JP2004097939A

JP2004097939A - Method for processing scallop internal organ

Info

Publication number: JP2004097939A
Application number: JP2002263433A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kumagai; 熊谷　光洋; Haruna Mitsuyoshi; 三吉　はるな; Nobuyoshi Nanbu; 南部　信義; Osamu Ito; 伊藤　治
Original assignee: MARINE SCIENCE KK; Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: MARINE SCIENCE KK; Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-09
Also published as: JP4405139B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of recovering useful components which can be utilized not only as fertilizers and animal feed but as nutrients and foodstuffs as well by efficiently and nearly completely removing the harmful metals in the internal organs of scallops. <P>SOLUTION: Protease is acted to the internal organs of the scallops to liquefy the internal organs and after the liquefied matter is subjected to pH adjustment by adding an aqueous dilute acid solution thereto, the liquefied matter is separated of solid from the liquid thereof. The resultant liquid phase portions are brought into contact with chelate fibers to remove the harmful metals included therein and the useful components are recovered from the liquid phase portions after the treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホタテ貝の食品加工残滓、特にその内臓部分から、カドミウム、亜鉛、水銀などの有害金属を除去し、無害化した処理物から有用成分を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
北海道、青森地方では、食用として供するために大量のホタテ貝が養殖されているが、ホタテ貝の中で食用に供されるのは、貝柱のみであり、それ以外の部分は水産廃棄物として処分されている。
【０００３】
しかしながら、ホタテ貝の内臓部分、いわゆる俗称ウロには、有害金属のカドミウムが含まれているため、環境汚染の面から、そのまま投棄することはできない。このため、毎年多量に発生するホタテ貝のウロは、焼却法、炭化法により廃棄処分されているが、これらの方法は大規模な設備や、ぼう大な量のエネルギーを必要とする上に、燃焼ガス中のダイオキシンや金属蒸気による農作物の被害を生じるという問題があり、これに代るべき方法の出現が望まれていた。
【０００４】
また、他方において、ホタテ貝のウロには、多くの栄養分が含まれているため、栄養源、食品、飼料などの好適な原料として使用することが試みられているが、この有害金属を効率よく除去することができないため、これまで実現していない。
【０００５】
ところで、ウロから有害金属を除去する方法としては、ウロをそのまま希硫酸に浸漬して、この中に有害金属を溶出させたのち、この溶出液を強酸性カチオン交換樹脂に接触させて、吸着除去する方法（特許文献１参照）、ウロを電解質溶液で抽出したのち、電気分解する方法（特許文献２参照）などが知られているが、強酸性カチオン交換樹脂を用いる方法は、効率が低く、実用的でないし、また電気分解する方法は、大量に排出されるウロを処理するには大規模な設備を必要とする上、多量の電力を消費しなければならないという欠点があり、いずれも実用化するには必ずしも満足できる方法ではなかった。
【０００６】
その後、強酸性カチオン交換樹脂を用いる方法における低効率を改善するために、陽イオン交換繊維を用いる方法（特許文献３参照）が提案され、処理効率の点ではかなりの向上が認められたが、この方法では有害金属と共存する他の金属も同時に吸着されるため、陽イオン交換繊維の可使時間が短くなるのを免れず、実用化を阻害する大きな原因となっている。
【０００７】
そのほか、重金属を含有する広範囲の材料から、リン酸により重金属を抽出し、この抽出液を陽イオン交換樹脂で処理して、重金属をこれに吸着させ、除去する方法（特許文献４、特許文献５参照）も提案されているが、この方法も前述したような欠点を有している上に、処理後の残滓からの有用成分の回収については、何も考慮されていないため、工業的に実施するには必ずしも適当な方法とはいえない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２１７１３１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平８−９９００１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００１−５４７８３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２０００−２９６３８９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２００２−４５８２３号公報（特許請求の範囲等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来方法のもつ欠点を克服し、大規模な設備を必要とせず、しかも効率よく、ホタテ貝のウロ中の有害金属をほぼ完全に除去し、肥料、動物飼料はもとより、栄養剤や食品として利用可能な有用成分を回収しうる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、効率よく、しかも低コストで、ウロ中の有害金属を除去し、かつその中の有用成分を回収する方法について鋭意研究を重ねた結果、ウロを先ずタンパク質分解酵素すなわちプロテアーゼの作用により分解液化したのち、その液化物に希酸水溶液を加えて浸漬処理すれば、ウロ中の有害金属が効率よく抽出されること、またこの際処理条件を適切に制御すれば、ウロ中の水溶性有効成分を希酸水溶液中に移行しうること、及びホタテ貝のウロには、産地及び採取時期により変動するが、カドミウムイオン１０〜１００ｐｐｍ、亜鉛イオン２０〜１００ｐｐｍのほかに、カドミウムイオンの４００〜６００倍、亜鉛イオンの８０〜２００倍の量のアルカリ金属イオン（Ｋ^＋＋Ｎａ^＋）が含まれ、電解法、イオン交換法のいずれにおいても、このアルカリ金属イオンが、カドミウムイオン及び亜鉛イオンとともに、電極上に析出したり、イオン交換体上に吸着するために、カドミウムや亜鉛の除去効率を著しく低下させているが、キレート繊維を用いれば、カドミウムイオンや亜鉛イオンのような二価イオンが優先的に吸着されるので、除去効率を高めうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ホタテ貝内臓部分にタンパク質分解酵素を作用させて液化し、その液化物に希酸水溶液を加えてｐＨ調整したのち、固液分離し、得られた液相部分をキレート繊維と接触させてその中に含まれている有害金属を除去し、処理後の液相部分から有用成分を回収することを特徴とするホタテ貝内臓部分の処理方法、及び上記ｐＨ調整を、有用成分の液相への分配率を増大させる条件で行う方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、ホタテ貝の内臓部分、いわゆるウロに含まれる有害金属、特にカドミウムを除去して、ウロを有用資源として利用しうる状態に無害化するのに好適な方法である
