JP2004107418A

JP2004107418A - 一液型液状エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004107418A
Application number: JP2002269620A
Authority: JP
Inventors: Takazo Fujimoto; 藤本　尊三
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】ＬＣＰを構成部材の一部とするリレーにおいて、気密性、特に半田リフロー処理における高温下でもＬＣＰおよび金属端子との密着性に優れ、且つ耐ヒートサイクル性に優れた一液型液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】全芳香族ポリエステル樹脂を構成材料の一部として用いた小型電子部品又は電気部品を気密封止又は絶縁封止するために用いられる一液型エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、硬化剤、及びパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液型液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子部品、特に制御用小型継電器（マイクロリレー）は、エレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びてきており、通信機器、ＯＡ機器、家電機器、自販機など、使用される分野も多岐にわたり、特にプリント配線基板に搭載される電気・電子部品において増加しつつある。
マイクロリレーは通常、リレーケースにリレーボディーを組み入れ、これをエポキシ樹脂組成物などのような封止材料により封止したものが一般的である。その必要特性としては、ハンダフラックスの浸入を防止でき、部品の丸洗いが可能であること、ＩＲリフロー後の気密性、端子間絶縁性、接着性を保持できることなどが挙げられる。このように、完全な気密封止性や絶縁封止性が要求され、求められる信頼性はますます厳しくなってきている。
【０００３】
さらに、電子部品の軽薄短小化の流れに伴い、リレーの小型化が進み、従来からリレーケースおよびボディの材料として使用されているポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代わり、成形時にバリの発生が少なく、寸法精度に優れ、半田リフローに対応可能な耐熱性を有した全芳香族ポリエステル樹脂（通称、液晶ポリマーであり、以下、「ＬＣＰ」という）が使用されるようになってきている。
【０００４】
このようなリレーに用いられる封止材料には、封止後の気密性、具体的にはＬＣＰと金属端子との密着性や、リード界面およびケース間隔の絶縁封止性が強く要求される。しかし、従来用いられていたエポキシ樹脂組成物は、半田リフロー処理時の耐熱性が低く、気密性が保てないことがあった。さらに、ヒートショック処理後においても、同様に気密性が保てなくなることがあった。
【０００５】
従来、封止材料として用いられるエポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂と、ポリアミドアミン、酸無水物等の硬化剤とを使用直前に混合して使用するいわゆる二液型エポキシ樹脂組成物と、潜在性硬化剤を予め液状エポキシ樹脂組成物と混合して使用する一液型エポキシ樹脂組成物とがある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。一般に、二液型エポキシ樹脂組成物の場合は、配合後のポットライフが短いという欠点があり、配合時の計量ミスにより硬化不良を起こすこともあった。また、硬化剤としてポリアミドアミンを用いた場合は、得られる硬化物の耐熱性が低く、封止後の半田耐熱性が劣る傾向があり、酸無水物を用いた場合は、硬化温度を高くしなければならないという問題があった。
また、これらの液状エポキシ樹脂組成物の他に、半固形のエポキシ樹脂を用いたペレット状シートがあるが、加工工程が複雑であるという欠点があった。
【０００６】
このような理由から、最近では、材料ロスが少なく生産性を向上できる一液型エポキシ樹脂組成物の使用に移行している。一液型エポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤として、多くはジシアンジアミドが使用される。しかし、リレーの構成部材は、端子材料、コイル、磁石等以外は、プラスチック材料が主体であるため、硬化温度は１２０℃以下とすることが望まれているが、ジシアンジアミドは高融点の化合物であり、前記硬化条件では未反応物が残る場合があり、かつ、得られる硬化物の耐熱性が充分でなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０７０２９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４７７４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＬＣＰを構成部材の一部とするリレーにおいて、気密性、特に半田リフロー処理における高温下でもＬＣＰおよび金属端子との密着性に優れ、且つ耐ヒートサイクル性に優れた一液型液状エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）全芳香族ポリエステル樹脂を構成材料の一部として用いた小型電子部品又は電気部品を気密封止又は絶縁封止するために用いられる一液型エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、硬化剤、及びパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。
（２）前記硬化剤は、イミダゾール系硬化剤である上記（１）に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
（３）前記パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、融点が３００℃以上である上記（１）又は（２）に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
（４）前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマー５〜２０重量部を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
以下に、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物（以下、「組成物」という）について説明する。
