JP2004091307A

JP2004091307A - Method for producing glass

Info

Publication number: JP2004091307A
Application number: JP2003138424A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takagi; 高木　雅隆; Noriyuki Yoshida; 吉田　紀之; Takakimi Akimoto; 秋元　隆公; Hachiro Takahashi; 高橋　八郎
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing glass which certainly clarifies molten oxide-base multicomponent glass and produces homogeneous glassware. <P>SOLUTION: In the method for producing glass, helium and neon are fed to a glass raw material and/or the molten glass to deaerate and clarify the molten glass, thereby giving glassware with specified helium and neon contents after cooling. In a melting furnace, helium and neon A are fed through an introducing pipe 21, expand minute bubbles and accelerate the deaeration of the molten glass G to clarify it. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス中の泡欠陥を減じてガラス物品の均質性を向上させるガラス製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機原料を高温に加熱して融液状態に保持した後、この溶融ガラスを所定形状に成形して冷却することで、過冷却液体状態とし、ガラス物品を製造する方法は、古くから利用されてきた基本的なガラス製造方法である。近年、各種の機能材料の発達に伴って、ゾルゲル法等の固相反応に注目した製造方法や光ファイバー母材を製造する気相反応法等が行われるようになってきた。しかし、特殊ガラスであっても、安価に、しかも大量に製造が行えるという利点から、溶融による製造方法は、ガラス製造業の主流をなす製造方法であると言える。ガラス製造業にとって、溶融によって異物や泡等を含有せず、均質なガラス製品を高い効率で製造し、市場の要求に見合うガラス製品を供給することは、種々のガラス製品で長年取り組まれてきた重要な課題である。この課題を解決するため、これまで多くの発明が行われてきた。
【０００３】
溶融による製造で問題となるガラス中のブツ、脈理や異質結晶の析出、そしてそれらの問題を克服しても、まだ重要な問題として、泡を完全に除去するという困難な課題が残る。この泡の除去のために、一般に清澄剤と呼ばれる微量添加剤を原料組成中に添加する方法が行われている。この清澄剤を添加する方法は、酸化還元反応により微小径の泡を膨張させ、溶融ガラスから泡の上昇を促進する容易かつ安価な方法として、長い歴史をもつものである。
【０００４】
実際に行われている製造方法として、一般的なものは、大きく分けて図７に示したような連続式の生産方法と、図８に示したようなバッチ式の生産方法がある。図７の連続式の生産方法では、まず各種ガラス原料、カレットを予め均質混合し、耐火物Ｒで構成された溶融炉の溶融槽１０にある投入口１１から機械的な投入装置によって連続的に投入する。そして、溶融槽１０内をバーナー３１、電極１２によって高温に加熱することで原料Ｂにガラス化反応をおこさせる。そして溶融槽１０に連結した清澄槽３０内でガラス原料中に添加されていた清澄剤の酸化還元反応で発生した酸素泡等によって、ガラス化反応時に生じた炭酸ガス等の微小径泡を、溶融ガラスＧ表面に浮上させて清澄する。その後、溶融ガラスＧはフィーダー５０に配設されたスターラー５１によって均質化され、成形部で所定形状に成形され、徐冷されてガラス製品となる。
【０００５】
また、バッチ式の生産方法では、連続式とは異なり溶融炉が複数槽で構成される場合は少なく、一般には図８に示したような単一槽の構成である。そして、この槽、すなわち耐火物Ｒで囲われた内部に配設された耐火性容器７０に原料を投入して、間接的に発熱体４１によって耐熱性容器７０内のガラス原料を加熱する。その後、ガラス化反応により生成した溶融ガラスＧについて、清澄等の一連の工程を同じ槽内で行う。そして、さらに撹拌スターラー５１によって均質化した後、溶融ガラスＧを溶融槽の底に設けた取り出し口６０より流出させ、所定形状に成形し、徐冷を行ってガラス製品とする。
【０００６】
また、上述の清澄剤を利用する化学的な方法以外に、物理的な方法として、特許文献１にもあるように、バブリングや撹拌技術を利用する場合もある。さらに大がかりな関連技術として、特許文献２にあるような減圧脱泡技術や、特許文献３にあるような遠心清澄等の清澄技術が、提案されている。そして、ヘリウムを利用する清澄方法として、特許文献４に開示されているものがある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００３−７３１２９号公報（第２−１１頁、第２図）
【特許文献２】
特開２００２−２４９３２２号公報（第２−６頁、第１図）
【特許文献３】
特開昭４９−７５６１６号公報（第１−８頁、第１図）
【特許文献４】
米国特許第３，６２２，２９６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、我々はいまだにこれらの技術によっても、種々のガラス製品を常に安定生産できるほどの高い信頼性を持ち、容易でしかも確実な清澄の技術開発に成功したとは言えない。清澄剤の添加は、確かに容易に採用しやすい方法であるが、添加物の種類、量、添加するガラス材質、加熱方法等の種々の要因によって慎重な検討が必要であり、一旦最良な選択がなされても、ガラス流量、溶融温度、溶融雰囲気等の影響を受けやすいという欠点がある。また添加剤の中には、環境問題等の影響が大きいために、多量に添加をすることが困難となるような添加剤もある。
【０００９】
一方、空気によるバブリングやスターラーによる撹拌技術は、確実性にはまだ不安がある。むしろこれらの方法は、前述の清澄剤による脱泡効果を助けるため、有益な手段であり、他の方法との併用によって効果を高める補助的な方法であって、単独使用で高い効果を実現できるほどのものではない。
【００１０】
さらに、これまでに開発されている真空脱泡技術や遠心清澄技術を駆使する溶融方法については、溶融ガラスからの脱泡の確実性は高くなるものの、脱泡装置が大がかりになるので高価になる傾向が顕著である。さらに、これらの方法は、大量生産を行うガラスに適用するには、大規模な製造設備を必要とするものであるため、広く採用される方法とはなっていない。
【００１１】
一方、特許文献４については、清澄方法として初めてヘリウムガスに着目したものであるが、種々のガラス組成物への適用を試みることもなく、実用にかなう研究が行われたものではない。このため、この方法はその後広く普及もせず、この技術をさらに発展させた発明は２０年以上行われていない。その理由は、特許文献４にもあるように、この方法が特定のガラス組成物に対して行われた補助的なものであるという考えに基づく発明であったこと、より広範囲な応用と他品種のガラス材質への適用等は予測さえできなかったことによるものである。このため、この方法の追従者は現れることはなく、広範に利用されている多成分の酸化物ガラスへの適用方法や新たな利用発明もなされることはなかった。
【００１２】
本発明者らは、このような状況に鑑み、ガラス製造業で利用される製造方法の内、最も一般的な溶融によるガラス製造方法であって、安定した大量生産を可能とし、しかも多種のガラス物品に適用できる安価で確実な清澄方法を提案するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のガラス製造方法は、所定の組成となるよう予め調整したガラス原料を加熱する工程と、該ガラス原料を溶融により所望の溶融ガラスにする工程と、該溶融ガラスを所定の形状に成形した後に冷却固化させて多成分の酸化物を主成分とするガラス物品にする工程とを有するガラス製造方法において、ヘリウム及び／またはネオンを前記ガラス原料及び／または前記溶融ガラスに対して供給し、該溶融ガラスの清澄を行うことにより、冷却後のガラス物品に所定量のヘリウム及び／またはネオンを含有させることを特徴とする。
【００１４】
ここで、所定の組成となるよう予め調整したガラス原料を加熱する工程とは、複数のガラス原料を目標とするガラス組成になるように秤量し、均質混合して容器内に投入した後にガラス原料を加熱する工程ということを表している。
【００１５】
さらに、所定の組成となるように予め調整したとは、加熱時のガラス表面からの蒸気圧の高いガラス構成成分の揮発による材質の変化や、加熱容器との高温反応による溶出等の化学反応によって発生するガラス組成変化を予め予測し、調整を施したガラス原料を準備することで、溶融冷却後のガラス組成を設定することである。
【００１６】
また、ガラス原料とは、高温に加熱することで冷却した後に、いわゆる過冷却液体としてガラス化する物質であり、しかも多成分系酸化物の構成で表現することが可能であり、固化してガラス組成物となるものである。そして溶融冷却過程において、冷却手順、冷却条件如何によって表面、界面等の存在によりガラス表面及び内部に複数種の結晶相が生成しても、ガラス相が共存する結晶化ガラスであれば、本発明に属するものである。
【００１７】