【００１３】
ホタテ貝の養殖は、例えば北海道においては、年間約５０万トンの生産量で行われているが、それに伴ってウロなどの内臓を主体とする水産廃棄物が年間１０〜１７万トン排出されるが、この内臓部分すなわち中腸膜、心臓、生殖巣や、外套膜（通称ヒモ）部分には、通常１０〜１００ｐｐｍのカドミウム、２０〜１００ｐｐｍの亜鉛及び微量の水銀などの有害金属が含まれているため、それを有用資源として利用することはもちろん、投棄することもできないのが現状である。
本発明方法におけるホタテ貝内臓部分とは、上記の内臓部分と外套膜部分を含めたものを意味する。
【００１４】
本発明方法においては、ホタテ貝内臓部分をそのまま原料として使用してもよいが、あらかじめ水洗して用いるのが好ましい。すなわち、ホタテ貝内臓部分には、砂や貝殻破片のような固形きょう雑物が付着し、これらは往々にして本発明方法の各操作を阻害することがあるので、本発明方法では、あらかじめ水洗によりこれらのきょう雑物を洗い去ったものを原料として用いるのがよい。しかも水洗すれば、海水に由来するナトリウム、カリウム、マグネシウムが除去される結果、後続のキレート繊維による有害金属除去の際の競合金属による吸着を防止することができ、キレート繊維の可使時間を長くしうるというメリットも付加される。
【００１５】
例えば、別海町で採取されたホタテ貝のウロを、２０℃において等体積量の水道水で２回洗浄することにより、ナトリウム含有量は５７００ｐｐｍから３８００ｐｐｍに、カリウム含有量は３０００ｐｐｍから１８００ｐｐｍに、マグネシウム含有量は９７０ｐｐｍから６９０ｐｐｍに減少する。
これに対し、カドミウムは、大部分が生体組織を構成するタンパク質に結合しているため、上記の水洗程度ではほとんど溶出されてこない。
【００１６】
本発明方法においては、原料のホタテ貝内臓部分に先ずタンパク質分解酵素、すなわちプロテアーゼを作用させて液化させることが必要である。
このプロテアーゼには、動物由来のペプシン、トリプシン、キモトリプシンや、植物由来のパパイン、キモパパイン、リゾチーム、プロメライン、フィシンのほか、微生物、細菌由来のプロテアーゼがあり、それぞれ市販品として入手できるが、本発明方法においては、これらの中からホタテ貝内臓部分に対する分解力の大きいものを適宜選択して用いることができ、特に制限はない。特に好ましいのは、フィシュソリュブルの製造に利用されているプロテアーゼである。
【００１７】
これらのプロテアーゼは、その種類や作用条件により、タンパク質に対し、異なった分解挙動を示すので、これを利用してホタテ貝内臓部分から所望のポリペプチドやアミノ酸を優先的に生成させることができる。
例えば、タンパク質分子の中間のペプチド結合に作用して２個のペプチドを生成するもの、タンパク質分子の両末端から作用してアミノ酸を生成するもの、タンパク質分子のアミノ基末端から作用して順々に１個のアミノ酸を形成するもの、タンパク質分子のカルボキシル基末端から作用して順々に１個のアミノ酸を生成するもの又はジペプチドのみに作用するものなどが知られているので、このホタテ貝内臓部分の有効成分の利用目的、例えば肥料、飼料、食材、栄養剤などの用途に応じて、適宜プロテアーゼを選択するのがよい。
【００１８】
本発明方法においては、タンパク質分解酵素を作用させるに先立って、取り扱いを容易にし、かつ液化時間を短縮するために、ホタテ貝内臓部分を２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍの寸法に細断するのが好ましい。この細断処理は、例えばカッター付スクリュープレス、肉類用ミンチ製造機、生ゴミ粉砕機などを利用して行うことができる。
【００１９】
次に、本発明方法におけるタンパク質分解酵素による液化処理は、貝殻から分取したホタテ貝内臓部分そのまま又はその細断処理物に、必要に応じ水を加えたのち、所定のタンパク質分解酵素を添加し、ｐＨ３．０〜７．５、温度４０〜６０℃において、３０分〜１２時間反応することによって行われる。この際のｐＨ及び温度は、使用する酵素の至適ｐＨ及び至適温度に左右されるので、これを考慮の上、上記の範囲内で適宜選択する必要がある。また、酵素の使用量は、用いられる酵素製剤の力価により変わるが、例えば力価５００，０００μ／ｇの酵素製剤を用いた場合は、ホタテ貝内臓１００質量部当り０．００２〜０．０５ｇの範囲である。また、この反応は、撹拌下に行うのが好ましいが、この撹拌速度は、通常８０〜５００ｒｐｍ、好ましくは１００〜３００ｒｐｍの範囲内で選ばれる。この酵素反応は、場合により条件を変え、又は変えずに２段階で行うこともできる。
【００２０】
このようにして、液化が完全に行われると、微細な固形分を含む懸濁液が得られるが、これは中性、アルカリ性の場合、固相と液相に分離しにくいので、希酸水溶液を加えて酸性状態としたのち、固液分離する。この際、酵素の失活と同時に滅菌のため、必要に応じ液化物を加熱処理することもできる。この加熱処理は、例えば液化物中に水蒸気を吹き込むことによって行われる。なお、使用したタンパク質分解酵素を後続工程で回収し、循環再使用することもできるが、この場合は、加熱処理を行わない方がよい。
【００２１】
この固液分離に際しては、あらかじめホタテ貝内臓中の有害金属、特にカドミウムをできるだけ液相側に移行させ、かつ回収しようとする有用成分の液相への分配率を高めるようなｐＨを選ぶことが必要である。一般にｐＨを低くすれば、カドミウムが溶出しやすくなるので、ｐＨ４以下で、所望の有用成分、例えばアミノ酸の液相への分配率が高くなる範囲を選ぶのがよい。
【００２２】
通常、ホタテ貝内臓部分のタンパク質分解物中には、多数のポリペプチドや約２０種類のアミノ酸が含まれているが、これらのポリペプチドや各アミノ酸は、それぞれ異なった等電点を有し、この等電点においては異なった挙動を示すことが知られている。そして、多くの場合、この等電点においては、水への溶解度が小さくなる傾向があるので、回収しようとする有用成分の等電点とは異なり、かつ回収する必要のないポリペプチドやアミノ酸の等電点又はそれに近いｐＨ範囲に調製して、固液分離すれば、所望の有用成分を優先的に液相中に移行させることができる。表１に各アミノ酸の等電点及びホタテ貝内臓中の含有量を示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
この固液分離の際のｐＨ調整には、希酸水溶液が用いられるが、この希酸水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸の希薄水溶液や、シュウ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸の希薄水溶液などが用いられる。この希酸水溶液の濃度としては、０．５〜１０．０モル濃度の範囲が適当である。また、この際のｐＨとしては、２．０〜５．０、好ましくは３．０〜４．０の範囲が選ばれる。
このようにしてｐＨを調整した液化生成物を所望に応じ撹拌しながら３０分〜２時間処理したのち、固液分離して固相部分と液相部分に分ける。
【００２５】
この固液分離は、遠心沈降、濾過など慣用の手段を利用して行うことができる。すなわち、分離板型固体排出式分離機、垂直型デカンター、垂直型多段デカンター、水平型自動回分式デカンター、水平型連続排出式デカンターなどの遠心沈降機や、板枠型又は凹板型圧濾器、加圧葉状濾過器、水平板型加圧濾過器、真空連続型濾過器、遠心濾過機などの濾過機を用い、回分式又は連続式で行うことができる。これらの遠心沈降機及び濾過機は、必要に応じ複数個を組み合わせて用いることもできる。特に好ましいのは、真空連続型濾過器である。
また、濾過に際して、慣用されている凝集剤や濾過助剤を用いることもできる。
【００２６】
このようにして得られた固相部分と液相部分のうち、後者には、目的とする有用成分とカドミウムとが含まれているので、次に、これをキレート繊維と接触させてカドミウムを除去し、無害化したのち、有用成分を回収する。
【００２７】
この際用いられるキレート繊維としては、キレート形成基をもつ合成繊維、天然繊維及び再生繊維の中から選ばれた、耐水性を有するものを用いることが必要である。上記のキレート形成基としては、例えば、式
【化１】

