JP3945264B2 - Polylactic acid composite material and molded body - Google Patents

Description

（式中、ｎは整数を表す）
で表される繰り返し単位を有するポリマーである。当該ポリ乳酸の平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。ポリ乳酸の平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にある。また、ポリ乳酸の平均分子量は、成形時の流動性の点から４００，０００以下であることが好ましい。
【００１４】
ポリ乳酸の重合方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であってもよい。また、ポリ乳酸が上記Ｄ−体原料とＬ−体原料との共重合体である場合、Ｄ−体原料又はＬ−体原料のうちの一方の含有割合が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。Ｄ−体又はＬ−体のうちの双方が９０ｍｏｌ％未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が十分に発現しない傾向にある。
【００１５】
このようにして得られるポリ乳酸は光学異性を示すが、当該ポリ乳酸はＤ−体、Ｌ−体、ＤＬ−体のいずれであってもよい。また、構成成分の主体がＤ−体であるポリ乳酸と、構成成分の主体がＬ−体であるポリ乳酸とが任意の割合でブレンドされたものを用いてもよい。
【００１６】
さらに、本発明にかかるポリ乳酸においては、乳酸又はラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。また、当該他の重合性単量体の単独重合により得られるポリマーをポリ乳酸とブレンドしてもよい。なお、当該他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、アミド基を有する低分子化合物と有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物とが上記のポリ乳酸中に分散される。これにより、ポリ乳酸の結晶核の生成及び結晶成長の促進における相乗効果が得られ、ポリ乳酸の結晶化速度を十分に向上することができる。
【００１８】
アミド基を有する低分子化合物としては、脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド、Ｎ−置換尿素類などの脂肪族カルボン酸アミドや、芳香族カルボン酸アミド、あるいは水酸基をさらに有するヒドロキシアミドなどが挙げられ、これらの化合物が有するアミド基は１個でも２個以上でもよい。これらの中でも、ビスアミドは結晶化速度をより向上させることができる点で好ましく、また、ヒドロキシアミドはポリ乳酸中での安定性に優れ、耐熱性をさらに高めることができる点で好ましい。さらに、ビスヒドロキシアミドは、ビスアミド及びヒドロキシアミドを用いた場合に得られるそれぞれの効果を同時に得ることができる点で特に好ましい。
【００１９】
アミド基を有する低分子化合物の具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、乳酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、キシレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素などを例示することができる。これらの中でも、乳酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドが特に好ましい。
【００２０】
また、アミド基を有する低分子化合物の分子量は、好ましくは１，０００以下であり、より好ましくは１００〜９００である。当該低分子化合物の分子量が１，０００を超えると、ポリ乳酸との相容性が低下して、分散性が低下したり成形体からブリードアウトしたりする傾向にある。
【００２１】
また、アミド基を有する低分子化合物の融点は、好ましくは２０〜２３０℃である。当該低分子化合物の融点が２０℃未満であると成形体からブリードアウトして成形体の外観が損なわれる傾向にあり、他方、２３０℃を超えると一般的な成形加工条件では溶融させにくいため、成形加工性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明のポリ乳酸複合材料において、アミド基を有する低分子化合物の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。アミド基を有する低分子化合物の含有量が前記下限値未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、可塑剤的作用が過剰に強く発現するようになるため、剛性が低下する恐れがある。
【００２３】
また、本発明にかかる層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等のマイカ等が挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００２４】
また、有機オニウム塩は、層状粘土鉱物を有機化してその層間距離を広げるものであり、これによりポリ乳酸、アミド基を有する低分子化合物及び層状粘土鉱物の分散均一性を高めることができる。なお、本発明において有機化とは、有機物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着及び／又は結合させることを意味する。
【００２５】
かかる有機オニウム塩としては、具体的には、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩等が挙げられる。例えば本発明で用いられる有機アンモニウム塩はＮＲ₄ ⁺Ｘ^-［４個のＲは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ^-はカウンターイオンを表す］で表される。ここで、有機オニウム塩の炭素数（４個のＲの炭素数の総和）は６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散することが困難となる傾向にある。また、Ｒがアルキル基の場合、当該アルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては水酸基が好ましい。さらに、Ｘ^-で表されるカウンターイオンとしては、例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-などのハロゲンイオンが挙げられる。
【００２６】
ＮＲ₄ ⁺で表される有機アンモニウムイオンの特に好ましい例として、下記一般式（２）又は（３）で表されるものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【化２】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、ｌは６〜２２の整数を表す。］
【化３】

［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵との合計の炭素数は６以上であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、１〜２０の整数を表す。］
【００２７】
上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられるが、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限値を超えると有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００２８】
また、上記一般式（２）中、ｌはメチレン基（−ＣＨ₂−）の重合度を表し、６〜２２、好ましくは８〜１８の整数である。ｌが６未満の場合、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、ポリ乳酸、アミド基を有する低分子化合物及び層状粘土鉱物の分散均一性が低下する傾向にある。他方、ｌが２２を越えると、有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００２９】
また、上記一般式（３）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）中のＲ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよいが、それらの合計の炭素数は、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ⁴とＲ⁵との合計の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、ポリ乳酸、アミド基を有する低分子化合物及び層状粘土鉱物の分散均一性が低下する傾向にある。例えばＲ⁴が水素原子でＲ⁵がドデシル基である化合物、Ｒ⁴がメチル基でＲ⁵がオクタデシル基である化合物、Ｒ⁴及びＲ⁵がオクタデシル基である化合物は、上記の条件を満たす化合物として好ましく用いられる。
【００３１】
また、上記一般式（３）中、ｍ及びｎはオキシエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）の重合度を表し、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１である。ｍ又はｎが２０を越えると、層状粘土鉱物の親水性が過剰に高くなり、調整が困難となる傾向にある。なお、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
また、本発明では、上記一般式（２）又は（３）中のＮ（窒素原子）がＰ（リン原子）で置換された有機ホスホニウム塩を用いることもできる。
【００３３】
本発明では、水酸基を有する有機オニウム塩と水酸基を有さない有機オニウム塩とを併用することも可能であるが、この場合、水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合は、有機オニウム塩全量を基準として５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合が５ｍｏｌ％未満であると、ポリ乳酸又はその重合性単量体（乳酸、ラクチド）との親和性が不十分となり、これらが層状化合物の層間に安定的に保持されにくくなる傾向にある。
【００３４】
また、有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。当該有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、ポリ乳酸、アミド基を有する低分子化合物及び層状粘土鉱物の分散均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加してポリ乳酸複合材料の物性が損なわれる（例えば可塑化）傾向にある。
【００３５】