よって具体的なガラス原料としては、例えば無機物である酸化物、炭酸塩、燐酸塩、塩化物、各種ガラス等の単独あるいは混合物、化合物を主要成分とし、さらに添加物として前記の各種無機物以外に有機添加物、金属添加物等の単独あるいは混合物、化合物を添加することが可能である。そして、ガラス原料の出所に由来する区分で表せば、鉱物、人工合成物及び人工精製物等、複数のいずれを使用しても多成分系酸化物構成で表現できるガラス組成物になれば支障がないことを意味している。また、種々製法によりｐｐｍ、ｐｐｂオーダーの不純物を除去して高純度化した工業生産物を本発明の原料として採用し、ガラス物品に特定機能の付与や改善を行う場合がある。
【００１８】
また、ガラス原料を加熱する工程については、加熱の方法や手段、設備を限定するものではない。よって加熱方法としては、間接加熱でも直接加熱でもよく、加熱手段としては、電気、各種燃料の燃焼、電磁波等の方法を単独あるいは組み合わせて複数併用することができる。さらに加熱設備についてもガラス化反応の妨げになるような反応性を有せず、高温での構造強度に支障がないものであって、目的に見合うだけの体積のガラス原料を同時に加熱することができる規模を有し、ガラス材質の溶融という使用目的に合致した構成材料で構築された装置であれば、使用することができる。
【００１９】
さらに、該ガラス原料を溶融により所望の溶融ガラスにする工程とは、耐熱性容器内に該ガラス原料を保持しつつ、加熱によってガラス化反応を起こさせて、種々の反応ガスを発生しながら溶融ガラスを生成する工程であって、この工程中に発生する反応ガスや溶融ガラスとの高温反応性の低い材料により構成され、所要量の溶融ガラスを保持することのできる容器を利用し、この工程が実現されることになる。
【００２０】
また、該溶融ガラスを所定の形状に成形した後に冷却固化させて多成分の酸化物を主成分とするガラス物品にする工程とは、溶融ガラスを各種の方法によって所望の形状とした後に、形状やガラス材質、用途に応じた手段によって室温まで冷却して多成分を主成分とするガラス製品にする工程のことである。
【００２１】
ここで、多成分の酸化物を主成分とするとは、２種類以上の酸化物を含み、かつその２成分以上の酸化物についての質量％表記の合量が、意図的に５割以上含有するということを表している。そして、単一の組成を有するガラス組成物に不純物として複数の成分が混入する場合は、本件での多成分の酸化物には該当しない。それは、例えば質量％で９９％近い含有率を有する単一成分のガラス組成物に小数点以下二桁台の０．０９質量％以下の含有率を有する成分を複数含有する場合で、このようなガラス組成物は、本件の多成分の酸化物を含有するというものには該当しない。よって光ファイバー用の石英ガラスやこれに準じる高純度の石英ガラスは本件で対象とするものではない。またアニオンとしてフッ素を多量に含有するフッ化物ガラス、弗燐酸塩ガラス、カルコゲナイドガラス、カルコハライドガラス、オキシナイトライドガラス等の非酸化物系ガラスについても対象とするものではない。
【００２２】
ガラス原料及び／または溶融ガラスとは、配設された加熱手段によって加熱される被加熱物を表しており、前述のガラス原料、及びガラス原料と一緒、あるいは単独で加熱されるガラスカレット、そして均質度を向上するために加熱される溶融ガラスが、この被加熱物に該当するものである。
【００２３】
そして、ヘリウム及び／またはネオンを前記ガラス原料及び／または前記溶融ガラスに対して供給しとは、ヘリウム及び／またはネオンを前記ガラス原料及び／または前記溶融ガラスといった被加熱物が、加熱手段によって加熱されているところへ、直接的あるいは／及び間接的な手段を使うことによって供給することを表している。
【００２４】
ここで、ヘリウム、ネオンの供給を実際に行う方法として、直接的な手段とは、ヘリウム、ネオンの供給源より工程内の被加熱物まで耐熱性の導入管を通じてヘリウム、ネオンを連続的に供給し、さらに接触させることができる方法を含んでいる。またそれ以外に、被加熱物のある工程に隣接する別工程を設置し、予め所定温度に温度調節を施したヘリウム、ネオンを所定量蓄積された状態として準備保持し、被加熱物が充分加熱されたある時点で、二つの工程間を遮断していた耐熱性障壁を取り除くことによって被加熱物にヘリウム、ネオンを供給し、接触させることもできる。一方、間接的な手段とは、ヘリウム、ネオンを元素、あるいは気泡の状態で含有する天然鉱石やガラスカレット、ガラス物品を利用してヘリウム、ネオンを被加熱物に供給し、接触させる方法である。また、あるいは人工的な多孔材料の気孔中に意図的に充填して封じたヘリウム、ネオンを利用することによって、被加熱物までヘリウム、ネオンを供給する方法のことである。この場合、被加熱物とヘリウム、ネオンの接触は利用した鉱石、ガラスカレット、多孔材料等がガラスに溶解していくことによって、溶融ガラスと接触することになるため、供給工程直後の接触工程でのヘリウム、ネオンと被加熱物との接触は間接的なものとなる。
【００２５】
上記、本発明の製造方法によれば、次のような作用を有する。すなわち、ヘリウム及び／またはネオンをガラス中の微小径の泡まで拡散し易くする溶融環境を作り出すことによって、ガラス原料の高温分解反応によって発生した炭酸ガス等の微細気泡の径を溶融ガラス中で急激に膨張させ、浮上させることを可能にするものである。また、ヘリウム及び／またはネオンを溶融ガラス中の高温状態で所定濃度を維持することによって、ガラス原料の反応以外から持ち込まれる窒素等、微細な気泡の直径を速やかに膨張させる機能を併せ持っている。
【００２６】
また、本発明のガラスの製造方法は、請求項１記載の事項に加えて、予め調整したガラス原料を加熱して溶融ガラスにする工程及び／または溶融ガラスにした後の工程で、ヘリウム及び／またはネオンをガラス原料及び／または溶融ガラスと接触させることによりガラス物品にヘリウム及び／またはネオンを０．０１〜２μＬ／ｇ（０℃、１気圧）含有させることを特徴とする。
【００２７】
ここで、ヘリウム及び／またはネオンをガラス原料及び／または溶融ガラスと接触させるとは、ガラス原料を加熱する工程によってガラス原料が高温状態となり、ガラス原料が化学反応を始め、早いものでは既に溶融ガラスの状態となるものがある状況から、さらに反応が進行してガラス原料が全く存在しない状態となった状況までの期間内において前述の各種方法により供給されたヘリウム、ネオンの内、一以上を直接的あるいは間接的に溶融ガラスと接触させる工程のことである。この際に、ヘリウム、ネオンについては、これらガス成分以外のガス成分の共存を許容するものであるが、重要な点は、この接触に際して溶融ガラス中にヘリウム、ネオンが拡散し易い環境となっていることである。そして、この拡散しやすい環境を実現するための手段としては、種々の方法を採用することが可能である。
【００２８】
例えば、その直接的な方法としては溶融ガラスとガスとの接触面積をなるべく大きくする方法を採用することができる。また、溶融ガラスとガスの接触面のガス圧を上げることによって強制的に溶融ガラス中にガスが拡散しやすくすることも可能である。さらにガラスとガスの接触する箇所だけを局所的に周囲より高温とすることで、物質移動を促進することもできる。そして、他の補助的な物理的手段、方法を併用することも考えられる。また、間接的な方法としては、ガスと溶融ガラスとの間に他の物質を介在させ、一旦高温状態にした後に徐々にガス成分を介在物から溶融ガラス中に拡散させるものである。その方法としては、ガス透過性と耐熱性を合わせ持った耐火性透過膜を介してガスを溶融ガラスと接触させることにより、溶融ガラス中にヘリウム、ネオンを拡散させる方法を採用することで実現できる。また、ヘリウム、ネオン等を含む不活性気体泡を多数内在させたガラスカレットを予め溶融成形し、そのカレットをガラス溶融炉の溶融室中に投入することによって、これらのガスを溶融ガラス中に導入することも可能である。
【００２９】
溶融ガラスとガスとの接触面積をなるべく大きくする方法について、具体的には、次のようなものがある。容易な方法としては、炉内溶融ガラス中に浸漬した耐熱性ガス導入管や多孔材料等からガスを噴出させることによって、溶融ガラス中に多数の気泡を形成させると、それぞれの気泡内のガスが溶融ガラス中に拡散し、溶融ガラス中の微細な気泡の泡径を膨張させて、泡に大きな浮力を付与することを可能にする方法がある。この方法は、従来行われてきた空気バブリングを応用したものではあるが、従来のバブリング装置をそのまま利用した場合には、ガス排出量や泡径等の諸条件が適正でないため、本発明の方法にこのまま採用することは無理である。このため、泡径をより細かくして接触面積を上げる、あるいはバブリング箇所の溶融ガラスの深さを深くすることによって、１個の泡が浮上する間になるべく長い時間溶融ガラスと接触するように変更することが望ましい。そして、泡径については空気バブリングの半分以下の径とし、さらに接触時間については１．５倍以上の長さを確保する方がよい。ただし、ガラス材質によっては組成的に高温状態での溶融ガラス構造がヘリウム、ネオンの拡散に適した構造を有する場合もあり、そのような材質では比較的容易にヘリウム等のガスの拡散が行える状態であるため、設備上の変更は必要最小限に留められる。
【００３０】
また、前述のように比較的ガス拡散が容易な状況にあっては、溶融ガラス液面の上部空間にヘリウム、ネオンを導入することで、溶融ガラス中にこれらのガスを拡散させる方法を採用してもよい。ただし、この方法で問題となるのは、ガラス流量と溶融槽の深さ、そしてガス濃度等である。これらの諸条件を本件の製造方法に最適なものとするためには、なるべくガラス流速を遅くし、溶融槽の深さを浅くし、ガス濃度を高くする方が効果的である。しかし、現実的にはいずれの条件についても生産効率や需要量等によって限界があり、最適の状況で生産するには困難がある。そして、特にガラス流速については、製造費用的な観点から、変更は困難である。よって妥協し難い条件は変更せずに、高い効果を得ようとすると、ガラス組成がガスの拡散しやすい材質でない場合には、次のような改善を行う方がよい。
【００３１】
すなわち、溶融ガラスの深さを浅くする箇所を部分的に炉内に設け、しかもその箇所でのヘリウム、ネオンの濃度を高く維持することによって、ガスの融液中への拡散を促進する方法を採用することである。そして、この場合、溶融ガラスが炉内の融液深さを浅くした箇所を必ず通過する構造にすることが大切である。具体的には、このガラス融液の深さが浅い箇所で、３００ｍｍ以下とするべきであり、ヘリウム、ネオンが拡散し難い溶融ガラスについては、１００ｍｍ以下に設定することで短時間に拡散が実現できるようにすることがより好ましい。