で表わされる芳香族ヒドロカルボニル基、式
【化２】

で表わされる１‐ヒドロキシ‐３‐アミノプロピレン基、式
【化３】

で表わされるアゾ化合物残基、式
【化４】

で表わされる１，３‐ジメルカプトプロピレン基、式
【化５】

で表わされる１，３‐ビス（４‐メルカプトメチルフェニル）基、式
【化６】

で表わされるエチレンジアミン四酢酸残基、式
【化７】

で表わされるイミノ二酢酸基などがある。
【００２８】
これらの基は、いずれもカドミウムや亜鉛とはキレート結合を形成するが、アルカリ金属とはキレート結合を形成しないので、アルカリ金属が共存してもキレート形成能がそこなわれない点で有利である。
【００２９】
これらのキレート形成基は、遊離形（Ｈ^＋型）で用いるが、一価金属イオンとの塩（例えばＮａ^＋型）も酸の存在下で遊離形となり二価金属イオンと結合するので用いることができる。
【００３０】
本発明方法で用いるキレート繊維は、繊維形成可能な重合体又は共重合体、例えば加水分解したポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド又はこれらの単量体単位を含む共重合体や天然繊維例えばセルロース繊維に、前記したキレート形成基を導入し、繊維状に成形するか、或はあらかじめ繊維状に成形された重合体にキレート形成基を導入することによって製造することができる。これらの繊維は、直径１０〜１００μｍの繊維を短繊維状に裁断し、顆粒状に造粒して用いることもできるが、０．５〜５０ｍｍの長さにカットした繊維を単独で、あるいは他の耐酸性繊維と混紡し、ウエブ状に形成したものを用いるのが好ましい。
【００３１】
このようなキレート繊維は、例えば商品名「キレストファイバーＧＲＹ」、「キレストファイバーＧＣＰ」、「キレストファイバーＩＲＹ」、「キレストファイバーＩＣＰ」、「キレストファイバーＩＣＰ−Ｓ」（以上キレスト株式会社製）、商品名「ＩＥＦ−ＳＣ」（株式会社ニチビ製）として市販されており、容易に入手することができる。
【００３２】
前記したようにして、液化物の固相部分から分離された液相部分をキレート繊維と接触させるには、液相部にキレート繊維をバッチ添加してもよいが、より効率的に接触させるには、液相部をキレート繊維充填カラムを通すことによって行うことができる。この際の接触方式は、ダウンフロー方式、アップフロー方式のいずれでもよい。
【００３３】
このキレート繊維は、キレート形成基の種類や含有割合によって異なるが、通常その１ｇ当り、カドミウムイオン１〜４ｍｅｑを吸着することができるので、通常の規模の設備において、数か月間使用しても、カドミウムの吸着量が飽和状態に達することはない。
【００３４】
このキレート繊維充填カラムに上記の液相部分を通す際の条件としては、ｐＨ４．０〜６．０、液温５〜４０℃、通液速度（ＳＶ値）２．０〜３０の範囲が好適である。この際、ダウンフロー方式の場合には、滞液部の上方から圧力を加えたり、充填層の下方から吸引することにより、またアップフロー方式の場合は、下方から圧力を加えたり、充填層の上方から吸引することにより、液の通過を促進させ、かつ流量計を用いて流量調整するのが好ましい。
このようにして、キレート繊維と接触させることにより、液化物の液相部分のカドミウム量を０．０１ｐｐｍ以下まで減少させることができる。
【００３５】
次に、本発明方法で、有害金属イオンを吸着するために用いたキレート繊維は、飽和状態に達したならば、ｐＨ２．０以下、好ましくは０〜１．０の酸水溶液による溶離処理を行って再生し、繰り返し使用することができる。この際の溶離用酸水溶液としては、例えば０．５〜２モル濃度の硫酸水溶液が適当であるが、そのほか塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸などの水溶液も用いることができる。
【００３６】
本発明方法においては、全工程を効率よく行うために、キレート繊維充填カラムを少なくとも２本設置し、そのうちの１本で有害金属除去のための操作を行い、別の１本では吸着された有害金属の溶離のための操作を行うのがよい。このようにして、吸着と溶離を複数のカラムで切り換えながら行うことにより、操作の中断なしに連続的に有害金属の除去を行うことができる。
【００３７】
また、キレート繊維をカラムに直接充填する代りに、キレート繊維を充填したカートリッジを用意しておき、カドミウムの吸着量が飽和状態に達したときに、カートリッジのみを交換する方式をとれば、いっそう処理能率を高めることができる。
【００３８】
この酸水溶液によるキレート繊維の溶離条件は、使用する酸の種類、濃度、温度によっても若干異なり、１モル濃度のリン酸及び硫酸の場合は１．４０〜２．１０ｍｌ／ｍｌ−繊維、１モル濃度の塩酸の場合１．３０〜１．８０ｍｌ／ｍｌ−繊維、０．３モル濃度のリン酸の場合２．４０〜３．５０ｍｌ／ｍｌ−繊維の範囲で最大になる。
【００３９】
本発明方法により液化物から分離された液相部分すなわち希酸水溶液は、所望によりキレート繊維と接触してカドミウムその他の有害金属を除いたのち、再び液化物のｐＨ調整工程に循環させて再使用することができる。この際、希酸濃度が不足することもあるが、この場合には新たに酸を追添することが必要である。
【００４０】
また、液相部分には、水溶液のポリペプチドやアミノ酸のような有用成分が含有されているので、酸を中和したのち、水を蒸発させることにより、この中に含まれている有用成分を回収することができる。
【００４１】
他方、液化物の固相部分にも多量の有用成分が残存しているので、必要に応じさらに希酸水溶液により有害金属を抽出したのち、これから各種有用成分を混合物として回収することができる。この混合物は、そのままで、あるいは所定の加工を施したのち、肥料、動物飼料、調味料原料として有効に利用することができる。
【００４２】
次に添付図面によって、本発明方法の実施態様を説明する。
図１は、本発明方法の１例の工程図であって、先ず供給された生ホタテ貝内臓を細断したのち、プロテアーゼと混合して液化し、酸によりｐＨ調整する。次いで、この液化物を、加熱処理を行い、又は行わずに固液分離工程に送って固相、液相及び油相に分離する。
このようにして得た油相及び固相は、それぞれの加工工程に送って有用物質を回収する。
一方、液相は、酸性にｐＨ調整して、キレート繊維による脱カドミウム工程へ送り、カドミウムを除去したのち、残液の中から高付加価値の有用成分を回収する。
【００４３】
次に図２は、本発明方法を実施するのに好適なプラントの例を示すフローシート図であり、ウロ受入ホッパー１からスラリーポンプ３により破砕機２及び必要に応じ高温混合器（図示せず）を介して液化槽４へ供給されたウロは、ここでプロテアーゼと混合され、５０〜６０℃において液化される。次いで、液化物は、場合により加熱処理槽（図示せず）へ送られ、導入されたスチームにより９０〜１００℃に加熱され、酵素の失活及び滅菌されたのち、液循環ポンプ５により油水固分離器６に導入される。
【００４４】
この油水固分離器６で分別された油分及び固体分は、それぞれの加工設備に送られ、必要な加工を施され、有効利用される。一方、水相部分は、ｐＨ調整槽７に送られ、ここで酸溜め８からポンプ９により供給される酸及びアルカリ溜め１０からポンプ１１により供給されるアルカリによりｐＨ調整されたのち、送液ポンプ１２により、キレート繊維充填カラム１３又は１３´に送られ、有害金属例えばカドミウムが除かれ、受容層１４に集められる。このようにして、有害金属が除去された有用成分含有液が得られる。１５はキレート繊維を溶離再生するための酸溜め、１６は溶離液の処理槽である。２本のキレート繊維充填カラム１３，１３´は、切換バルブ１７，１７´及び１８，１８´を操作することにより交互に切り換えて使用される。
【００４５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
（１）ウロの細断
同量の水道水で２回水洗したホタテ貝内臓（含水量８５％）２０ｋｇを生ゴミ破砕機（デポー社製、登録商標名「ディクリーサー」Ｍ−１５０）に入れ、回転数１３６ｒｐｍで４分間処理することにより細断及び脱水を行い、３〜５ｍｍの細片（含水量８０％、カドミウム含有量１０ｐｐｍ）とした。
【００４７】
（２）液化
（１）で得たウロ細片１９ｋｇにプロテアーゼ（新日本化学工業社製、ｅｘｏ型プロテアーゼ、商品名「スミチームＦＰ」）０．０５質量％を水溶液として加え、５０℃で３０分間加温したのち、さらに５０℃で６時間かきまぜながら液化することにより液化物１７ｋｇを得た。
【００４８】
（３）固液分離
（２）で得た液化物１７ｋｇを、硫酸によりｐＨ３に調整したのち、改質パルプ繊維（三和技研社製、商品名「リセルバー」）５１０ｇ及びアルミン酸塩系高分子凝集剤を加えて固液分離し、上澄液２２．９ｋｇ及び固形残滓７．２ｋｇを得た。この上澄液中のカドミウム含有量は１．０ｐｐｍ、固形残滓中のカドミウム含有量は１９ｐｐｍであった。
【００４９】
（４）カラム処理
直径１６５ｍｍ、長さ４６５ｍｍのＦＲＰ製円筒カラムに、キレート繊維（キレスト社製、商品名「キレストファイバーＩＲＹ」、キレート形成基としてイミノ二酢酸を有するセルロース繊維）２ｋｇを充填密度約０．３ｋｇ／リットルで充填してカドミウム除去用充填カラムを作製した。
次に、上記の（３）で得た上澄液２２．９ｋｇを１μｍのフィルターを通したのち、上記の充填カラムにＳＶ値２．５で通した。
この処理により、上澄液中のカドミウム含有量は０．０１ｐｐｍ以下に減少した。
なお、このようにして有害金属を除去した後の上澄液及び固形分中のアミノ酸分析の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
この表から明らかなように、本発明方法によれば、付加価値の高いアミノ酸のタウリンが選択的に濃縮された無害化水溶液を回収することができる。
【００５２】
参考例１
内径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラスカラムの下部に目皿を装着し、その上に８６ｍｍの高さまでキレート繊維（キレスト社製、商品名「キレストファイバーＩＲＹ」）４ｇを充填した。この際の充填体積は１５．２ｍｌ、充填密度は０．２６２ｇ／ｍｌであった。
実施例１（２）で得た液化物（ｐＨ６、Ｃｄ含有量１０ｐｐｍ）に１モル濃度のリン酸を加えてｐＨを１、２、３、４、５又は６に調整して、それぞれ試料１〜６とした。
次いで、この各試料を沈降分離機に入れ、３０００ｒｐｍで３０分間処理したのち、上澄液を分取し、さらにＮｏ．５Ｃ号濾紙（孔径１μｍ）を通して吸引濾過した。
このようにして得た試料を、前記のキレート繊維充填カラムに流速２．５３ｍｌ／分、ＳＶ値１０．０の通液条件で通し、得られた濾過中のＣｄ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇの除去率を求めた。その結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
この表から分るように、Ｃａ、Ｍｇの共存下においても、固液分離に先立ってｐＨを４に調整すると微量のＣｄを選択的に吸着除去することができる。
【００５５】
参考例２
参考例１と同じキレート繊維充填カラムに、濃度約５ｍｍｏｌ／リットルのＣｄＣｌ_２水溶液１リットルを３時間循環通液し、通液前後のＣｄ濃度をＩＣＰ発光分光分析装置［パーキンエルマー社製、商品名「オプチマ（Ｏｐｔｉｍａ）」３３００ＤＶ］を用いて測定し、両者の差からＣｄの吸着量を求めた。
次に溶離液として１モル濃度塩酸（Ａ）、０．５モル濃度硫酸（Ｂ）、１モル濃度リン酸（Ｃ）及び０．３３モル濃度リン酸（Ｄ）を用い、これらをそれぞれＳＶ値１０でカラムに通し、２分ごとにサンプリングしてそれぞれのＣｄ濃度を測定し、溶離曲線を作成した。この溶離曲線を図３に示す。
【００５６】
この図から分るように、曲線は１モル濃度塩酸水溶液（Ａ）が最もシャープであり、０．５モル硫酸水溶液及び１モル濃度リン酸水溶液がそれに続き、１モル濃度リン酸水溶液ではかなりブロードである。
そして、１モル濃度塩酸水溶液はｐＨ０．０３、０．５モル濃度硫酸水溶液はｐＨ０．３、１モル濃度リン酸水溶液はｐＨ０．８０、０．３３モル濃度リン酸水溶液はｐＨ１．２１であることから推測して、ＣｄはｐＨ１．０以下の酸によりＢｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅ３程度で容易に溶離できる。また、この際の溶離率は、いずれも１００％であり、定量的に溶離されることが分った。
【００５７】
実施例２
実施例１と同じカラムに、キレート繊維として、イミノ二酢酸型キレート繊維（ニチビ社製、商品名「ＩＥＦ−ＳＣ」、カチオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ）を全体の体積が８０％になるまで圧縮してキレート繊維充填カラムを作製した。
このキレート繊維充填カラムを用いて、実施例１（３）で得た上澄液を、１モル濃度リン酸水溶液によりｐＨ４に調整したものについて、通液処理したところ、処理液中のＣｄ含有量は０．２ｐｐｍであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によると、ウロを酵素により液化し、その液化物から効率よく有害金属を除去することにより、多量の有用成分を含有する無害化された水溶液を得ることができ、これから食材、調味料として使用しうる付加価値の高い有用成分を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の１例の工程図。
【図２】本発明方法を実施するためのプラントの１例を示すフローシート図。
【図３】Ｃｄを吸着したキレート繊維充填カラムに対する各種酸の溶離曲線。
【符号の説明】
１　ウロ受入ホッパー
２　破砕機
３　スラリーポンプ
４　液化槽
５　液循環ポンプ
６　油水固分離器
７　ｐＨ調整槽
８，１５　酸溜め
９，１１　ポンプ
１０　酸及びアルカリ溜め
１２　送液ポンプ
１３，１３´　キレート繊維充填カラム
１４　受容層
１６　処理槽
１７，１７´，１８，１８´　切換バルブ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing harmful metals such as cadmium, zinc, and mercury from food processing residues of scallops, particularly, its internal organs, and recovering useful components from detoxified treated products.
