JP2004095472A

JP2004095472A - 固体高分子電解質形燃料電池材料

Info

Publication number: JP2004095472A
Application number: JP2002257875A
Authority: JP
Inventors: Masaki Shinkawa; 新川　雅樹; Mikio Ura; 浦　　幹夫
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】優れた耐食性および加工性を有し且つ低コストで製造可能な固体高分子電解質形燃料電池材料を提供する。
【解決手段】Ｃ：０．０５ｗｔ％以下、Ｓｉ：１〜７ｗｔ％、Ｃｕ：１〜５ｗｔ％、Ｎｉ：８〜５０ｗｔ％、Ｃｒ：１２〜３０ｗｔ％、Ｍｏ：２ｗｔ％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、更に必要に応じてＭｎ：０．０１〜２．５ｗｔ％、Ｐ：０．０８ｗｔ％以下、Ｓ：０．０８ｗｔ％以下、およびＮ：０．３ｗｔ％以下の何れか、あるいはＴｉ：０．３ｗｔ％以下、Ｔａ：１ｗｔ％以下、Ｚｒ：１ｗｔ％以下、Ｎｂ：１ｗｔ％以下の何れかを含有する、固体高分子電解質形燃料電池材料。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池における金属セパレータや集電板などの固体高分子電解質形燃料電池材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質形燃料電池は、複数の燃料電池セルの集合体から形成されている。上記燃料電池セル（単セル）は、固体高分子電解質膜の一方の面に燃料電極膜（アノード）が、他方の面に酸化剤電極膜（カソード）が積層され、これらの両面にセパレータがそれぞれ重ねられる。代表的な固体高分子電解質膜としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系プロトン伝導膜がある。また、上記燃料電極膜および酸化剤電極膜には、粒子状の白金触媒と黒鉛粉、必要に応じて水素イオン交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層とが設けられており、燃料ガスまたは酸化性ガスと接触するようにされている。そして、セパレータの一方の面に設けられる流路から燃料ガス（水素または水素含有ガス）が流れて、上記燃料電極膜に水素が供給され、セパレータの他方の面に設けられる流路から空気のような酸化性ガスが流れて、酸化剤電極膜に酸素が供給される。これらのガスの供給により電気化学反応が生じて、直流電流が発生するようになっている。
【０００３】
即ち、固体高分子電解質形燃料電池は、燃料電極での水素ガスをプロトンにイオン化するアノード反応と、酸化剤（空気）電極での空気中の酸素ガスと前記電解質膜を透過したプロトンが反応して水を生成するカソード反応とによって、約１Ｖの起電力が発生する、という電気化学反応を利用している。
そのため、固体高分子電解質形燃料電池に用いるセパレータは、通電状態で約８０℃の硫酸雰囲気という著しい腐食環境下に長時間曝される。従って、セパレータには、極めて高い耐食性が要求される。一方、コスト低減のため、複雑な形状に成形できる塑性加工が容易な金属セパレータ材も求められている。
【０００４】
上記セパレータの耐食性を向上させるため、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼からなる金属基材の表面に、金メッキを施したり、更に得られた金メッキ膜のピンホールを塞ぐため、ローラにより加圧する封孔処理を施す方法が提案されている（特開２００１−６８１２９、特開２０００−２１４１８号公報など参照）。
しかし、上記ステンレス鋼に金メッキした金属材料を固体高分子電解質形燃料電池に用いた場合、カソード反応電位のような強酸化性雰囲気下では、上記材料が激しく腐食する場合があり、その際、カーボン製のガス拡張膜と金属との間における接触抵抗が増加するため、発電電位が低下するなどの問題があった。
【０００５】
そこで、耐食性元素を含む鉄基合金からなる金属基材を所要形状に成形加工した後、化学エッチングにより表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂなどの添加元素濃縮層を形成し、これを酸化処理して耐食層を形成し、その上に貴金属などの導電性膜を形成する方法も提案されている（特開２００２−７５３９９号公報参照）。
しかしながら、上記方法では、処理方法が複雑であると共に、Ｔｉ、Ｎｂなどの高価な合金元素を大量に添加するため、コスト高になると共に、金属基材を成形加工した後に、後処理として防食処理を施すバッチ処理であるため、生産性が低く製造コストが嵩む、という問題があった。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、以上に説明した従来の技術における問題点を解決し、優れた耐食性および加工性を有し且つ低コストで製造可能な固体高分子電解質形燃料電池材料を提供する、ことを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、発明者らによる鋭意研究および調査の結果、オーステナイト系ステンレス鋼において、ＳｉおよびＣｕをそれぞれ所定の割合で含有させること、に着目して成されたものである。
