境測定及び周辺環境の汚染実態測定のための携帯型検知器として使用することを可能にするガス測定法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来は、有害ガスが発生する汚染現場でのガス測定には、ガス検知管方式による測定法が用いられている。この方法は、測定ガスと鋭敏に反応する検知薬剤をガラス管に充填したもので、検知管内に測定ガスを通気すると、化学反応により検知薬剤が変色する。この変色域の長さが測定ガス濃度と相関関係があるため、ガラス管に印刷してある濃度目盛りから肉眼で測定ガス濃度を読みとる。但し、測定ガスが芳香族化合物や揮発性有機塩素化合物の場合には、そのままでは検知薬剤が反応せず検知することができないため、測定ガスを検知薬剤に通気する直前に、酸化・還元分解反応剤を充填したガラス管を直列に接続し、分解生成物を検知薬剤に通気して反応を起こさせ、測定を行っている。
【0003】
その他の現場におけるガス測定法としては、光学式のアーク紫外光分光式センサや熱イオン化式センサなどが利用されている。前者の方法は、交流アーク放電により大気中のN、NOなどからの紫外線発光強度がハロゲン化合物の量により増大する特性を利用し、この紫外線発光強度を指標として濃度を測定するものである。また後者の方法は、高温のアルカリ金属付きヒーター上でハロゲン化合物が熱分解すると、そのハロゲン化合物がイオン化し、このイオン電流が濃度と比例し、このイオン電流を指標として濃度を測定するものである。
また、ポータブル型のガスクロマトグラフを利用する方法では、測定原理から高感度・高精度な測定が可能である。さらに、光イオン化検出器や水素炎イオン化検出器などを用いる測定法では、取り扱いが簡便で、測定値をそのまま読み取れるなどの特長がある。
【0004】
しかしながら、前記のガス検知管方式の測定法では、各検知管の測定濃度範囲に制限があるため、多くの段階の測定レンジを有するガス検知管を幾つか準備する必要がある。また、目視により変色ゾーンを読みとるために測定精度にも限界がある。さらに、検知薬剤の化学反応を利用しているため、現状のガス検知管ではppbレベルの濃度を効率よく高精度に測定することはできなかった。
【0005】
また、前記の光学式のアーク紫外光分光式センサを用いる方法は、測定感度、価格などに問題がある。前記の熱イオン化式センサを用いる方法は、クーラーなどの構成機器を必要とすることから大型化と価格の問題がある。ポータブル型のガスクロマトグラフを用いる方法は、測定原理上キャリアガスなど測定に関わる機材を準備する必要があり、測定件数や測定時間によってはバッテリー等を十分用意するか、商用電源を使用できる環境にしなければならない。さらに、光イオン化検出器や水素炎イオン化検出器などを用いる測定法では、測定対象物質が限定されており、非常に高価である。
【0006】
一方、水晶振動子を利用したガス測定法として、これまで脂質からなる検知膜を用いた方法がある(特許文献1)。しかし、この方法では、測定対象ガス濃度を、直接的に検知膜との間で起こる吸脱着反応のみの現象を利用して測定するため、検出感度には一定の限界がある。また、湿度などの影響によっても周波数変化が起こるため、微量ガス濃度変化を高感度に検知するためには、その対策を十分に行う必要があり、高コストになる場合がある。さらに、均一な検知膜を水晶振動子表面に作製するために手間や、膜作製に関する設備が必要となる。
【0007】
【特許文献1】
特開平11−44625号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来のガス測定法における問題点を解決し、検出感度の増大、携帯型小型装置化、低コスト化等を同時に可能としたガス測定法を提供することをその課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記課題は下記の技術的手段により解決される。
(1)水晶振動子を用い、測定対象ガスと水晶振動子電極材料との化学反応又は吸着特性を利用してガス検知を行うことを特徴とするガス測定法。
(2)水晶振動子を用い、測定対象ガスを反応管中にて酸化・還元分解し、測定対象ガスの形態を変化させて分解生成物とし、該分解生成物と水晶振動子電極材料との化学反応又は吸着特性を利用してガス検知を行うことを特徴とするガス測定法。
(3)芳香族化合物を測定対象ガスとし、水晶振動子電極材料として銀を用いることを特徴とする前記(2)に記載のガス測定法。
(4)揮発性有機塩素化合物を測定対象ガスとし、水晶振動子電極材料として銅を用いることを特徴とする前記(2)に記載のガス測定法。
【0010】
以下、本発明のガス測定法を詳細に説明する。
本発明では、水晶振動子を用い、測定対象とするガスと水晶振動子の電極材料とを直接化学反応させるか又は吸着させることにより、ガス検知を行う。また芳香族化合物や揮発性有機塩素化合物など直接化学反応や吸着しないようなガスが測定対象の場合は、酸化又は還元分解する酸化・還元反応剤又はそれに同様な効果がある反応部を前段に設け、そこで変換された分解生成物に対して高感度に検知可能な銀や銅などの反応性が高い材料を電極に用いた水晶振動子を用い、分解生成物と水晶振動子の電極材料との化学反応又は吸着を利用して、ガス検知を行う。
【0011】
本発明において水晶振動子の電極材料としては、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの導電性金属電極材料を用いることが望ましいが、特に芳香族化合物の分解生成物を検知する材料としては銀、揮発性有機塩素化合物の分解生成物を検知する材料としては銅を使用することによって、高感度に測定が可能となる。
【0012】
本発明による水晶振動子を用いたガス測定法では、その測定値は電気信号から読みとるために、測定者によって読みとり値に差が生じない。しかも、水晶振動子は電気機器などに使用されている汎用品であり、携帯型の小型、低価格の測定器が製作可能である。
【0013】
また、本発明では、水晶振動子の電極材料そのものを利用しているので、水晶振動子に検知膜を作製しないでガス検知ができ、また湿度の影響が非常に少ないため、反応剤によって発生した分解生成物を効率よく有効に検知することが可能となり、測定精度のすぐれたガス検知が行える。