[0002]
[Prior art]
A large amount of scallops are cultivated in Hokkaido and Aomori for use as food, but only scallop is used in scallop and other parts are disposed of as marine waste. Have been.
[0003]
However, the internal organs of scallops, the so-called uro, contain harmful metal, cadmium, and cannot be dumped as it is from the viewpoint of environmental pollution. For this reason, scallop shells, which are generated in large quantities every year, are disposed of by the incineration method and the carbonization method.These methods require large-scale equipment and large amounts of energy, There is a problem in that crops are damaged by dioxin and metal vapor in the combustion gas, and it has been desired to develop an alternative method.
[0004]
On the other hand, scallop uro contains many nutrients, so it has been attempted to use it as a suitable raw material such as a nutrient source, food, feed, etc. It has not been realized so far because it cannot be removed.
[0005]
By the way, as a method of removing harmful metals from uro, uro is directly immersed in dilute sulfuric acid to elute the harmful metals therein, and then the eluate is contacted with a strongly acidic cation exchange resin to be adsorbed and removed. (See Patent Document 1), a method of extracting uro with an electrolyte solution and then electrolyzing (see Patent Document 2), etc., but the method using a strongly acidic cation exchange resin has low efficiency, It is not practical, and the method of electrolysis has the drawback that large-scale equipment is required to treat large amounts of urine, and a large amount of power must be consumed. It was not always a satisfactory way to achieve this.
[0006]
Thereafter, in order to improve the low efficiency in the method using a strongly acidic cation exchange resin, a method using a cation exchange fiber was proposed (see Patent Document 3), and a considerable improvement in treatment efficiency was recognized. In this method, other metals coexisting with the harmful metal are also adsorbed at the same time, so that the pot life of the cation exchange fiber is inevitably shortened, which is a major factor that hinders practical use.
[0007]
In addition, a method of extracting heavy metals from a wide range of materials containing heavy metals with phosphoric acid, treating this extract with a cation exchange resin, adsorbing and removing the heavy metals (Patent Document 4, Patent Document 5) However, this method has the drawbacks mentioned above, and furthermore, no consideration has been given to the recovery of useful components from the residue after the treatment, so that this method has been industrially implemented. This is not always an appropriate method.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-9-217131 (Claims etc.)
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-99001 (Claims, etc.)
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-54783 (Claims, etc.)
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-296389 (Claims, etc.)
[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-45823 (Claims, etc.)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention overcomes the drawbacks of the conventional method, does not require large-scale equipment, and efficiently removes harmful metals in the scallop urine almost completely, The purpose of the present invention is to provide a method capable of collecting useful components usable as nutrients and foods, as well as fertilizers and animal feeds.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for efficiently removing harmful metals in urine and recovering useful components therein efficiently and at low cost, and as a result, uro was first converted to a protease, ie, a protease. After decomposition and liquefaction by the action, the liquefied product is added with a dilute acid aqueous solution and immersed, so that the harmful metal in the uro is efficiently extracted. The water-soluble active ingredient can be transferred into a dilute aqueous acid solution, and the scallop uro has a cadmium ion of 10 to 100 ppm, a zinc ion of 20 to 100 ppm, and a cadmium ion, 400 to 600 times the amount of alkali metal ions (K ⁺ + Na ⁺ In both the electrolytic method and the ion-exchange method, the alkali metal ion precipitates on the electrode together with the cadmium ion and the zinc ion, or adsorbs on the ion exchanger. Although the removal efficiency has been significantly reduced, it has been found that if chelating fibers are used, divalent ions such as cadmium ions and zinc ions are preferentially adsorbed, so that the removal efficiency can be increased. The present invention has been made.
[0011]
That is, the present invention provides a scallop scallop viscera part that is liquefied by the action of a proteolytic enzyme, a diluted acid solution is added to the liquefied substance to adjust the pH, and then the solid-liquid separation is performed. Removing the harmful metals contained therein by contacting the liquid phase portion after the treatment, and recovering the useful component from the liquid phase portion after the treatment. The present invention provides a method which is carried out under the condition of increasing the distribution ratio of the compound to the liquid phase.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method of the present invention is a method suitable for removing harmful metals, particularly cadmium, contained in scallop scallop viscera, so-called uro, and detoxifying uro to a state where it can be used as a useful resource.
[0013]
For example, in Hokkaido, scallop cultivation is performed at a production volume of about 500,000 tons per year, and accompanying this, 100,000 tons of marine waste mainly containing organs such as uro are discharged annually. However, the visceral parts, ie, the mid-mesentery, the heart, the gonads, and the mantle (commonly called “string”) usually contain 10 to 100 ppm of cadmium, 20 to 100 ppm of zinc and trace amounts of harmful metals such as mercury. At present, it cannot be used as a useful resource, nor can it be dumped.
The scallop visceral portion in the method of the present invention means a portion including the above-mentioned visceral portion and mantle portion.
[0014]