即ち、本発明の固体高分子電解質形燃料電池材料（請求項１）は、Ｃ：０．０５ｗｔ％以下、Ｓｉ：１〜７ｗｔ％、Ｃｕ：１〜５ｗｔ％、Ｎｉ：８〜５０ｗｔ％、Ｃｒ：１２〜３０ｗｔ％、Ｍｏ：２ｗｔ％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる、ことを特徴とする。
これによれば、Ｓｉにより表層にＳｉＯ_２からなる強固な酸化皮膜を形成され、カソード反応電位のような強酸化性雰囲気中での耐食性が向上し、ＣｕおよびＮｉによりプレス成形性などの加工性が向上すると共に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏによりアノード電位での耐食性が向上し、特にＣｕによって還元性雰囲気中における耐食性が向上する。この結果、優れた耐食性および所定の形状への塑性加工性に優れた金属セパレータや集電板などの固体高分子電解質形燃料電池材料を提供することが可能となる。
【０００８】
ここで、前記各元素の添加理由およびその範囲を特定した理由を説明する。
・Ｃ：０．０５ｗｔ％以下、Ｃは、製鋼プロセス上から不可避的に含まれるが、耐食性を低下させるため、０．０５ｗｔ％以下に抑制する。
・Ｓｉ：１〜７ｗｔ％、Ｓｉは、表層にＳｉＯ_２からなる強固な酸化皮膜を形成して、酸化性雰囲気中での耐食性を向上させる。しかし、１ｗｔ％未満では上記皮膜が十分に形成されず、一方、７ｗｔ％を越えると加工性を低下させるため、これらを除いた上記範囲とした。尚、望ましいＳｉの範囲は、３〜５ｗｔ％である。
・Ｃｕ：１〜５ｗｔ％、Ｃｕは、加工性を向上させると共に、Ｍｏとの相乗効果によって耐食性を高める。しかし、１ｗｔ％未満では加工性があまり向上せず、一方、５ｗｔ％を越えると熱間圧延中において割れが生じ易くなったり、酸化性雰囲気中での耐食性を劣化させるため、これらを除いた上記範囲とした。尚、望ましいＣｕの範囲は、２〜３ｗｔ％である。
【０００９】
・Ｎｉ：８〜５０ｗｔ％、Ｎｉは、耐食性および加工性を向上させるが、８ｗｔ％未満ではオーステナイト組織が不安定となり、一方、５０ｗｔ％を越えると上記効果が飽和し且つコスト高になるため、これらを除いた上記範囲とした。
・Ｃｒ：１２〜３０ｗｔ％、Ｃｒは、ステンレス鋼として必須元素であり、１２ｗｔ％未満では耐食性が低下し、一方、３０ｗｔ％を越えるとオーステナイト組織を安定させるため、多量のＮｉが必要となるので、これらを除いた範囲とした。
・Ｍｏ：２ｗｔ％以下、Ｍｏは、硫酸に対する耐食性向上の効果が大きいことは明らかであるが、反面では高コストでもある。しかも、Ｍｏは、空気電極側での金属の過不動能域において腐食が激しく進む問題がある。そこで、Ｍｏは、Ｃｕとの相乗効果によって耐食性を高められるが、できるだけ少ない量で効果的な添加が望ましい。このため、２ｗｔ％を越えると高価で且つ加工性を低下させるため、これ以下とした。尚、Ｍｏを添加する際の下限値は、０．０５ｗｔ％である。
【００１０】
また、本発明には、前記に加えて、Ｍｎ：０．０１〜２．５ｗｔ％、Ｐ：０．０８ｗｔ％以下、Ｓ：０．０８ｗｔ％以下、およびＮ：０．３ｗｔ％以下の何れかを含む、固体高分子電解質形燃料電池材料（請求項２）も含まれる。
これによれば、Ｐ、Ｓ、およびＮを抑制し、且つＭｎを上記範囲としたため、腐食の進行を確実に防いで高い耐食性を確保できると共に、加工性の低下を防止することも可能である。
尚、Ｍｎは、有効なオーステナイト相安定化元素であり、材料中のＳをＭｎ系の硫化物として固定する作用を有し、且つ熱間加工性を改善する効果がある。このため上記範囲を添加するが、０．０１ｗｔ％未満では上記効果が得られず、一方、２．５ｗｔ％を越えて添加すると、上記効果が飽和してコスト高になるため、上記範囲とした。また、ＰやＳを０．０８ｗｔ％以下したのは、これを越えると腐食を進行させるので、係る腐食を防ぐため上記範囲とした。更に、Ｎは、０．３ｗｔ％を越えて添加すると、成形性を損なうため、これ以下の範囲とした。
【００１１】
更に、本発明には、前記に加えて、Ｔｉ：０．３ｗｔ％以下、Ｔａ：１ｗｔ％以下、Ｚｒ：１ｗｔ％以下、Ｎｂ：１ｗｔ％以下の何れかを含む、固体高分子電解質形燃料電池材料（請求項３）も含まれる。
これによれば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＮｂの何れかを添加することにより、酸化性雰囲気中での腐食を確実に防止することが可能となる。尚、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＮｂを上記範囲を超えて添加すると、加工性が低下し且つコスト高になるため、上記範囲とした。
【００１２】
加えて、本発明には、前記材料の表面に貴金属の被膜が被覆されている、固体高分子電解質形燃料電池材料（請求項４）も含まれる。
これによれば、材料本体の耐食性および加工性と共に、その表面に更に耐食性に優れた貴金属の被膜が被覆されているため、一層耐食性に優れた固体高分子電解質形燃料電池材料とすることができる。
尚、上記貴金属には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはこれらの１種以上を含む合金が含まれる。また、上記被膜は、数１０ｎｍの極薄であり、メッキまたは蒸着によって被覆される。
【００１３】
【実施例】
以下において、本発明の具体的な実施例について説明する。
表１に示す成分を有する合金を溶製し、熱間圧延、および冷間圧延を経て得られた金属基材の表面（両面）に直接メッキによって、厚みが４０ｎｍのＡｕ（貴金属）の被膜を被覆し、５０ｍｍ×４０ｍｍの平板形状に加工して試験片を得た。
【００１４】
【表１】