【0014】
なお、本発明では、必ずしも酸化・還元分解薬剤を使用する必要はなく、公知の同様な機能を有する反応剤、反応管等、例えば酸化チタンと紫外線を使用してトリクロロエチレンを塩化水素に分解するような機能又は機構を使用することも可能である。
さらに、測定対象ガスは必ずしも芳香族化合物、揮発性有機塩素化合物である必要はなく、ホルムアルデヒド等の酸化・還元分解薬剤などによって発生する分解生成物が、電極素子と化学反応または物理的吸着反応が伴うものであれば測定が可能である。また、測定対象ガス自体が電極素子と化学反応又は物理的吸着反応するものであれば測定可能であり、その場合は酸化・還元分解薬剤や同様な機能を有する反応剤、反応管等を使用する必要はない。
【0015】
酸化・還元分解薬剤を使用する場合は、その量によって分解生成物の発生量が変化するため、適切な任意の量を使用しなければならないが、高感度に検出する場合は増加させ、感度を上げたくないような場合は減少させればよい。また、ガス流量、使用温度、基本共振周波数によっても感度が変化するため、適切な任意の値で使用する。なお、これらの条件を保つ装置としては、公知の機器、装置を使用することができる。
【0016】
さらに、測定対象ガス濃度を求めるためには、上記各種条件を任意の値にした場合に、標準ガスなどを使用してあらかじめ検量線を求めることによって、簡便にガス濃度を求めることが可能である。
【0017】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
図1に本発明の一実施形態によるガス測定法を適用したガス検知装置の概略を示す。ここでは、ベンゼン等芳香族化合物のガス測定を行う例を示している。この装置では、芳香族化合物を酸化・還元分解し、ヨウ素ガスを発生させる酸化・還元薬剤から構成されている反応管1と、ヨウ素ガスを検知しその濃度を測定する測定部2とをガスの導入側とガスの導出側との間で前後に接続している。
【0018】
反応管1には、酸化・還元分解薬剤が充填されており、そこに芳香族化合物を通すことにより、その芳香族化合物は酸化・還元分解し、ヨウ素ガスを発生する。反応管1に充填する酸化・還元分解薬剤としては、五酸化ヨウ素を主成分とする薬剤(I、H等)で、好ましくは粉末状の薬剤を充填して使用することが望ましい。
【0019】
測定部2は、ヨウ素による吸着反応が良好な銀等を主成分とした電極材料の水晶振動子3を測定部内に組み込んだものであり、前記反応管1で生成されたヨウ素ガスが銀電極と直接化学反応し吸着することにより重量変化として捉え、その濃度を測定する。さらに、収納した検知素子としての水晶振動子3の振動周波数を一定とし、かつ最適な測定温度を設定するため、加熱及び/又は冷却が可能な恒温装置(部)4を使用し、測定部2の内部の温度を制御する構造となっている。
【0020】
このようなガス測定法では、例えば芳香族化合物を反応管1に通すことにより、その中に充填された酸化・還元分解薬剤で芳香族化合物が酸化・還元分解され、ヨウ素ガスを発生する。このヨウ素ガスが測定部2を通過する過程で、水晶振動子3の表面の電極材料と化学反応し吸着され、その時の水晶振動子3の振動周波数により、ヨウ素ガスの濃度が測定される。ここで、周波数測定装置5等により、ガス濃度変化に応じた周波数変化を測定する。このとき、水晶振動子3の振動周波数はその雰囲気の温度により異なるので、恒温装置(部)4により、水晶振動子3を収納した測定部2の内部の温度を最適でかつ一定の温度に制御する。なお、好ましくは反応管1と測定部2は極力最短距離にあることが望ましい。
【0021】
【実施例】
次に、本発明をより具体的な実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
本実施例では、図1に示す構造の装置を用いてガス検知を行うが、水晶振動子3表面は、測定直前まで真空又は不活性ガス等によって、酸化や環境雰囲気中の物質による汚染が進まないような条件とすることが好ましい。また、使用する際は極力短時間で酸化・還元分解薬剤1と測定装置5等を接続可能な構造とすることが好ましい。
【0022】
このような水晶振動子3をテフロン(R)やガラス等の腐食しにくい測定部2に組み込み、その周囲に配置したペルチェ素子等によって加熱、冷却両用の温度制御器として用いた。
さらに、この測定部2の前段に直径5mm×長さ800mmのガラス管からなる反応管1を接続し、この反応管1の内部に酸化・還元分解薬剤を充填した。この酸化・分解薬剤は粒径100μm程度の五酸化ヨウ素を主成分とする粉末0.5gを使用した。
【0023】
このようにして構成したガス測定装置に窒素ガスを5分間、ベンゼン100ppb標準ガスを10分間、それぞれ100ml/minの流量にて流して測定した。
【0024】
反応管と水晶振動子を組み合わせた場合、1ppb/Hz(基本周波数9MHz、20℃)程度以上の測定感度が得られた。この感度は、これまでに脂質膜を検知膜として用いても同様の感度は得ることができなかった。
【0025】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるガス測定法では、測定対象ガスと水晶振動子電極材料との化学反応又は吸着特性を利用するか、あるいは測定対象ガスを反応管において酸化・還元分解し、対象ガスの形態を変化させて分解生成物とし、該分解生成物と水晶振動子電極材料との化学反応又は吸着特性を利用してガス測定を行うので、高感度に対象ガスの検知、測定が可能である。さらに、環境汚染現場に携行し、そこで迅速な測定をも可能とするため、分析操作の省力化、低コスト化の効果が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態によるガス測定法を適用したガス検知装置の構成を示す概念図である。
【図2】100ppbベンゼン測定時の応答時間と周波数変化の関係の例を示すグラフである。
【符号の説明】
1 酸化・還元分解薬剤(反応管)
2 測定部
3 水晶振動子
4 恒温装置(部)
5 周波数測定装置