また、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物の層間距離は、各層の重心間の平均距離を基準として２．９ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。層状化合物の層間距離が２．９ｎｍ未満であると、ポリ乳酸、アミド基を有する低分子化合物及び層状粘土鉱物の分散均一性が低下し、結晶化促進効果が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明のポリ乳酸複合材料において、ポリ乳酸と有機化された層状粘土鉱物との含有比率は、前者１００重量部に対して後者が好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。層状粘土鉱物の含有量が前記下限値未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、ポリ乳酸が脆化し、衝撃強度が著しく低下する恐れがある。
【００３７】
なお、本発明のポリ乳酸複合材料においては、その効果を阻害しない範囲で、各種無機又は有機充填剤（特に好ましくはタルク、シリカ、炭酸カルシウムなど）、酸化防止剤、光安定剤、体熱・耐温安定剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３８】
次に、本発明のポリ乳酸複合材料の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明にかかる第１の製造方法は、有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、有機化工程で得られる層状粘土鉱物とポリ乳酸とアミド基を有する低分子化合物とを溶融混練する溶融混練工程とを含むものである。これにより、ポリ乳酸、アミド基を有する低分子化合物及び有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物が十分に均一に混合されるので、耐熱性、成形性及び離型性に優れた本発明のポリ乳酸複合材料を容易に且つ確実に得ることができる。
【００４０】
有機化工程は、例えば本出願人により特許第２６２７１９４号公報に開示されている方法により行うことができる。すなわち、層状粘土鉱物中の無機イオンを、有機オニウム塩から生じる有機オニウムイオン（例えば有機アンモニウム塩においては有機アンモニウムイオン）によりイオン交換することによって、層状粘土鉱物の有機化を行うことができる。
【００４１】
より具体的には、例えば有機アンモニウム塩を用いる場合には、次のような方法により有機化を行うことができる。すなわち、塊状の層状粘土鉱物を用いる場合は、先ずこれをボールミル等により粉砕し粉体化する。次いで、ミキサー等を用いてこの粉体を水中に分散させ層状粘土鉱物の水分散物を得る。これとは別に、水酸基を有する有機アミン及び塩酸等の酸を水に加えて、水酸基を有する有機アンモニウム塩の水溶液を調整する。この水溶液を上記層状粘土鉱物の水分散物に加え混同することにより、層状粘土鉱物中の無機イオンが有機アンモニウム塩から生じた有機アンモニウムイオンによりイオン交換される。この混合物から水を除去することにより有機化された層状粘土鉱物を得ることができる。
【００４２】
有機アンモニウム塩や層状粘土鉱物の分散媒体としては、水以外にもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びこれらの混合物、並びにこれらと水との混合物を使用することができる。
【００４３】
次に、溶融混練工程において、有機化工程で得られる層状粘土鉱物とポリ乳酸とを溶融混練することによって、本発明のポリ乳酸複合材料が得られる。
【００４４】
混練工程における温度は特に制限されないが、好ましくは１５０〜２５０℃である。当該温度が前記下限値未満であると、ポリ乳酸の溶融が不十分となり、アミド基を有する低分子化合物及び有機化された層状粘土鉱物がポリ乳酸中に均一に分散しにくくなる傾向にある。また、当該温度が前記上限値を超えると、ポリ乳酸の分子量が低下してポリ乳酸複合材料の物性が損なわれる（例えば脆化）傾向にある。
【００４５】
また、混練工程の際には、本出願人により国際公開ＷＯ９９／５０３４０号公報に開示されている方法に準じて行うことが好ましい。すなわち、高樹脂換算圧力、高総せん断量、高せん断エネルギーを加えることが可能なスクリューを備える二軸混練機を用い、樹脂換算圧力の平均値が５×１０⁴Ｐａ以上、最大値が１×１０⁵Ｐａ、総せん断量が１０⁵〜１０⁷、総せん断エネルギーが１０¹⁰〜１０¹⁴Ｐａの条件下で、有機化された層状粘土鉱物とポリ乳酸とアミド基を有する低分子化合物とを溶融混練することによって、これらの分散均一性を十分に高めることができる。
【００４６】
このようにして得られるポリ乳酸複合材料は、ポリ乳酸、アミド基を有する低分子化合物及び有機化された層状粘土鉱物の分散均一性が十分に高いものであるが、有機オニウム塩として水酸基を有するものを用いると、溶融混練工程において当該水酸基とポリ乳酸の末端カルボキシル基とが反応して、ポリ乳酸が層状粘土鉱物の層間により安定的に保持されるので、耐熱性、成形性及び離型性をより高めることができる。
【００４７】
また、本発明にかかる第２の製造方法は、有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、有機化工程で得られる層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びｍｅｓｏ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体と、アミド基を有する低分子化合物とを混合し、当該重合性単量体を重合させてポリ乳酸を生成させる重合工程とを含むものである。これにより、生成したポリ乳酸中にアミド基を有する低分子化合物及び有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物が十分に均一に分散するので、耐熱性、成形性及び離型性に優れた本発明のポリ乳酸複合材料を容易に且つ確実に得ることができる。
【００４８】
第２の製造方法にかかる有機化工程は、上記した第１の製造方法にかかかる有機化工程と同様にして行うことができる。
【００４９】
次に、重合工程において、有機化工程で得られる層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、重合性単量体を重合させることによって、ポリ乳酸が生成する。ここで、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を用いる場合にはこれらの直接重縮合によりポリ乳酸が生成し、他方、Ｌ−ラクチド及び／又はＤ−ラクチドを用いる場合にはこれらの開環重合によりポリ乳酸が生成する。
【００５０】
重合工程は、所定の触媒を用いて行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。触媒としては、具体的には、オクチル酸スズ、塩化スズ、塩化亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、その使用量は重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることが好ましい。また、重合工程における反応温度は１００〜２００℃であることが好ましい。
【００５１】
なお、重合性単量体の重合は、通常、系中に含まれる水酸基を反応点として開始するが、有機オニウム塩が水酸基を有する場合には、重合工程において当該水酸基を反応点として重合性単量体の重合が開始するので、耐熱性、成形性及び離型性をより高めることができる。
【００５２】
次に、本発明の成形体について説明する。
【００５３】
本発明の成形体は、前述の通り、本発明のポリ乳酸複合材料を用いて得られるものである。本発明の成形体の形状、厚みなどは特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリックなどのいずれでもよい。より具体的には、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマットなどの自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトルなどが挙げられる。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。
【００５４】
また、本発明の成形体を製造するに際し、その成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸などのいずれにも好適に使用することができる。また、成形時に樹脂材料の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法（金型内結晶化法）の場合、従来の樹脂材料では生産性や操作性が悪く、さらには結晶化が不十分となって目的の成形体が得られないことがあるが、本発明のポリ乳酸複合材料を用いることによって成形体の製造を効率よく且つ確実に行うことができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
（層状粘土鉱物の有機化）
ナトリウム型モンモリロナイト（クニミネ工業製クニピアF、陽イオン交換容量：１１５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを８０℃の水５，０００ｍｌに分散させ、一方、ジヒドロキシエチルメチルステアリルアンモニウムブロミド５９．２ｇを８０℃の水２０００ｍｌに溶解させた後、両者を混合してモンモリロナイトの有機化を行った。得られた有機化モンモリロナイト（以下、Ｃ１８（ＯＨ）₂−Ｍｔという）を８０℃の水で３回洗浄し、凍結乾燥した後、これを粉砕した。灼残法により求めたＣ１８（ＯＨ）₂−Ｍｔの無機分の残量は６３％であった。
【００５７】
（層状粘土鉱物とポリ乳酸とアミド基を有する低分子化合物との混練）
スクリューを備える二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、ポリ乳酸樹脂（島津製作所製ラクティ＃５４００）に、Ｃ１８（ＯＨ）₂−Ｍｔを無機分換算値で３重量％、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを１重量％それぞれ添加した混合物を、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、樹脂温度２００℃、樹脂供給速度５ｋｇ／ｈで溶融混練して目的の樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料をストランド状に押し出した後、水で急冷し、ストランドカッターでペレットとした。
【００５８】
（弾性率の温度依存性の評価）
射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＳ４０Ｅ２ＡＳＥ及びＦＳ７５型）を用い、金型温度及び冷却時間を４０℃、６０ｓ（成形条件１）又は１００℃、１２０ｓ（成形条件２）の２通りに変えて角柱状試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を射出成形した。この試験片の中央部から試験片（４０ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（アイ・ティー計測製ＤＶＡ−２２０）を用いて貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。この測定における測定温度範囲は０〜１５０℃、昇温速度は４℃／ｍｉｎ、測定周波数は１０Ｈｚとし、引張モードで測定した。また、データの取り込み間隔は２℃毎に行った。
【００５９】
得られた測定データから、ガラス転移温度（Ｔ_g）以上で貯蔵弾性率（Ｅ’）が最小となる温度Ｔ₁、Ｔ_g以上でＥ’が最大となる温度Ｔ₂、並びにＥ’が０．５ＧＰａ以下となる最低温度Ｔ₃を求めた。その結果を表１に示す。なお、成形条件２では、Ｅ’が温度と共に単調減少したためＴ₁、Ｔ₂の測定値が得られなかった。
