JP2004099703A

JP2004099703A - Flame-retardant resin composition and flame-retardant molded article

Info

Publication number: JP2004099703A
Application number: JP2002261830A
Authority: JP
Inventors: Jun Takagi; 高木　潤; Kazuya Tanaka; 田中　一也
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: JP4342159B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition provided with flame retardancy and containing a lactic acid resin with a controlled reduction in molecular weight, and a molded article obtained from the resin composition. <P>SOLUTION: The flame-retardant resin composition is obtained by adding a non-halogenated nonionic flame retardant and/or a nitrogenous flame retardant to a resin composition comprising mainly a lactic acid resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びこれから成形した難燃性成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、その優れた加工性や物性から、包装材、日用品、農業土木系資材、家電部品、自動車部品等に広く使用されている。その一方で、枯渇性資源である石油を原料としている点や、使用後廃棄されたときの廃棄物処理等が大きな社会問題になっている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、植物由来の生分解性プラスチックが、実用化され始めている。代表的な製品例としては、ポリ乳酸があげられる。ポリ乳酸は、とうもろこしや砂糖大根を原料とし発酵を行って得られる乳酸を重合したプラスチックである。
【０００４】
ところが、ポリ乳酸は、包装材や日用品のような消費材として実用化された例は多数ある（特許文献１、特許文献２等参照）が、家電部品や自動車部品のような耐久材として高度な要求特性が求められる分野には、使用実績がほとんどない。
【０００５】
これは、家電部品や自動車部品として使用する場合に、日本工業規格（ＪＩＳ）やＵＬ（Ｕｎｄｅｒ−ｗｒｉｔｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）規格に決められている難燃性規格を満たす必要があるが、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含有する既知の組成物は、ほとんど難燃性を有さないため、上記規格を満たさないからである。
【０００６】
これに対し、特許文献３には、生分解性プラスチックに水酸化アルミニウム粉末又は水酸化マグネシウム粉末を添加する方法が開示され、難燃性が付与された樹脂が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２０７０４１号公報
【特許文献２】
特開平７−３０８９６１号公報
【特許文献３】
特開平８−２５２８２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献３において使用される生分解性プラスチックがポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルである場合、水酸化アルミニウム粉末や水酸化マグネシウム粉末等の水酸化物を添加すると、加水分解が生じてしまうため、特に、溶融コンパウンド中や溶融成形加工中に、大幅な分子量低下が起こりやすい。このため、得られる樹脂組成物や成形体に。強度等の物性の低下が生じてしまい、実用には適さなくなってしまう。
【０００９】
そこで、この発明は、難燃性を付与すると共に、分子量の低下を抑制した乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から得られる成形体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物に、ノンハロゲン系非イオン性難燃剤又は窒素系難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物を用いることにより上記の課題を解決したのである。
【００１１】
ノンハロゲン系非イオン性難燃剤又は窒素系難燃剤を用いるので、樹脂組成物の分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる難燃性樹脂組成物は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物に、所定の難燃剤を添加したものである。
【００１３】
上記乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体、さらには、上記Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、又はジオール及びジカルボン酸との共重合体をいう。
【００１４】
このとき、乳酸系樹脂における乳酸のＤＬ構成は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、又は、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９４：６、又は、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜６：９４であることがより好ましい。かかる範囲外では、得られる樹脂組成物を成形して得られる成形体の耐熱性が十分でない傾向にあり、用途が制限されることがある。一方、上記の範囲内とすることにより、特に、自動車部品や家電部品としてより高い耐熱性を得るためのステレオコンプレックスを形成させることができる。
【００１５】
上記共重合体中の上記Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸の含有量は、特に限定されないが、５０重量％以上が好ましい。５０重量％未満では、ポリ乳酸としての性質より、他の共重合成分の性質が表面に表れるからである。
【００１６】
上記ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）又はポリ（ＤＬ−乳酸）の代表的なものとしては、（株）島津製作所製：ラクティシリーズ、三井化学（株）製：レイシアシリーズ、カーギル・ダウ社製：Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓシリーズ等があげられる。
【００１７】
上記共重合体に使用される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１８】
上記共重合体に使用される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記共重合体に使用される上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００１９】
上記乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸、Ｄ−乳酸等のモノマー原料、あるいはモノマー原料の混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２０】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２１】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いてもよい。
【００２２】
また、共重合体を製造する場合、ブロック共重合を行うのが最も好ましい。ポリ乳酸セグメントをＡ、ポリ乳酸以外の重合体、例えばジオール／ジカルボン酸セグメントをＢとすると、典型的にＡＢＡブロックコポリマーとすることにより、透明性と耐衝撃性を具備したポリマーとすることができる。この場合、Ｂのセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが、耐衝撃性の発現上好ましい。
【００２３】
上記乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る傾向にある。
【００２４】
上記樹脂組成物は、上記乳酸系樹脂を主成分とする組成物である。この主成分とは、上記樹脂組成物中の上記乳酸系樹脂の含有割合が、５０〜１００重量％のものをいう。５０重量％より少ないと、上記乳酸系樹脂が主成分と言えなくなる。一方、上記樹脂組成物が上記乳酸系樹脂のみから構成されてもよいので、上記乳酸系樹脂の含有割合が１００重量％であってもよい。
【００２５】
上記樹脂組成物は、上記の通り、上記乳酸系樹脂を含有するが、この乳酸系樹脂の他に、必要に応じて、乳酸系樹脂以外の樹脂を含有させてもよい。すなわち、上記樹脂組成物に含有される樹脂として、乳酸系樹脂と、乳酸系樹脂以外の樹脂とを混合させた混合樹脂を用いてもよい。
【００２６】
このような乳酸系樹脂以外の樹脂としては、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する。）が所定温度以下である乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル又は芳香族脂肪族ポリエステル（以下、「脂肪族等ポリエステル」と称する。）等があげられる。
【００２７】
上記脂肪族等ポリエステルの好ましいＴｇは、０℃以下であり、より好ましいＴｇは、−２０℃以下である。このようなＴｇを有する脂肪族等ポリエステルを用いることにより、得られる難燃性樹脂組成物や、得られる難燃性樹脂組成物を後述する方法で成形して得られる難燃性成形体に耐衝撃性を付与することができる。Ｔｇが上記温度より高いと、耐衝撃性改良効果が不十分となりやすい。一方、Ｔｇの下限は特にないが、−５０℃より低い脂肪族等ポリエステルは、入手しにくいため、−４５℃以上で十分である。
【００２８】
上記脂肪族等ポリエステルの配合量は、上記乳酸系樹脂１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部がより好ましい。５０質量部より多いと、十分な剛性が得られない場合がある。一方、上記脂肪族等ポリエステルは、必ずしも使用する必要はないので、０質量部であってもよい。
【００２９】
上記脂肪族等ポリエステルとして用いられる乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮重合して得られる。さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖延長することにより、所望のポリマーを得ることができる。この具体的な例としては、昭和高分子（株）製：ビオノーレシリーズ、イレケミカル社製：Ｅｎｐｏｌｅ、三菱ガス化（株）製ユーペック等が挙げられる。
【００３１】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類以上を重合して得られる。この具体的な例としては、ダイセル化学工業（株）製：セルグリーンシリーズが挙げられる。
【００３２】
上記合成系脂肪族ポリエステルは、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等とを共重合して得られる。
【００３３】
上記脂肪族等ポリエステルとして用いられる乳酸系樹脂以外の芳香族脂肪族ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルがあげられる。
【００３４】
上記芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。さらに、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００３５】
この発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
【００３６】
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルが生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて、生分解性を発現させるためには、芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、上記芳香族脂肪族ポリエステルの芳香族ジカルボン酸成分は、５０モル％以下にすることが好ましい。
【００３７】
上記芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）やテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製：ＥａｓｔａｒＢｉｏ）等があげられる。
【００３８】
上記樹脂組成物に添加される難燃剤としては、ノンハロゲン系非イオン難燃剤及び／又は窒素系難燃剤があげられる。これらの難燃剤は、樹脂組成物の分子量低下を引き起こさないので、分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。
【００３９】
一般に、イオン性の難燃剤は、比較的広く知られている難燃剤である。この例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネートシリケート、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ポリリン酸塩が挙げられる。ところが、これらのイオン性難燃剤は、乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物に添加すると、混合溶融工程や溶融成形工程において、乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物の分子量低下、すなわち分解を惹起するので、実用に適さなくなってしまう。これは、このイオン性物質が、特に微量の水の存在下で、エステル結合の分解触媒として働くためと考えられる。
なお、ここで「イオン性」とは、酸と塩基の中和反応によってできたイオン結合によって分子が構成されているという意味であある。
【００４０】
ただ、このイオン性難燃剤の中でも、窒素系難燃剤は例外であり、この発明にかかる難燃剤として使用することができる。これは、理由は不明であるが、イオン性にも関わらず、電荷密度が低く反応性が乏しいためか、あるいは含水率が低いためか、何らかの理由で、乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物の分子量低下を惹起する度合いが少なく、分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。
【００４１】
この窒素系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、ジメラミンフォスフェート、メラミンボレート、スルファミン酸グアニシン、リン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素等のメラミン化合物やグアニシン化合物が挙げられる。具体的には、三和ケミカル製「アピノン」シリーズ、ヘキスト社製「Ｅｘｏｌｉｔ」シリーズ、モンサント社「Ｍｅｌａｒ」シリーズ等があげられる。
【００４２】
一方、非イオン性物質は総じて、分子量低下を引き起こすことは少ない。このため、非イオン性の難燃剤は、分子量低下を惹起する度合いが少なく、分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。なお、「非イオン性」とは、実質的に共有結合、金属結合によって分子が構成されているという意味を指す。