【００３２】
接触部のガス圧を上げることによって強制的に溶融ガラス中にヘリウム、ネオンのガスが拡散しやすくする方法については、具体的に次のようなものがある。すなわち、ガス圧を局所的に増加させるために炉内に専用槽を設け、その専用槽内を溶融ガラスが通過する際にガス圧を高めることで、溶融ガラス中へのガスの拡散を促進させるものである。そして、この炉内床面にはゆるやかな傾斜を設けて、ガス圧によってガラス流れ速度調整ができるようにすることも可能である。またこの専用槽は、耐熱性に加えて気密性が要求されるので、炉内構成部材を選定する際には充分な検討が重要であり、接触部のガス圧を上げるためには、その圧力に応じた密閉性を維持可能な槽であることが大切である。
【００３３】
溶融ガラスとガスの接触する箇所だけを局所的に周囲より高温とすることで物質移動を促進する方法については、具体的に次のような点に留意する必要がある。すなわち、前述したような高温に保持できる専用槽を炉内に設置する方法も考えられるが、それ以外の容易な方法として、局所加熱専用の発熱体を増設し、溶融ガラスの粘性を下げ、ガス拡散を増加させる方法がある。この場合に、溶融ガラスがさらに高温となることで逆流等の現象が生じないように、前述したような床面の傾斜構造や雰囲気圧の調整の工夫が必要となる。また温度上昇による炉内構造物の腐食や、熱的スポーリングについての耐久性を事前に検討する必要がある。ガラス組成についても温度上昇によって、特定成分の揮発が著しくなる等の影響を受けることになるため、予めガラス組成の微調整を施す方がよい。
【００３４】
他の補助的な物理的手段を併用する場合については、具体的に次のようなものがある。この補助的な物理的手段としては、泡の表面積を増大させるための種々の専用撹拌翼、専用チュ−ブ構造の採用、ガス拡散のための耐熱性籠状構造物の採用、ガス導入槽や溶融ガラスドレイン構造の採用等の炉内構造内における溶融ガラスとガス界面部を増加させるような構造の採用、泡発生ノズル等のような泡発生開口部の形状変更等がある。
【００３５】
専用撹拌翼は、ヘリウム、ネオンのガスによって溶融ガラス中に形成された一つの泡をなるべく複数の泡に強制的に分割するような機能を持つものである。また、専用チューブについては、この専用撹拌翼と対で使用されるものであるが、専用翼の旋回する翼の外周とのクリアランスを最適化することによって、専用翼を単独で使用する場合よりも高い効果を発揮するものである。さらに、この専用撹拌翼と専用チューブの対を発展させたものとして耐熱性籠状構造物がある。この構造物を溶融ガラス中に浸漬して、その中にガスと溶融ガラスを導入し、籠を構成する網状構築物からはガスが泡としては放出されない程度の回転や振動運動を籠に付与することによって、溶融ガラス中へのガスの拡散を促進することを可能とするものである。専用翼、専用チューブ、籠状構造物については、耐食性、耐熱性、高温構造強度が求められるため、白金やそれに類する耐熱性金属材料によって構成するのが好ましい。ただ、特定の性質、例えば強度について特に重視されるような場合については、金属以外のエンジニアリングセラミックスや各種複合材料等も併用することができるし、金属強度を向上するために表面被覆材料によって特に重要な箇所を被覆することも可能である。
【００３６】
また、ガス導入槽とは、溶融ガラス内にガス溜まりを形成するために上部を耐熱材料で構成されている方がよい。しかし、必要に応じて溶融ガラス外にガス導入槽を構築して、溶融ガラスをこのガス導入槽内に導くことによって、ガスと溶融ガラスを効率良く接触させる方法も採用できる。また、溶融ガラスドレイン構造とは、溶融室内を２室に分割する等して両室間に高低差を設け、溶融ガラスが高位より低位に流れ出すドレイン構造を利用して、溶融ガラスとガスの界面の面積を一時的に増加させるような構造を採用しているものである。
【００３７】
また、間接的な方法として、前述したガス透過性と耐熱性を合わせ持った耐火性透過膜を介してガスを溶融ガラスと接触させる方法については、具体的に次のようなものがある。すなわち、炉内の耐火性構造の一部または全表面を耐火性構造膜で構成することによって、膜外にあるガス槽から炉内の溶融ガラス中へのガスの拡散を図る方法である。この時、精密なガス圧の調整を行うことにより、泡を形成することなく溶融ガラス中にガスを拡散させることで充分な効果を得る。しかし、それだけでは不充分な場合には、必要に応じてより高い圧力を印加して、溶融ガラス中に泡を形成することによって、さらに高い効果を得ることが可能となる。
【００３８】
ヘリウム、ネオン等を含む不活性気体泡を複数内在させたガラスカレットを予め溶融成形し、そのカレットをガラス溶融炉の溶融室中に投入することによって、これらのガスを溶融ガラス中に導入する方法については、次のようなものとなる。すなわち、予めなるべく多数の泡を含有するカレットを作成するが、その目的を達成するために前述した各種の方法を併用することができる。またガラス組成については、カレットとして加えることになるため、最終的な製品組成とある程度近い組成のカレットである方がよいが、必ずしも同じ組成である必要はない。むしろ、炉内にカレットを導入した際にカレットの溶解によってヘリウム、ネオン等のガスが拡散し始める状態となるため、溶融プロセスのどの段階でこれらのガスを効果的に作用させるかを考慮して添加することが肝要となる。そしてカレット内のガス成分をそれぞれ調整した複数種のカレットを投入することによって、投入時期を適宜コントロールする方法を採用することもできる。またカレットの添加は、必要に応じて他の原料成分とは違う投入機を採用してもよい。またその効果につては、複数回に分けて意図的に投入するため、ガス成分ばかりでなく、さらにヘリウム等の泡を多数含有する軟化温度やカレットサイズ等の異なる複数のガラスカレットを準備しておき、必要に応じて適宜添加する方法を採用してもよい。また、この方法を採用するもう一つの利点として、ガラス物品の成形工程で発生するガラスカレットを再利用することによって、ヘリウム、ネオンの溶融ガラス中の含有量を増加させることも可能である。
【００３９】
以上のような、溶融ガラスとガスとの界面面積を増加させる種々の方法は単独で採用してもそれなりの効果を得ることができるが、直接法、間接法に限らず複数の方法を併用することによって高い効果を確実に実現し、溶融するガラス製品の必要仕様から要求される最適な品位のガラスを生産することが可能となる。
【００４０】
ヘリウム及び／またはネオンをガラス原料及び／または溶融ガラスと接触させることによりガラス物品にヘリウム及び／またはネオンを０．０１〜２μＬ／ｇ（０℃、１気圧）含有させることについては、前述した各種の供給方法を必要に応じて適用し、さらにそれに続く種々の接触方法等を採用することによって、泡のない均質な溶融ガラスを得、これを成形、冷却して、ガラス中にヘリウム及び／またはネオンが０．０１〜２μＬ／ｇ（０℃、１気圧）含有するガラス製品を得るものであることを意味している。
【００４１】
ここで、ヘリウム、ネオンについては、いずれも不活性ガス、希ガスと呼称される元素分類に属し、元素の電子配置が安定な閉殻構造をとるため、単原子分子として存在するものである。ヘリウムについては、希ガス元素の中で最も軽い元素であり、その大きさが非常に小さく、Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ力による引力も非常に小さく、絶対零度でも常圧では固体化することなく液体を呈するものである。一方、ネオンは、希ガス中ではヘリウムに次いでその大きさが小さいガスで、ヘリウム同様単原子分子で安定構造をとる。このため、ヘリウム、ネオンとも高温溶融して製造し、冷却されたガラス組成物中では、他の構成成分によって構築されたガラス網目構造の空孔に捕捉された状態で存在している。
【００４２】
そして、被加熱物に供給されて、接触されたヘリウム、ネオンが、溶融ガラス中でどのように、清澄作用を実現するかについて以下に説明する。溶融ガラス中では、一般にガラスを構成する各元素は弱い結合力をもつ網目状態となり、高温であるほど、それぞれの元素位置は相対的に高速に伸縮振動、回転振動、偏角振動をともなった不規則な位置変動を激しく行っている。しかしながら、ヘリウムやネオンは原子構造における電子配列が閉殻構造のため非常に反応性が低く、かつその大きさが小さい。従って、ヘリウムやネオンは溶融ガラスを構成する各種元素と結合しがたく、また上記の種々のモードが複雑に混ざり合った振動を行っている網目の空隙を通過するのに充分に小さい。このため、ヘリウムやネオンは溶融ガラス中に欠陥として存在する泡に至るまで、周囲の元素に影響されることなく容易に拡散していくことが可能である。
【００４３】
このような原理によって、微細な泡が多数内在する溶融ガラスにヘリウムまたはネオンを接触させることで、微細な泡の泡径を急速に膨張させることができる。その結果、泡径の大きくなった泡は、浮力が大きくなり高速に浮上することで速やかに溶融ガラスが清澄されることになる。このようにして、ヘリウムやネオンは溶融ガラスの清澄効果をもたらし、単独に利用しても充分な効果を持つものであるが、その効果は溶融ガラス中に各種の清澄剤成分が、含有される場合に強力なものになる。これは、ヘリウムやネオンが各種清澄剤成分と共存する場合には、各種清澄剤成分の添加によって促進された微細な泡の発生の後、これらの泡にヘリウム、ネオンが拡散して膨張させるように作用するものであって、溶融ガラスの清澄過程の中で両方が異なる役割を担うことによって、両方の効果を単純に足し合わせた清澄効果よりも著しく大きな効果となるものである。
【００４４】
ヘリウム及び／またはネオンは、いずれもガラス構造の網目形成には関与しないが、単独あるいは合量でガラス物品中に０．０１μＬ／ｇ以上含有することによって清澄効果を与える。０．０１μＬ／ｇより少ないと充分な清澄効果を与えることが不可能である。さらに０．０６μＬ／ｇ以上含有する場合には、確実な清澄効果を発揮することができる。そしてガラス中に含有するガス化可能な成分の含有量が多い様な過酷な条件下でも清澄効果を実現するためには、０．１μＬ／ｇ以上含有することで充分な清澄効果を溶融ガラスに付与することがより好ましい。一方、ガラス物品中に２μＬ／ｇを越える含有量となる条件では、ガラス物品を再加熱すると、いわゆるリボイルと呼ばれる再発泡が生じるため好ましくない。またガラス物品、加熱条件によっても違いはあるものの、よりリボイルし難い含有上限値は１．５μＬ／ｇ以下である。そしてこの１．５μＬ／ｇ以下という上限値は、ヘリウム及び／またはネオン以外の清澄剤が共存するガラス物品の場合は、リボイルがより発生しやすくなるため、下方へシフトし１．０μＬ／ｇ以下となる。