【００１５】
表１に示す各例の試験片に対し、腐食試験装置を用いて、試験条件（腐食液：ｐＨ２硫酸溶液、腐食温度：沸騰（１００℃）雰囲気、腐食時間：１６８ｈｒ）により、液中浸漬する硫酸腐食試験を行った。係る試験後に、各試験片を取り出し、Ａｕ（貴金属）の被膜の表面におけるピンホール、クラック、および端面部の腐食、表面変色などの外観腐食観察と、浸漬（腐食）液の変色を目視により観察した。
上記ピンホールなどの外観腐食や浸漬液の変色が観察されなかった例は「○」、ピンホールなどの外観腐食または浸漬液の変色が確認された例は「×」、としてそれらの結果を表２に示した。
【００１６】
また、表１に示す各例の試験片に対し、カソード反応電位のような強酸化性雰囲気を模擬する硝酸腐食試験のヒューイ試験（ＪＩＳ：Ｇ　０５７３に準ずる）を行った。前記同様のプロセスで得た金属基材の表面に直接メッキにより、厚みが４０ｎｍのＡｕの被膜を被覆し、それらを２５ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍの試験片に加工した。各試験片を、硝酸酸性雰囲気中で腐食条件（腐食液：６５％濃度の硝酸液、腐食温度：常圧沸騰、腐食時間：４８時間）により、液中浸漬した。
係る腐食試験後に、各試験片を取り出し、カーボン製ガス拡散膜と試験片との間における接触抵抗を測定した。測定条件は、印加電流：９０ｍＡ、荷重範囲：約０．２４５Ｎ（２５ｋｇｆ）／ｃｍ^２である。そして、接触抵抗値が２０ｍΩｃｍ^２未満の例を、硝酸耐食性にて優れるとして「○」を、接触抵抗値が２０ｍΩｃｍ^２以上の例を硝酸耐食性にて劣るとして「×」を表２に示した。
【００１７】
更に、表１に示す合金を前記同様のプロセスで得た金属基材の表面に直接メッキにより、厚みが４０ｎｍのＡｕの被膜を被覆し、それらを９０ｍｍ×９０ｍｍ×０．２ｍｍの試験片に加工した。各試験片を、１１００℃に１分間加熱する焼鈍を行った後、エリクセン試験（ＪＩＳ：Ｂ　７７２９）を行い、９．８ｋＮのしわ押し付け力を加えて、破断に至るまでのエリクセン値（最大成形深さ）を測定した。上記試験で、エリクセン値が１０ｍｍ以上の例は加工性良好として「○」、エリクセン値が１０ｍｍ未満の例は加工性不良として「×」として表２に示した。
【００１８】
【表２】