【００４３】
この非イオン性難燃剤は、ハロゲン非イオン性難燃剤及びノンハロゲン非イオン性難燃剤に区別することができる。そして、このノンハロゲン非イオン性難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、リン系難燃剤等が例示される。
【００４４】
なお、ここで、「ハロゲン系」とは、ハロゲンを含有する意味であり、「ノンハロゲン系」とは、ハロゲンを含有しないという意味である。上記ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイオキシンや酸性ガスを発生する可能性があるので、環境に優しいとはいえない。
【００４５】
上記リン系難燃剤としては、赤リン、ビニルフォスフェートオリゴマー、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ポリリン酸アンモン等が挙げられ、金属酸化物の一つとしては、酸化アンチモン類が挙げられ、この発明で用いることができるが、ハロゲン系同様に環境問題の指摘があり、積極的には推奨されない。しかし、難燃性の効果が高く、その観点からは好適に用いられる。
【００４６】
この発明において、最も好適に用いることができるノンハロゲン非イオン性難燃剤は、シリコーン系難燃剤、金属酸化物である。また、これまで列記した難燃剤を併用しても構わない。
【００４７】
上記シリコーン系難燃剤としては、分子内にＲＳｉＯを有するシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、および相溶性や反応性を改良したこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ社のＲｅｓｉｎ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒシリーズや、ＧＥ社のＳＦＲシリーズ等があげられる。
これらの難燃剤は、燃焼時にＳｉＯ_２やＳｉＣ等の熱移動のバリア層を生成し、難燃効果を発揮する。
【００４８】
上記金属酸化物としては、酸化鉄、フェロセン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化銅、酸化モリブデン、酸化ビスマス、酸化珪素、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等が挙げられる。具体的には、第一稀元素（株）の「ファイヤー」シリーズ（酸化ジルコニウム中心）や、Ｓｈａｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製「ＫＥＭＧＡＲＤ」シリーズ（酸化亜鉛）等があげられる。
【００４９】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物の酸素指数は、２１．５以上がよい。酸素指数が２１．５より小さいと、十分に難燃性を発揮し得ないからである。一方、酸素指数の上限は特にないが、一般の条件下では、４０を超えることはほとんどないため、４０以下であれば十分である。なお、この「酸素指数」とは、対象物に火をかざした時に、燃え出すときの酸素濃度をいう。
【００５０】
この酸素指数は、上記の所定の難燃剤の種類及び添加量で調整することができる。上記の所定の難燃剤の添加量は、この難燃剤の種類によって異なるが、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。かかる範囲を下回ると、難燃効果が発揮されない傾向があり、逆に上回ると、加工時の流動特性や、成形体の強度やタフネスが損なわれる傾向にある。
【００５１】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物の分子量の低下の抑制の程度は、難燃性樹脂組成物中の樹脂組成物の分子量保持率で測定することができる。この分子量保持率は、上記樹脂組成物を溶融成形する前の重量平均分子量（Ｍｗ）と、上記樹脂組成物を溶融成形する後のＭｗを測定し、下記の式で計算することにより、算出することができる。この分子量保持率は、７０〜１００％が好ましく、９０〜１００％以下がより好ましい。７０％未満だと、強度等の物性の低下が生じ始めるので、好ましくない。なお、分子量保持率１００％が最も好ましい態様であるので、分子量保持率１００％であってもよい。
分子量保持率（％）＝（溶融成形後のＭｗ）／（溶融成形前のＭｗ）×１００
【００５２】
なお、Ｍｗの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒：クロロホルム、溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量：２００μｌ、溶媒流速：１．０ｍｌ／分、溶媒温度：４０℃で測定を行うことができる。また、樹脂組成物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００５３】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物は、上記の樹脂組成物及び所定の難燃剤以外に、無機充填材、加水分解防止剤、可塑剤等を添加することができる。
【００５４】
上記無機充填材は、剛性、耐摩擦性、耐熱性（核剤効果もあり）、耐久性等の向上を目的として、添加される薬剤である。この無機充填材の例としては、シリカ、タルク、カオリン、クレー、アルミナ、非膨潤性マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、アスベスト、ガラス繊維、金属粉等が例示される。
【００５５】
これらの無機充填材の添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、０〜５０重量％がよく、０〜３０重量％が好ましい。添加量がかかる範囲を上回ると、衝撃強度、成形加工性、耐加水分解性等が低下する傾向にあり、好ましくない。一方、剛性、耐摩擦性、耐熱性（核剤効果もあり）、耐久性等の向上を特に求めない場合は、０重量％でもよい。
【００５６】
また、上記無機充填材として、層状珪酸塩を活用することもできる。この層状珪酸塩は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物とナノコンポジットを形成し、得られる難燃性成形体の耐熱性や剛性を飛躍的に向上させる。また、平板粒子が整列することで、ガスバリア性も向上させる。ただし、層状珪酸塩は、樹脂中にナノ分散した場合においては、粘度の上昇により溶融成形性を著しく低下させたり、塩による分解を惹起したりするので、添加量としては、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下である。
【００５７】
上記層状珪酸塩とは、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選ばれる元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００５８】
上記層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素マイカ、Ｌｉ型四珪素フッ素マイカ等の膨潤性マイカ等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素マイカ、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成マイカが好ましい。
【００５９】
上記層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であることが好ましい。未交換のものでは、乳酸系樹脂の加水分解を誘起することがある。有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。
【００６０】
上記アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。上記１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
上記２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。上記３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６２】
上記４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００６３】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムなどが好んで用いられる。
【００６４】
上記加水分解防止剤は、成形体の耐久性を付与するために添加される。具体的には、上記加水分解防止剤は、上記難燃性樹脂組成物又はこの難燃性樹脂組成物を後述する方法で成形した難燃性成形体を使用する場合、例えば、高温多湿の条件下等の加水分解を受けて分子量が低下しやすい条件下となったときに、この加水分解を抑制したり、たとえ、加水分解が生じても、鎖延長反応を生じ、結果として分子量が保持させたりするために添加される薬剤である。
【００６５】
この加水分解防止剤の種類としては、疎水性ワックス、疎水性可塑剤、オレフィン系樹脂、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００６６】
上記疎水性ワックスとしては、下記のものがあげられる。
１）流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス等の炭化水素系ワックス。
２）高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系ワックス。
３）脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪族アミド系ワックス。
４）脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステルワックス、脂肪酸ポリグリコールエステル等のエステル系ワックス。
５）脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリセロール等のアルコール系ワックス。
６）金属石鹸。
７）これらの混合系。
【００６７】
上記の中でも、１）炭化水素系ワックスとして、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックスが、２）脂肪酸系ワックスとして、ステアリン酸、ラウリン酸が、３）脂肪族アミド系ワックスとして、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリロアミド、エチレンビスステアリロアミドが、４）エステル系ワックスとして、ブチルステアレート、硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレートが、５）アルコール系ワックスとして、セチルアルコール、ステアリルアルコールが、６）金属石鹸として、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸カルシウムが、効果およびコスト面で好適に用いられる。
【００６８】
上記疎水性可塑剤としては、下記（１）〜（１０）に示される化合物から少なくとも１種類選ばれる。
（１）Ｈ_５Ｃ_３（ＯＨ）_３−ｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_ｎ　　（０＜ｎ≦３）
これは、グリセリンのモノ−、ジ−、又はトリアセテ−トであり、これらの混合物でも構わないが、ｎは３に近い方が好ましい。
【００６９】
（２）グリセリンアルキレート（アルキル基は炭素数２〜２０、水酸基の残基があってもよい）、又はジグリセリンアルキレート。
例えば、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート、ジグリセリンテトラアセテート等があげられる。
【００７０】
（３）エチレングリコールアルキレート（アルキル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよい）。
例えば、エチレングリコールジアセテート等があげられる。
【００７１】
（４）エチレン繰り返し単位が５以下のポリエチレングリコールアルキレート（アルキル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよい）。
例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等があげられる。
【００７２】
（５）脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０）。例えば、ステアリン酸ブチル等があげられる。
【００７３】
（６）脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）。
例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート等があげられる。
【００７４】
（７）芳香族ジカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）。
例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等があげられる。
【００７５】
（８）脂肪族トリカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）。
例えば、クエン酸トリメチルエステル等があげられる。
【００７６】
（９）重量平均分子量２万以下の低分子量脂肪族ポリエステル。
例えば、コハク酸とエチレングリコール／プロピレングリコール縮合体（大日本インキ（株）よりポリサイザ−の商品名で販売されている。）等があげられる。
【００７７】
（１０）天然油脂及びそれらの誘導体。
例えば、大豆油、エポキシ化大豆油、ひまし油、桐油、なたね油等があげられる。
【００７８】
上記オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンを中心に、それらの誘導体や共重合体を広く用いることができる。例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＰＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、メタロセン系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＩＯ（アイオノマー）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレンメチルメタクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレンメチルアクリレート共重合体）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート共重合体）、接着性ポリオレフィン樹脂等があげられる。乳酸系樹脂との分散性を考慮すると、ホモポリマーよりも、ＥＶＡやＩＯ等の少量の極性官能基を持った樹脂が好ましい。
【００７９】
上記カルボジイミド化合物としては、分子内に少なくともひとつのカルボジイミド基を有する化合物があげられる。これらのカルボジイミド化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。
【００８０】
上記カルボジイミド化合物の例としては、ビス（プロプルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等があげられる。具体的には、日清紡（株）製：カルボジライトシリーズ、ラインケミー社製：スタバクゾールシリーズが挙げられる。このカルボジイミド化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
