JP2004107175A

JP2004107175A - 水素製造装置

Info

Publication number: JP2004107175A
Application number: JP2002275287A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; 小川　弘志
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】水素収率の悪化を防止する。
【解決手段】燃焼触媒９との熱交換により改質触媒１１で改質した改質ガス中の水素を、水素分離膜１５を透過させて水素通路１７に取り出す水素製造装置において、改質触媒１１と水素分離膜１５との間に、ＣＯ変成触媒であるシフト触媒１５を設ける。これら燃焼触媒９，改質触媒１１，シフト触媒１３，水素分離膜１５，水素通路１７を、順次積層して水素製造装置１を構成する。改質触媒１１で改質した水素を含む改質ガスは、シフト触媒１３でＣＯが低減する。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料改質部で改質した改質ガス中の水素を、水素分離膜を透過させて水素通路に取り出す水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水素製造装置としては、例えば特許文献１に記載されたものがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−６８７１０号公報
【０００４】
これは、水素を含む燃料ガス中のＣＯを除去するＣＯ除去装置が、水素分離膜複合体で仕切られた燃料ガス室と透過室とを備え、燃料ガス室には、ＣＯシフト触媒が充填されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の水素製造装置においては、水素を含む燃料ガスに改質する改質器と、水素分離膜を備えたＣＯ除去装置とを独立の構成としているため、水素収率の悪化を招く。
【０００６】
そこで、この発明は、水素収率の悪化を防止することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、この発明は、燃料改質部で改質した改質ガス中の水素を、水素分離膜を透過させて水素通路に取り出す水素製造装置において、前記燃料改質部と前記水素分離膜との間にＣＯ変成触媒を設けたことを特徴とする水素製造装置。
【０００８】
【発明の効果】
この発明によれば、燃料改質部で改質した改質ガスがＣＯ変成触媒を通過することで、この改質ガス中のＣＯを水素化するため、水素分離膜を透過する水素透過量が多くなり、その結果、改質反応がより促進されて水素収率を向上させることができる。
【０００９】
ここで、本発明では、燃料改質部に比べて低温となる水素分離膜に接してＣＯ変成触媒を設けたので、ＣＯをよりよく変成でき（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２：は低温であるほど進行する）るため、改質反応をより促進できる効果がある。
【００１０】
また、改質ガス中のＣＯを、ＣＯ変成触媒により低減した後、水素分離膜を透過させるので、水素分離膜を薄膜化しても水素分離膜を透過するＣＯの量を低く抑えることができ、一般に高価な貴金属を多用する水素分離膜を薄膜化でき、低コスト化を実現できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００１２】
図１は、この発明の第１の実施形態に係わる水素製造装置１を含む燃料電池システムの概要を示す全体構成図である。この燃料電池システムは、水素製造装置１のほか、燃料電池３，燃料蒸発器５および水蒸発器７を備えている。この水素製造装置１は、燃焼触媒９と、燃料改質部としての改質触媒１１と、ＣＯ変成触媒としてのシフト触媒１３と、水素分離膜１５と、水素通路１７とを順次積層して構成してある。
【００１３】
燃料蒸発器５には、改質ガスを生成するための炭化水素系燃料を、コントロールユニット１９の信号にて制御される第１燃料噴射弁２１により供給する。また、水蒸発器７には、コントロールユニット１９の信号にて制御される水噴射弁２３により水を供給する。
【００１４】
これら燃料蒸発器５および水蒸発器７に供給した炭化水素系燃料および水は、燃焼触媒９から燃料蒸発器５および水蒸発器７に供給する燃焼ガスＡとの熱交換により気化する。気化した炭化水素系燃料と水は、燃料ガスＢとして改質触媒１１に導入し、燃焼触媒９と熱交換を行うことで、燃料ガスＢの改質反応が行われる。