【００１９】
表２によれば、実施例１〜１３は、硫酸腐食試験で錆が観察されず、硝酸腐食試験では接触抵抗値が２０ｍΩｃｍ^２未満となり、且つエリクセン値では１０ｍｍ以上となった。即ち、実施例１〜１３は、耐食性と加工性とを併有していた。
これに対し、比較例１，２は、接触抵抗値が２０ｍΩｃｍ^２以上となった。このうち、比較例１は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）にＡｕメッキを施し、比較例２はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４Ｌ）にＡｕメッキを施したもので、共に対酸化性雰囲気での耐食性が劣る結果となった。
【００２０】
また、比較例３は、エリクセン値が１０ｍｍ未満となったが、これは、Ｓｉが７．６ｗｔ％と過剰なため、加工性が低下した結果が現れた。更に、比較例４も、エリクセン値が１０ｍｍ未満となった。これは、Ｃｕが０．６ｗｔ％と過少であるため、加工性が低下した結果を現れた。
加えて、比較例５は、前記硫酸腐食試験で錆が見られ且つエリクセン値が１０ｍｍ未満となった。即ち、比較例５は、Ｎｉが１０．６ｗｔ％と過少であるため、耐食性と加工性との双方が低下した結果が現れた。
以上のような実施例１〜１３の結果から、本発明の効果が裏付けられたことが容易に理解されよう。
【００２１】
本発明は、以上のような実施例に限定されるものではない。
例えば、前記合金組成を有する固体高分子電解質形燃料電池材料からなる薄板（金属基材）のみからなる形態の他に、係る薄板の表面に、前記Ａｕや、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ（ロジウム）、またはＩｒ（イリジウム）からなる貴金属、あるいは、これらの１種以上を含む合金をメッキまたは蒸着により厚みが約４０ｎｍ以下の被膜として全面または一部に被覆した形態も本発明に含まれる。
これによれば、貴金属の被膜によって耐食性が確保され且つプレス成形性などの加工性にも優れているため、セパレータや集電板などの高分子電解質形燃料電池材料として、一層好適に活用することが可能となる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の固体高分子電解質形燃料電池材料（請求項１）によれば、Ｓｉにより表層にＳｉＯ_２からなる酸化皮膜を形成され、酸化性雰囲気中での耐食性が向上し、ＣｕやＮｉによりプレス成形性などの加工性が向上し、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏにより耐食性が向上すると共に、特にＣｕにより還元性雰囲気中における耐食性が向上する。従って、優れた耐食性および所定の形状への塑性加工性に優れた金属セパレータや集電板などの提供が可能となる。
【００２３】
また、請求項２の固体高分子電解質形燃料電池材料によれば、腐食の進行を確実に防いで高い耐食性を確保できる。
更に、請求項３の固体高分子電解質形燃料電池材料によれば、酸化性雰囲気中での腐食を確実に防止することができる。
加えて、請求項４の固体高分子電解質形燃料電池材料によれば、本材料本体の耐食性および加工性と共に、その表面に更に耐食性に優れた貴金属の被膜が被覆されているため、一層耐食性に優れた高分子電解質形燃料電池材料となる。

Claims

Ｃ：０．０５ｗｔ％以下、Ｓｉ：１〜７ｗｔ％、Ｃｕ：１〜５ｗｔ％、Ｎｉ：８〜５０ｗｔ％、Ｃｒ：１２〜３０ｗｔ％、Ｍｏ：２ｗｔ％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる、
ことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池材料。
前記に加えて、Ｍｎ：０．０１〜２．５ｗｔ％、Ｐ：０．０８ｗｔ％以下、Ｓ：０．０８ｗｔ％以下、およびＮ：０．３ｗｔ％以下の何れかを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質形燃料電池材料。
前記に加えて、Ｔｉ：０．３ｗｔ％以下、Ｔａ：１ｗｔ％以下、Ｚｒ：１ｗｔ％以下、Ｎｂ：１ｗｔ％以下の何れかを含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質形燃料電池材料。
前記材料の表面に貴金属の被膜が被覆されている、ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の固体高分子電解質形燃料電池材料。