これらの加水分解防止剤の添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、０〜１０重量％がよく、０〜５重量％が好ましい。添加量がかかる範囲を上回ると、成形体の加工性や物性が低下する等の不具合が生ずる。特に、オレフィン系樹脂の過剰添加は、耐衝撃性の低下や外観不良を惹起し、一方、疎水性ワックス、疎水性可塑剤、カルボジイミド化合物の過剰添加は、粘度の低下に伴う成形加工性低下、機械強度の低下、成形体表面へのブリード、べたつきを引き起こす傾向にあり、好ましくない。一方、耐久性の向上を特に求めない場合は、０重量％でもよい。
【００８２】
上記可塑剤は、軟質成形体や弾性成形体を得たい場合に、軟質成分の共重合の手法に加え、添加される。この可塑剤としては、限定されないが、上記疎水性可塑剤の例示の中からなら好適に使用できる。
【００８３】
上記可塑剤の添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、０〜５０重量％がよく、０〜３０重量％が好ましい。添加量がかかる範囲を上回ると、経時的に可塑剤がブリードしたり、機械物性が著しく低下したりする傾向にあり、好ましくない。一方、軟質成形体や弾性成形体を得る目的のない場合は、０重量％でもよい。
【００８４】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物に帯電防止性を付与する必要があるときは、帯電付与剤を添加するのが好ましい。この帯電防止剤としては、溶融成形中の加水分解防止の観点から、下記の（１）〜（３）の化合物から選ばれることが好ましい。
【００８５】
（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリット、ソルビット等の多価アルコール及び／又はその脂肪酸エステル
（２）ポリエチレングリコール及び／又はその脂肪酸エステル
（３）高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノールのポリエチレングリコール付加物、又はポリプロピレングリコール付加物
【００８６】
上記帯電防止剤の添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜４．０重量％がより好ましい。添加量がかかる範囲を上回ると、十分な帯電防止性を付与することができなくなる傾向にあり、好ましくない。一方、帯電防止性を付与する目的のない場合は、０重量％でもよい。
【００８７】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、この発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤等の添加剤を処方することができる。
【００８８】
次に、上記難燃性樹脂組成物を用いての難燃性成形体を製造する成形法について説明する。この発明における成形法及び成形装置は、既知の方法、装置を採用することができる。すなわち、目的とする成形体の形状に合わせ、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、ＳＭＣ法等を適宜選択して用いることができる。また、上記成形体を繊維構造体とする場合は、織物、編み物、不織布、ＦＲＰ、ＳＭＣ等の種々の形態に合わせて加工される。
【００８９】
上記の射出成形、押出成形、ブロー成形等の溶融成形を行う場合には、組成物の各成分をドライブレンドして、成形機に直接供してもよく、また、２軸押出機等を用い、事前にコンパウンド化を行い、組成物をペレット化してもよい。事前にコンパウンドを行う方が、各成分の機能発現、トータルの作業性の観点から有利となる。
【００９０】
上記の溶融成形によって得られる難燃性成形体は、相対結晶化度を５０〜１００％の範囲に制御されたものが好ましい。上記相対結晶化度は、樹脂組成、樹脂温度、金型温度、冷却条件等を調整（特に金型温度）したり、再加熱熱処理を行ったりして、調整することができる。
【００９１】
相対結晶化度が上記範囲を下回ると、得られる難燃性成形体の耐熱性や湿熱耐久性が得られにくい。特に、耐熱性の面からは、上記難燃性成形体が、６０℃を越える雰囲気で変形しやすい。この場合、上記難燃性成形体を自動車部品や家電部品として使用する場合、その使用が制限され、用途が限定されることとなる。これに対し、結晶化を促進することで、６０〜１３０℃の雰囲気に曝されても変形しなくなる。このため、相対結晶化度は１００％であってもよい。
【００９２】
上記相対結晶化度は、上記難燃性成形体に含まれる上記乳酸系樹脂のＤＬ比や、組成物の種類、核剤の添加などにより、変化するが、一般に冷却速度が遅いほど増大する。また、相対結晶化度が高いほど、この発明の本旨である難燃性も向上する傾向にある。
【００９３】
なお、上記相対結晶化度とは、難燃性成形体に含まれる乳酸系樹脂の相対結晶化度をいい、難燃性成形体に含まれる乳酸系樹脂の総重量に対する、この乳酸系樹脂中の結晶化した乳酸系樹脂の重量の割合をいう。
【００９４】
この上記相対結晶化度は、難燃性成形体を示差熱分析計（パーキンエルマー製：ＤＳＣ−７）にかけてＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて昇温測定を行い、この測定で得られる難燃性成形体中の乳酸系樹脂の融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）とを下記式に導入して算出することができる。
相対結晶化度（重量％）＝（△Ｈｍ−△Ｈｃ）／△Ｈｍ×１００
【００９５】
成形法が金型を用いて行われる場合には、相対結晶化度と成形性のバランスをとるため、金型温度が６０〜１３０℃、好ましくは、８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００９６】
かかる温度以下では、結晶化速度が遅く、所望の相対結晶化度を得るのに時間がかかり過ぎ、一方、かかる温度以上では、結晶化速度は速いが、成形体の金型へ粘着が起こりやすく、成形サイクルが上がらなかったり、金型からの取り出し時に成形体が変形したり、さらに高温では、逆に結晶化速度が低下することがある。金型への接触時間は、１〜１０００秒、好ましくは１０〜１００秒の範囲で調整される。
【００９７】
また、得られる難燃性成形体の用途によっては、天然繊維と複合されてなることがある。この天然繊維としては、麻、黄麻、ケナフ、バガス、ジュート、とうもろこし繊維、竹繊維、羊毛などがあげられ、広義に天然物由来の、レーヨン、ビスコース、アセテート等も包含する。
【００９８】
上記難燃性樹脂組成物に天然繊維を複合して難燃性成形体を得ることにより、得られる難燃性成形体の剛性や、耐衝撃性が向上する。また、近年、自動車や家電業界では、比重やリサイクル性の観点から、ガラス繊維が忌避される傾向にある。このため、天然繊維の使用は、このような不都合がないためより好ましい。さらに、上記難燃性成形体を構成する難燃性樹脂組成物中の乳酸系樹脂は、デンプンを原料として製造されるので、オール植物由来となりコンセプトの合一化を図ることができる。
【００９９】
上記難燃性樹脂組成物と天然繊維との混合割合は、用途にもよるが、難燃性樹脂組成物：天然繊維＝９９：１〜６０：４０（重量％）が好ましい。かかる範囲を下回ると、剛性や耐衝撃性改良効果が十分に得られない傾向にあり、一方、上回ると、成形加工性や機械物性が低下してくる傾向にある。
【０１００】
上記難燃性樹脂組成物と天然繊維との複合の方法としては、短繊維である天然繊維の上記難燃性樹脂組成物への練り込み、繊維引き抜き成形による長繊維強化ペレット（ＬＦＰ）を得る方法に加え、プレス成形による、天然繊維からなる織布・不織布への上記難燃性樹脂組成物の含浸法や、記難燃性樹脂組成物と天然繊維からなる混繊不織布のプレス成形等が挙げられる。
【０１０１】
成形法として発泡成形を行う場合、この発泡成形法としては、公知のいかなる方法を採用することができる。すなわち、成形の形態としては、型発泡、押出発泡いずれでもよい。また、発泡の手段としては、化学発泡、ガス発泡、延伸ボイド発泡等が挙げられる。
【０１０２】
上記難燃性樹脂組成物の融点の関係から、化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や炭酸水素ナトリウム等が好適であり、ガス発泡のガスとしては、二酸化炭素が均一なセルを得やすい。
【０１０３】
上記押出発泡においては、発泡に好適な高い溶融張力を得るために、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物を、０．０５〜２．０重量重量％添加すると良い。
【０１０４】
この発明にかかる難燃性成形体は、湿熱耐久性が高いものが好ましい。この湿熱耐久性は、上記難燃性成形体を高湿度・高温化の条件下で放置した際に、上記難燃性成形体を構成する上記樹脂組成物の分子量の変化で判断することができる。すなわち、湿熱耐久性が低いと、高湿度・高温化の条件下で上記樹脂組成物が加水分解を生じ、分子量の低下を引き起こすため、物性等に悪影響を生じさせる。これに対し、湿熱耐久性が高いと、高湿度・高温化の条件下でも上記樹脂組成物が加水分解が抑制され、分子量の低下が抑制されるので、物性等に影響を及ぼさないのである。
【０１０５】
上記湿熱耐久性の測定は、８５℃、８０％Ｒｈ、１００時間の湿熱耐久性条件下で静置した前後の難燃性樹脂組成物中の樹脂組成物の重量平均分子量を測定することで行われる。すなわち、この分子量保持率は、上記湿熱耐久性条件下に置く前の上記樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と、上記湿熱耐久性条件下で静置した後の上記樹脂組成物のＭｗを測定し、下記の式で計算することにより、算出することができる。この湿熱耐久性は、５０〜１００％が好ましく、９０〜１００％以下がより好ましい。５０％未満だと、強度等の物性の低下が生じ始めるので、好ましくない。なお、湿熱耐久性１００％が最も好ましい態様であるので、分子量保持率１００％であってもよい。
湿熱耐久性（％）＝（湿熱耐久性条件下に置く前の樹脂組成物のＭｗ）／（湿熱耐久性条件下に静置した後の樹脂組成物のＭｗ）×１００
【０１０６】
なお、Ｍｗの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒：クロロホルム、溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量：２００μｌ、溶媒流速：１．０ｍｌ／分、溶媒温度：４０℃で測定を行うことができる。また、樹脂組成物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出することができる。
【０１０７】
この発明にかかる難燃性成形体は、自動車部品や家電部品等の、現在、プラスチックが使用されている各種用途に使用することができる。
【０１０８】
特に、この発明にかかる難燃性樹脂組成物のポリマー構造、配合組成、成形加工上の工夫により、この発明にかかる難燃性成形体は、自動車部品や家電部品のリジッド体、弾性体、繊維構造体又は発泡体として利用することができる。
【０１０９】
上記自動車部品のリジット体としては、フロントバンパー、フェーシャ、フェンダー、サイドガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、リアスポイラー、ボンネット、ラジエータグリル、ドアハンドル、ヘッドランプレンズ、インパネ、トリム、エアクリーナーケース、吸気ダクト、サージタンク、燃料タンク、インテークマニホールド、ディストリビューター部品、燃料噴射部品、電装コネクター、エンジンロッカーカバー、エンジンオーナメントカバー、タイミングベルトカバー、ベルトテンショナープーリー、チェインガイド、カムスプロケット、ジェネレーターボビン等が挙げられる。
【０１１０】
また、上記弾性体としては、エンジン防振ゴム、各種チューブ、各種パッキン、タイヤ、タイミングベルト等が挙げられ、繊維構造体としては、シート、ピロー、マット、内板、ドアパネル、ドアボード、天井材、エアバッグ、シートベルト、内装材等が挙げられ、発泡体としては、シートクッション、断熱シート、内装材等が挙げられる。
【０１１１】
さらに、家電のリジット体としては、筐体、キャビネット、ローラー、ファン、軸受け、プリント基板、コネクター、バルブ、ケース、シールド板、ボタン、スイッチハンドル等が、弾性体としては、防振ゴム、チューブ、パッキン、ドアサッシ、タイミングベルト等が挙げられ、繊維構造体としては、フィルター、カバー等が挙げられる。さらにまた、上記発泡体としては、断熱材、空間充填材等が挙げられる。
【０１１２】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【０１１３】
（１）酸素指数の測定
型締め圧５０ｔの小型射出成形機（東芝機械（株）製：成形機ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径：２５ｍｍ））を用い、設定温度２００℃で、実施例及び比較例で用いられる所定の樹脂原料から、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を作製した。型温は４０℃に設定した。得られた試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１７に則り、酸素指数を測定した。
【０１１４】
（２）重量平均分子量の測定
実施例及び比較例で得られる成形体を用いて、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）に、（株）島津製作所製クロマトカラム（Ｓｈｉｍ−ＰａｃｋシリーズのＧＰＣ−８００ＣＰ）を装着し、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ重量％、溶液注入量２００μｌ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、６７００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【０１１５】
（３）乳酸系樹脂の分子量保持率の測定・評価
「（１）酸素指数の測定」における射出成形前後の重量平均分子量を「（２）重量平均分子量の測定」の方法で測定し、以下の式により算出した。そして、以下の判定基準により、優劣の判定を行った。
分子量保持率（％）＝（溶融成形後のＭｗ）／（溶融成形前のＭｗ）×１００
【０１１６】
評価：
○：融成形中に分解が起きないか少ない（分子量保持率：９０〜１００％）。△：溶融成形中にある程度分解するが、実用に適する（分子量保持率：７０〜８９％）。
×：溶融成形中に著しい分解が起こる（分子量保持率：０〜６９％）。
【０１１７】
（４）相対結晶化度の測定
「（１）酸素指数の測定」において得られた射出試験片を５ｍｍφの１０ｍｇ程度の鱗片状に削り出し、示差熱分析計（パーキンエルマー製：ＤＳＣ−７）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて昇温測定を行い、下記の式により算出した。
相対結晶化度（重量％）＝（△Ｈｍ−△Ｈｃ）／△Ｈｍ×１００
ここで、△Ｈｍ：乳酸系樹脂成分の融解熱量
△Ｈｃ：乳酸系樹脂成分の結晶化熱量
【０１１８】
（５）耐衝撃性（アイゾット衝撃試験）の測定
「（１）酸素指数の測定」において得られた射出試験片を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み４ｍｍに切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に基づき、安田精機製作所製：万能衝撃試験機（型番２５８）を用い、ノッチ付（ノッチタイプＡ）、エッジワイズでアイゾット衝撃試験を行った。単位は、ＫＪ／ｍ^２である。
【０１１９】
（６）耐熱性の評価
「（１）酸素指数の測定」において得られた射出試験片を１１０℃の熱風オーブン中に３０分静置した。目視で判定を行い、変形が認められなかったものを○、わずかに変形が認められたが実用範囲内のものを△、明らかに変形したものを×とした。
【０１２０】
（７）湿熱耐久性（成形体成形後の分子量保持率）
「（１）酸素指数の測定」において得られた射出試験片を、８５℃×８０重量％に調整したタバイエスペック製：恒温恒湿機ＬＨ−１１２中に、１００時間静置した（以下、「湿熱耐久性条件」とする。）。