In the method of the present invention, the scallop internal organs may be used as a raw material as they are, but it is preferable to use them after washing with water in advance. That is, solid foreign substances such as sand and shell fragments adhere to the scallop splanchnic organs, which often hinder each operation of the method of the present invention. It is preferable to use those obtained by washing away these impurities as raw materials. In addition, washing with water removes sodium, potassium, and magnesium from seawater, thereby preventing adsorption of competing metals when removing harmful metals by subsequent chelating fibers, and extending the pot life of the chelating fibers. There is also the added advantage of being able to do so.
[0015]
For example, by washing the scallop uro collected in Betsukai town twice with an equal volume of tap water at 20 ° C., the sodium content is changed from 5700 ppm to 3800 ppm, the potassium content is changed from 3000 ppm to 1800 ppm, and magnesium is changed. The content decreases from 970 ppm to 690 ppm.
On the other hand, cadmium is hardly eluted by the above-mentioned water washing since most of the cadmium is bound to the protein constituting the living tissue.
[0016]
In the method of the present invention, it is necessary to first cause a scallop internal organ of a raw material to be liquefied by the action of a protease, ie, a protease.
These proteases include animal-derived pepsin, trypsin, chymotrypsin, plant-derived papain, chymopapain, lysozyme, promelain, and ficin, as well as microorganism- and bacterial-derived proteases, each of which can be obtained as a commercial product. In the method, those having a large decomposing ability for the scallop visceral portion can be appropriately selected and used, and there is no particular limitation. Particularly preferred are proteases utilized in the production of fish solubles.
[0017]
Since these proteases show different degradation behaviors to proteins depending on their types and working conditions, they can be used to preferentially produce desired polypeptides and amino acids from the scallop internal organs.
For example, one that acts on an intermediate peptide bond of a protein molecule to produce two peptides, one that acts from both ends of a protein molecule to produce an amino acid, one that acts from the amino group end of a protein molecule, and so on. It is known to form one amino acid, to act one at a time from the carboxyl terminal of a protein molecule to produce one amino acid, or to act only on dipeptides. Protease may be appropriately selected depending on the purpose of use of the active ingredient, such as fertilizer, feed, foodstuff, nutrient, and the like.
[0018]
In the method of the present invention, prior to the action of the protease, the internal organs of the scallop are cut into 2 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, in order to facilitate handling and shorten the liquefaction time. Is preferred. This shredding treatment can be performed by using, for example, a screw press with a cutter, a minced meat making machine, a garbage crusher, or the like.
[0019]
Next, in the liquefaction treatment with the protease in the method of the present invention, water is added as necessary to the scallop internal organs portion separated from the shell or a shredded product thereof, and then a predetermined protease is added. The reaction is carried out at a pH of 3.0 to 7.5 and a temperature of 40 to 60 ° C. for 30 minutes to 12 hours. Since the pH and temperature at this time depend on the optimum pH and optimum temperature of the enzyme to be used, it is necessary to appropriately select the pH and temperature within the above ranges in consideration of these. The amount of the enzyme used varies depending on the titer of the enzyme preparation to be used. For example, when an enzyme preparation having a titer of 500,000 μ / g is used, 0.002 to 0.05 g per 100 parts by mass of scallop organs. Range. This reaction is preferably carried out with stirring, and the stirring speed is usually selected within the range of 80 to 500 rpm, preferably 100 to 300 rpm. This enzymatic reaction can be carried out in two stages, with or without changing the conditions as the case may be.
[0020]
In this way, when the liquefaction is completely performed, a suspension containing fine solids is obtained. However, when the suspension is neutral or alkaline, it is difficult to separate into a solid phase and a liquid phase. , And then solid-liquid separated. At this time, the liquefied product can be heat-treated if necessary for sterilization at the same time as deactivation of the enzyme. This heat treatment is performed, for example, by blowing steam into the liquefied material. The used proteolytic enzyme can be recovered in a subsequent step and reused by circulation, but in this case, it is better not to perform the heat treatment.
[0021]
When performing this solid-liquid separation, it is necessary to select a pH in advance to transfer harmful metals, particularly cadmium, in the scallop internal organs to the liquid phase as much as possible and to increase the distribution ratio of useful components to be recovered to the liquid phase. is necessary. In general, when the pH is lowered, cadmium is easily eluted. Therefore, it is preferable to select a range in which the distribution of a desired useful component, for example, an amino acid to the liquid phase is increased at a pH of 4 or less.
[0022]
Usually, many polypeptides and about 20 types of amino acids are contained in the proteolytic product of the scallop visceral part, but these polypeptides and each amino acid have different isoelectric points, It is known that this isoelectric point behaves differently. In many cases, at this isoelectric point, the solubility in water tends to decrease, so that the isoelectric point of the useful component to be recovered is different from that of the useful component to be recovered, and it is not necessary to recover the polypeptide or amino acid. If the pH is adjusted to an isoelectric point or a pH range close to the isoelectric point and solid-liquid separation is performed, desired useful components can be preferentially transferred into the liquid phase. Table 1 shows the isoelectric point of each amino acid and the content in the scallop internal organs.
[0023]
[Table 1]