【００６０】
（射出成形性の評価）
また、弾性率の温度依存性評価において、金型温度１００℃、冷却時間１２０ｓの条件で作製した試験片について、以下の基準：
Ａ：成形性、離型性がよい。試験片の結晶固化が十分で、反り、ひけがない試験片を取り出すことができる。
Ｂ：成形性、離型性が悪い。試験片の結晶固化が不十分で、反り、ひけがある、脱型時に金型に粘着が粘着して試験片が多少変形する、表面が荒れるなどの現象が認められる。
Ｃ：成形性、離型性が非常に悪い。試験片は軟化したままで、形状を維持した試験片を取り出すことが困難である。
に従って成形性及び金型離型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（過重たわみ温度の評価）
上記試験片のうち、金型温度１００℃、冷却時間１２０ｓの場合に得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９１に規定される方法（フラットワイズ法）に従って、過重１．８０ＭＰａ又は０．４５ＭＰａの２条件で過重たわみ温度を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
（分散性の評価）
上記のペレットをミクロトームで切り出して超薄切片を作製した。この切片について、透過型電子顕微鏡（日本電子製Ｊｏｅｌ−２００ＣＸ）を用いて粘土層の分散状態を観察し、以下の基準：
Ａ：分散状態が非常によい。粘土層がほぼ単層ごとに微分酸している。
Ｂ：分散状態がよい。粘土層は５０％以上凝集しているが、層間距離は２．９ｎｍ以上である。
Ｃ：分散状態が悪い。ほとんどが数十層以上の層が凝集した状態であり、且つ層間距離は２．９ｎｍ未満である。
に従って分散性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（ＤＳＣによる結晶化速度及び吸熱量の測定）
上記のペレットを用い、１８０℃の熱プレスで厚さ約０．５ｍｍのシートを作製した。このシートから５〜１０ｍｇの試料を採取してアルミニウム製パンに挟み、熱示唆分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて結晶化速度及び結晶化に伴う吸熱量を測定した。なお、これらの測定は等温結晶化モードで行った。すなわち、試料を溶融した状態からある温度（本実施例の場合は１００℃）まで急冷し、その温度で保持すると結晶化に伴う吸熱ピークが現れるが、定温に保持してからピークが現れるまでの時間から結晶化速度、ピーク面積から結晶化に伴う吸熱量をそれぞれ求めた。また、測定は窒素雰囲気下で行い、測定の際には以下のステップ１〜４：
ステップ１：昇温速度５０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温
ステップ２：２００℃で５ｍｉｎの定温保持
ステップ３：降温速度１００℃で２００℃から１００℃まで降温
ステップ４：１００℃で結晶化が終了するまで定温保持（最大３０分）
の順で温度を変化させた（ステップ４が実際の等温結晶化測定に相当する）。
【００６４】
上記の測定における時間と熱流量との相関を図１、得られた測定値を表１にそれぞれ示す。なお、図１中、熱流量の減少量が結晶化に伴う吸熱量に相当する。また、表１中、結晶化に伴う吸熱量が大きいほど結晶化度が高いことを意味する。
【００６５】
［実施例２］
ジヒドロキシエチルメチルステアリルアンモニウムブロミドの代わりにジヒドロキシエチルメチルアルキルアンモニウムブロミド（アルキル基が牛脂組成（テトラデシル／ヘキサデシル／オクタデシル＝５：３０：６５）である混合物）を用いたこと以外は実施例１と同様にして有機化された層状粘土鉱物（Ｒ（ＯＨ）₂−Ｍｔ）を得た。
【００６６】
次に、Ｃ１８（ＯＨ）₂−Ｍｔの代わりにＲ（ＯＨ）₂−Ｍｔを用いたこと、並びにエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドの代わりにヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸複合材料を作製し、射出成形性、過重たわみ温度及び分散性の評価並びに結晶化速度及び吸熱量の測定を行った。得られた結果を表１に示す。なお、射出成形性の評価における成形条件２では、Ｅ’が温度と共に単調減少したためＴ₁、Ｔ₂の測定値が得られなかった。
【００６７】
［実施例３］
ジヒドロキシエチルメチルステアリルアンモニウムブロミドの代わりにドデシルアンモニウムブロミドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機化された層状粘土鉱物（Ｃ１２−Ｍｔ）を得た。
【００６８】
次に、Ｃ１８（ＯＨ）₂−Ｍｔの代わりにＣ１２−Ｍｔを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸複合材料を作製し、射出成形性、過重たわみ温度及び分散性の評価並びに結晶化速度及び吸熱量の測定を行った。得られた結果を表１に示す。なお、射出成形性の評価における成形条件２では、Ｅ’が温度と共に単調減少したためＴ₁、Ｔ₂の測定値が得られなかった。
【００６９】
［実施例４］
モンモリロナイトの代わりに膨潤性マイカを用いたこと以外は実施例３と同様にして、有機化された層状粘土鉱物（Ｃ１２−Ｍｉｃａ）を得た。
【００７０】
次に、Ｃ１２−Ｍｔの代わりにＣ１２−Ｍｉｃａを用いたこと以外は実施例３と同様にしてポリ乳酸複合材料を作製し、射出成形性、過重たわみ温度及び分散性の評価並びに結晶化速度及び吸熱量の測定を行った。得られた結果を表１に示す。なお、射出成形性の評価における成形条件２では、Ｅ’が温度と共に単調減少したためＴ₁、Ｔ₂の測定値が得られなかった。
【００７１】
［実施例５］
ジヒドロキシエチルメチルステアリルアンモニウムブロミドの代わりにステアリルアンモニウムクロリドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機化された層状粘土鉱物（Ｃ１８−Ｍｔ）を得た。
【００７２】
次に、Ｃ１８（ＯＨ）₂−Ｍｔの代わりにＣ１８−Ｍｔを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸複合材料を作製し、射出成形性、過重たわみ温度及び分散性の評価並びに結晶化速度及び吸熱量の測定を行った。得られた結果を表１に示す。なお、射出成形性の評価における成形条件２では、Ｅ’が温度と共に単調減少したためＴ₁、Ｔ₂の測定値が得られなかった。
【００７３】
［比較例１］
ポリ乳酸をアミド基を有する低分子化合物又は有機化された層状粘土鉱物と混練することなくそのまま用いて、射出成形性、過重たわみ温度及び分散性の評価並びに結晶化速度及び吸熱量の測定を行った。得られた結果を表１に示す。また、結晶化速度及び吸熱量の測定における時間と熱流量との相関を図１に示す。なお、射出成形性の評価における成形条件２及び過重たわみ温度の評価では、試験片が作製できなかったため測定値が得られなかった。また、結晶化速度及び吸熱量の測定では、測定範囲内で結晶化のピークが観測できなかったため測定値が得られなかった。また、便宜上、図１中の比較例１のデータはベースラインを上方にシフトして示している（比較例２、３についても同様である）。
【００７４】
［比較例２］
ポリ乳酸にＣ１８（ＯＨ）₂−Ｍｔのみを添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸複合材料を作製し、射出成形性、過重たわみ温度及び分散性の評価並びに結晶化速度及び吸熱量の測定を行った。得られた結果を表１に示す。また、結晶化速度及び吸熱量の測定における時間と熱流量との相関を図１に示す。
【００７５】
［比較例３］
ポリ乳酸にエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのみを添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸複合材料を作製し、射出成形性、過重たわみ温度及び分散性の評価並びに結晶化速度及び吸熱量の測定を行った。得られた結果を表１に示す。また、結晶化速度及び吸熱量の測定における時間と熱流量との相関を図１に示す。なお、射出成形性の評価における成形条件２及び過重たわみ温度の評価では、試験片が作製できなかったため測定値が得られなかった。
【００７６】
［比較例４］
ナトリウム型モンモリロナイトを有機化せずにそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸複合材料を作製し、射出成形性、過重たわみ温度及び分散性の評価並びに結晶化速度及び吸熱量の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【表１】

【００７７】
表１に示したように、実施例１〜５のポリ乳酸複合材料においては、有機化された層状粘土鉱物がポリ乳酸中に十分に均一に分散していた。また、これらのポリ乳酸複合材料は、結晶化速度が速く、金型内で結晶化させた場合には優れた成形性及び金型離型性を示し、熱変形温度も高いものであった。さらに、ＤＳＣの結果からも、これらのポリ乳酸複合材料の結晶化速度が速く、結晶化が十分に進行していることが確認された。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、アミド基を有する低分子化合物と有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物との相乗効果によって、ポリ乳酸の結晶化速度が十分に高められるので、耐熱性、並びに成形体の製造時における成形性及び離型性を高水準で達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１〜３で結晶化速度及び吸熱量を測定したときの時間と熱流量との相関を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid composite material and a molded body using the same.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid has the property of degrading by the action of microorganisms and enzymes, so-called biodegradability, and its degradation products are lactic acid, carbon dioxide and water that are harmless to the human body, so it is an alternative to medical materials and general-purpose resins. It is attracting attention as.
[0003]
Polylactic acid is a crystalline resin, but its crystallization rate is slow and actually behaves like an amorphous resin. That is, since it softens rapidly and extremely near the glass transition temperature (usually less than 1/100 of the elastic modulus), sufficient characteristics cannot be obtained in terms of heat resistance, moldability, releasability, and the like.