【００１５】
ここでは、ＣｎＨｍの炭化水素系燃料と水の改質反応について説明する．燃料の水蒸気改質反応は、次式（１）で示す反応式で表わされる。ここで、次式（２）の反応はシフト反応と呼ばれ、一般的に低温では水素、高温ではＣＯの生成する方向に進行する。改質触媒１１では、式（１）を主体として式（２）の反応が行われるが、高級炭化水素の改質反応では、通常改質温度が高いため、式（２）の反応はＣＯの生成する方向に進行しやすいと言える。
【００１６】
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ⇒ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２…（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ_２＋Ｈ_２…（２）
本発明では、改質触媒１１とシフト触媒１３とは互いに連通しており、改質触媒１１で生成した改質ガスが、シフト触媒１３を通過することで、改質ガス中のＣＯを低減する。
【００１７】
ここでのＣＯ変成触媒は、上記したようにシフト触媒１３としてある、このシフト触媒１３は、水素分離膜１５を介して温度の低い水素通路１７に隣接して設けてあるため、上記した（２）式の反応が右側に進行する低温状態に保たれ、改質ガス中の水蒸気によりＣＯがＣＯ_２とＨ_２に変成される。
【００１８】
また、シフト触媒１３には、水蒸気供給バルブ２５の開閉により、水蒸発器７で生成した水蒸気Ｃを、任意の流量で供給できるように構成してある。ここでは、シフト触媒１３に供給する水蒸気ＣによってＣＯの低減を行うことができる。
【００１９】
シフト触媒１３を通過した改質ガス中の水素は、水素分離膜１５によって選択透過され、水素通路１７を経て水素Ｄとして燃料電池３へ供給され、電気化学反応により起電力を得ることとなる。
【００２０】
なお、本実施形態に示した水素製造装置１は、互いに積層して構成した燃焼触媒９，改質触媒１１，シフト触媒１３，水素分離膜１５，水素通路１７を一組として、この一組を複数積層してもよい。
【００２１】
次に、燃料電池３で起こる電気化学反応式を以下に示す。
【００２２】
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻…（３）
（１／２）Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ…（４）
Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ…（５）
ここで、式（３）は陰極側における反応、式（４）は陽極側における反応を表し、燃料電池３全体としては式（５）に示す反応が進行することとなる。このような電気化学反応により起電力を得ている本実施形態の燃料電池３は、固体高分子型の燃料電池であり、電池反応を促進する白金などの触媒を備えている。
【００２３】
しかし、供給されたガス中にＣＯが含まれている場合には、このＣＯが白金触媒に吸着して触媒としての機能を低下させ、式（４）に示したアノードにおける反応を阻害して燃料電池３の性能を阻害してしまう。そのため、固体高分子型の燃料電池３で発電を行う場合には、上記した水素分離膜１５やＣＯ除去器などのＣＯ除去手段を用いて供給するガス中のＣＯを所定値以下に低減して電池性能の低下を防ぐことが必要となる。なお、このような固体高分子型の燃料電池３において、供給されるガス中のＣＯ濃度の許容値は、通常数十ｐｐｍ程度である。
【００２４】
さらに、改質ガスのうち水素分離膜１５により透過されなかった排出ガスの一部Ｅ，Ｆおよび、燃料電池３の燃料極から排出される余剰水素Ｇは、水素製造装置１の燃焼触媒９に供給し、改質触媒１１の発熱に使用する。この燃焼触媒９には、第２燃料噴射弁２７により燃料を供給することが可能であり、燃焼触媒９の温度上昇が必要な場合に、コントロールユニット１９の制御信号により、燃料噴射を行う。
【００２５】
また、水素通路１７には、燃料電池３から排出される余剰水素Ｇを、掃気ガス制御バルブ２９を介して掃気ガスとして供給し、水素通路１７で水素の掃気（パージ、スイープ）に使用する。また、本燃料電池システムでは、コントロールユニット１９の信号を受ける空気制御バルブ３１の動作により、燃料電池３の空気極に空気を供給する。
【００２６】
本実施形態では、改質触媒１１およびシフト触媒１５の温度や、シフト触媒１５に供給する水蒸気量の制御により、改質ガス中のＣＯを低減している。　以下、図２のフローチャートに基づいて本実施形態の制御方法を説明する。