試験前後の乳酸系樹脂の分子量保持率（重量％）を下記の式から算出し、以下の判定を行った。
湿熱耐久性（％）＝（湿熱耐久性条件下に置く前の樹脂組成物のＭｗ）／（湿熱耐久性条件下に静置した後の樹脂組成物のＭｗ）×１００
○　＝分子量保持率：９０〜１００重量％
△　＝分子量保持率：５０〜　７４重量％
×　＝分子量保持率：　０〜　４９重量％
【０１２１】
（８）燃焼性（ＵＬ９４）の評価
実施例及び比較例で用いられる所定の樹脂原料を、東芝機械（株）製成形機　ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用いて、Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１０ｍｍ×ｔ２ｍｍの板材に成形した。この板材を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４に従って測定を行い、以下の基準で燃焼性の評価を行った。
○：１０秒以内に自消した。（実用可能）
×：１０秒以内に自消せず、全焼した。（実用上、問題を生じる。）
【０１２２】
（実施例１）
Ｌ体：Ｄ体＝９９：１であるカーギル・ダウ社製乳酸系樹脂：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ（重量平均分子量２０万、以下、「ＰＬＡ１」と称する。）に、窒素系難燃剤である三和ケミカル（株）製「アピノン　ＭＰＰ−Ａ」（ポリリン酸メラミン、以下、「難燃剤１」と称する。）を３０％ドライブレンドし、上記「（１）酸素指数の測定」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４以外の試験用）を得ると共に、「（８）燃焼性（ＵＬ９４）の評価」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４の試験用）を得た。相対結晶化度、酸素指数、分子量保持率及びＵＬ９４の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例２）
実施例１で得られた射出試験片を熱処理オーブンで、８０℃×２時間熱処理した。相対結晶化度、酸素指数、分子量保持率及びＵＬ９４の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
（比較例１）
上記ＰＬＡ１単体を用いた以外は実施例１にしたがって射出試験片を製造した。相対結晶化度、酸素指数、分子量保持率及びＵＬ９４の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例２）
上記ＰＬＡ１に、ノンハロゲンイオン性難燃剤である水酸化マグネシウム：協和化学製「水酸化マグネシウム」（以下、「比較難燃剤」と称する。）を３０％ドライブレンドしたものを用いた以外は実施例１にしたがって射出試験片を製造した。相対結晶化度、酸素指数、分子量保持率及びＵＬ９４の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
（実施例３〜５、比較例３）
上記ＰＬＡ１とガラス転移温度Ｔｇが−４５℃である昭和高分子（株）製脂肪族ポリエステル樹脂（ポリブチレンサクシネートアジペート、商品名　ビオノーレ３００３、以下、「ビオノーレ」と称する。）を重量比で７／３の割合で混ぜ、金属酸化物である酸化ジルコニウム「ファイヤーＤＴ」（三酸化二アンチモンと酸化ジルコニウムの混合物、以下、「難燃剤２」と称する。）を表２に示す量だけ添加してドライブレンドし、三菱重工（株）製：小型同方向２軸押出機を用いて、２００℃でコンパウンドし、組成物ペレットを得た。この組成物ペレットを用いて、上記「（１）酸素指数の測定」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４以外の試験用）を得ると共に、「（８）燃焼性（ＵＬ９４）の評価」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４の試験用）を得た。酸素指数、分子量保持率、アイゾット衝撃強度及びＵＬ９４の評価結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
（実施例６）
上記ＰＬＡ１と、上記ビオノーレと、難燃剤としてシリコーン化合物であるＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「Ｒｅｓｉｎ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ　４−７１０５」（以下、「難燃剤３」と称する。）と、加水分解防止剤として、バイエル社製カルボジイミド：スタバクゾールＰを、ＰＬＡ／ビオノーレ／難燃剤３／加水分解防止剤＝６０／１０／２８／２（重量％）でドライブレンドし、三菱重工製小型同方向２軸押出機を用い、２００℃でコンパウンドし、原料ペレットを得た。
【０１３０】
原料ペレットを、東芝（株）製：射出成形機ＴＳ１７０を用い、樹脂温２００℃、金型温度４０℃で、３５×１１８×１７ｍｍの携帯電話の筐体（２ピース、重量２２ｇ）を射出成形した。次に、この筐体を枠に固定して、８０℃で、１０分間加熱し結晶化処理を行った。
この筐体に０．５ｇの金属枠と共に、１．２ｇのアクリル樹脂の窓をつけ、筐体表面に２液型ウレタン塗料でメタリックブルーに塗装を行い、実装ユニット、シールド板、ポリドーム、アンテナ収納ケース等の他の部品は、それぞれ既存の材料を用いて、携帯電話を組み立て、電話機能としては支障なく使用できることを確認した。
【０１３１】
また、上記原料ペレットを用いて、上記「（１）酸素指数の測定」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４以外の試験用）を得ると共に、「（８）燃焼性（ＵＬ９４）の評価」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４の試験用）を得、次に、これらの射出試験片を枠に固定して、８０℃で、１０分間加熱して結晶化処理を行った。表３に酸素指数、耐熱性、湿熱耐久性及びＵＬ９４の評価結果をまとめた。
【０１３２】
（実施例７）
無機充填材として、ホージュン製：有機化ベントナイトを用い、ＰＬＡ１／ビオノーレ／難燃剤３／無機充填材＝６０／１０／２７／３（重量％）と変更する以外は、実施例６にしたがって射出試験片を得、評価を行った。結果を表３に示す。
なお、上記有機化ベントナイトは、表面がトリメチルステアリルベンジルアンモニウムで表面処理されたナノコンポジット用無機充填材である。
【０１３３】
（実施例８）
乳酸系樹脂の半分を、ピューラック社製ポリＤ乳酸：ピュラソーブポリマーＰＤ（以下、「ＰＬＡ２」と称する。）に変更する以外は、実施例６にしたがって、射出試験片を得た。表３に酸素指数、耐熱性、湿熱耐久性及びＵＬ９４の評価結果をまとめた。
この時、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とブレンドすることで、一部ステレオコンプレックスが形成していることをＤＳＣで確認した。
【０１３４】
（比較例４）
難燃剤と加水分解防止剤を添加せず、ＰＬＡ／ビオノーレ＝８５／１５（重量％）と変更する以外は、実施例６にしたがって射出試験片を得、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】

【０１３６】
【発明の効果】
この発明によれば、ノンハロゲン系非イオン性難燃剤又は窒素系難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物を用いるので、樹脂組成物の分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。
【０１３７】
また、得られる難燃性樹脂組成物から得られる成形品は、難燃性に優れ、特に家電部品、または、自動車部品用等に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition and a flame-retardant molded article molded therefrom.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Plastics are widely used in packaging materials, daily necessities, agricultural civil engineering materials, home electric parts, automobile parts, etc. due to their excellent workability and physical properties. On the other hand, the point that petroleum, which is a depletable resource, is used as a raw material, and the disposal of waste when used and disposed of, have become major social problems.
[0003]
In order to solve these problems, plant-derived biodegradable plastics have been put into practical use. A typical product is polylactic acid. Polylactic acid is a plastic obtained by polymerizing lactic acid obtained by fermenting corn or sugar beets as a raw material.
[0004]
However, there are many examples in which polylactic acid has been put to practical use as a consumable material such as a packaging material or a daily necessity (see Patent Documents 1 and 2). In fields where required characteristics are required, there is almost no use record.
[0005]
This means that when used as home appliance parts or automobile parts, it is necessary to meet the flame retardancy standards defined in Japanese Industrial Standards (JIS) and UL (Under-Writer Laboratory) standards. This is because the known composition containing the compound has almost no flame retardancy and does not satisfy the above-mentioned standard.
[0006]
On the other hand, Patent Document 3 discloses a method of adding an aluminum hydroxide powder or a magnesium hydroxide powder to a biodegradable plastic, and discloses a resin having flame retardancy.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-7-207041
[Patent Document 2]
JP-A-7-308961
[Patent Document 3]
JP-A-8-252823
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the biodegradable plastic used in Patent Document 3 is an aliphatic polyester such as polylactic acid, hydrolysis occurs when a hydroxide such as aluminum hydroxide powder or magnesium hydroxide powder is added. Therefore, a significant decrease in molecular weight is likely to occur particularly during melt compounding or melt molding. For this reason, it is suitable for the obtained resin composition and molded article. A decrease in physical properties such as strength occurs, which makes it unsuitable for practical use.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition containing a lactic acid-based resin which has flame retardancy and suppresses a decrease in molecular weight, and a molded article obtained from the resin composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has solved the above problem by using a flame retardant resin composition obtained by adding a non-halogen nonionic flame retardant or a nitrogen flame retardant to a resin composition containing a lactic acid-based resin as a main component. .
[0011]
Since a non-halogen nonionic flame retardant or a nitrogen flame retardant is used, flame retardancy can be exhibited while suppressing a decrease in the molecular weight of the resin composition.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The flame-retardant resin composition according to the present invention is obtained by adding a predetermined flame retardant to a resin composition containing a lactic acid-based resin as a main component.
[0013]
The lactic acid-based resin is poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and whose structural units are L-lactic acid and D-lactic acid. Poly (DL-lactic acid) or a mixture thereof, or a copolymer of L-lactic acid and / or D-lactic acid with α-hydroxycarboxylic acid or diol and dicarboxylic acid.