[0024]
For the pH adjustment during the solid-liquid separation, a dilute acid aqueous solution is used. Examples of the dilute acid aqueous solution include a dilute aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid, or oxalic acid, acetic acid, or lactic acid. , Citric acid, succinic acid and the like are used. The concentration of the dilute acid aqueous solution is suitably in the range of 0.5 to 10.0 molar concentration. Further, the pH at this time is selected from the range of 2.0 to 5.0, preferably 3.0 to 4.0.
The liquefied product whose pH has been adjusted in this manner is treated for 30 minutes to 2 hours with stirring as required, and then separated into a solid phase and a liquid phase by solid-liquid separation.
[0025]
This solid-liquid separation can be carried out using conventional means such as centrifugal sedimentation and filtration. That is, a centrifugal settler such as a separation plate type solid discharge type separator, a vertical type decanter, a vertical type multi-stage decanter, a horizontal type automatic batch type decanter, a horizontal type continuous discharge type decanter, and a plate frame type or concave plate type filtration device, It can be carried out batchwise or continuously using a filter such as a pressurized leaf filter, a horizontal plate type press filter, a vacuum continuous filter, a centrifugal filter or the like. These centrifugal sedimentation machines and filtration machines can be used in combination as required. Particularly preferred is a vacuum continuous filter.
Further, at the time of filtration, a commonly used flocculant or filter aid can also be used.
[0026]
Of the solid phase portion and the liquid phase portion thus obtained, the latter contains the desired useful component and cadmium, and then contacts the chelating fiber to remove cadmium. After detoxification, the useful components are recovered.
[0027]
As the chelate fiber used at this time, it is necessary to use a water-resistant fiber selected from synthetic fibers, natural fibers and regenerated fibers having a chelate-forming group. Examples of the chelating group include, for example,
Embedded image