【００４５】
一方、ヘリウム、ネオン以外の清澄剤が溶融ガラス中に共存しない場合には、より厳しい条件下でも清澄効果があり、かつリボイルしにくいヘリウム及び／またはネオンの含有範囲は０．１μＬ／ｇ〜１．５μＬ／ｇとなる。他方、ヘリウム及び／またはネオン以外の清澄剤が溶融ガラス中に共存する場合には、より厳しい条件下でも清澄効果があり、かつリボイルしにくいヘリウム及び／またはネオンの含有範囲は０．１μＬ／ｇ〜１．０μＬ／ｇとなる。
【００４６】
上記、本発明の製造方法によれば、ヘリウム、ネオンの量を清澄に充分なだけ溶融ガラスに対して添加することを可能とするものである。
【００４７】
また、本発明のガラスの製造方法は、請求項１または請求項２記載のヘリウム及び／またはネオンを加熱されたガラス原料及び／または溶融ガラスと接触させる際に、該ヘリウム及び／またはネオンの気体の体積含有比が０．１以上にすることを特徴とする。
【００４８】
ここで、ヘリウム及び／またはネオンについての気体の体積含有比が０．１以上であるとは、ヘリウム、ネオンが存在する環境下において共存する他のガス成分に対するヘリウム、ネオンの体積量の比率が０．１以上でないと本発明の効果を実現できないことを意味している。すなわち、ヘリウム、ネオンの体積含有比が、０．１未満である場合には、ガラス中へ拡散するガスの量が少なくなる結果、溶融ガラス中に存在する微小径の泡径を膨張させ、浮上を促進するに充分な量のヘリウム、ネオンが溶融ガラス中に供給されない。すなわち、溶融ガラスを清澄するために充分な体積濃度のヘリウム、ネオンが溶融ガラスとガスの接触面に存在しないということである。
【００４９】
さらに、この体積含有比０．１という下限値については、溶融ガラスの組成が高温でヘリウム、ネオンの拡散し難いガラス材質の場合には、より高い濃度が必要となる。例えば、それはナトリウムやカリウム等のアルカリ元素を多量に含有するガラス等では、ヘリウム、ネオンの拡散速度が小さくなる傾向がある。そのようなガスが拡散し難い環境では、ヘリウム、ネオンの体積含有比は０．２以上であることが必要となり、より好ましい条件は体積含有比０．２５以上である。また、溶融ガラス中に溶解している原料を起源とする炭酸塩等の分解ガス成分が多い場合、この条件はさらに厳しくなる。このような場合には、ヘリウム、ネオンの体積含有比は０．３以上となり、さらに好ましくは、０．４以上である。
【００５０】
上記、本発明の製造方法によれば、ガラス原料及び／または溶融ガラスと接触するヘリウム、ネオンの量を一定以上の濃度にすることで、泡径の膨張に係わる充分なヘリウム、ネオンを確保することができるものである。
【００５１】
また、本発明のガラスの製造方法は、請求項１から３の何れかに記載の事項に加えて、ガラス物品の清澄剤成分の含有量が０．００１〜３質量％となるように予めガラス原料を調整することを特徴とする。
【００５２】
ここで、含有する清澄剤成分量が０．００１〜３質量％であるとは、ヘリウム、ネオンと共存するガラスの清澄剤の含有量として、好ましい量を規定したものである。そしてこの清澄剤成分は、溶融ガラス中に意図的に添加することによって、含有させているものである。さらにこの清澄剤とは、ガラス原料が熱分解によって溶融ガラス中に形成するガス、あるいはガラス原料粒子間にある大気成分が溶融ガラスから脱泡されずに残留するガス、そして高温状態で溶融ガラスと接触する際に構造材料から溶融ガラス中に発生するガス等の気体成分が、微小径の泡となって溶融ガラス中に存在し、ガラスを不均質なものとするのを改善するため添加される化学物質を意味している。具体的には、溶融ガラス中に形成されるガスとは、ＣＯ_２、ＳＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、Ａｒ及びその混合ガス等であり、高温時はガラス溶融体からの蒸発・揮発物がガス成分として微量に含まれる場合もある。
【００５３】
このような清澄剤として使用される化学物質としては、Ａｓ_２Ｏ_３等の砒素系化合物、Ｓｂ_２Ｏ_３、２ＭｇＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、７ＭｇＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、２ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、７ＺｎＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、３ＣａＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、６ＣａＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、２ＳｒＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、６ＳｒＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、ＢａＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、４ＢａＯ・Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ・Ｓｂ_２Ｏ_５、２Ｌｉ２Ｏ・Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ・Ｓｂ_２Ｏ_５、ＬａＳｂＯ_４、ＳｂＮｂＯ_５、Ｓｒ（Ｃａ_０．３３Ｓｂ_０．６７）Ｏ_３、ＬｉＺｎＳｂＯ_４、Ｌｉ_１．５Ｔｉ_１．０Ｓｂ_０．５Ｏ_４、Ｂａ_２Ａｌ_０．５Ｓｂ_０．５Ｏ_６、Ｂａ_２Ｃｅ_０．７５ＳｂＯ_６、ＺｒＳｂＰＯ_７、Ｂａ（Ｓｂ_０．５Ｓｎ_０．５）Ｏ_３、ＬｉＳｉＳｂＯ_５、Ｌｉ_２Ｚｒ_２Ｓｂ_２ＳｉＯ_１１等のアンチモン系化合物、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＢａＯ_２等の酸化物、過酸化物、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２等の硝酸塩、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４等の硫酸塩、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２等の塩化物、ＣａＦ_２、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＦ・ＫＦ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＳｉＯ_２、ＫＦ等のフッ化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃ等の金属・無機元素、Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ショ糖、グラニュー糖、コーンスターチ、木粉等の炭素含有化合物である有機化合物といった各種化合物、元素、混合物等がある。
【００５４】
そして、清澄剤成分については、その種類にもよるが、その含有量が０．００１質量％以上であり、ヘリウムやネオンと共存することで溶融ガラスに清澄効果が得られ、その効果は含有量が０．０１質量％以上であるならより大きくなるため好ましい。また、ヘリウムやネオンの拡散し難いガラス組成では０．０３質量％以上含有するのが好ましい。一方、３質量％を越えて含有すると発生するガス量が多くなりすぎるので溶融ガラスから泡を除くことが困難になる。また、再熱処理等を行う等の発泡を防ぐための条件の厳しいガラス製品については、２．５質量％を上限とするべきであり、さらに厳しい環境で使用されるガラス製品に適用されるガラス組成では２．０質量％を越えて含有するべきではない。従ってより好ましくは、ヘリウムやネオンと共存する清澄剤成分について０．０１〜２．５質量％の範囲となる。さらに用途によってその限定範囲は、０．０１〜２質量％または０．０３〜２．５質量％、０．０３〜２質量％、０．０１〜３質量％、０．０３〜３質量％等となる場合もある。
【００５５】
また、清澄剤成分の添加方法については、特に限定されるものではなく、ガラス原料成分として添加してもよいし、溶融したガラスに後から添加してもよい。またヘリウムやネオンの添加時に同時に添加することも可能である。さらに溶融時の容器や溶融ガラス中に浸漬する耐熱性材料からの溶出成分として上記成分を意図的にガラス中に添加することも可能である。また清澄剤をヘリウムやネオンと交互に添加したり、清澄効果を確認しながら添加量を徐々に増減することで最適な添加量に調整することも可能である。
【００５６】
上記、本発明の製造方法によれば、溶融ガラス中に清澄の起源となる泡の発生を促すことにより、ヘリウム、ネオンを溶融ガラス中に拡散させる際に、泡径の充分な膨張に到る条件を実現するものである。
【００５７】
また、本発明のガラスの製造方法は、請求項１から４の何れかの記載に加えて、ヘリウム及び／またはネオンを溶融ガラスと接触させる際に、溶融ガラスの粘度を１０^６ｄＰａ・ｓ以下にすることを特徴とする。
【００５８】
ここで、溶融ガラスの粘度が１０^６ｄＰａ・ｓ以下であることとは、ガラス中にヘリウム、ネオンを拡散させるために必要となる溶融ガラスの粘度の上限値を規定したものである。ヘリウム、ネオンは、拡散係数の温度依存性が比較的に低い傾向を示す、つまり粘度が変動しても他のガスに比較して拡散に著しく影響がでにくいが、それでも溶融ガラスの粘度が高くなればなるほど確実にガラス中を拡散し難くなっていく。実際、溶融ガラスにヘリウム、ネオンを接触させた場合、ヘリウム、ネオンが拡散することによって泡径膨張の作用を有する粘度の上限は、１０^６ｄＰａ・ｓ以下である。
【００５９】