[0004]
Accordingly, various methods for improving the crystallization rate of polylactic acid have been proposed in order to improve such problems. For example, JP-A-9-2777991 discloses that a molded article having both transparency and crystallinity can be obtained by adding a transparent nucleating agent such as aliphatic carboxylic acid amide to an aliphatic polyester such as polylactic acid. Are listed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the method described in JP-A-9-2777991, although the improvement of the crystallization speed by addition of an aliphatic carboxylic acid amide or the like is recognized, the effect is not sufficient, and therefore the crystallinity is sufficient. In order to obtain a molded body, it is necessary to heat-treat after molding. In addition, since the degree of crystallinity is low, for example, injection molding tends to cause insufficient crystal solidification in the mold, and as a result, sufficient releasability cannot be obtained. There are drawbacks such as easier to do.
[0006]
On the other hand, JP 2000-256087 A discloses a sustained-release fertilizer in which the elution rate of the fertilizer is controlled using a coating material containing a lactic acid-based polyester such as polylactic acid and a swellable inorganic filler. Even such a coating material is insufficient in terms of heat resistance, moldability and releasability.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a sufficiently high crystallization rate, a polylactic acid composite material excellent in heat resistance, moldability and mold release properties, and a molded body using the same. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added both a low molecular compound having an amide group and a layered clay mineral organized with an organic onium salt to polylactic acid. The polylactic acid composite material of the present invention, which has been found to dramatically improve the crystallization speed as compared with the case where only one of the low molecular compound or the layered clay mineral is added, is excellent in heat resistance, moldability and releasability. It came to be completed.
[0009]
That is, the polylactic acid composite material of the present invention contains polylactic acid, a low molecular compound having an amide group, and a layered clay mineral organized with an organic onium salt.
[0010]
Moreover, the molded object of this invention is obtained using the said polylactic acid composite material of this invention.
[0011]
In the present invention, due to the high chemical affinity between each of the low molecular weight compound having an amide group and the layered clay mineral organized with an organic onium salt and polylactic acid, the low molecular weight compound or the layered clay mineral is in the vicinity. When the existing polylactic acid is cooled from the molten state, it quickly becomes a crystalline state and generates a large number of crystal nuclei. Further, the coexistence of the layered clay mineral and the low molecular compound having an amide group also provides a plasticizer action in which polylactic acid molecules rapidly aggregate around the crystal nucleus to promote crystal growth. Therefore, the synergistic effect of the low molecular weight compound and the layered clay mineral in promoting the formation of crystal nuclei and crystal growth can sufficiently increase the crystallization rate of polylactic acid, so that it has excellent heat resistance, moldability, and releasability. A polylactic acid composite material is realized.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
The polylactic acid according to the present invention has the following general formula (1):
[Chemical 1]

(Where n represents an integer)
It is a polymer which has a repeating unit represented by. The average molecular weight of the polylactic acid is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, and further preferably 100,000 or more. When the average molecular weight of polylactic acid is less than the lower limit, mechanical properties such as strength and elastic modulus tend to be insufficient. Moreover, it is preferable that the average molecular weight of polylactic acid is 400,000 or less from the point of the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding.
[0014]
The polymerization method of polylactic acid is not particularly limited, and may be direct polymerization of D-lactic acid or L-lactic acid, or ring-opening polymerization of D-lactide, L-lactide, or meso-lactide, which are cyclic dimers of lactic acid. Also good. When polylactic acid is a copolymer of the D-form material and the L-form material, the content ratio of one of the D-form material and the L-form material is preferably 90 mol% or more, It is more preferably 98 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more. When both the D-form and the L-form are less than 90 mol%, crystallization is inhibited due to a decrease in stereoregularity, and the effects obtained by the present invention tend not to be sufficiently exhibited.