Claims (4)

  1. 水晶振動子を用い、測定対象ガスと水晶振動子電極材料との化学反応又は吸着特性を利用してガス検知を行うことを特徴とするガス測定法。
  2. 水晶振動子を用い、測定対象ガスを反応管中にて酸化・還元分解し、測定対象ガスの形態を変化させて分解生成物とし、該分解生成物と水晶振動子電極材料との化学反応又は吸着特性を利用してガス検知を行うことを特徴とするガス測定法。
  3. 芳香族化合物を測定対象ガスとし、水晶振動子電極材料として銀を用いることを特徴とする請求項2に記載のガス測定法。
  4. 揮発性有機塩素化合物を測定対象ガスとし、水晶振動子電極材料として銅を用いることを特徴とする請求項2に記載のガス測定法。
JP2002271189A 2002-09-18 2002-09-18 水晶振動子電極材料との反応を利用したガス測定法 Expired - Fee Related JP3682474B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002271189A JP3682474B2 (ja) 2002-09-18 2002-09-18 水晶振動子電極材料との反応を利用したガス測定法
US10/657,218 US6977506B2 (en) 2002-09-18 2003-09-09 Method of analyzing gas using quartz oscillator and apparatus therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002271189A JP3682474B2 (ja) 2002-09-18 2002-09-18 水晶振動子電極材料との反応を利用したガス測定法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004108913A true JP2004108913A (ja) 2004-04-08
JP3682474B2 JP3682474B2 (ja) 2005-08-10