[0014]
At this time, the DL configuration of lactic acid in the lactic acid-based resin is preferably L-form: D-form = 100: 0 to 90:10 or L-form: D-form = 0: 100 to 10:90. : D-form = 100: 0 to 94: 6 or L-form: D-form = 0: 100 to 6:94 is more preferable. Outside this range, the heat resistance of the molded article obtained by molding the obtained resin composition tends to be insufficient, and the use may be limited. On the other hand, when the content is within the above range, a stereo complex for obtaining higher heat resistance can be formed particularly as an automobile part or a home electric appliance part.
[0015]
The content of the L-lactic acid and / or D-lactic acid in the copolymer is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more. If the content is less than 50% by weight, the properties of other copolymer components will appear on the surface rather than the properties as polylactic acid.
[0016]
Representative examples of the above-mentioned poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid) or poly (DL-lactic acid) include: Lacty Series, manufactured by Shimadzu Corporation; Laceia Series, Cargill, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. -Dow Company: Nature Works series and the like.
[0017]
The other hydroxy-carboxylic acid units used in the copolymer include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyn-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid And bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid and 2-hydroxycaproic acid, and lactones such as caprolactone, butyrolactone and valerolactone.
[0018]
Examples of the aliphatic diol used in the copolymer include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid used in the copolymer include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecane diacid.
[0019]
As the polymerization method of the lactic acid-based resin, any known method such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the polycondensation method, a lactic acid resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating and condensing a monomer material such as L-lactic acid and D-lactic acid, or a mixture of monomer materials.
[0020]
In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based polymer can be obtained from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, by using a selected catalyst while using a polymerization regulator and the like as necessary. Lactide includes L-lactide which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. By mixing and polymerizing, a lactic acid-based resin having any composition and crystallinity can be obtained.
[0021]
Further, if necessary, for example, to improve heat resistance, a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be used as a small copolymerization component. Good.
Furthermore, a small amount of a chain extender, for example, a diisocyanate compound, an epoxy compound, an acid anhydride or the like may be used for the purpose of increasing the molecular weight.
[0022]
In the case of producing a copolymer, it is most preferable to perform block copolymerization. When the polylactic acid segment is A and the polymer other than polylactic acid is B, for example, the diol / dicarboxylic acid segment is B, a polymer having transparency and impact resistance can be obtained by typically using an ABA block copolymer. . In this case, the glass transition temperature (Tg) of the segment B is preferably 0 ° C. or lower in view of the impact resistance.
[0023]
The preferred range of the weight average molecular weight of the lactic acid resin is 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000. If it is below this range, practical properties are hardly exhibited, and if it is above this range, the melt viscosity tends to be too high and the moldability tends to be poor.
[0024]
The resin composition is a composition containing the lactic acid-based resin as a main component. This main component means that the content of the lactic acid-based resin in the resin composition is 50 to 100% by weight. If it is less than 50% by weight, the lactic acid-based resin cannot be said to be the main component. On the other hand, since the resin composition may be composed of only the lactic acid-based resin, the content ratio of the lactic acid-based resin may be 100% by weight.
[0025]
The resin composition contains the lactic acid-based resin as described above, but may further contain a resin other than the lactic acid-based resin, if necessary, in addition to the lactic acid-based resin. That is, a mixed resin obtained by mixing a lactic acid-based resin and a resin other than the lactic acid-based resin may be used as the resin contained in the resin composition.
[0026]
As such a resin other than the lactic acid-based resin, an aliphatic polyester or an aromatic aliphatic polyester (hereinafter, referred to as "Tg") having a glass transition temperature (hereinafter, abbreviated as "Tg") other than the lactic acid-based resin having a predetermined temperature or lower. These are referred to as "aliphatic polyesters").
[0027]
The preferred Tg of the above-mentioned aliphatic polyester is 0 ° C or lower, and the more preferable Tg is -20 ° C or lower. By using an aliphatic polyester having such a Tg, the resulting flame-retardant resin composition and the flame-retardant molded article obtained by molding the resulting flame-retardant resin composition by a method described later are used. Impact resistance can be imparted. When Tg is higher than the above temperature, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient. On the other hand, there is no particular lower limit of Tg, but polyesters such as aliphatics lower than −50 ° C. are difficult to obtain, so that −45 ° C. or higher is sufficient.
[0028]
The amount of the aliphatic polyester is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the lactic acid-based resin. If the amount is more than 50 parts by mass, sufficient rigidity may not be obtained. On the other hand, the aliphatic polyester is not necessarily used, and may be 0 parts by mass.
[0029]
Examples of the aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin used as the aliphatic polyester include, for example, an aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of a cyclic lactone. Examples include polyester and synthetic aliphatic polyester.
[0030]
The aliphatic polyester obtained by condensing the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid includes aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and an aliphatic dicarboxylic acid. And succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Furthermore, a desired polymer can be obtained by extending the chain with an isocyanate compound or the like as necessary. Specific examples thereof include Bionore series manufactured by Showa Kogaku KK, Enpole manufactured by Ile Chemical Co., Ltd., and Upec manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
[0031]
The aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of the above-mentioned cyclic lactones is obtained by polymerizing one or more kinds of cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone and the like. As a specific example of this, there is Cell Green Series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
[0032]
The synthetic aliphatic polyester is obtained by copolymerizing a cyclic acid anhydride and oxiranes, for example, succinic anhydride and ethylene oxide or propylene oxide.
[0033]
Examples of the aromatic aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin used as the aliphatic polyester include, for example, an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and a biodegradable aromatic fat composed of an aliphatic diol component. Group polyesters.
[0034]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecane diacid, and the like. Furthermore, examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. The aromatic dicarboxylic acid component, the aliphatic dicarboxylic acid component, or the aliphatic diol component may each use two or more types.
[0035]
In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid component most preferably used is terephthalic acid, the aliphatic dicarboxylic acid component is adipic acid, and the aliphatic diol component is 1,4-butanediol.
[0036]
It is known that an aliphatic polyester composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol has biodegradability.However, in order to develop the biodegradability of an aromatic aliphatic polyester, a fatty acid is interposed between aromatic rings. It is necessary that a group chain be present. Therefore, the content of the aromatic dicarboxylic acid component of the aromatic aliphatic polyester is preferably 50 mol% or less.
[0037]
Representative examples of the aromatic aliphatic polyester include a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate (Ecoflex, manufactured by BASF) and a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate (EastarBio, manufactured by Eastman Chemicals). .
[0038]
Examples of the flame retardant added to the resin composition include a non-halogen nonionic flame retardant and / or a nitrogen flame retardant. Since these flame retardants do not cause a decrease in the molecular weight of the resin composition, the flame retardancy can be exhibited while suppressing the decrease in the molecular weight.
[0039]
Generally, ionic flame retardants are relatively widely known flame retardants. Examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium aluminate silicate, zinc borate, zinc stannate, and polyphosphate. However, these ionic flame retardants, when added to a resin composition containing a lactic acid-based resin, cause a reduction in the molecular weight of the resin composition containing a lactic acid-based resin, that is, decomposition in a mixing melting step or a melt molding step. Therefore, it is not suitable for practical use. This is considered to be because this ionic substance functions as a catalyst for decomposing the ester bond, particularly in the presence of a very small amount of water.
Here, “ionic” means that a molecule is constituted by ionic bonds formed by a neutralization reaction between an acid and a base.
[0040]
However, among these ionic flame retardants, nitrogen-based flame retardants are an exception, and can be used as the flame retardant according to the present invention. This is for unknown reasons, but despite the ionicity, the charge density is low and the reactivity is poor, or the water content is low, or for some reason, the resin composition containing a lactic acid-based resin. The degree of causing a decrease in molecular weight is small, and flame retardancy can be exhibited while suppressing the decrease in molecular weight.
[0041]
Examples of the nitrogen-based flame retardant include melamine compounds such as melamine cyanurate, dimelamine phosphate, melamine borate, guanidine sulfamate, guanidine phosphate and guanine urea phosphate, and guanidine compounds. Specific examples include the "Apinon" series manufactured by Sanwa Chemical, the "Exolit" series manufactured by Hoechst, and the "Melar" series manufactured by Monsanto.
[0042]
On the other hand, nonionic substances generally do not cause a decrease in molecular weight. For this reason, the nonionic flame retardant has a low degree of causing a decrease in molecular weight, and can exhibit flame retardancy while suppressing the decrease in molecular weight. The term “nonionic” means that a molecule is substantially constituted by a covalent bond or a metal bond.
[0043]
The non-ionic flame retardants can be distinguished into halogen non-ionic flame retardants and non-halogen non-ionic flame retardants. Examples of the non-halogen nonionic flame retardant include silicone-based flame retardants, metal oxides, and phosphorus-based flame retardants.
[0044]
Here, “halogen-based” means containing halogen, and “non-halogen-based” means not containing halogen. Since the halogen-based flame retardant may generate dioxin or acid gas at the time of combustion, it cannot be said that it is environmentally friendly.
[0045]
Examples of the phosphorus-based flame retardant include red phosphorus, vinyl phosphate oligomer, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, ammonium polyphosphate, and the like.One of the metal oxides includes antimony oxides. Although it can be used in the present invention, environmental problems are pointed out similarly to the halogen type, and it is not positively recommended. However, it has a high flame-retardant effect, and is preferably used from that viewpoint.
[0046]
In the present invention, non-halogen nonionic flame retardants that can be used most preferably are silicone-based flame retardants and metal oxides. Further, the flame retardants listed so far may be used in combination.
[0047]
Examples of the above-mentioned silicone-based flame retardant include silicone oil having RSiO in the molecule, silicone rubber, silicone resin, and derivatives thereof having improved compatibility and reactivity. Specific examples include a Resin Modifier series manufactured by DOW CORNING and an SFR series manufactured by GE.
These flame retardants produce SiO 2 during combustion. ₂ It forms a barrier layer for heat transfer of, for example, SiC or SiC, and exhibits a flame retardant effect.
[0048]
Examples of the metal oxide include iron oxide, ferrocene, tin oxide, zinc oxide, copper oxide, molybdenum oxide, bismuth oxide, silicon oxide, nickel oxide, and zirconium oxide. Specifically, the "Fire" series (centered on zirconium oxide) of the First Rare Element Co., Ltd., and the "KEMGARD" series (zinc oxide) manufactured by Sharwin-Williams, etc. may be mentioned.
[0049]
The oxygen index of the flame-retardant resin composition according to the present invention is preferably 21.5 or more. If the oxygen index is smaller than 21.5, sufficient flame retardancy cannot be exhibited. On the other hand, there is no particular upper limit for the oxygen index, but under ordinary conditions, it hardly exceeds 40, so that an oxygen index of 40 or less is sufficient. Note that the “oxygen index” refers to the oxygen concentration at the time of burning when the object is put on fire.