[0015]
The polylactic acid thus obtained exhibits optical isomerism, and the polylactic acid may be any of D-form, L-form and DL-form. Alternatively, polylactic acid whose main component is D-form and polylactic acid whose main component is L-form may be blended at an arbitrary ratio.
[0016]
Furthermore, in the polylactic acid according to the present invention, in addition to lactic acid or lactide, other polymerizable monomers such as glycolide and caprolactone may be further polymerized to form a copolymer. Further, a polymer obtained by homopolymerization of the other polymerizable monomer may be blended with polylactic acid. In addition, it is preferable that the ratio for which the polymer chain derived from the said other polymerizable monomer accounts to a polymer whole quantity is 50 mol% or less in conversion of a monomer.
[0017]
In the present invention, a low molecular compound having an amide group and a layered clay mineral organized with an organic onium salt are dispersed in the polylactic acid. Thereby, the synergistic effect in the generation of crystal nuclei of polylactic acid and the promotion of crystal growth is obtained, and the crystallization rate of polylactic acid can be sufficiently improved.
[0018]
Examples of the low molecular weight compound having an amide group include aliphatic monocarboxylic amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic amides, aliphatic biscarboxylic amides, N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides, N-substituted ureas, and the like. An aromatic carboxylic acid amide, an aromatic carboxylic acid amide, or a hydroxyamide further having a hydroxyl group, and the like. These compounds may have one or more amide groups. Among these, bisamide is preferable because it can further improve the crystallization rate, and hydroxyamide is preferable because it is excellent in stability in polylactic acid and can further improve heat resistance. Furthermore, bishydroxyamide is particularly preferable in that each effect obtained when bisamide and hydroxyamide can be obtained simultaneously.
[0019]
Specific examples of the low molecular weight compound having an amide group include lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, lactic acid amide, N -Oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol behenine Acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, ethylene bis beheny Acid amide, ethylenebisisostearic acid amide, methylene bis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, butylene bisstearic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide Acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′— Distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide, N, N′-distearyl terephthalic acid amide, stearic acid monoethanolamide, stearic acid die Noramide, oleic acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene stearic acid amide, polyoxyethylene oleic acid amide, N-butyl-N′-stearyl urea, N-propyl-N′-stearyl urea, N-stearyl -N'-stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, xylene bisstearyl urea, toluylene bisstearyl urea, hexamethylene bisstearyl urea, diphenylmethane bisstearyl urea, diphenylmethane bislauryl urea and the like can be exemplified. . Among these, lactamide, ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide, methylene bis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide, methylol stearin Particularly preferred are acid amide, stearic acid monoethanolamide, stearic acid diethanolamide, oleic acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene stearic acid amide, and polyoxyethylene oleic acid amide.
[0020]
Moreover, the molecular weight of the low molecular weight compound having an amide group is preferably 1,000 or less, more preferably 100 to 900. When the molecular weight of the low molecular weight compound exceeds 1,000, the compatibility with polylactic acid decreases, and the dispersibility tends to decrease or the molded product tends to bleed out.
[0021]
The melting point of the low molecular compound having an amide group is preferably 20 to 230 ° C. If the melting point of the low molecular weight compound is less than 20 ° C., the appearance of the molded product tends to be bleed out from the molded product, whereas if it exceeds 230 ° C., it is difficult to melt under general molding processing conditions. Molding processability tends to decrease.
[0022]
In the polylactic acid composite material of the present invention, the content of the low molecular weight compound having an amide group is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid, and 0.1 to 10 parts by weight. More preferably. If the content of the low-molecular compound having an amide group is less than the lower limit, the degree of improvement in rigidity and crystallization speed tends to be insufficient, and if the content exceeds the upper limit, a plasticizer Since the target action is excessively strongly expressed, there is a risk that the rigidity may be reduced.
[0023]
Further, the layered clay mineral according to the present invention is not particularly limited. Specifically, the smectite group such as montmorillonite, beidellite, saponite and hectorite; the kaolinite group such as kaolinite and halosite; dioctahedral vermiculite And vermiculite family such as trioctahedral vermiculite; mica such as teniolite, tetrasilicic mica, mascobite, illite, sericite, phlogopite, biotite and the like. These layered clay minerals may be natural minerals or synthetic minerals by hydrothermal synthesis, melting method, solid phase method or the like. Moreover, in this invention, 1 type in said layered clay mineral may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, it is preferable that the cation exchange capacity | capacitance of a layered clay mineral is 30-300 meq / 100g.
[0024]
Further, the organic onium salt is an organic layered clay mineral that increases the distance between the layers, whereby the dispersion uniformity of the polylactic acid, the low-molecular compound having an amide group, and the layered clay mineral can be improved. In the present invention, the term “organization” means that an organic substance is adsorbed and / or bonded to a layer and / or surface of a layered clay mineral by a physical or chemical method (preferably a chemical method).
[0025]
Specific examples of such organic onium salts include organic ammonium salts, organic phosphonium salts, organic pyridinium salts, and organic sulfonium salts. For example, the organic ammonium salt used in the present invention is NR._Four ⁺X^-[Four Rs may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group;^-Represents a counter ion]. Here, it is preferable that the carbon number of the organic onium salt (the total number of carbon atoms of four R) is 6 or more. If the organic onium salt has less than 6 carbon atoms, the interlayer distance of the layered clay mineral cannot be sufficiently increased, and it tends to be difficult to uniformly disperse the layered clay mineral in polylactic acid. When R is an alkyl group, the alkyl group may have a substituent, and the substituent is preferably a hydroxyl group. In addition, X^-As a counter ion represented by, for example, Cl^-, Br^-And halogen ions.
[0026]
NR_Four ⁺As particularly preferred examples of the organic ammonium ion represented by formula (2), those represented by the following general formula (2) or (3) can be given, and these may be used alone or in combination. May be.
[Chemical 2]

[Wherein R¹, R²And R^ThreeMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and l represents an integer of 6-22. ]
[Chemical 3]

[Wherein R^FourAnd R^FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group;^FourAnd R^FiveAnd the total number of carbon atoms is 6 or more, and m and n may be the same or different and each represents an integer of 1 to 20. ]
[0027]
In the general formula (2), R¹, R²Or R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group), a straight chain or a branched chain. Pentyl group, linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group, linear or branched chain Decyl group, linear or branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched tetradecyl group, linear or branched chain Examples thereof include a pentadecyl group and a linear or branched octadecyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group exceeds the upper limit, synthesis of the organic onium salt tends to be difficult.
[0028]
In the general formula (2), l represents a methylene group (—CH₂-) Represents the degree of polymerization, and is an integer of 6 to 22, preferably 8 to 18. When l is less than 6, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently increased, and the dispersion uniformity of the polylactic acid, the low molecular compound having an amide group and the layered clay mineral tends to be lowered. On the other hand, when l exceeds 22, the synthesis of the organic onium salt tends to be difficult.
[0029]
In the general formula (3), R^FourAnd R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include R in the general formula (2).¹, R²And R^ThreeExamples thereof include the alkyl groups exemplified in the description.