そして、この溶融ガラスの粘度の上限値については、溶融ガラスの組成によっても変化するが、ヘリウム、ネオンの清澄効果を確実に実現するためには、１０^５．５ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、対象とする溶融ガラスの体積量が大きく、ガスが拡散するに要する時間が長くなる場合には、１０^５ｄＰａ・ｓ以下である方がよく、さらに確実に溶融ガラス全体に容易に均等拡散させることが重要である場合には、１０^４ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６０】
上記、本発明の製造方法によれば、溶融ガラスの粘度を１０^６ｄＰａ・ｓ以下にすることによって、ヘリウム、ネオンが溶融ガラス中を容易に拡散可能とするものである。
【００６１】
また、本発明のガラスの製造方法は、請求項１から５の何れかの記載に加えて、溶融雰囲気としてヘリウム及び／またはネオンを溶融ガラス液面に接触させることを特徴とする。
【００６２】
ここで、溶融雰囲気としてヘリウム及び／またはネオンを溶融ガラス液面に接触させるとは、加熱容器内に滞留する溶融ガラスの表面に対して、その上部空間にヘリウム及び／またはネオンを供給することによって、ヘリウム等と溶融ガラスとの接触を行うことを意味している。この時、加熱容器内の上部空間の体積には、特に制約はなく、効率的に接触が行われるならば、ガスの流速等も任意に設定が可能である。但し、上部空間で、所望の濃度のヘリウム、ネオンを溶融ガラスの液面に接触する状態を維持できるように、上部空間の閉鎖性に留意する必要がある。そして、必要に応じて高圧状態を実現できる程度の密閉された構造を採用することによって、溶融ガラス中にヘリウム、ネオンをより拡散させやすい環境を実現することができる。
【００６３】
上記、本発明の製造方法によれば、溶融雰囲気中のヘリウム、ネオンを被加熱物である高温の溶融ガラス中にその液面から容易に拡散させていくことを可能とする。
【００６４】
また、本発明のガラスの製造方法は、請求項６に記載の事項に加えて、ヘリウム及び／またはネオンを溶融ガラスと接触させる際に、溶融雰囲気圧を０．０１ＭＰａ以上にすることを特徴とする。
【００６５】
ここで、ヘリウム及び／またはネオンを含む溶融雰囲気圧を０．０１ＭＰａ以上にするとは、溶融雰囲気中のヘリウム、ネオンを溶融ガラス中に拡散させるために必要となる雰囲気圧の下限値を大気圧差ではなく絶対圧で表し、規定したものである。すなわち、ヘリウム、ネオンは前述したように他の元素に比較して、その大きさが小さく、しかも反応性が極めて低いために０．０１ＭＰａ程度の減圧状態から溶融ガラス内への拡散が可能である。しかしながら、溶融ガラス中へのヘリウム、ネオンの拡散速度の低いガラス組成について、ヘリウム、ネオンを拡散させようとするならば、０．０５ＭＰａ以上にすることが好ましい。さらに溶融ガラスの粘性が高い溶融物に対して、本件を実施する場合には、０．１ＭＰａを越える雰囲気圧力の設定が好ましい。また、上記のような条件を設定して溶融する際には、溶融ガラスとヘリウム、ネオンを接触させる槽の密閉性は、諸条件を満足する程度のものが必要となる。
【００６６】
上記、本発明の製造方法によれば、ヘリウム、ネオンが溶融ガラス液面に接触する際に、ヘリウム、ネオンの液面に対する侵入速度を上昇させることを可能とし、溶融ガラス中へ深く侵入するヘリウム、ネオンの数を増加させることによって、溶融ガラス中により多くのヘリウム、ネオンを拡散させることを可能とする。
【００６７】
また、本発明のガラスの製造方法は、請求項１から７の何れかの記載に加えて、ヘリウム及び／またはネオンを溶融ガラスと接触させた後に、溶融雰囲気圧を０．５ＭＰａ以下とすることを特徴とする。
【００６８】
ここで、ヘリウム及び／またはネオンを溶融ガラスと接触させた後に、溶融雰囲気圧を０．５ＭＰａ以下とするとは、ヘリウム、ネオンと溶融ガラスを接触させることによって、溶融ガラス中にヘリウム、ネオンが拡散し、泡径が膨張し、膨張した泡を雰囲気中に脱気する際に、泡の清澄を促進するための条件を大気圧差ではなく絶対圧で表し、規定したものである。すなわち、０．５ＭＰａ以下の雰囲気圧力下であれば、清澄が可能であるが、０．５ＭＰａを越えると清澄は困難となる。そして、この条件は、ガラス粘性の高いガラスであっても充分な効果を得るためには、０．３ＭＰａ以下の条件が好ましい。またガラス組成によっては粘度の温度依存性が異なり、そのような条件も加味するならば、より好ましくは０．２ＭＰａ以下とすることである。また、溶融ガラス中に脱気する必要のある微小径の泡が少なくなるような原料種を採用するか、あるいは設備的に発生する泡を減らすような改善が行われている場合、さらに低い０．１５ＭＰａ以下の圧力条件で可能となる。そして、諸条件との整合性も考慮するならば、より好ましくは０．１ＭＰａ以下である。また、上記のような一連の条件を実際に溶融炉において実現するためには、各槽がそれなりの密閉性が維持できることが要件となる。
【００６９】
上記、本発明の製造方法によれば、ヘリウム、ネオンが溶融ガラス液面に接触し、溶融ガラス液内に拡散して微小泡径を膨張させた後に、０．５ＭＰａ以下の雰囲気圧力下で泡径の膨張による泡の浮上効果を促進することによって、清澄を効率よく確実に行うことを可能とする。
【００７０】
また、本発明のガラスの製造方法は、請求項１から８の何れかの記載に加えて、溶融ガラス及び／またはガラス原料の内部にヘリウム及び／またはネオンを供給することにより接触させることを特徴とする。
【００７１】
ここで、溶融ガラス及び／またはガラス原料の内部にヘリウム及び／またはネオンを供給するとは、まず、溶融ガラス及び／またはガラス原料に接触させるヘリウム及び／またはネオンの体積含有比を所望の値に維持できる設備や介在物等を使用し移送させる。そしてヘリウム及び／またはネオンを接触させる際に、その移送手段である設備や介在物は、溶融ガラス及び／またはガラス原料に埋もれた状態、あるいはその中に浸漬した状態であるということを表している。
【００７２】
この設備や介在物としては、前述の耐熱性という機能に加え、溶融ガラスとの反応性が低いという性質を合わせ持つ材料によって構成され、溶融ガラス中に浸漬して使用される場合がある。また、それとは逆に反応性の高い介在物を溶融ガラスと直接接触させることで、介在物もガラス中に溶解するか、燃焼消失させることによってガラス中には残留してガラスの性質に影響しないようにする場合もある。
【００７３】
また、このガラス等とヘリウム等との接触の際に設備や介在物のような移送手段も接触するようにするのは、溶融ガラスの組成がヘリウム、ネオンの拡散速度の低い場合に有効である。すなわち、前述の液面接触の方法では、望ましい充分な効果が得られない場合には、本方法を採用あるいは併用することが好ましい。
【００７４】
上記、本発明の製造方法によれば、ヘリウム、ネオンを被加熱物であるガラス原料及び／または溶融ガラスの内部にある所望の箇所から接触させるので、液面接触が困難な場合でもヘリウム、ネオンを充分に拡散させていくことを可能とする。
【００７５】
さらに、本発明のガラスの製造方法は、請求項１から９の何れか記載の事項に加え、炉内に配設されたガス導入管及び／または多孔性耐火物を通じてヘリウム及び／またはネオンを供給することを特徴とする。
【００７６】
ここで、炉内に配設されたガス導入管及び／または多孔性耐火物を通じてヘリウム及び／またはネオンを供給するとは、ヘリウム、ネオンを溶融ガラス、ガラス原料と接触させるための手段として、耐火性のガス導入管あるいは、多孔性耐火物を使用するということを表している。そしてガス導入管、多孔性耐火物の形状としては、溶融ガラス等とヘリウム等の接触が速やかに効率よく行われるのであれば、特に限定されるものではない。ただし高温にて長時間使用されるものであるために、充分な構造強度を長時間維持できることが必要である。
【００７７】
上記、本発明の製造方法によれば、炉内の所望する箇所の被加熱物に対して、ヘリウム、ネオンとの接触を可能とし、ヘリウム、ネオンの拡散を必要な箇所で容易かつ確実に行えるようにするものである。
【００７８】
また、本発明のガラスの製造方法は、請求項１０の記載事項に加え、ガス導入管がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓまたは／及びＩｒを含有する金属材料製であるか、多孔性耐火物がＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒまたは／及びＺｒを含有するものであることを特徴とする。
【００７９】
ここで、ガス導入管がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓまたは／及びＩｒを含有する金属材料製であるか、多孔性耐火物がＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒまたは／及びＺｒを含有するとは、ガス導入管の構成材料の一部に白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの内、１種以上の元素を含有するか、それとも多孔性耐火物の構成材料の一部に、珪素、アルミニウム、マグネシウム、クロム、ジルコニウムの内、１種以上の元素を含有するということを意味している。
【００８０】
ガス導入管の構成材料としては、溶融ガラスとの反応性が低く、しかも耐熱性があり、さらに必要となる高温状態下における強度の点で支障のない材料であれば、採用することができる。そして、このような中でも、特に好ましいのは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓまたは／及びＩｒを含有することである。一方、多孔性耐火物として、連続気泡を有する構成材料であって、しかも上述同様の溶融ガラスとの反応性や耐熱性、強度についての充分な性能を有するものであれば、採用することができる。そして、より好ましくは、この構成材料としてＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒまたは／及びＺｒを含有するものを採用するものである。
【００８１】