【００２７】
まず、水素製造装置１の運転条件を取得した後（ステップ２０１）、第１燃料噴射弁２１および水噴射弁２３の開度を設定して（ステップ２０２）、改質燃料量を設定する。また、この設定した改質燃料量に応じた改質熱を供給するために、第２燃料噴射弁２７の開度を設定して（ステップ２０３）、燃焼触媒９に供給する混合気のＡ／Ｆ（混合比）を調節する。
【００２８】
次に、改質触媒１１の温度を図示しない温度センサで検出して、この検出温度Ｔ１が規定値であるか否かを判定し（ステップ２０４）、規定値でない場合には、上記検出温度Ｔ１が規定値より低いか否かを判定する（ステップ２０５）。ここで検出温度Ｔ１が規定値より低ければ、第２燃料噴射弁２７の開度を増加させ（ステップ２０６）、燃焼触媒９の温度を上昇させることにより、改質触媒１１の温度を上昇させる。
【００２９】
前記した検出温度Ｔ１が規定値以上の場合には、第２燃料噴射弁２７の開度を減少させ（ステップ２０７）、燃焼触媒９の温度を低下させることにより、改質触媒１１の温度を低下させる。
【００３０】
前記ステップ２０４で、改質触媒１１の検出温度Ｔ１が規定値と等しければ、シフト触媒１３の温度を図示しない温度センサで検出して、その検出温度Ｔ２が規定値であるか否かを判定し（ステップ２０８）、規定値でない場合には、上記検出温度Ｔ２が規定値より高いか否かを判定する（ステップ２０９）。
【００３１】
ここで、上記検出温度Ｔ２が規定値より高ければ、掃気ガス制御バルブ２９の開度を増加させるとともに（ステップ２１０）、水噴射弁２３の開度を増加させ（ステップ２１１）、同時に水蒸気供給バルブ２５を開放して（ステップ２１２）シフト触媒１３へ水蒸気を供給する。その結果、シフト触媒１３の温度が低下するとともに、シフト反応が促進して確実なＣＯ低減が可能となる。
【００３２】
一方、前記ステップ２０９でシフト触媒１３の検出温度Ｔ２が規定値以下の場合には、掃気ガス制御バルブ２９の開度を絞ってシフト触媒１３の温度を上昇させる。
【００３３】
このようにして改質触媒１１およびシフト触媒１３のそれぞれの温度を制御することにより、改質およびシフト反応を確実に行うこととしている。
【００３４】
上記した第１の実施形態によれば、改質触媒１１で改質した改質ガスがシフト触媒１３を通過することで、この改質ガス中のＣＯを水素化するため、水素分離膜１５を透過する水素透過量がより多くなり、その結果、改質反応がより促進されて水素収率を向上させることができる。
【００３５】
また、シフト触媒１３に水蒸気を供給することで、シフト触媒１３のＣＯ変成反応を促進させることができる。
【００３６】
さらに、水素通路１７を掃気ガスにより掃気することで、シフト触媒１３の温度を調整でき、シフト反応を促進させることができる。
【００３７】
また、水素通路１７の掃気を行う際に、温度が低い燃料電池３の燃料極からの排出ガスを使用しているので、効果的にシフト触媒１３を冷却することができる。
【００３８】
なお、上記した水素分離膜１５は、Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕの少なくともいずれか一つを含む合金とする。これにより、水素透過性能を高めることができる。
【００３９】
図３は、この発明の第２の実施形態に係わる水素製造装置１０を含む燃料電池システムの概要を示す全体構成図である。この第２の実施形態は、前記した第１の実施形態ととほぼ同様の構成であるものの、第１の実施形態との相違点は、ＣＯ変成触媒としてシフト触媒１３に代えてＣＯ選択酸化触媒３３を設けるとともに、このＣＯ選択酸化触媒３３と改質触媒１１との間に第２水素分離膜３５を設け、さらにＣＯ選択酸化触媒３５に空気を供給するための空気制御バルブ３７と空気供給ポンプ３９を設けた点である。その他の構成は、第１の実施形態と同様である。
【００４０】
この実施形態においても、改質ガスを生成するための炭化水素系燃料および水を、コントロールユニット１９の信号にて制御される第１燃料噴射弁２１および水噴射弁２３により、燃料蒸発器５および水蒸発器７にそれぞれ供給する。この供給した炭化水素系燃料および水は、水素製造装置１０の燃焼触媒９から供給される燃焼ガスＡとの熱交換により、燃料蒸発器５および水蒸発器７にてそれぞれ気化される。
【００４１】
気化された炭化水素系燃料と水、すなわち燃料ガスＢは水素製造装置１０の改質触媒１１に導入し、燃焼触媒９と熱交換を行うことで燃料ガスＢの改質反応が行われる。この改質反応は第１の実施形態で示した前記式（１）および式（２）と同様である。