[0030]
R in general formula (3)^FourAnd R^FiveMay be the same or different, but their total carbon number is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more. R^FourAnd R^FiveWhen the total number of carbon atoms is less than 6, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently widened, and the dispersion uniformity of the polylactic acid, the low molecular compound having an amide group and the layered clay mineral tends to be lowered. For example R^FourIs a hydrogen atom and R^FiveWherein R is a dodecyl group, R^FourIs a methyl group and R^FiveWherein R is an octadecyl group, R^FourAnd R^FiveA compound in which is an octadecyl group is preferably used as a compound that satisfies the above conditions.
[0031]
In the general formula (3), m and n are oxyethylene groups (—CH₂CH₂O-) represents the degree of polymerization, and is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1. When m or n exceeds 20, the hydrophilicity of the layered clay mineral becomes excessively high and adjustment tends to be difficult. Note that m and n may be the same or different.
[0032]
Moreover, in this invention, the organic phosphonium salt by which N (nitrogen atom) in the said General formula (2) or (3) was substituted by P (phosphorus atom) can also be used.
[0033]
In the present invention, an organic onium salt having a hydroxyl group and an organic onium salt having no hydroxyl group can be used in combination. In this case, the blending ratio of the organic onium salt having a hydroxyl group is based on the total amount of the organic onium salt. Is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more. If the compounding ratio of the organic onium salt having a hydroxyl group is less than 5 mol%, the affinity with polylactic acid or its polymerizable monomer (lactic acid, lactide) becomes insufficient, and these are stably present between the layered compounds. It tends to be difficult to hold.
[0034]
Moreover, it is preferable that it is 10-150 weight part with respect to 100 weight part of layered clay minerals, and, as for content of organic onium salt, it is more preferable that it is 20-100 weight part. When the content of the organic onium salt is less than the lower limit, the interlayer distance of the layered clay mineral cannot be sufficiently increased, and the dispersion uniformity of the polylactic acid, the low-molecular compound having an amide group, and the layered clay mineral is lowered. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the amount of the organic onium salt introduced by physical adsorption tends to increase and the physical properties of the polylactic acid composite material tend to be impaired (for example, plasticization).
[0035]
The interlayer distance of the layered clay mineral organized with an organic onium salt is preferably 2.9 nm or more, more preferably 10 nm or more, based on the average distance between the centers of gravity of the layers. When the interlayer distance of the layered compound is less than 2.9 nm, the dispersion uniformity of the polylactic acid, the low molecular compound having an amide group, and the layered clay mineral is lowered, and the crystallization promoting effect tends to be lowered.
[0036]
In the polylactic acid composite material of the present invention, the content ratio of the polylactic acid and the organized layered clay mineral is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the former. .05 to 10 parts by weight. If the content of the layered clay mineral is less than the lower limit value, the degree of improvement in rigidity and crystallization rate tends to be insufficient, whereas if it exceeds the upper limit value, polylactic acid becomes brittle, Impact strength may be significantly reduced.
[0037]
In the polylactic acid composite material of the present invention, various inorganic or organic fillers (particularly preferably talc, silica, calcium carbonate, etc.), antioxidants, light stabilizers, body heat / You may add additives, such as a temperature-resistant stabilizer, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, and a coloring agent.
[0038]
Next, the manufacturing method of the polylactic acid composite material of this invention is demonstrated.
[0039]
The first production method according to the present invention comprises an organicizing step of organicizing a layered clay mineral with an organic onium salt, a layered clay mineral obtained in the organicizing step, polylactic acid, and a low molecular compound having an amide group. And a melt-kneading step of kneading. As a result, polylactic acid, a low molecular compound having an amide group, and a layered clay mineral organized with an organic onium salt are sufficiently uniformly mixed, so that the heat resistance, moldability and releasability of the present invention are excellent. A polylactic acid composite material can be obtained easily and reliably.
[0040]
The organic step can be performed by, for example, a method disclosed in Japanese Patent No. 2627194 by the present applicant. That is, the layered clay mineral can be made organic by ion exchange of inorganic ions in the layered clay mineral with organic onium ions (for example, organic ammonium ions in the case of organic ammonium salts) generated from the organic onium salt.
[0041]
More specifically, for example, when an organic ammonium salt is used, the organic conversion can be performed by the following method. That is, when a massive layered clay mineral is used, it is first pulverized by a ball mill or the like to form a powder. Next, this powder is dispersed in water using a mixer or the like to obtain an aqueous dispersion of layered clay mineral. Separately, an organic amine having a hydroxyl group and an acid such as hydrochloric acid are added to water to prepare an aqueous solution of an organic ammonium salt having a hydroxyl group. By adding this aqueous solution to the aqueous dispersion of the layered clay mineral and mixing it, the inorganic ions in the layered clay mineral are ion-exchanged with the organic ammonium ions generated from the organic ammonium salt. By removing water from this mixture, an organized layered clay mineral can be obtained.
[0042]
As a dispersion medium for the organic ammonium salt or the layered clay mineral, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol and a mixture thereof, and a mixture of these with water can be used in addition to water.
[0043]
Next, in the melt-kneading step, the polylactic acid composite material of the present invention is obtained by melt-kneading the layered clay mineral obtained in the organic step and polylactic acid.
[0044]
The temperature in the kneading step is not particularly limited, but is preferably 150 to 250 ° C. When the temperature is less than the lower limit, the polylactic acid is not sufficiently melted, and the low-molecular compound having an amide group and the organically layered clay mineral tend to be difficult to uniformly disperse in the polylactic acid. Moreover, when the said temperature exceeds the said upper limit, the molecular weight of polylactic acid will fall and it exists in the tendency for the physical property of a polylactic acid composite material to be impaired (for example, embrittlement).
[0045]
In addition, the kneading step is preferably performed according to the method disclosed in International Publication No. WO99 / 50340 by the present applicant. That is, using a biaxial kneader equipped with a screw capable of applying high resin conversion pressure, high total shear amount, and high shear energy, the average value of resin conversion pressure is 5 × 10^FourPa or more, maximum value is 1 × 10^FivePa, total shear is 10^Five-10⁷, The total shear energy is 10^Ten-10¹⁴The dispersion uniformity can be sufficiently improved by melt-kneading the organized layered clay mineral, polylactic acid, and a low molecular compound having an amide group under the condition of Pa.
[0046]
The polylactic acid composite material thus obtained has sufficiently high dispersion uniformity of polylactic acid, a low-molecular compound having an amide group, and an organized layered clay mineral, but has a hydroxyl group as an organic onium salt. If a material is used, the hydroxyl group reacts with the terminal carboxyl group of polylactic acid in the melt-kneading process, so that polylactic acid is stably held between the layers of the layered clay mineral, so that heat resistance, moldability and mold release properties Can be further enhanced.
[0047]
In addition, the second production method according to the present invention includes an organic step for organicizing a layered clay mineral with an organic onium salt, a layered clay mineral obtained in the organic step, L-lactic acid, D-lactic acid, L- Polylactic acid prepared by mixing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of lactide, D-lactide and meso-lactide and a low molecular compound having an amide group, and polymerizing the polymerizable monomer. And a polymerization step for producing. As a result, the low molecular weight compound having an amide group and the layered clay mineral organized with an organic onium salt are sufficiently uniformly dispersed in the generated polylactic acid, so that the book has excellent heat resistance, moldability and mold release properties. The polylactic acid composite material of the invention can be obtained easily and reliably.
[0048]
The organic step according to the second manufacturing method can be performed in the same manner as the organic step according to the first manufacturing method.