さらに、本発明のガラスの製造方法は、請求項１から１１のいずれかに記載した事項に加え、ヘリウム及び／またはネオンを所定量含有する鉱物及び／またはガラスカレットをガラス原料として使用することを特徴とする。
【００８２】
ここで、ヘリウム及び／またはネオンを所定量含有する鉱物とは、ガラス原料として使用する鉱物の内、特にヘリウム等の含有量が多い鉱石、例えばカンラン石、輝石や玄武岩等、あるいはアルファ崩壊によって岩石中にヘリウムが捕捉された状態で存在する様な鉱石に由来する原料を意図的に使用することを意味する。また、ヘリウム及び／またはネオンを所定量含有するガラスカレットとしては、予めヘリウム及び／またはネオンを気泡として多数含むものを準備しておき、ガラス原料の投入と同種の方法によって、工程中に投入することで、間接的に溶融ガラス及び／またはガラス原料とヘリウム及び／またはネオンとを接触させるものである。すなわち、同じ工程において成形不良等によって発生するヘリウム、ネオンを含有するガラスカレットを炉内の必要箇所に戻して加熱し、再溶融することで製造をおこなう場合も含まれるものである。
【００８３】
上記、本発明の製造方法によれば、ヘリウム及び／またはネオンを所定量含有するガラス原料を使用することにより、溶融ガラス等と接触するヘリウム、ネオンの量を必要に応じて調整することで安定した清澄状態を実現することを可能とし、また成形不良等として発生したガラスカレットを再利用することで、効率の良い経済的な生産を可能とするものである。
【００８４】
また、本発明のガラスの製造方法は、上述に加えてヘリウム及び／またはネオンを５０℃以上に加熱した後、該ヘリウム及び／またはネオンを５００℃以上の温度差のある溶融ガラスと接触させることを特徴とする。
【００８５】
ここで、ヘリウム及び／またはネオンを５０℃以上に加熱した後、該ヘリウム及び／またはネオンを５００℃以上の温度差のある溶融ガラスと接触させるとは、溶融ガラスとの接触までにヘリウム及び／またはネオンを加熱することによって少なくとも５０℃以上の温度とすることで、溶融ガラスと接触した際に、大きな抵抗を溶融ガラスから受けることなくヘリウム、ネオンのそれぞれの単原子分子が溶融ガラス中に速やかに進入していくことができる程度の運動エネルギーを有する状態となる。そして、この後に、ヘリウム及び／またはネオンを５００℃以上の温度差のある溶融ガラスと接触させる際に、ヘリウム、ネオンは、その進入していくために必要充分となるエネルギーを溶融ガラスからさらに受けとりつつ、溶融ガラス内部に均一に分散していくことが可能となる。そして、清澄に不可欠の含有量を有する状態となった後、清澄された溶融ガラスは、なおも溶融ガラス中に所定量のヘリウム及び／またはネオンを含有する状態で、溶融ガラスを室温まで冷却することによって、本発明の製造方法は完了することとなる。
【００８６】
そして前述の工程でヘリウム、ネオンの温度が５０℃より低い場合では、溶融ガラス中に効率的かつ均一な分散状態となりにくく、他の撹拌装置や強制的な流動装置等の補助が必要となる。また、溶融ガラスとの温度差が５００℃以上であっても、効果的な清澄をもたらすことが困難となる場合もあるため、さらに安定した状態を具現するためには、６００℃以上とする方が好ましい。
【００８７】
本発明に係る上記の製造方法によれば、清澄不足の溶融ガラスがそのまま成形されることによって、２次的な熱加工が行われる場合において、リボイル等の泡欠陥が生じることもなく、安定した品位を有するガラス製品を得ることが可能となるものである。
【００８８】
また、本発明のガラスの製造方法は、高温保持した溶融ガラスからの冷却によるガラスの生成に限定するものであるが、溶融するためのエネルギーの付与と冷却工程でのそのコントロールについては、固体、液体、気体燃料の燃焼の調整を利用してもよいし、電気、赤外線等の電磁放射線、他の高温媒体からの輻射、伝導熱の調整を利用してもよい。ただし、いずれの場合でも本発明のガラスの製造方法を使用する際には、炉内に他のガスが存在する炉内雰囲気において、ヘリウム、ネオン等の不活性気体の濃度を把握する必要があり、目標とするガス濃度を適宜調整することによって、高度な生産管理を可能としている。
【００８９】
そして、この炉内に存在する不活性気体の濃度の把握については、ヘリウム、ネオン等を直接計測することも可能であるし、逆に他のガス組成の量を分析することによって、逆算することで算出することもできる。また、常時測定が困難である場合には、定期的な炉内ガスや溶融ガラスのサンプリングを行うことによって炉内状態を知ることも可能であり、例え常時測定を行っていても、その精度の補償を行うためのサンプリング計測も併用することが望ましい。
【００９０】
また、本発明のガラスの製造方法は、他の清澄方法との併用を妨げるものではなく、必要に応じて他の方法と組み合わせて使用することによって、より高い品位のガラス製品を製造することが可能となるものである。すなわち、前述した清澄剤の併用に加えて、他のガスのバブリングや清澄を目的とした撹拌、そして減圧脱泡との併用等も採用することができる。特に、減圧脱泡技術については、ヘリウム、ネオンを一旦溶融ガラス中に拡散させて、微小径の泡を膨張させ、その後減圧脱泡を施すことによって、大きな清澄効果を実現することが可能となるものである。
【００９１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガラス製造方法について実施例に基づいて詳細に説明する。
【００９２】
（実施例１）
本発明者らは、本発明を実際の溶融炉に適用するための前段階において、実験室内にて本発明のガラス製造方法の性能を確認するための試験を実施した。最初に行った試験では、予めプラズマディスプレー基板用のガラスを粉砕したカレットを使用して本件の製造方法の効果を確認した。まず粉砕して作製したガラスカレットを直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの石英製坩堝Ｃ内に８ｇ充填した。この坩堝Ｃを、図１のように、予め炉内を１５００℃に設定するように発熱体４１を備え、耐火物Ｒによって構成された電気間接加熱式の雰囲気炉Ｄ内に設置した。
【００９３】
この雰囲気炉Ｄはガス雰囲気を一定濃度に保持することができる性能を有し、過剰なガスを排気管１３から雰囲気炉Ｄの外部に排出することができるようになっている。炉内の石英製坩堝Ｃの上部に直径５ｍｍのアルミナ製のガス導入細管２１を接続することができる石英製の蓋Ｐを乗せた。そしてガス導入細管２１を接続後、炉内の溶融ガラスの状況をモニターするビデオカメラ（図示省略）による撮影を開始し、その状態で１０分間保持した。ガラスカレットが溶解後にヘリウムガスＡをガスボンベから炉内に流して、炉内の溶融ガラスの変化を観察した。その結果ヘリウム導入後より溶融ガラスＧからの発泡が著しくなり、それは発生する多数の泡によって溶融ガラスＧの液面が上昇する程の勢いであって、溶融ガラスＧからの多数の脱泡を確認することができた。また、この効果をさらに明瞭に確認するため、ガスの脱泡している際にヘリウムガスＡの供給を止めると脱泡が治まり、再度ヘリウムガスＡを流すと再び脱泡が著しくなることについても明瞭に確認することができた。
【００９４】
こうして充分清澄されたことを確認したガラスを炉内から取り出し、徐冷炉に投入して室温まで冷却した。その後、このガラスにヘリウムがどれだけ含有しているかを調べるため、四重極型質量分析装置を使用して調査を行ったところ、ガラス中のヘリウムガス濃度は、０．２８μＬ／ｇ（０℃、１気圧）であることを確認した。一方、比較例として、同じガラス組成のカレットを準備してヘリウムガスを炉内に導入することなく、同じ加熱処理を施し、徐冷して取り出したガラスには、多数の泡が残留しており清澄できておらず、ヘリウムを含有しないことを確認した。
【００９５】
（実施例２）
次にブラウン管用のパネルとして利用されるガラスと液晶パネル用の板ガラスとして使用される２種類のガラスを利用して、本件のガラスの製造方法を使用して、希ガスの濃度と清澄の効果についての調査を実施した。それぞれの使用したガラス材質の組成を表１に示す。なお、この組成分析には、セイコーインスツルメンツ（株）製のＳＰＳ１５００ＶＲというＩＣＰ発光分析装置を利用した。
【００９６】
【表１】

【００９７】
ブラウン管用のガラスである材質Ａは、アルカリ元素を含有するものであり、一方、液晶用の板ガラスの材質Ｂは、無アルカリガラスである。まずこのガラスを粉砕し、粒度０．２〜１．０ｍｍのガラスカレットを作製した。このガラスカレットを５０ｇずつ白金製の略円錐形状を有する坩堝中へ充填した。次いでこの坩堝を図１に示すような炉内に、それぞれのガラス材質で同じ粘性となる条件にあわせる温度に保持した状態で投入して熱処理を行い、その際に炉内に導入するヘリウムガスの濃度を意図的に変更した。そして、徐冷工程の後に室温まで冷却されたガラス中に残留する泡の数を数えるための加工を行った。すなわち略円錐形状のガラスを１ｍｍ厚の板状に小型ワイヤーソーによって切断した板状片を１０枚作製した。できあがった薄板状のガラスを、予め準備したガラスと同程度の屈折率の浸液中に浸漬した状態に保持し、光学顕微鏡を使用して透過光にて観察し、画像解析装置で二値化処理を行い、泡数のカウントを実施した。各濃度で加熱処理した場合について、ガラス１００ｇ当たりの泡数の値を算出した。こうして得られた結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】

【００９９】
表２から明らかなように、ヘリウム体積比の増加に伴って、ガラス中の泡数は減少する傾向が確認できた。また、その泡の減少の傾向は、ガラス材質によって違いが認められることが判明した。材質Ｂの無アルカリの組成を有する液晶用板ガラスの場合には、その体積比が０．１近辺より高い場合に特に効果が大きいことを確認した。
【０１００】
以上のような調査を経て、実際の溶融炉について、本発明のガラスの製造方法を適用した事例を以下で具体的に説明する。
【０１０１】
（実施例３）