【００４２】
生成した改質ガスは、第２水素分離膜３５とＣＯ選択酸化触媒３３を通過し、改質ガス中のＣＯが低減する。ここではＣＯ変成触媒をＣＯ選択酸化触媒３３としてあり、またＣＯ選択酸化触媒３３には、空気制御バルブ３７の開閉により、空気供給ポンプ３９で昇圧した空気（酸素）を任意の流量で供給する。このＣＯ選択酸化触媒３３により、次式（６）の反応が行われ、改質ガス中のＣＯを低減する。通常この反応は低温域で進行する。
【００４３】
ＣＯ＋（１／２）Ｏ_２→ＣＯ_２…（６）
ＣＯ選択酸化触媒３３を通過した改質ガス中の水素は、水素分離膜１５によって選択透過し、水素通路１７を経て燃料電池３へ供給され、第１の実施形態の式（３）〜式（５）に示した電気化学反応により起電力を得ることとなる。
【００４４】
なお、第２の実施形態に示した水素製造装置１０においても、燃焼触媒９、改質触媒１１、第２水素分離膜３５、ＣＯ選択酸化触媒３３、水素分離膜１５、水素通路１７を、これらの順に積層して構成してあり、これらを一組として、複数積層してもよい。
【００４５】
さらに、第２の水素分離膜３５や水素分離膜１５により透過されなかった排出ガスの一部Ｅ，Ｆおよび、燃料電池３の燃料極から排出される余剰水素Ｇは、水素製造装置１０の燃焼触媒９に供給し、改質触媒１１の発熱に使用する。この燃焼触媒９には、第１の実施形態と同様に、第２燃料噴射弁２７により燃料を供給することが可能であり、燃焼触媒９の温度上昇が必要な場合、コントロールユニット１９の制御信号により、燃料噴射を行う。
【００４６】
また、水素通路１５には、燃料電池３から排出される余剰水素Ｇを、掃気ガス制御バルブ２９を介して掃気ガスとして供給し、第１の実施形態と同様にして水素通路１５で水素の掃気に使用する。さらに、コントロールユニット１９の信号を受ける空気制御バルブ３１の動作により、燃料電池３に空気を供給する。
【００４７】
上記した第２の実施形態は、前述したように第１の実施形態との相違点は、第２水素分離膜３５を加え、ＣＯ変成触媒をＣＯ選択酸化触媒３３とするとともに、空気を供給する空気制御バルブ３７と空気供給ポンプ３９を備えている点である。そのため、第１の実施形態と異なり、改質触媒１１とＣＯ選択酸化触媒３３との間に圧力差を生じさせる必要がある。
【００４８】
また、ＣＯ選択酸化触媒３３に供給する空気が改質触媒１１に流入すると、水素の燃焼が発生することから、空気を供給する必要があるＣＯ選択酸化触媒３３を適用する場合、本実施形態のように第２水素分離膜３５を備える必要があると言える。
【００４９】
しかしながら、ここでのＣＯ変成触媒としてはＣＯ選択酸化触媒３３に限定するものではなく、第１の実施形態と同様にシフト触媒に置き換えることが可能である。
【００５０】
上記第２の実施形態では、改質触媒１１およびＣＯ選択酸化触媒３３の温度や、ＣＯ選択酸化触媒３３に供給する空気の制御により、改質ガス中のＣＯを低減している。
【００５１】
以下、図４のフローチャートに基づいて、第２の実施形態の制御方法を説明する。
【００５２】
まず、水素製造装置１０の運転条件を取得した後（ステップ４０１）、第１燃料噴射弁２１および水噴射弁２３の開度を設定して（ステップ４０２）、改質燃料量を設定する。また、この設定した改質燃料量に応じた改質熱を供給するため、第２燃料噴射弁２７の開度を設定して（ステップ４０３）、燃焼触媒９に供給する混合気のＡ／Ｆ（混合比）を調節する。
【００５３】
次に、改質触媒１１の温度を図示しない温度センサで検出して、この検出温度Ｔ１が規定値であるか否かを判定し（ステップ４０４）、規定値でない場合には、上記検出温度Ｔ１が規定値より低いか否かを判定する（ステップ４０５）。ここで、検出温度Ｔ１が規定値より低ければ、第２燃料噴射弁２７の開度を増加させ（ステップ４０６）、燃焼触媒９の温度を上昇させることにより、改質触媒１１の温度を上昇させる。
【００５４】
前記した検出温度Ｔ１が規定値以上の場合には、第２燃料噴射弁２７の開度を減少させ（ステップ４０７）、燃焼触媒９の温度を低下させることにより、改質触媒１１の温度を低下させる。
【００５５】
前記ステップ４０４で、改質触媒１１の検出温度Ｔ１が規定値と等しければ、ＣＯ選択酸化触媒３３の温度を図示しない温度センサで検出して、その温度Ｔ２が規定値であるか否かを判定し（ステップ４０８）、規定値でない場合には、上記検出温度Ｔ２が規定値より高いか否かを判定する（ステップ４０９）。
【００５６】