[0050]
This oxygen index can be adjusted by the type and amount of the above-mentioned predetermined flame retardant. The amount of the predetermined flame retardant varies depending on the type of the flame retardant, but is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass. If the ratio is less than the above range, the flame retardant effect tends not to be exerted. If the ratio exceeds the range, the flow characteristics at the time of processing and the strength and toughness of the molded body tend to be impaired.
[0051]
The degree of suppression of the decrease in the molecular weight of the flame-retardant resin composition according to the present invention can be measured by the retention of the molecular weight of the resin composition in the flame-retardant resin composition. This molecular weight retention rate is calculated by measuring the weight average molecular weight (Mw) before melt-molding the resin composition and Mw after melt-molding the resin composition, and calculating by the following formula. be able to. The molecular weight retention is preferably from 70 to 100%, more preferably from 90 to 100%. If it is less than 70%, physical properties such as strength start to decrease, which is not preferable. In addition, since 100% of molecular weight retention is the most preferable aspect, 100% of molecular weight retention may be sufficient.
Molecular weight retention (%) = (Mw after melt molding) / (Mw before melt molding) × 100
[0052]
The Mw was measured using gel permeation chromatography (GPC) using a solvent of chloroform, a solution concentration of 0.2 wt / vol%, a solution injection volume of 200 μl, a solvent flow rate of 1.0 ml / min, and a solvent temperature of : Measurement can be performed at 40 ° C. The weight average molecular weight of the resin composition can be calculated in terms of polystyrene.
[0053]
The flame-retardant resin composition according to the present invention may contain an inorganic filler, a hydrolysis inhibitor, a plasticizer, and the like, in addition to the resin composition and the predetermined flame retardant.
[0054]
The inorganic filler is a chemical added for the purpose of improving rigidity, friction resistance, heat resistance (also having a nucleating agent effect), durability and the like. Examples of the inorganic filler include silica, talc, kaolin, clay, alumina, non-swellable mica, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, asbestos, glass fiber, metal powder, and the like.
[0055]
The addition amount of these inorganic fillers is preferably from 0 to 50% by weight, and more preferably from 0 to 30% by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. If the amount exceeds the above range, impact strength, moldability, hydrolysis resistance and the like tend to decrease, which is not preferable. On the other hand, when improvement in rigidity, friction resistance, heat resistance (also having a nucleating agent effect), durability and the like is not particularly required, 0% by weight may be used.
[0056]
Further, a layered silicate can be used as the inorganic filler. This layered silicate forms a nanocomposite with a resin composition containing a lactic acid-based resin as a main component, and dramatically improves the heat resistance and rigidity of the resulting flame-retardant molded article. In addition, since the tabular grains are aligned, the gas barrier property is also improved. However, when the layered silicate is nano-dispersed in a resin, the melt-forming property is remarkably reduced due to an increase in viscosity, or decomposition by a salt is caused. Preferably, it is at most 5% by weight.
[0057]
The above-mentioned layered silicate is a 2: 1 type structure in which a tetrahedral silicate sheet is overlapped above and below an octahedral sheet containing an element selected from aluminum, magnesium, lithium and the like to form one sheet crystal layer. And having exchangeable cations between the layers of the plate-shaped crystal layer. The size of the single plate-shaped crystal is usually 0.05 to 0.5 μm in width and 6 to 15 Å in thickness. Further, the cation exchange capacity of the exchangeable cation is 0.2 to 3 meq / g, and preferably the cation exchange capacity is 0.8 to 1.5 meq / g.
[0058]
Specific examples of the above layered silicate, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, smectite clay minerals such as sauconite, vermiculite, halloysite, kanemite, kenyaite, zirconium phosphate, various clay minerals such as titanium phosphate, Swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, and Li-type tetrasilicon fluorine mica, and the like may be used, and natural or synthesized ones may be used. Of these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable synthetic mica such as Na-type tetrasilicon fluorine mica and Li-type fluorine teniolite are preferred.
[0059]
The layered silicate is preferably a layered silicate in which exchangeable cations existing between layers have been exchanged with organic onium ions. Unexchanged ones may induce hydrolysis of the lactic acid-based resin. Examples of the organic onium ion include an ammonium ion, a phosphonium ion, and a sulfonium ion. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferably used.
[0060]
The ammonium ion may be any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium and quaternary ammonium. Examples of the primary ammonium ion include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.
[0061]
Examples of the secondary ammonium ion include methyl dodecyl ammonium and methyl octadecyl ammonium. Examples of the tertiary ammonium ion include dimethyldodecylammonium and dimethyloctadecylammonium.
[0062]
Examples of the quaternary ammonium ion include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, trioctylmethylammonium, trimethyloctylammonium, trimethyldodecylammonium, trimethyl Examples thereof include alkyltrimethylammonium ions such as octadecyl ammonium, dimethyldialkylammonium ions such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, and dimethyldioctadecylammonium.
[0063]
In addition to these, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, etc. Ammonium ion and the like. Among these ammonium ions, trioctylmethylammonium, trimethyloctadecylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, octadecylammonium, ammonium derived from 12-aminododecanoic acid and the like are preferably used.
[0064]
The above-mentioned hydrolysis inhibitor is added for imparting durability of the molded article. Specifically, when the hydrolysis inhibitor is used, the flame-retardant resin composition or a flame-retardant molded article obtained by molding the flame-retardant resin composition by a method described below is used, for example, under conditions of high temperature and high humidity. Under conditions such that the molecular weight is likely to decrease due to lower hydrolysis, this hydrolysis is suppressed, or even if hydrolysis occurs, a chain elongation reaction occurs, and as a result, the molecular weight is maintained. It is a drug added for
[0065]
Examples of the type of the hydrolysis inhibitor include a hydrophobic wax, a hydrophobic plasticizer, an olefin resin, and a carbodiimide compound.
[0066]
Examples of the hydrophobic wax include the following.
1) Hydrocarbon waxes such as liquid paraffin, natural paraffin, synthetic paraffin, microcrystalline wax, polyethylene wax, and fluorocarbon wax.
2) Fatty acid waxes such as higher fatty acids and oxy fatty acids.
3) Aliphatic amide waxes such as aliphatic amides and alkylene bis fatty acid amides.
4) Ester waxes such as fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol ester waxes, and fatty acid polyglycol esters.
5) Alcohol waxes such as fatty alcohols, polyhydric alcohols and polyglycerol.
6) Metal soap.
7) These mixed systems.
[0067]
Among them, 1) liquid paraffin and microcrystalline wax as hydrocarbon waxes, 2) stearic acid and lauric acid as fatty acid waxes, 3) stearic acid amide and palmitic acid amide as aliphatic amide waxes Oleic acid amide, erucic acid amide, methylene bisstearyloamide, ethylenebisstearyloamide; 4) ester wax; butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate; 5) alcohol wax. Cetyl alcohol and stearyl alcohol are preferably used as metal soaps, and aluminum stearate and calcium stearate are suitably used in terms of effect and cost.
[0068]
As the hydrophobic plasticizer, at least one kind is selected from the following compounds (1) to (10).
(1) H ₅ C ₃ (OH) _3-n (OOCCH ₃ ) _n (0 <n ≦ 3)
This is a mono-, di-, or triacetate of glycerin, which may be a mixture thereof, but n is preferably close to 3.
[0069]
(2) glycerin alkylate (the alkyl group may have 2 to 20 carbon atoms and may have a hydroxyl residue) or diglycerin alkylate.
For example, glycerin tripropionate, glycerin tributyrate, diglycerin tetraacetate and the like can be mentioned.
[0070]
(3) Ethylene glycol alkylate (the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms and may have a hydroxyl residue).
For example, ethylene glycol diacetate and the like can be mentioned.
[0071]
(4) A polyethylene glycol alkylate having 5 or less ethylene repeating units (the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms and may have a hydroxyl residue).
For example, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol diacetate and the like can be mentioned.
[0072]
(5) Aliphatic monocarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms). For example, butyl stearate and the like can be mentioned.
[0073]
(6) Aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms and may have a carboxyl group residue).
For example, di (2-ethylhexyl) adipate, di (2-ethylhexyl) azelate and the like can be mentioned.
[0074]
(7) Aromatic dicarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms and may have a carboxyl group residue).
For example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and the like can be mentioned.
[0075]
(8) Aliphatic tricarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms and may have a carboxyl residue).
For example, citric acid trimethyl ester and the like can be mentioned.
[0076]
(9) A low molecular weight aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 20,000 or less.
For example, succinic acid and ethylene glycol / propylene glycol condensate (sold by Dainippon Ink Co., Ltd. under the trade name of Polysizer) and the like can be mentioned.
[0077]
(10) Natural fats and oils and their derivatives.
For example, soybean oil, epoxidized soybean oil, castor oil, tung oil, rapeseed oil and the like can be mentioned.
[0078]
As the olefin-based resin, mainly their derivatives and copolymers, mainly polyethylene and polypropylene, can be used. For example, LDPE (low density polyethylene), LLPPE (linear low density polyethylene), VLDPE (ultra low density polyethylene), EVA (ethylene vinyl acetate copolymer), EVOH (ethylene vinyl alcohol copolymer), metallocene resin , PP (polypropylene), IO (ionomer), EAA (ethylene acrylic acid copolymer), EMMA (ethylene methyl methacrylate copolymer), EMA (ethylene methyl acrylate copolymer), EEA (ethylene ethyl acrylate copolymer) And an adhesive polyolefin resin. In consideration of the dispersibility with the lactic acid-based resin, a resin having a small amount of a polar functional group such as EVA or IO is preferable to a homopolymer.
[0079]
Examples of the carbodiimide compound include compounds having at least one carbodiimide group in the molecule. These carbodiimide compounds may be any of aliphatic, alicyclic and aromatic.
[0080]
Examples of the carbodiimide compound include bis (propylphenyl) carbodiimide, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), and poly (tolylcarbodiimide). (Diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimide) and the like. Specific examples include the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., and the Starbacol series manufactured by Rhein Chemie. This carbodiimide compound can be used alone or in combination of two or more.
[0081]
The addition amount of these hydrolysis inhibitors is preferably 0 to 10% by weight, and more preferably 0 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. If the added amount exceeds the above range, problems such as deterioration of the processability and physical properties of the molded body occur. In particular, excessive addition of the olefin resin causes a decrease in impact resistance and poor appearance, while excessive addition of the hydrophobic wax, the hydrophobic plasticizer, and the carbodiimide compound causes a decrease in molding processability due to a decrease in viscosity, This tends to cause a decrease in mechanical strength, bleeding on the surface of the molded product, and stickiness, which is not preferable. On the other hand, when improvement of the durability is not particularly required, it may be 0% by weight.
[0082]
The above-mentioned plasticizer is added in addition to the method of copolymerizing the soft component when obtaining a soft molded product or an elastic molded product. The plasticizer is not limited, but can be suitably used from the above examples of the hydrophobic plasticizer.