液晶用板ガラスは、その板ガラスを透過する光によって画像を表示するため、画像に影響を及ぼす泡等の欠陥は極力少なくする必要性がある。そこで、従来使用していた溶融炉に本製造方法を適用することによって、いっそう品位の高い板ガラスの製造が計画された。そこで従来の設備に本製造方法を採用するための新たな改造を施した。本製造方法を適用した溶融炉を図２に示す。耐火物Ｒで構成されたこのガラス溶融炉は、従来の溶融槽１０と清澄槽３０の間に新たにガス導入槽２０を新設したものである。このガス導入槽２０内の溶融ガラスの深さ３００ｍｍで、炉床に棒状電極１４を備えている。この溶融炉では、まず予め均質に混合調整された、ガラス原料とガラスカレットが溶融槽１０の原料投入口１１に据え付けられた原料投入機から投入される。投入された原料Ｂは、溶融槽中に配設されたバーナー３１と電極１２によって加熱され、溶融ガラスＧを生成する。この溶融ガラスＧは、この段階ではまだ充分ガラス化反応が終了していない部分もあり、不均質な状態である。そしてこの溶融ガラスＧは、溶融槽１０に連結したスロート４０を通ってガス導入槽２０に流れ込む。
【０１０２】
このガス導入槽２０上部には、ヘリウムガスＡを槽内上部空間に充満させるための白金ロジウム製のガス導入管２１が配設されている。この導入管２１から導入されたヘリウムガスＡが、溶融ガラスＧとその液面を介して接触することによって、溶融ガラスＧ中に存在する微小径の泡を著しく膨張させる。その結果、溶融ガラスＧからの脱泡は速やかに進む。ただ、液晶用板ガラスでは、清澄は非常に重要であることから、このガス導入槽だけでは脱泡が不完全のまま、成形部に流れ出すことがあり、さらに清澄を充分行うため、溶融ガラスは清澄槽３０へ流れ込むことになる。よって、条件さえ整えば、将来的にはこの清澄槽３０は、現在のものより小型の設備で充分となると考えられ、さらには、清澄槽なしでも充分高品位の溶融ガラスが得られるものと予測される。そして、次に溶融ガラスＧは、清澄槽に連結したフィーダー５０で撹拌翼５１によって、脈理等の溶融ガラスの不均質な部分が除去されるようになっており、この後の成形部で板ガラスの成形が連続的に行われることになる。
【０１０３】
このようにして得られた液晶用の板ガラスは、泡不良の発生率が減少しており、従来の製品に比較して、工程における歩留まりが約１割向上し、高精細の液晶用基板用板ガラスとして安定した生産が行える品位を確保できるようになった。
【０１０４】
（実施例４）
電子部品用板ガラスは、ガラス中の残留泡は重欠陥であるため、清澄剤を添加して対応していたが、環境問題等の原因でなるべくその使用量を減らさねばならなくなっている。このため、その代替手段として本発明のガラスの製造方法を適用した。図３に本方法を適用するために使用したガラス溶融炉の断面図を示す。溶融炉は高温耐蝕性等の諸特性を満足する耐熱性耐火物Ｒで構成されている。この溶融炉では、原料投入口１１を備えた溶融槽１０とヘリウムガスＡを導入するガス導入槽２０、そして泡の脱泡を行う清澄槽３０がそれぞれスロート４０を介して接続されている。そして、清澄槽３０はフィーダー５０に接続され、最後にガラス取り出し口６０より成形部へ接続されている。
【０１０５】
予め、均質混合されたガラス原料は、原料投入口１１から溶融槽１０に投入され、炉床近傍に設置された電極１２によって加熱される。このように、所定の組成となるよう予め調整したガラス原料Ｂを加熱する工程を経ることによって、ガラス化反応を始め、溶融ガラスＧが形成される。その後、溶融ガラスＧはスロート４０を通じてガス導入槽２０に流れ込み、炉床より白金製の耐火性導入管２１を通じて予め１００℃まで加熱されて炉内に導入されたヘリウムガスＡのバブリング域を通過する事によって、溶融ガラスＧは、ヘリウムガスＡと接触することになる。この接触の際の温度は、バーナー３１の燃焼による加熱コントロールによって溶融槽１０よりさらに５０℃高温の状態に維持されている。
【０１０６】
そして、これ以降の工程においてヘリウムをガラス物品換算値で０．００１〜２μＬ／ｇ（０℃、１気圧）含有するガラスを室温まで冷却する工程を溶融ガラスＧは通過していくことになる。すなわち、ヘリウムガスＡと接触することによって溶融ガラスＧ中にヘリウムＡは、一時的に最終的な含有量よりも多量に含有されるようになり、清澄不充分なため溶融ガラス中に存在する微細な泡にヘリウムＡが拡散していくことで泡径が膨張する。その間に溶融ガラスＧは、ガス導入槽２０と清澄槽３０の間のスロート４０を通過して清澄槽に入り、清澄槽３０に設置された炉床近傍の電極１２や側壁に設置されたバーナー３１からの燃焼ガスによる加熱によって、溶融ガラスＧ中の泡が浮上して脱泡され、清澄が行われる。脱泡後の排ガスは、排気口１３を経て排気される。また、清澄された溶融ガラスＧは、フィーダー５０に設置された攪拌機５１によって均質性を向上させて、取り出し口６０より流出して成形部で所定形状に成形され、その後徐冷炉によるアニールを経て冷却したガラス製品となる。
【０１０７】
得られたガラス製品について、目視検査にて泡品位の外観検査を実施したところ、製品仕様を満足するものであり、高い均質性を有することが確認できた。また、同じく得られたガラス製品中のヘリウムの含有量を四重極型質量分析計によって調査すると０．５６μＬ／ｇ（０℃、１気圧）であることが判明した。ここで、四重極型質量分析計によるガス分析は、製品を粉砕後、その粉砕された被測定ガラス試料を白金皿に入れ、その白金皿を分析計の試料室に保持して１．３３×１０^−５Ｐａ（即ち、１０^−７Ｔｏｒｒ）の真空状態とした後、加熱して放出されたガスを０．０００１μＬ／ｇの測定感度を有する四重極型質量分析計に導くことによって分析を行ったものである。
【０１０８】
（実施例５）
次に本発明のガラスの製造方法をガラス繊維用の溶融炉について適用した例について、図４を参照しながら説明する。溶融槽１０には、その原料投入口１１に原料投入機としてスクリューチャージャーが２台（内、１台は図示省略）設置されており、この投入機から予め均質混合したガラス原料を投入することができる構造である。またこの溶融槽１０は、ガラス原料Ｂ表面が低温となるコールドトップ形式の溶融槽となっている。このため、投入されたガラス原料Ｂは溶融槽１０内で溶融ガラスＧ上に堆積した状態に保持され、炉床に配設された棒状電極１４によって加熱され、この工程が所定の組成となるよう予め調整したガラス原料Ｂを加熱する工程となっている。溶融された溶融ガラスＧは、清澄槽３０と溶融槽１０の間に設けたガス導入槽２０を通過する際に、炉床にある白金製の希ガス導入管２１より分圧比がヘリウムは０．７５、ネオンは０．１、窒素は０．１５の比率のガスＡによるバブリング域を通過する。この工程が、ヘリウム及び／またはネオンを溶融ガラスＧの内部で接触させることを可能とするものである。溶融ガラスＧに拡散しきれなかったヘリウム及び／またはネオンは、ガス導入槽２０上部に設けたガス溜まり部より吸引されて再利用するシステムが構築されている。また、このガス導入槽２０については、ガスＡが溶融室１０側に流れ込むことによって、バッチ層の厚みの均一性を損ねてコールドトップ方式の溶融方式の条件に悪影響を及ぼすことないように、常にガス溜まり部のガス量を液面センサー等によって監視するシステム（図示省略）も配設されている。
【０１０９】
溶融ガラスＧは、炉内の数カ所でサンプリングを行って分析すると、ヘリウムを０．４〜０．９μＬ／ｇ（０℃、１気圧）、ネオンを０．０６〜０．１９μＬ／ｇ（０℃、１気圧）含有しており、このガラスが室温まで冷却する工程を通過していくことになる。つまりガス導入槽２０に接続した清澄槽３０では、炉床の電極１４とバーナー３１による燃焼ガスを利用して泡径を膨張させ、溶融ガラスＧの表面への泡の浮上を促進させている。そして、清澄槽３０に連結したフィーダー５０において、ガラス流れに垂直に設置した３台のスターラー５１を利用して均質混合した後、成形部にてブッシング成形され、室温まで冷却されている。
【０１１０】
得られたガラス繊維中のヘリウム、ネオンの含有量について、四重極型質量分析装置を使用して分析するとヘリウムが０．３〜０．７８μＬ／ｇ（０℃、１気圧）、ネオンが０．０５〜０．０９３μＬ／ｇ（０℃、１気圧）であって、本発明の方法により製造されたガラス製品は所定量のヘリウム、ネオンを含有し、しかも微細な泡が含まれない均質なものとなっていることが判明した。
【０１１１】
（実施例６）
光部品用途で利用される機能性ガラス材料は、高い均質性が要求される材料ではあるが、市場規模が未だ成熟しておらず、発展途上にある。このためこの用途で利用されるガラス材料は、大型の連続溶融炉で生産するほどのガラス量を確保する必要性がない。そこで、白金製溶融ポットによってバッチ生産が行われている。この溶融ポットでの光部品用ガラスの生産に本発明のガラスの製造方法を適用した例を説明する。この光部品用途の材料は、ガラスの屈折率や分散、さらには光線透過率、粘性、膨張係数、密度等の各種光学定数や材料特性について多様な材料が必要となり、そのため数種類の組成の異なるガラス材質が要求に見合う頻度で生産されている。このためガラス材質によっては、ヘリウム、ネオンが拡散しやすい材質から拡散しにくいものまで複数存在する。その場合には、ヘリウム、ネオンの拡散のし易さに応じて、溶融ポットの構造も異なったものが採用されている。
【０１１２】
採用したガラス溶融ポットの断面図を図５、図６に示す。図５の形式の溶融ポット７０は、ヘリウム、ネオンが拡散し易いガラス材質を溶融するためのものである。この炉を使用する場合には、ガラスの製造方法は次のようになる。ガラス原料は、予めロッキングミキサーによって３時間、均質に混合される。そして溶融ポット７０の原料投入口１１から複数回に分けて投入される。溶融ポット７０の加熱はポット７０の周囲の発熱体４１によって最高温度１５００℃までの加熱が行われる。そして投入された原料は、この発熱体４１によって加熱されて、所定の組成となるよう予め調整したガラス原料を加熱する工程が行われることになる。
【０１１３】
次の段階として、溶融ポット７０の内側壁にそってポット７０の底まで伸び、先端部に連続気孔を有するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製の耐熱性多孔材料２２を備えた白金製ガス導入管２１からヘリウムガスＡが導入される。ヘリウムガスＡを導入しながら、スターラー５１を回転することによって溶融ガラスＧ中へのガスの拡散を促進することができる。このようにして、ヘリウム、ネオンを溶融ガラスＧと接触させる工程を溶融ポット７０内で行うことができた。そしてこの後、ヘリウム、ネオンはガラス原料の高温分解反応で発生した炭酸ガス、酸素等の微小径の泡まで拡散してゆき、泡径が膨張するように働き、その結果脱泡が促進される。そして脱泡が充分完了した溶融ガラスＧは撹拌によって充分均質化され、その後、ポットの底に存在する溶融ガラス流出口６０より流しだされて鋳込み成型された。