[0049]
Next, in the polymerization step, a lamellar clay mineral obtained in the organic step and at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of L-lactic acid, D-lactic acid, L-lactide and D-lactide. Polylactic acid is produced by mixing and polymerizing the polymerizable monomer. Here, when L-lactic acid and / or D-lactic acid is used, polylactic acid is generated by direct polycondensation thereof, while when L-lactide and / or D-lactide is used, ring-opening polymerization thereof. Produces polylactic acid.
[0050]
The polymerization step may be performed using a predetermined catalyst or may be performed in the absence of a catalyst. Specific examples of the catalyst include tin octylate, tin chloride, zinc chloride, lead oxide, lead carbonate, titanium chloride, alkoxytitanium, germanium oxide, zirconium oxide and the like. It is preferable that it is 0.001-1 weight part with respect to 100 weight part. Moreover, it is preferable that the reaction temperature in a superposition | polymerization process is 100-200 degreeC.
[0051]
The polymerization of the polymerizable monomer usually starts from a hydroxyl group contained in the system as a reaction point. However, when the organic onium salt has a hydroxyl group, the polymerizable monomer is polymerized as a reaction point in the polymerization step. Since polymerization of the monomer starts, the heat resistance, moldability and mold release properties can be further improved.
[0052]
Next, the molded product of the present invention will be described.
[0053]
As described above, the molded article of the present invention is obtained using the polylactic acid composite material of the present invention. The shape, thickness and the like of the molded product of the present invention are not particularly limited, and may be any of injection molded products, extrusion molded products, compression molded products, blow molded products, sheets, films, yarns, fabrics and the like. More specifically, bumpers, radiator grills, side moldings, garnishes, wheel covers, aero parts, instrument panels, door trims, seat fabrics, door handles, floor mats, and other automotive parts, household appliance housings, product packaging films , Waterproof sheets, various containers, bottles and the like. Moreover, when using the molded object of this invention as a sheet | seat, you may laminate | stack with paper or another polymer sheet, and may use it as a laminated body of a multilayer structure.
[0054]
Further, when the molded product of the present invention is produced, the molding method is not particularly limited, and any of injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, profile extrusion molding, injection blow molding, vacuum pressure molding, spinning, etc. Can also be suitably used. In addition, in the case of a method of filling a melt of a resin material into a mold at the time of molding and crystallizing as it is in the mold (in-mold crystallization method), the conventional resin material has poor productivity and operability, Furthermore, crystallization may be insufficient and the desired molded article may not be obtained, but the molded article can be produced efficiently and reliably by using the polylactic acid composite material of the present invention.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
[0056]
[Example 1]
(Organization of layered clay minerals)
100 g of sodium-type montmorillonite (Kunimine Industries Kunipia F, cation exchange capacity: 115 meq / 100 g) is dispersed in 5,000 ml of water at 80 ° C., while 59.2 g of dihydroxyethylmethylstearylammonium bromide is dissolved in 2000 ml of water at 80 ° C. After dissolution, both were mixed to make montmorillonite organic. The obtained organic montmorillonite (hereinafter referred to as C18 (OH))₂-Mt) was washed three times with water at 80 ° C., freeze-dried, and then pulverized. C18 (OH) determined by the residue method₂The remaining amount of inorganic content of -Mt was 63%.
[0057]
(Kneading of layered clay mineral, polylactic acid and low molecular weight compound having amide group)
Using a twin-screw extruder equipped with a screw (Tex30α manufactured by Nippon Steel), polylactic acid resin (Lacty # 5400 manufactured by Shimadzu Corporation) was added to C18 (OH).₂-Mt was melt-kneaded with a mixture in which 3% by weight in terms of inorganic content and 1% by weight of ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide were added at a screw speed of 300 rpm, a resin temperature of 200 ° C., and a resin feed rate of 5 kg / h Thus, the desired resin composite material was obtained. The obtained resin composite material was extruded into a strand shape, quenched with water, and pelletized with a strand cutter.
[0058]
(Evaluation of temperature dependence of elastic modulus)
Using an injection molding machine (PS40E2ASE and FS75 type manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), changing the mold temperature and cooling time to 40 ° C, 60s (molding condition 1) or 100 ° C, 120s (molding condition 2) A columnar specimen (80 mm × 10 mm × 4 mm) was injection molded. A test piece (40 mm × 4 mm × 2 mm) was cut out from the central portion of the test piece, and the temperature dependence of the storage elastic modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-220 manufactured by IT Measurement). The measurement temperature range in this measurement was 0 to 150 ° C., the temperature increase rate was 4 ° C./min, the measurement frequency was 10 Hz, and the measurement was performed in the tensile mode. The data acquisition interval was every 2 ° C.
[0059]
From the obtained measurement data, the glass transition temperature (T_g) The temperature T at which the storage elastic modulus (E ') is minimized above₁, T_gThe temperature T at which E ′ is maximized₂And the minimum temperature T at which E ′ is 0.5 GPa or less._ThreeAsked. The results are shown in Table 1. In molding condition 2, since E ′ monotonously decreased with temperature, T₁, T₂The measured value was not obtained.
[0060]
(Evaluation of injection moldability)
In addition, in the evaluation of the temperature dependence of the elastic modulus, the following criteria for the test piece produced under the conditions of a mold temperature of 100 ° C. and a cooling time of 120 s:
A: Good moldability and releasability. The test piece is sufficiently solidified and can be taken out without warping or sinking.
B: Formability and releasability are poor. There are observed phenomena such as insufficient crystal solidification of the test piece, warping and sink marks, adhesion of the mold to the mold during demolding, slight deformation of the test piece, and rough surface.
C: Formability and releasability are very poor. It is difficult to take out a test piece that maintains its shape while the test piece remains softened.
Then, moldability and mold releasability were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
[0061]
(Evaluation of excessive deflection temperature)
Among the above test pieces, using a test piece obtained at a mold temperature of 100 ° C. and a cooling time of 120 s, according to a method (flatwise method) prescribed in JIS K7191, an overload of 1.80 MPa or 0.45 MPa is obtained. The excessive deflection temperature was evaluated under the conditions. The obtained results are shown in Table 1.
[0062]
(Evaluation of dispersibility)
The above pellet was cut out with a microtome to prepare an ultrathin section. For this section, the dispersion state of the clay layer was observed using a transmission electron microscope (JEOL-Joel-200CX), and the following criteria:
A: The dispersion state is very good. The clay layer is differentially acidized almost every single layer.
B: The dispersion state is good. The clay layer is aggregated by 50% or more, but the interlayer distance is 2.9 nm or more.
C: The dispersion state is bad. Mostly, several tens or more layers are aggregated, and the interlayer distance is less than 2.9 nm.
The dispersibility was evaluated according to The obtained results are shown in Table 1.
[0063]
(Measurement of crystallization rate and endotherm by DSC)
Using the pellets described above, a sheet having a thickness of about 0.5 mm was produced by hot pressing at 180 ° C. A sample of 5 to 10 mg was collected from this sheet, sandwiched between aluminum pans, and the crystallization rate and the endothermic amount accompanying crystallization were measured using a thermal suggestion analyzer (DSC7 manufactured by PerkinElmer). These measurements were performed in an isothermal crystallization mode. That is, when the sample is rapidly cooled from a molten state to a certain temperature (100 ° C. in this example) and kept at that temperature, an endothermic peak accompanying crystallization appears, but after holding at a constant temperature, the peak appears. From the time, the crystallization rate was obtained, and from the peak area, the endotherm accompanying crystallization was obtained. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and the following steps 1 to 4 are performed at the time of measurement:
Step 1: Increase the temperature from 30 ° C to 200 ° C at a temperature increase rate of 50 ° C / min.