An aromatic hydrocarbonyl group represented by the formula:
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A 1-hydroxy-3-aminopropylene group represented by the formula:
Embedded image

An azo compound residue represented by the formula
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1,3-dimercaptopropylene group represented by the formula:
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A 1,3-bis (4-mercaptomethylphenyl) group represented by the formula:
Embedded image

An ethylenediaminetetraacetic acid residue represented by the formula
Embedded image

And an iminodiacetic acid group represented by
[0028]
Each of these groups forms a chelate bond with cadmium or zinc, but does not form a chelate bond with an alkali metal, and thus is advantageous in that the chelate-forming ability is not impaired even in the presence of an alkali metal. .
[0029]
These chelating groups are available in the free form (H ⁺ Type), but a salt with a monovalent metal ion (eg, Na ⁺ Type) can be used because it becomes free form in the presence of an acid and binds to a divalent metal ion.
[0030]
The chelate fiber used in the method of the present invention may be a polymer or copolymer capable of forming a fiber, for example, a hydrolyzed polyvinyl acetate, polystyrene, polyacrylamide or a copolymer containing a monomer unit thereof, or a natural fiber such as a cellulose fiber. Then, the above-mentioned chelate-forming group can be introduced and molded into a fibrous form, or a chelate-forming group can be introduced into a polymer preliminarily formed into a fibrous form. These fibers can be used by cutting fibers having a diameter of 10 to 100 μm into short fibers, granulating them into granules, and using fibers cut to a length of 0.5 to 50 mm alone or by other methods. It is preferable to use a web formed by blending with the acid-resistant fiber of the above.
[0031]
Such chelating fibers include, for example, trade names “Chillest Fiber GRY”, “Chillest Fiber GCP”, “Chillest Fiber IRY”, “Chillest Fiber ICP”, “Chillest Fiber ICP-S” (manufactured by Chirest Co., Ltd.) and products It is commercially available under the name “IEF-SC” (manufactured by Nichibi Co., Ltd.) and can be easily obtained.
[0032]
As described above, in order to bring the liquid phase part separated from the solid phase part of the liquefied product into contact with the chelate fiber, the chelate fiber may be batch-added to the liquid phase part. Can be carried out by passing the liquid phase through a column packed with chelate fibers. The contact method at this time may be either a downflow method or an upflow method.
[0033]
This chelate fiber varies depending on the type and content of the chelate-forming group, but usually can absorb 1 to 4 meq of cadmium ion per 1 g of the chelate-forming group. Cadmium adsorption does not reach saturation.
[0034]
The conditions for passing the above liquid phase portion through this column packed with chelate fibers are preferably in the range of pH 4.0 to 6.0, liquid temperature of 5 to 40 ° C., and liquid flow rate (SV value) of 2.0 to 30. It is. At this time, in the case of the down flow method, pressure is applied from above the liquid storage portion, or by suction from below the packed bed, and in the case of the up flow method, pressure is applied from below, or It is preferable to promote the passage of the liquid by suctioning from above and to adjust the flow rate using a flow meter.
In this way, by bringing the liquid into contact with the chelate fiber, the amount of cadmium in the liquid phase portion of the liquefied product can be reduced to 0.01 ppm or less.
[0035]
Next, in the method of the present invention, when the chelate fiber used for adsorbing harmful metal ions reaches a saturated state, it is subjected to elution treatment with an aqueous acid solution having a pH of 2.0 or less, preferably 0 to 1.0. Play and re-use. As the acid aqueous solution for elution at this time, for example, a 0.5 to 2 molar aqueous solution of sulfuric acid is suitable, but in addition, aqueous solutions of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, citric acid and the like can also be used. .
[0036]
In the method of the present invention, in order to efficiently carry out all the steps, at least two columns packed with chelate fibers are installed, one of them is operated for removing harmful metals, and the other is used for removing harmful metals. An operation for elution of the metal is preferably performed. In this way, by performing adsorption and elution while switching over a plurality of columns, it is possible to continuously remove harmful metals without interrupting the operation.
[0037]
In addition, instead of directly filling the column with chelate fibers, prepare a cartridge filled with chelate fibers, and replace the cartridge only when the cadmium adsorption amount reaches a saturated state. Efficiency can be improved.
[0038]
The conditions for eluting the chelate fibers with this aqueous acid solution are slightly different depending on the kind, concentration and temperature of the acid used. In the case of 1 molar phosphoric acid and sulfuric acid, 1.40 to 2.10 ml / ml-fiber, 1 mol The maximum is in the range of 1.30-1.80 ml / ml-fiber for hydrochloric acid at a concentration and 2.40-3.50 ml / ml-fiber for 0.3 mol of phosphoric acid.
[0039]
The liquid phase portion separated from the liquefied product by the method of the present invention, that is, the dilute acid aqueous solution is contacted with a chelate fiber if necessary to remove cadmium and other harmful metals, and then circulated again to the liquefied product pH adjustment step and reused can do. At this time, the concentration of the dilute acid may be insufficient. In this case, it is necessary to newly add an acid.
[0040]
In addition, since the liquid phase contains useful components such as polypeptides and amino acids in an aqueous solution, neutralizing the acid and then evaporating the water removes the useful components contained therein. Can be recovered.
[0041]
On the other hand, since a large amount of useful components remains in the solid phase portion of the liquefied product, the harmful metals can be further extracted with a dilute acid aqueous solution as needed, and thereafter, various useful components can be recovered as a mixture. This mixture can be effectively used as it is or after being subjected to a predetermined process, as a fertilizer, an animal feed, or a seasoning material.
[0042]
Next, embodiments of the method of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a flow chart of an example of the method of the present invention. First, the supplied raw scallops are cut into pieces, mixed with a protease, liquefied, and adjusted to pH with an acid. Next, this liquefied product is sent to a solid-liquid separation step with or without a heat treatment to be separated into a solid phase, a liquid phase and an oil phase.
The thus obtained oil phase and solid phase are sent to respective processing steps to recover useful substances.
On the other hand, the pH of the liquid phase is adjusted to be acidic, sent to a decadmium step using chelating fibers to remove cadmium, and then a high value-added useful component is recovered from the remaining liquid.
[0043]
Next, FIG. 2 is a flow sheet diagram showing an example of a plant suitable for carrying out the method of the present invention, in which a crusher 2 and, if necessary, a high-temperature mixer (not shown) are supplied from a urine receiving hopper 1 by a slurry pump 3. ) Is supplied to the liquefaction tank 4 via), mixed with the protease here, and liquefied at 50 to 60 ° C. Next, the liquefied product is optionally sent to a heat treatment tank (not shown), heated to 90 to 100 ° C. by the introduced steam, deactivated and sterilized by the enzyme, and then oil-water solidified by the liquid circulation pump 5. It is introduced into the separator 6.
[0044]
The oil component and the solid component separated by the oil-water solid separator 6 are sent to respective processing facilities, subjected to necessary processing, and used effectively. On the other hand, the aqueous phase portion is sent to a pH adjusting tank 7 where the pH is adjusted by an acid supplied from an acid reservoir 8 by a pump 9 and an alkali supplied from an alkali reservoir 10 by a pump 11, and then a liquid sending pump. By 12, it is sent to a chelating fiber packed

column

13 or 13 ′, where harmful metals such as cadmium are removed and collected in a receiving layer 14. In this way, a useful component-containing liquid from which harmful metals have been removed is obtained. Reference numeral 15 denotes an acid reservoir for eluting and regenerating chelate fibers, and reference numeral 16 denotes a treatment tank for an eluent. The two chelate fiber packed columns 13, 13 'are alternately used by operating the switching