本発明の組成物は、ＬＣＰを構成材料の一部として用いた小型電子部品又は電気部品を気密封止又は絶縁封止するために用いられるものであって、エポキシ樹脂、硬化剤、及びパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、飽和脂肪族あるいは不飽和脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂の性状については特に限定されないが、通常は液状のものが使用され、エポキシ当量１６０〜１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが好ましい。これにより、組成物製造時の作業性や耐ヒートサイクル性と耐熱性の両立が可能である。なお、耐熱性を向上させるために、液状で多官能であるアミノエポキシが用いられることがあるが、耐ヒートサイクル性の向上には好ましくない場合がある。
【００１２】
本発明の組成物において用いられる硬化剤としては特に限定されないが、ジシアンジアミド以外の硬化剤を用いることが好ましい。このような硬化剤としては三級アミン化合物があり、例えば、トリスジアミノフェノール、ベンジルジメチルアミン、イミダゾール化合物などが挙げられる。
また、最近商品化されているエポキシ−イミダゾールアダクト系化合物も、硬化性と保存安定性の点で優れている。例えば、味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ−２３」、同「ＭＹー２４」や、富士化成工業社製「フジキュアＦＸ−１０００」などが代表的な硬化剤である。また、特開平１−７０５２３号公報（一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤）や特開平０６−７３１５６号公報（潜在性ホウ酸エステル化合物硬化剤）に開示されている硬化剤も保存安定性を向上させる点で効果的である。
【００１３】
前記硬化剤の配合量としては特に限定されず、用いられる硬化剤の種類によって異なるが、例えば、イミダゾール化合物のような三級アミン化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部を用いる。また、前記アダクト系化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部を用いる。
【００１４】
本発明の組成物には、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを配合する。これにより、組成物に耐熱性を付与することができる。パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、パラヒドロキシ安息香酸を単独でエステル重合することにより得られるもので、熱可塑性の芳香族ポリエステル樹脂の一種であり、熱時の物性変化が小さく、分子鎖が剛直で結晶性を有し、高い耐熱性を有することが特徴である。
【００１５】
パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは特に限定されないが、融点が３００℃以上であることが好ましい。これにより、リレーに組成物を充填した後のリフロー処理時における耐熱性を付与することができ、リレーの気密性を保持することができる。
パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーの配合量としては特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部用いることが好ましい。これにより、組成物の耐熱性やヒートサイクル性を向上させることができる。配合量が前記下限値よりも少ないと、耐熱性の付与効果が充分に発現しない場合があり、前記上限値よりも多いと、このホモポリマーが可塑剤として作用することがあり、耐熱性が低下することがある。
【００１６】
また、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーの大きさとしては特に限定されないが、粉末の微粒子状のものを用いることが好ましく、具体的には平均粒子径で５０μｍ以下のものを用いることが好ましく、特に５〜２０μｍのものを用いることが好ましい。これにより、ホモポリマーどうしの凝集を抑えることができ、エポキシ樹脂組成物に混合する際の作業性も優れたものにすることができる。また、組成物中に高精度に分散させることができるので、ヒートサイクル処理時に応力緩和効果を付与することができる。
【００１７】
一般的に、このような組成物に耐熱性を付与するために用いられる有機化合物粉末としては、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル系樹脂の粉末などがあるが、これらはリレーを熱処理する際に軟化もしくは溶融する性質があるため、耐熱性付与効果が小さい。また、フェノール樹脂の一種である超高分子レゾール樹脂パウダーを用いた場合は、高温でも溶融しないものの、２００℃以上で分解ガスが発生するため、リレー充填用に用いた場合には接着力が低下するという欠点がある。
これに対して、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを用いた場合は、熱時の物性変化が小さいので耐熱性が高く、リレーを熱処理する温度においても分解することがない。これにより、リレーに充填して用いた場合に、組成物は高い接着力を維持でき、良好な耐熱性を確保することができる。
【００１８】
本発明の組成物には、以上に説明した成分の他に、無機充填材を配合することができる。これにより、組成物に良好な流動特性を与え、かつ硬化物に耐熱性や機械的特性を付与することができる。
ここで無機充填材としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラスフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられる。これらの中でも、塩基性の炭酸カルシウムが好ましい。これにより、前記効果に加えて良好な接着性を付与することができる。
【００１９】
無機充填材の配合量は特に限定されないが、液状エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０重量部である。配合量が前記下限値未満では、耐熱性や機械的特性などの硬化物特性が十分でない場合がある。また、前記上限値を超えると組成物の硬化物が脆くなり接着性が低下する傾向がある。
【００２０】
なお、本発明の組成物には、上記に説明した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて通常のエポキシ樹脂組成物に添加される成分を配合することができる。これらの添加する成分としては例えば、反応希釈剤、非反応性希釈剤、可塑剤、染料、顔料、湿潤材、レベリング剤、チキソトロピック性付与剤、消泡剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物の製造方法としては、通常のエポキシ樹脂組成物の製造と同様の一般的な撹拌混合装置と混合条件が適用できる。使用される装置としては例えば、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押し出し装置等が挙げられる。また、撹拌混合効率を向上させるために、液状エポキシ樹脂等を溶解および／または低粘度化しは加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去する必要がある場合は冷却してもよい。なお、撹拌混合時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。