Family

ID=31986868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002271189A Expired - Fee Related JP3682474B2 (ja) 2002-09-18 2002-09-18 水晶振動子電極材料との反応を利用したガス測定法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6977506B2 (ja)
JP (1) JP3682474B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006153847A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Canon Inc 土壌中の汚染物質の高濃度域方向検知方法
JP2009098084A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Fujitsu Ltd 雰囲気分析装置及び雰囲気分析方法
JP2009250896A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アンモニア測定素子、アンモニア測定装置、アンモニアの測定方法、塩素測定素子、塩素測定装置及び塩素の測定方法
JP2011203171A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Fujitsu Ltd 物質検出方法及び物質検出装置
KR20190078050A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 한남대학교 산학협력단 2-노네날 감지용 센서 및 이의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060210440A1 (en) * 1999-11-17 2006-09-21 General Electric Company Opto-acoustic sensor system and associated method
US20060198760A1 (en) * 2001-08-02 2006-09-07 General Electric Company Opto-acoustic sensor device and associated method
CN102170273A (zh) * 2010-12-31 2011-08-31 苏州普锐晶科技有限公司 硫酸剥离在频率片化砣工程的应用
WO2022033968A1 (en) 2020-08-14 2022-02-17 Harald Philipp Methods and apparatus for generating gas mixtures using an electromagnetic radiation beam

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5411709A (en) * 1991-03-25 1995-05-02 Fuji Xerox Co., Ltd. Gas detector
US5852229A (en) * 1996-05-29 1998-12-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Piezoelectric resonator chemical sensing device
JP3610182B2 (ja) * 1997-03-27 2005-01-12 日本碍子株式会社 ガスセンサ

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006153847A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Canon Inc 土壌中の汚染物質の高濃度域方向検知方法
US7591200B2 (en) 2004-10-29 2009-09-22 Canon Kabushiki Kaisha Method of detecting high-concentration region direction of pollutant in soil
JP2009098084A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Fujitsu Ltd 雰囲気分析装置及び雰囲気分析方法
JP2009250896A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アンモニア測定素子、アンモニア測定装置、アンモニアの測定方法、塩素測定素子、塩素測定装置及び塩素の測定方法
JP2011203171A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Fujitsu Ltd 物質検出方法及び物質検出装置
KR20190078050A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 한남대학교 산학협력단 2-노네날 감지용 센서 및 이의 제조방법
KR102023029B1 (ko) 2017-12-26 2019-09-19 한남대학교 산학협력단 2-노네날 감지용 센서 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6977506B2 (en) 2005-12-20
JP3682474B2 (ja) 2005-08-10
US20040051535A1 (en) 2004-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Poole Ionization-based detectors for gas chromatography
US5892364A (en) Trace constituent detection in inert gases
CN101308125B (zh) 光离子化检测器、气相色谱检测系统和气相色谱检测方法
JP2011149954A (ja) 入力ガス流中の不純物の濃度レベルを測定する装置およびその方法、入力ガス流中の酸素の濃度レベルを測定する装置およびその方法
Červený et al. Determination of mercury in water samples by electrochemical cold vapor generation coupled to microstrip microwave induced helium plasma optical emission spectrometry
JP3682474B2 (ja) 水晶振動子電極材料との反応を利用したガス測定法
Li et al. Determination of ultratrace nitrogen in pure argon gas by dielectric barrier discharge-molecular emission spectrometry
Kocache The measurement of oxygen on gas mixtures
JP4905752B2 (ja) 揮発性有機塩素化合物センサ
US4893108A (en) Halogen detection with solid state sensor
Freeman et al. Near-infrared nonmetal atomic emission from a helium microwave-induced plasma: element ratio determinations
Colón et al. Detectors in modern gas chromatography
JP2004520566A (ja) 試料中の全硫黄含有量の測定システム
Poole Conventional detectors for gas chromatography
Barnett Improvements in the chemical generation of chlorine and bromine, and their respective hydrides as a means of sample introduction into an atmospheric pressure helium microwave-induced plasma
JPH0249466B2 (ja)
Rodríguez et al. Glow discharge atomic emission spectrometry for the determination of chlorides and total organochlorine in water samples via on-line continuous generation of chlorine
Carey Multivariate sensor arrays as industrial and environmental monitoring systems
US20230221275A1 (en) Gas measuring device and method for measuring cyanogen in the presence of hydrogen cyanide
JP4605574B2 (ja) オクタフルオロシクロペンテン測定装置
Van Luik Jr et al. Condensation Nuclei, a New Technique for Gas Analysis.
Persson et al. Optogalvanic spectroscopy with microplasma sources—current status and development towards a lab on a chip
JPH09145644A (ja) 温度調節が必要な検出素子を有する分析計
Zakrzewska Very sensitive optical system with the concentration and decomposition unit for explosive trace detection
Mandal Measurement of gas concentrations: oxygen, carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide and volatile anaesthetic agents

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040903

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041005

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041206

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050125

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050317

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050411

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20080630

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20080630

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

A072 Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072

Effective date: 20081110