valves

17, 17' and 18, 18 '.
[0045]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
Example 1
(1) Shredded uro
20 kg of scallop scallops (water content 85%) washed twice with the same amount of tap water is put into a garbage crusher (Depot Corp., registered trademark "Dice Cleaner" M-150), and treated at 136 rpm for 4 minutes. By performing the cutting and dehydration, pieces of 3 to 5 mm (water content 80%, cadmium content 10 ppm) were obtained.
[0047]
(2) Liquefaction
0.05 mass% of protease (exo type protease, trade name "Sumiteam FP") was added as an aqueous solution to 19 kg of the uro strip obtained in (1), and the mixture was heated at 50 ° C. for 30 minutes. The mixture was further liquefied while stirring at 50 ° C. for 6 hours to obtain 17 kg of a liquefied product.
[0048]
(3) Solid-liquid separation
After 17 kg of the liquefied product obtained in (2) is adjusted to pH 3 with sulfuric acid, 510 g of a modified pulp fiber (manufactured by Sanwa Giken Co., Ltd., trade name "Reserver") and an aluminate-based polymer flocculant are added thereto to solidify. The liquid was separated to obtain 22.9 kg of a supernatant and 7.2 kg of a solid residue. The cadmium content in the supernatant was 1.0 ppm, and the cadmium content in the solid residue was 19 ppm.
[0049]
(4) Column processing
A cylindrical column made of FRP having a diameter of 165 mm and a length of 465 mm is filled with 2 kg of chelating fiber (manufactured by CIREST CORPORATION, trade name "Chillest Fiber IRY", cellulose fiber having iminodiacetic acid as a chelating group) in a packing density of about 0.3 kg / liter. To prepare a packed column for removing cadmium.
Next, 22.9 kg of the supernatant obtained in the above (3) was passed through a 1 μm filter, and then passed through the above packed column at an SV value of 2.5.
By this treatment, the cadmium content in the supernatant was reduced to 0.01 ppm or less.
Table 2 shows the results of amino acid analysis in the supernatant and solid content after the removal of the harmful metals.
[0050]
[Table 2]

[0051]
As is clear from this table, according to the method of the present invention, a detoxified aqueous solution in which taurine, a high value-added amino acid, is selectively concentrated can be recovered.
[0052]
Reference Example 1
A perforated plate was attached to a lower part of a glass column having an inner diameter of 15 mm and a length of 100 mm, and 4 g of a chelate fiber (manufactured by Kyrest Co., trade name: “Cilest Fiber IRY”) was filled to a height of 86 mm. The packing volume at this time was 15.2 ml, and the packing density was 0.262 g / ml.
1 mol of phosphoric acid was added to the liquefied product (pH 6, Cd content 10 ppm) obtained in Example 1 (2) to adjust the pH to 1, 2, 3, 4, 5, or 6, and each sample 1 To 6.
Next, each sample was placed in a sedimentation separator, treated at 3000 rpm for 30 minutes, and the supernatant was separated. The solution was suction-filtered through No. 5C filter paper (pore size: 1 μm).
The sample thus obtained is passed through the above-described column packed with chelate fibers under a flow condition of a flow rate of 2.53 ml / min and an SV value of 10.0 to remove Cd, Pb, Ca, and Mg during the obtained filtration. The rate was determined. Table 3 shows the results.
[0053]
[Table 3]

[0054]
As can be seen from this table, even in the presence of Ca and Mg, a small amount of Cd can be selectively adsorbed and removed by adjusting the pH to 4 prior to solid-liquid separation.
[0055]
Reference Example 2
In the same chelate fiber packed column as in Reference Example 1, CdCl having a concentration of about 5 mmol / liter was added. ₂ One liter of the aqueous solution was circulated and passed for 3 hours, and the Cd concentration before and after the passage was measured using an ICP emission spectrometer [trade name: Optima 3300DV, manufactured by PerkinElmer Co.], and Cd was determined from the difference between the two. Was determined.
Next, 1 molar hydrochloric acid (A), 0.5 molar sulfuric acid (B), 1 molar phosphoric acid (C) and 0.33 molar phosphoric acid (D) were used as eluents, and these were respectively SV values. The sample was passed through a column at 10 and sampled every 2 minutes to measure the respective Cd concentration, thereby preparing an elution curve. This elution curve is shown in FIG.
[0056]
As can be seen from the figure, the curve is sharpest for a 1 molar aqueous solution of hydrochloric acid (A), followed by a 0.5 molar aqueous solution of sulfuric acid and a 1 molar aqueous solution of phosphoric acid, followed by a considerable broadening for a 1 molar aqueous solution of phosphoric acid. It is.
A 1 molar aqueous hydrochloric acid solution has a pH of 0.03, a 0.5 molar aqueous sulfuric acid solution has a pH of 0.3, a 1 molar aqueous phosphoric acid solution has a pH of 0.80, and a 0.33 molar aqueous solution of phosphoric acid has a pH of 1.21. From the above, Cd can be easily eluted at about Bed Volume 3 with an acid having a pH of 1.0 or less. The elution rate at this time was 100% in each case, and it was found that the elution was performed quantitatively.
[0057]
Example 2
Iminodiacetate type chelate fiber (manufactured by Nichibi Co., Ltd., trade name “IEF-SC”, cation exchange capacity 2.5 meq / g) was used as the chelate fiber in the same column as in Example 1 until the total volume became 80%. Compressed to make a chelate fiber packed column.
When the supernatant obtained in Example 1 (3) was adjusted to pH 4 with a 1 molar phosphoric acid aqueous solution using this chelate fiber packed column, the Cd content in the treatment liquid was determined. Was 0.2 ppm.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, uro is liquefied with an enzyme, and by removing harmful metals from the liquefied product efficiently, a detoxified aqueous solution containing a large amount of useful components can be obtained. It is possible to recover useful components having high added value that can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram of one example of the method of the present invention.
FIG. 2 is a flow sheet diagram showing one example of a plant for carrying out the method of the present invention.
FIG. 3 shows elution curves of various acids on a column packed with Cd-adsorbed chelate fibers.
[Explanation of symbols]
1 Uro receiving hopper
2 crusher
3 slurry pump
4 Liquefaction tank
5 Liquid circulation pump
6 Oil-water separator
7 pH adjustment tank
8,15 acid reservoir
9,11 pump
10 Acid and alkali reservoirs
12 Liquid pump
13,13 'Chelate fiber packed column
14 Reception layer
16 Processing tank
17, 17 ', 18, 18' switching valve

Claims

The scallop internal organs are liquefied by the action of proteolytic enzymes, and the liquefied product is adjusted to pH by adding a dilute acid aqueous solution, and then separated into solid and liquid. A method for treating scallop internal organs, comprising removing harmful metals contained in scallop and recovering useful components from the liquid phase after the treatment.

The method for treating a scallop visceral part according to claim 1, wherein the pH is adjusted under conditions that increase the distribution ratio of the useful component to the liquid phase.

3. The treatment method according to claim 2, wherein the pH is adjusted within a range of pH 2.0 to 5.0.

The method according to claim 1, wherein the chelate fiber is a fiber having iminodiacetic acid as a chelate-forming group.