ここで、上記検出温度Ｔ２が規定値より高ければ、掃気ガス制御バルブ２９の開度を増加させるとともに（ステップ４１０）、空気供給バルブ３７の開度を増加させ（ステップ４１１）、ＣＯ選択酸化触媒３３へ供給する空気量を増加させる。その結果、ＣＯ選択酸化触媒３３の温度が低下するとともに、ＣＯ選択酸化反応が促進して確実なＣＯ低減が可能となる。
【００５７】
一方、前記ステップ４０９でＣＯ選択化触媒３３の検出温度Ｔ２が規定値以下の場合には、掃気ガス制御バルブ２９の開度を絞ってＣＯ選択化触媒３３の温度を上昇させる。
【００５８】
このようにして改質触媒１１およびＣＯ選択酸化触媒３３のそれぞれの温度を制御することにより、改質およびＣＯ選択酸化反応を確実に行うこととしている。
【００５９】
上記した第２の実施形態によれば、改質触媒１１とＣＯ選択酸化触媒３３との間に、第２水素分離膜３５を設けているので、ＣＯ変成のために酸素（酸化触媒の場合）や水蒸気（シフト触媒の場合）を供給しても、改質反応が確実になされる。
【００６０】
また、改質層（改質触媒１１）とＣＯ変成層（ＣＯ選択酸化触媒３３）との間に第２水素分離膜３５を介装すると、ＣＯ変成層に出てくるＣＯが減るので、ＣＯ変成層の触媒量を減らすことができる。
【００６１】
また、ＣＯ選択酸化触媒３３に空気を供給することで、ＣＯ選択酸化触媒３３のＣＯ変成反応を促進させることができる。
【００６２】
さらに、水素通路１７を掃気ガスにより掃気することで、ＣＯ選択酸化触媒３３の温度を調整でき、ＣＯ変成反応を促進させることができる。
【００６３】
また、水素通路１７の掃気を行う際に、温度が低い燃料電池３の燃料極からの排出ガスを使用しているので、効果的にＣＯ選択酸化触媒３３を冷却することができる。
【００６４】
なお、上記した第２水素分離膜３５についても、水素分離膜１５と同様に、Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕの少なくともいずれか一つを含む合金とすることで、水素透過性能を高めることができる。
【００６５】
この発明の第３の実施形態として、第１の実施形態におけるシフト触媒１３あるいは第２の実施形態におけるＣＯ選択酸化触媒３３に代えて、メタン化反応を行うメタン化触媒を用いることもできる。この場合には、ＣＯ変成触媒（メタン化触媒）に水蒸気や酸素を供給しなくてもＣＯを変成することできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態に係わる水素製造装置を含む燃料電池システムの概要を示す全体構成図である。
【図２】第１の実施形態の制御方法を示すフローチャートである。
【図３】この発明の第２の実施形態に係わる水素製造装置を含む燃料電池システムの概要を示す全体構成図である。
【図４】第２の実施形態の制御方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
３　燃料電池
１１　改質触媒（燃料改質部）
１３　シフト触媒（ＣＯ変成触媒）
１５　水素分離膜
１７　水素通路
３３　ＣＯ選択酸化触媒（ＣＯ変成触媒）
３５　第２水素分離膜

Claims

燃料改質部で改質した改質ガス中の水素を、水素分離膜を透過させて水素通路に取り出す水素製造装置において、前記燃料改質部と前記水素分離膜との間にＣＯ変成触媒を設けたことを特徴とする水素製造装置。
前記燃料改質部と前記ＣＯ変成触媒との間に、第２水素分離膜を設けたことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記ＣＯ変成触媒をシフト触媒とし、このシフト触媒に水蒸気を供給することを特徴とする請求項１または２記載の水素製造装置。
前記ＣＯ変成触媒をＣＯ選択酸化触媒とし、このＣＯ選択酸化触媒に空気を供給することを特徴とする請求項２記載の水素製造装置。
前記ＣＯ変成触媒の温度が規定値よりも高いときは、前記水素通路に掃気ガスを供給することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の水素製造装置。
前記掃気ガスを前記燃料電池の燃料極からの排出ガスとすることを特徴とする請求項５記載の水素製造装置。
前記ＣＯ変成触媒を、メタン化反応を行うメタン化触媒とすることを特徴とする請求項１，２，５，６のいずれかに記載の水素製造装置。
前記水素分離膜を、Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕの少なくともいずれか一つを含む合金で構成したことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の水素製造装置。