[0083]
The amount of the plasticizer to be added is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. If the added amount exceeds the above range, the plasticizer tends to bleed with time and the mechanical properties are remarkably reduced. On the other hand, when there is no purpose of obtaining a soft molded product or an elastic molded product, the content may be 0% by weight.
[0084]
When it is necessary to impart antistatic properties to the flame retardant resin composition according to the present invention, it is preferable to add a charge imparting agent. The antistatic agent is preferably selected from the following compounds (1) to (3) from the viewpoint of preventing hydrolysis during melt molding.
[0085]
(1) Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerlit, sorbite and / or fatty acid esters thereof
(2) polyethylene glycol and / or fatty acid ester thereof
(3) Polyethylene glycol adduct or polypropylene glycol adduct of higher alcohol, polyhydric alcohol or alkylphenol
[0086]
The amount of the antistatic agent to be added is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 4.0% by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. If the amount exceeds the above range, sufficient antistatic properties tend not to be imparted, which is not preferable. On the other hand, when there is no purpose of imparting antistatic properties, it may be 0% by weight.
[0087]
In the flame-retardant resin composition according to the present invention, if necessary, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a pigment, a colorant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as lubricants and nucleating agents can be formulated.
[0088]
Next, a molding method for producing a flame-retardant molded article using the flame-retardant resin composition will be described. As the molding method and the molding apparatus in the present invention, known methods and apparatuses can be adopted. That is, injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, SMC method, or the like can be appropriately selected and used according to the shape of the target molded body. When the above-mentioned molded article is used as a fiber structure, it is processed according to various forms such as woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, FRP, SMC and the like.
[0089]
When performing the above-described injection molding, extrusion molding, or melt molding such as blow molding, the components of the composition may be dry-blended and directly supplied to a molding machine, or a twin-screw extruder or the like may be used. Compounding may be performed in advance to pelletize the composition. Performing the compound in advance is advantageous from the viewpoints of expressing the function of each component and total workability.
[0090]
The flame-retardant molded article obtained by the above-mentioned melt molding preferably has a relative crystallinity controlled in the range of 50 to 100%. The relative crystallinity can be adjusted by adjusting the resin composition, resin temperature, mold temperature, cooling conditions, etc. (particularly, mold temperature), or by performing reheating heat treatment.
[0091]
If the relative crystallinity is below the above range, the resulting flame-retardant molded article is difficult to obtain heat resistance and wet heat durability. In particular, from the viewpoint of heat resistance, the flame-retardant molded article is easily deformed in an atmosphere exceeding 60 ° C. In this case, when the flame-retardant molded article is used as an automobile part or a household electric appliance part, its use is restricted, and its use is limited. On the other hand, by promoting crystallization, it does not deform even when exposed to an atmosphere at 60 to 130 ° C. For this reason, the relative crystallinity may be 100%.
[0092]
The relative crystallinity changes depending on the DL ratio of the lactic acid-based resin contained in the flame-retardant molded article, the type of composition, the addition of a nucleating agent, and the like, but generally increases as the cooling rate decreases. Further, the higher the relative crystallinity, the more the flame retardancy, which is the gist of the present invention, tends to be improved.
[0093]
The relative crystallinity refers to the relative crystallinity of the lactic acid-based resin contained in the flame-retardant molded article, and is based on the total weight of the lactic acid-based resin contained in the flame-retardant molded article. Of the crystallized lactic acid-based resin.
[0094]
The relative crystallinity of the flame-retardant molded article is measured by a differential thermal analyzer (manufactured by Perkin Elmer: DSC-7), and the temperature is measured based on JIS-K7121. The heat of fusion (ΔHm) and the heat of crystallization (ΔHc) of the lactic acid-based resin therein can be calculated by introducing them into the following equation.
Relative crystallinity (% by weight) = (△ Hm- △ Hc) / △ Hm × 100
[0095]
When the molding method is performed using a mold, the mold temperature is preferably from 60 to 130 ° C, and more preferably from 80 to 120 ° C, in order to balance the relative crystallinity and moldability.
[0096]
Below this temperature, the crystallization rate is slow, and it takes too much time to obtain the desired relative crystallinity.On the other hand, above this temperature, the crystallization rate is high, but sticking to the mold of the molded product is likely to occur. In some cases, the molding cycle does not go up, the molded body is deformed at the time of removal from the mold, and at a high temperature, the crystallization rate may be reduced. The contact time with the mold is adjusted in the range of 1 to 1000 seconds, preferably 10 to 100 seconds.
[0097]
Further, depending on the use of the obtained flame-retardant molded article, it may be composited with natural fibers. Examples of the natural fiber include hemp, jute, kenaf, bagasse, jute, corn fiber, bamboo fiber, wool, and the like. In a broad sense, rayon, viscose, acetate, and the like derived from natural products are also included.
[0098]
The rigidity and impact resistance of the obtained flame-retardant molded article are improved by obtaining a flame-retardant molded article by compounding a natural fiber with the flame-retardant resin composition. In recent years, glass fibers have tended to be avoided in the automobile and home appliance industries from the viewpoint of specific gravity and recyclability. For this reason, the use of natural fibers is more preferable because there is no such inconvenience. Further, since the lactic acid-based resin in the flame-retardant resin composition constituting the flame-retardant molded article is manufactured using starch as a raw material, it is derived from all plants and can be united in concept.
[0099]
The mixing ratio of the flame-retardant resin composition and the natural fibers depends on the application, but is preferably from 99: 1 to 60:40 (% by weight). Below this range, the effect of improving rigidity and impact resistance tends to be insufficient, while above this range, moldability and mechanical properties tend to decrease.
[0100]
As a method of compounding the above-mentioned flame-retardant resin composition with natural fibers, a natural fiber which is a short fiber is kneaded into the above-mentioned flame-retardant resin composition, and a long fiber reinforced pellet (LFP) is obtained by fiber drawing. In addition to the method, press molding, impregnating the flame-retardant resin composition into a woven or non-woven fabric composed of natural fibers, or press-molding a mixed-fiber non-woven fabric composed of the flame-retardant resin composition and natural fibers, etc. No.
[0101]
When foam molding is performed as a molding method, any known method can be used as the foam molding method. That is, the form of molding may be any of mold foaming and extrusion foaming. Examples of foaming means include chemical foaming, gas foaming, and stretch void foaming.
[0102]
From the relationship of the melting point of the flame-retardant resin composition, azodicarbonamide (ADCA), sodium hydrogencarbonate, and the like are preferable as the chemical foaming agent, and a cell in which carbon dioxide is uniform is obtained as the gas for gas foaming. Cheap.
[0103]
In the above-mentioned extrusion foaming, dicumyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexa is used in order to obtain a high melt tension suitable for foaming. Noate, 2,2-di-t-butylperoxybutane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, t-amylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 4, 4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl 2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis- (T-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide Side, 2,5-dimethyl 2,5-di - (t-butylperoxy) hexyne organic peroxide, such as -3, may be added 0.05 to 2.0 wt% by weight.
[0104]
The flame-retardant molded article according to the present invention preferably has high wet heat durability. The wet heat durability can be determined by a change in the molecular weight of the resin composition constituting the flame-retardant molded article when the flame-retardant molded article is left under conditions of high humidity and high temperature. . That is, if the wet heat durability is low, the resin composition undergoes hydrolysis under conditions of high humidity and high temperature, causing a decrease in the molecular weight, and thus adversely affecting physical properties and the like. On the other hand, when the wet heat durability is high, hydrolysis of the resin composition is suppressed even under conditions of high humidity and high temperature, and a decrease in the molecular weight is suppressed, so that the physical properties and the like are not affected.
[0105]
The measurement of the wet heat durability is performed by measuring the weight average molecular weight of the resin composition in the flame retardant resin composition before and after standing at 85 ° C., 80% Rh for 100 hours under the wet heat durability condition. Is That is, the molecular weight retention rate is obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) of the resin composition before placing under the wet heat durability condition and the Mw of the resin composition after standing under the wet heat durability condition. It can be calculated by measuring and calculating by the following formula. The wet heat durability is preferably 50 to 100%, more preferably 90 to 100% or less. If it is less than 50%, physical properties such as strength start to decrease, which is not preferable. In addition, since 100% of wet heat durability is the most preferable aspect, 100% of molecular weight retention may be sufficient.
Wet heat durability (%) = (Mw of resin composition before being placed under wet heat durability condition) / (Mw of resin composition after standing under wet heat durability condition) × 100
[0106]
The Mw was measured using gel permeation chromatography (GPC) using a solvent of chloroform, a solution concentration of 0.2 wt / vol%, a solution injection volume of 200 μl, a solvent flow rate of 1.0 ml / min, and a solvent temperature of : Measurement can be performed at 40 ° C. The weight average molecular weight of the resin composition can be calculated in terms of polystyrene.
[0107]
The flame-retardant molded article according to the present invention can be used for various applications where plastics are currently used, such as automobile parts and home electric parts.
[0108]
In particular, the flame-retardant molded article according to the present invention can be used as a rigid body, an elastic body, a fiber, or the like for an automobile part or a household electric appliance part due to the invention of the polymer structure, the composition, and the molding process of the flame-retardant resin composition according to the present invention. It can be used as a structure or a foam.
[0109]
Rigid bodies of the above automotive parts include front bumpers, fascias, fenders, side garnishes, pillar garnishes, rear spoilers, bonnets, radiator grills, door handles, headlamp lenses, instrument panels, trims, air cleaner cases, intake ducts, surge tanks, Examples include fuel tanks, intake manifolds, distributor parts, fuel injection parts, electrical connectors, engine rocker covers, engine ornament covers, timing belt covers, belt tensioner pulleys, chain guides, cam sprockets, generator bobbins, and the like.
[0110]
Examples of the elastic body include an engine vibration isolating rubber, various tubes, various packings, tires, timing belts, and the like. Examples of the fibrous structure include a sheet, a pillow, a mat, an inner plate, a door panel, a door board, and a ceiling material. , Airbags, seatbelts, interior materials, and the like, and foams include seat cushions, heat-insulating sheets, interior materials, and the like.
[0111]
Further, as a rigid body of a home appliance, a housing, a cabinet, a roller, a fan, a bearing, a printed circuit board, a connector, a valve, a case, a shield plate, a button, a switch handle, and the like are used. A packing, a door sash, a timing belt and the like can be mentioned, and a fiber structure includes a filter and a cover. Furthermore, examples of the foam include a heat insulating material and a space filling material.
[0112]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. The measurement values shown in the examples were calculated by measuring under the following conditions.