表１に示した原材料及び配合量（表１の配合量は全て重量部を示す）で原材料を混合後、ミキシングロールを使って混練し、一液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
表の注１：原材料
（１）エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１９０）、旭化成株式会社製「ＡＥＲ−２６０」
（２）エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１７０）、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコートＥＰ−８０７」
（３）硬化剤：２−エチル−４−メチルイミダゾールのエポキシ樹脂アダクト硬化剤：味の素ファインテクノ株式会社製「アミキュアＰＮ−２３」
（４）パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマー：住友化学工業株式会社製「Ｅ−１０１Ｓ」、融点５３０℃、平均粒子径８μｍ
（５）超高分子レゾールパウダー：鐘紡株式会社製「ベルパールＲ−８００」、平均粒子径１０μｍ
（６）無機充填材：重質炭酸カルシュウム、白石工業株式会社製「ホワイトン　Ｐ−５０」
（７）チキソ付与剤：日本アエロジール株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ　＃２００」
【００２５】
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、各種特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
表の注２：特性評価方法
（１）粘度：２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定した。
（２）ゲル化時間：１２０℃の熱盤で測定した。
（３）リン青銅接着力：ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に規定された引張剪断接着強さの測定方法に従って測定した。試験片は、組成物を１２０℃で６０分硬化させて作製した。
（４）ＬＣＰ接着力：ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に規定された引張剪断接着強さの測定方法に従って測定した。試験片は、組成物を１２０℃で６０分硬化させて作製した。
（５）リレー気密性試験：図１に示した方法で行った。
ＬＣＰ製のケース１（内形寸法１５×１０×１０ｍｍ）に、ＬＣＰ製の模擬リレー２（寸法１０×６×１０ｍｍ）を内装し、この隙間に組成物３を注入し、
▲１▼赤外線リフロー処理として、１５０℃で１２０秒間予備加熱した後、２００℃で３０秒間加熱して処理を行い、その後、８０℃に加熱したフロリナートに浸漬させ気密性を確認した。フロリナート浸漬時に気泡が発生しない場合を○、気泡が発生した場合を×とした。
▲２▼ヒートサイクル処理として、−４０℃で１時間放置して１２０℃で１時間放置する処理を５００サイクル行い、その後、８０℃に加熱したフロリナートに浸漬させ気密性を確認した。フロリナート浸漬時に気泡が発生しない場合を○、気泡が発生した場合を×とした。
【００２８】
実施例１、２は、エポキシ樹脂、硬化剤、及びパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを含有する本発明の組成物であり、粘度及びゲル化時間が適切であり、常温及び高温下におけるリン青銅及びＬＣＰとの接着力も優れていた。また、リレーに使用したときの気密性も、リフロー後とヒートサイクル処理後のいずれにおいても良好であった。
一方、比較例１、２はパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを配合しなかったものであるが、高温下におけるリン青銅接着力、ＬＣＰ接着力が低下し、リレー気密性を保持することができなかった。また、比較例３、４は、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーのかわりに、超高分子のレゾールパウダーを配合したものであるが、ヒートサイクル処理後のリレー気密性については改善されたものの、そのほかの特性については比較例１、２と同じ傾向となった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、全芳香族ポリエステル樹脂を構成材料の一部として用いた小型電子部品又は電気部品を気密封止又は絶縁封止するために用いられる一液型エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、硬化剤、及びパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを含有することを特徴とする。本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、リレーの気密性、特にリフロー処理における高温下でもＬＣＰおよび金属端子との密着性に優れ、且つ耐ヒートサイクル性に優れた特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】模擬リレーを用いた気密性評価試験法を示す斜視断面図
【符号の説明】
１　ＬＣＰケース
２　模擬リレー
３　樹脂組成物

Claims

全芳香族ポリエステル樹脂を構成材料の一部として用いた小型電子部品又は電気部品を気密封止又は絶縁封止するために用いられる一液型エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、硬化剤、及びパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。
前記硬化剤は、イミダゾール系硬化剤である請求項１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
前記パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、融点が３００℃以上である請求項１又は２に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマー５〜２０重量部を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。