Step 2: Keep constant temperature at 200 ° C for 5 min
Step 3: Decrease the temperature from 200 ° C to 100 ° C at a temperature decrease rate of 100 ° C
Step 4: Keep constant temperature at 100 ° C until crystallization is complete (maximum 30 minutes)
(Step 4 corresponds to actual isothermal crystallization measurement).
[0064]
FIG. 1 shows the correlation between the time and heat flow in the above measurement, and Table 1 shows the measured values obtained. In FIG. 1, the amount of decrease in heat flow corresponds to the amount of heat absorbed due to crystallization. Moreover, in Table 1, it means that the degree of crystallization is so high that the endothermic amount accompanying crystallization is large.
[0065]
[Example 2]
Example 1 except that dihydroxyethylmethylalkylammonium bromide (a mixture in which the alkyl group is beef tallow composition (tetradecyl / hexadecyl / octadecyl = 5: 30: 65)) was used instead of dihydroxyethylmethylstearylammonium bromide. Layered clay mineral (R (OH))₂-Mt).
[0066]
Next, C18 (OH)₂-R (OH) instead of Mt₂A polylactic acid composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that -Mt was used and hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide was used instead of ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide. Evaluation of injection moldability, excessive deflection temperature and dispersibility, and measurement of crystallization rate and endothermic amount were performed. The obtained results are shown in Table 1. In addition, in molding condition 2 in the evaluation of injection moldability, since E ′ monotonously decreased with temperature, T₁, T₂The measured value was not obtained.
[0067]
[Example 3]
Organized layered clay mineral (C12-Mt) was obtained in the same manner as in Example 1 except that dodecyl ammonium bromide was used instead of dihydroxyethyl methyl stearyl ammonium bromide.
[0068]
Next, C18 (OH)₂A polylactic acid composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that C12-Mt was used instead of -Mt, and evaluation of injection moldability, excessive deflection temperature and dispersibility, and measurement of crystallization rate and endothermic amount were performed. Went. The obtained results are shown in Table 1. In addition, in molding condition 2 in the evaluation of injection moldability, since E ′ monotonously decreased with temperature, T₁, T₂The measured value was not obtained.
[0069]
[Example 4]
Organized layered clay mineral (C12-Mica) was obtained in the same manner as in Example 3 except that swellable mica was used instead of montmorillonite.
[0070]
Next, a polylactic acid composite material was prepared in the same manner as in Example 3 except that C12-Mica was used instead of C12-Mt, and evaluation of injection moldability, excessive deflection temperature and dispersibility, and crystallization speed and The endothermic amount was measured. The obtained results are shown in Table 1. In addition, in molding condition 2 in the evaluation of injection moldability, since E ′ monotonously decreased with temperature, T₁, T₂The measured value was not obtained.
[0071]
[Example 5]
Organized layered clay mineral (C18-Mt) was obtained in the same manner as in Example 1 except that stearyl ammonium chloride was used instead of dihydroxyethyl methyl stearyl ammonium bromide.
[0072]
Next, C18 (OH)₂A polylactic acid composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that C18-Mt was used instead of -Mt, and evaluation of injection moldability, excessive deflection temperature and dispersibility, and measurement of crystallization rate and endothermic amount were performed. Went. The obtained results are shown in Table 1. In addition, in molding condition 2 in the evaluation of injection moldability, since E ′ monotonously decreased with temperature, T₁, T₂The measured value was not obtained.
[0073]
[Comparative Example 1]
Using polylactic acid as it is without kneading with low molecular weight compound having amide group or organic layered clay mineral, evaluation of injection moldability, excessive deflection temperature and dispersibility, and measurement of crystallization rate and endothermic amount are performed. It was. The obtained results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the correlation between time and heat flow in the measurement of the crystallization rate and the endothermic amount. In addition, in the evaluation of the molding condition 2 and the excessive deflection temperature in the evaluation of the injection moldability, no measurement value was obtained because a test piece could not be produced. Further, in the measurement of the crystallization rate and the endothermic amount, no measurement value was obtained because a crystallization peak could not be observed within the measurement range. For convenience, the data of Comparative Example 1 in FIG. 1 is shown with the baseline shifted upward (the same applies to Comparative Examples 2 and 3).
[0074]
[Comparative Example 2]
Polylactic acid with C18 (OH)₂A polylactic acid composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that only -Mt was added, and the injection moldability, the excessive deflection temperature and the dispersibility were evaluated, and the crystallization rate and the endothermic amount were measured. The obtained results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows the correlation between time and heat flow rate in the measurement of the crystallization rate and the endothermic amount.
[0075]
[Comparative Example 3]
A polylactic acid composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that only ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide was added to polylactic acid, and evaluation of injection moldability, excessive deflection temperature and dispersibility, and crystallization speed were performed. And the endothermic amount was measured. The obtained results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows the correlation between time and heat flow rate in the measurement of the crystallization rate and the endothermic amount. In addition, in the evaluation of the molding condition 2 and the excessive deflection temperature in the evaluation of the injection moldability, no measurement value was obtained because a test piece could not be produced.
[0076]
[Comparative Example 4]
A polylactic acid composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium-type montmorillonite was used as it was without being organically formed. Evaluation of injection moldability, excessive deflection temperature and dispersibility, crystallization rate and endothermic amount were performed. Measurements were made. The obtained results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0077]
As shown in Table 1, in the polylactic acid composite materials of Examples 1 to 5, the organized layered clay mineral was sufficiently uniformly dispersed in the polylactic acid. In addition, these polylactic acid composite materials have a high crystallization speed, exhibit excellent moldability and mold releasability when crystallized in a mold, and have a high thermal deformation temperature. Furthermore, from the DSC results, it was confirmed that the crystallization speed of these polylactic acid composite materials was high and the crystallization was sufficiently advanced.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the synergistic effect of a low molecular weight compound having an amide group and a layered clay mineral organized with an organic onium salt can sufficiently increase the crystallization speed of polylactic acid, and As well as moldability and releasability at the time of production of the molded body can be achieved at a high level.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the correlation between time and heat flow when crystallization speed and endothermic amount are measured in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.

Claims (4)

Polylactic acid, a polylactic acid composite containing a low-molecular compound, and a layered clay mineral that has been organized with an organic onium salt which is a chromatic vital molecular weight amide group 1,000, the polylactic acid complex The polylactic acid composite material whose interlayer distance of the said layered clay mineral in a material is 2.9 nm or more on the basis of the average distance between the gravity centers of each layer . The polylactic acid composite material according to claim 1, wherein the low molecular compound is hydroxyamide and / or bisamide. The polylactic acid composite material according to claim 1, wherein the organic onium salt has a hydroxyl group. The molded object obtained by shape | molding the polylactic acid composite material as described in any one of Claims 1-3.

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