[0113]
(1) Measurement of oxygen index
Using a small injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: molding machine IS50E (screw diameter: 25 mm)) with a mold clamping pressure of 50 t, at a set temperature of 200 ° C., from a predetermined resin raw material used in Examples and Comparative Examples, A test piece having a width of 10 mm, a length of 100 mm and a thickness of 4 mm was prepared. The mold temperature was set at 40 ° C. Using the obtained test piece, the oxygen index was measured according to JIS-K7217.
[0114]
(2) Measurement of weight average molecular weight
Using the molded articles obtained in Examples and Comparative Examples, a chromatography column (GPC-800CP of Shim-Pack series) manufactured by Shimadzu Corporation was applied to gel permeation chromatography (HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation. The measurement was carried out with the solvent attached, solvent chloroform, solution concentration 0.2 wt / vol% by weight, solution injection volume 200 μl, solvent flow rate 1.0 ml / min, solvent temperature 40 ° C., and the weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene. The weight average molecular weights of the standard polystyrene used are 2,000,000, 670000, 110,000, 35,000, 10,000, 4000, and 600.
[0115]
(3) Measurement and evaluation of molecular weight retention of lactic acid resin
The weight average molecular weight before and after injection molding in “(1) Measurement of oxygen index” was measured by the method of “(2) Measurement of weight average molecular weight”, and calculated by the following equation. Then, superiority or inferiority was determined according to the following criteria.
Molecular weight retention (%) = (Mw after melt molding) / (Mw before melt molding) × 100
[0116]
Rating:
：: Decomposition does not occur or is small during melt molding (molecular weight retention: 90 to 100%). Δ: Decomposed to some extent during melt molding, but suitable for practical use (molecular weight retention: 70 to 89%).
×: Remarkable decomposition occurs during melt molding (molecular weight retention: 0 to 69%).
[0117]
(4) Measurement of relative crystallinity
The injection test piece obtained in “(1) Measurement of oxygen index” was cut into a scale of about 10 mg having a diameter of 5 mmφ, and a differential thermal analyzer (manufactured by Perkin Elmer: DSC-7) was used, based on JIS-K7121. Temperature rise measurement was performed and calculated by the following equation.
Relative crystallinity (% by weight) = (△ Hm- △ Hc) / △ Hm × 100
Here, ΔHm: heat of fusion of lactic acid-based resin component
ΔHc: heat of crystallization of lactic acid-based resin component
[0118]
(5) Measurement of impact resistance (Izod impact test)
The injection test piece obtained in "(1) Measurement of oxygen index" was cut into a width of 10 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 4 mm, and a universal impact tester (model number 258) manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho in accordance with JIS K 7110. , Notched (notch type A) and edgewise Izod impact test. The unit is KJ / m ² It is.
[0119]
(6) Evaluation of heat resistance
The injection test piece obtained in "(1) Measurement of oxygen index" was allowed to stand in a hot air oven at 110 ° C for 30 minutes. Judgment was made by visual inspection, and the case where no deformation was observed was evaluated as ○, the case where slight deformation was observed but was within the practical range was evaluated as △, and the one that was clearly deformed was evaluated as ×.
[0120]
(7) Wet heat durability (molecular weight retention after molding)
The injection test piece obtained in "(1) Measurement of oxygen index" was left to stand for 100 hours in a constant temperature and humidity machine LH-112 manufactured by Tabai Espec Co., which was adjusted to 85 ° C x 80% by weight (hereinafter referred to as " Wet heat durability condition ”).
The molecular weight retention (% by weight) of the lactic acid-based resin before and after the test was calculated from the following equation, and the following judgment was made.
Wet heat durability (%) = (Mw of resin composition before being placed under wet heat durability condition) / (Mw of resin composition after standing under wet heat durability condition) × 100
＝= molecular weight retention: 90 to 100% by weight
Δ = molecular weight retention: 50 to 74% by weight
× = retention of molecular weight: 0 to 49% by weight
[0121]
(8) Evaluation of flammability (UL94)
A predetermined resin raw material used in Examples and Comparative Examples was molded into a plate material of L100 mm × W10 mm × t2 mm by using a molding machine IS50E (screw diameter: 25 mm) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Using this plate material, measurement was performed according to the safety standard UL94 of Underwriters Laboratories, and flammability was evaluated according to the following criteria.
：: Self-extinguished within 10 seconds. (Practical)
X: Burnt completely without self-extinguishing within 10 seconds. (Practically causes problems.)
[0122]
(Example 1)
L-form: D-form = 99: 1 lactic acid-based resin manufactured by Cargill Dow: NatureWorks4031D (weight average molecular weight: 200,000, hereinafter referred to as “PLA1”) and Sanwa Chemical Co., Ltd., a nitrogen-based flame retardant ) Manufactured by "Apinon MPP-A" (melamine polyphosphate, hereinafter referred to as "flame retardant 1") is dry-blended by 30%, and injection molding is performed according to the method described in "(1) Measurement of oxygen index" above. To obtain an injection test piece (for testing other than UL94) and injection molding according to the method described in "(8) Evaluation of flammability (UL94)" to obtain an injection test piece (for testing UL94). Was. Table 1 shows the relative crystallinity, oxygen index, molecular weight retention and UL94 evaluation results.
[0123]
(Example 2)
The injection test piece obtained in Example 1 was heat-treated in a heat treatment oven at 80 ° C. for 2 hours. Table 1 shows the relative crystallinity, oxygen index, molecular weight retention and UL94 evaluation results.
[0124]
(Comparative Example 1)
An injection test piece was manufactured according to Example 1 except that the PLA1 alone was used. Table 1 shows the relative crystallinity, oxygen index, molecular weight retention and UL94 evaluation results.
[0125]
(Comparative Example 2)
Example 1 except that a 30% dry blend of magnesium hydroxide as a non-halogen ionic flame retardant: “Magnesium hydroxide” (hereinafter referred to as “comparative flame retardant”) manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. was used in the above PLA1. The injection test piece was manufactured according to the following. Table 1 shows the relative crystallinity, oxygen index, molecular weight retention and UL94 evaluation results.
[0126]
[Table 1]

[0127]
(Examples 3 to 5, Comparative Example 3)
The above-mentioned PLA1 and an aliphatic polyester resin (polybutylene succinate adipate, trade name: Bionole 3003, hereinafter referred to as "bionole") manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. having a glass transition temperature Tg of -45 ° C are 7 by weight. / 3, and zirconium oxide “Fire DT” (a mixture of diantimony trioxide and zirconium oxide, hereinafter referred to as “flame retardant 2”) as a metal oxide was added in an amount shown in Table 2. It was dry blended and manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: compounded at 200 ° C. using a small co-rotating twin screw extruder to obtain composition pellets. Using the composition pellets, injection molding is performed in accordance with the method described in the above “(1) Measurement of oxygen index” to obtain injection test pieces (for tests other than UL94), and “(8) flammability ( According to the method described in “Evaluation of UL94), injection molding was performed to obtain an injection test piece (for UL94 test). Table 2 shows the evaluation results of oxygen index, molecular weight retention, Izod impact strength, and UL94.
[0128]
[Table 2]

[0129]
(Example 6)
The PLA1, the bionole, a silicone compound "Resin Modifier 4-7105" (hereinafter referred to as "flame retardant 3"), which is a silicone compound as a flame retardant, and a carbodiimide manufactured by Bayer AG as a hydrolysis inhibitor. : Stabacol P was dry blended with PLA / Bionole / flame retardant 3 / hydrolyzing inhibitor = 60/10/28/2 (% by weight) and at 200 ° C. using a small co-rotating twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries. Compounding was performed to obtain raw material pellets.
[0130]
The raw material pellets are injection-molded using a Toshiba Corp. injection molding machine TS170 at a resin temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. and a 35 × 118 × 17 mm mobile phone housing (2 pieces, weight 22 g). did. Next, the casing was fixed to a frame and heated at 80 ° C. for 10 minutes to perform a crystallization treatment.
Attaching a window of 1.2 g of acrylic resin together with a metal frame of 0.5 g to this housing, and painting the surface of the housing in metallic blue with a two-component urethane paint, mounting unit, shield plate, polydome, and antenna storage The other parts such as the case were assembled using existing materials, respectively, and the mobile phone was assembled, and it was confirmed that the mobile phone could be used without any trouble.
[0131]
Using the raw material pellets, injection molding is performed according to the method described in “(1) Measurement of oxygen index” to obtain injection test pieces (for tests other than UL94), and “(8) Flammability”. In accordance with the method described in (Evaluation of (UL94)), injection molding was performed to obtain injection test pieces (for testing UL94), and then these injection test pieces were fixed to a frame, and were heated at 80 ° C. for 10 minutes. The crystallization treatment was performed by heating. Table 3 summarizes the oxygen index, heat resistance, wet heat durability and UL94 evaluation results.
[0132]
(Example 7)
Injection test according to Example 6, except that organic bentonite manufactured by Hojung was used as the inorganic filler and PLA1 / bionole / flame retardant 3 / inorganic filler = 60/10/27/3 (% by weight). Pieces were obtained and evaluated. Table 3 shows the results.
The above-mentioned organic bentonite is an inorganic filler for nanocomposite whose surface is surface-treated with trimethylstearylbenzylammonium.
[0133]
(Example 8)
An injection test piece was obtained in accordance with Example 6, except that half of the lactic acid-based resin was changed to Poly D lactic acid: Purasorb polymer PD (hereinafter, referred to as “PLA2”) manufactured by Purac. Table 3 summarizes the oxygen index, heat resistance, wet heat durability and UL94 evaluation results.
At this time, DSC confirmed that a stereo complex was partially formed by blending poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid.
[0134]
(Comparative Example 4)
An injection test piece was obtained and evaluated according to Example 6, except that the flame retardant and the hydrolysis inhibitor were not added and PLA / Bionole was changed to 85/15 (% by weight). Table 3 shows the results.
[0135]
[Table 3]

[0136]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the flame retardant resin composition to which the non-halogen nonionic flame retardant or the nitrogen flame retardant is added is used, the flame retardancy can be exhibited while suppressing the decrease in the molecular weight of the resin composition. .
[0137]
Further, a molded article obtained from the obtained flame-retardant resin composition has excellent flame retardancy, and is particularly suitable for home appliance parts, automobile parts, and the like.

Claims

A flame-retardant resin composition obtained by adding a non-halogen nonionic flame retardant and / or a nitrogen-based flame retardant to a resin composition containing a lactic acid-based resin as a main component.

The flame-retardant resin composition according to claim 1, having an oxygen index of 21.5 or more.

3. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen nonionic flame retardant is a silicone compound and / or a metal oxide.

A flame-retardant molded article obtained by molding the flame-retardant resin composition according to claim 1.

The flame-retardant molded article according to claim 4, having a relative crystallinity of 50 to 100%.

The flame-retardant molded article according to claim 4, which is used as a home appliance part or an automobile part.