【０１１４】
鋳込み成型後の２００×２００×３００ｍｍの寸法を持つブロック状ガラスについて、徐冷冷却後にその一部を大型ダイヤモンドホイールで切り出し、粉砕して分析用試料を作成した。次いでこの試料を用い、ヘリウム含有量について前述と同様の手法により分析したところ、このガラスのヘリウム含有量は０．４２μＬ／ｇ（０℃、１気圧）であることが判明した。また、肉眼観察によって、このガラスの泡が認めがたいものであり、均質な品位となっていることについても確認できた。
【０１１５】
同じ用途で使用される他のガラスについては、屈折率の調整のためガラス中のアルカリ金属元素の含有量が増大し、その結果ガラス中へのヘリウム、ネオンの拡散が前述のガラス組成より低いため、溶融ガラスＧとガスＡの接触面積を増加させる必要がある。このために採用した溶融ポットの断面図を図６に示す。このポット７０では、ポット７０底面にヘリウム、ネオンを蓄えるためのガス蓄積室８０が設けられている。ガスは一旦ここに蓄積された上、予加熱された状態でポット７０底面の耐熱性多孔材料２２を介して溶融ガラスＧと接触する。
【０１１６】
この方法では、所定の組成となるよう予め調整したガラス原料を加熱する工程を経た溶融ガラスＧについて、シリカ（ＳｉＯ_２）製の耐熱性多孔材料２２を介して間接的にヘリウム、ネオンと接触させることによってヘリウム及び／またはネオンを溶融ガラスＧと接触させる工程を実現することになる。ここで、溶融しているガラスＧが、前述したようなヘリウム、ネオンを拡散し易いガラス材質であれば、ポット７０内の溶融ガラスＧ中へ発泡する程に圧力を上げなくても、底面の耐熱性多孔材料２２の表面からのヘリウム、ネオンの拡散だけで充分な清澄効果を有する。ただし、ヘリウム、ネオンの拡散速度の低い材質では、さらに図６のように溶融ガラスＧ中に多数の泡を形成させることによって、ヘリウム、ネオンの拡散を促進する必要がでてくる。こうして、脱泡を行ったガラスＧは、ガラス中にヘリウム及び／またはネオンを０．００１〜２μＬ／ｇ（０℃、１気圧）含有する状態となり、この溶融ガラスＧを鋳込み成型した後、室温まで徐冷する工程を経て、本発明のガラスの製造方法を実施することができた。
【０１１７】
（実施例７）
電子部品用粉末ガラスの溶融に本発明のガラス製造方法を採用した事例について説明する。このガラスは、ディスプレイデバイス用の板ガラスの封着に利用されるものであり、ガラス中に微細な気泡が存在すると封着時に粉末ガラスからの発泡によってディスプレイの強度等の機能が低下する問題があるため、気泡のない溶融ガラスを製造することが大切である。そこで、このガラスの溶融に本発明の製造方法を適用した。溶融は、２段階に分かれ、最初の段階ではヘリウムガス泡がガラス中に多数巻き込まれた状態のカレットを作製した。すなわちヘリウム雰囲気中で白金ポットを使用して加熱をおこない、その結果生じたガラス融液をスターラーの翼の一部がガラス液面よりヘリウム雰囲気中に飛び出した状態でスターラーを回転させることによって、意図的に溶融ガラス中に雰囲気からのヘリウムガス泡が多数巻き込まれるようにした。このようにして微細なヘリウム泡を多数含有する状態で溶融ガラスを流し出して水砕を行い、ガラスカレットを作製した。
【０１１８】
こうして得られたヘリウム泡を含有した清澄用ガラスカレットを乾燥して投入用のカレットを準備する。そして、炭酸塩等の原料を大気雰囲気にて１３００℃で溶融した５時間溶融した後、この投入用カレットを溶融ガラス中に投入することによってヘリウムガスと溶融ガラスを接触させた。そして、溶融ガラスに接触したヘリウムガスは溶融ガラス中へ拡散してゆき、炭酸塩等の分解によって発生していた微細な炭酸ガスの気泡にまで到達して、その気泡の直径を膨張させるように働く。その結果、泡径の膨張によって浮力を得た泡は、溶融ガラス表面に脱泡されて、清澄が行われた。このようにして清澄されたガラスをロール成形機によって薄膜状ガラスに成形し、その後ボールミルで粉砕した。
【０１１９】
製造したガラス粉末の評価を四重極型質量分析装置によって分析するとヘリウムが０．２３μＬ／ｇ（０℃、１気圧）であることが判明した。また、さらにこのガラスを使用して、２００×２００ｍｍのソーダ板ガラスの周囲に塗布して２０検体の封着試験を実施したところ、いずれの試料についても界面部に問題となるような発泡が認められず、本発明の製造方法によって高い機能を有するガラス製品が製造できることを確認できた。
【０１２０】
【発明の効果】
上記本発明のガラスの製造方法によれば、被加熱物である溶融ガラス等へのヘリウム、ネオンの供給工程として、溶融雰囲気として供給するか、あるいは被加熱物の内部に供給することによってヘリウム、ネオンを溶融ガラスと接触させ、速やかに拡散することにより微小径の泡に達し、その泡の泡径を膨張させる効果を有するものである。（対応請求項１、６、９）
【０１２１】
また、上記に加え、本発明のガラスの製造方法によれば、溶融雰囲気による供給の場合に、その雰囲気圧が０．０１ＭＰａ以上でヘリウム、ネオンを接触させて高速の拡散を可能とし、その後、雰囲気圧を０．５ＭＰａ以下とすることによって、膨張した泡を速やかに溶融ガラスから脱気することで、効率良く清澄する効果を有するものである。（対応請求項１、７、８）
【０１２２】
さらに、上記に加え、本発明のガラスの製造方法によれば、被加熱物の内部にヘリウム、ネオンを供給する場合に、特定材料で構成されるガス導入管及び／または多孔性耐火物を通じて接触させるか、ヘリウム、ネオンを所定量含有するガラス原料及び／またはガラスカレットにより接触させることにより、ヘリウム、ネオンを確実に拡散させ、それによって安定した清澄状態が実現できる。このため、均質度の高いガラス製品を安定生産する効果を有するものである。（対応請求項１、１０、１１、１２）
【０１２３】
また、上記に加えて、本発明のガラスの製造方法によれば、ヘリウム、ネオンが被加熱物に拡散する諸条件の内、被加熱物であるガラス中の清澄剤成分量と溶融ガラスの粘度、ヘリウム、ネオンの体積比を限定することによってヘリウム、ネオンが被加熱物中を容易に拡散し、泡径を速やかに効率的に膨張させ、溶融ガラス中で膨張した泡を清澄することができる。このため、諸条件を適切に実現することによって大型のガラス連続生産炉から小型のバッチ生産炉まで、製造設備の大小に依存することなく円滑に生産を行える効果を有するものである。（対応請求項１、３、４、５）
【０１２４】
さらに、上記に加えて、本発明のガラスの製造方法によれば、ヘリウム、ネオンを被加熱物と接触させることで溶融ガラス、ガラス物品にヘリウム、ネオンを０．００１〜２μＬ／ｇ（０℃、１気圧）含有させて、被加熱物に供給、接触するヘリウム、ネオンの量を清澄に充分なだけ増加させることによって、本製造方法において、清澄を行うに必要となる基本的な条件に関して満足する効果を有する。（対応請求項１、２）
【０１２５】
そしてさらに、上記に加え、本発明のガラス製造方法によれば、ヘリウム、ネオンの拡散し易い溶融環境を溶融ガラスに作り出し、安定した品位のガラスを生産できる工程よりなるものであって、さらに膨張した泡が浮上し易い環境とすることによって、原料起源かどうかに係わらず、溶融ガラス中に存在する微小径の泡を清澄する高い清澄機能を実現する方法である。そしてこのため、各種製品の仕様等から要求される高品位の均質性を持つガラス製品を経済的に安価で、しかも確実に製造することを可能とするものであり、大量生産を行うガラス製品にも適用することを容易とするものである。（対応請求項１、１２、１３）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した雰囲気炉の側断面図。
【図２】本発明のガラスの製造方法を適用した連続溶融炉の側断面図。
【図３】本発明を適用した他の溶融炉の側断面図。
【図４】本発明を適用した他の溶融炉の側断面図。
【図５】本発明を適用した溶融ポットの側断面図。
【図６】本発明を適用した他の溶融炉の部分側断面図。
【図７】従来の連続式溶融炉の側断面図。
【図８】従来のバッチ式溶融炉の側断面図。
【符号の説明】
１０　溶融炉の溶融槽
１１　原料投入口
１２　板状電極
１３　ガス排出管
１４　棒状電極
２０　ガス導入槽
２１　耐熱性ガス導入管
２２　耐熱性多孔材料
３０　清澄槽
３１　バーナー
４０　スロート
４１　発熱体
５０　フィーダー
５１　スターラー
６０　ガラス取り出し口
７０　溶融ポット
８０　ガス蓄積室
Ａ　ヘリウムガスまたは／及びネオンガス
Ｂ　ガラス原料
Ｃ　坩堝
Ｄ　雰囲気炉
Ｐ　坩堝の蓋
Ｇ　溶融ガラス
Ｒ　耐火物[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass manufacturing method for improving the homogeneity of a glass article by reducing bubble defects in the glass.
[0002]
[Prior art]
After heating the inorganic raw material to a high temperature and holding it in a molten state, the molten glass is formed into a predetermined shape and cooled to make it a supercooled liquid state, and a method of producing a glass article has been used for a long time. This is a basic glass manufacturing method. In recent years, with the development of various functional materials, a production method focusing on a solid phase reaction such as a sol-gel method, a gas phase reaction method for producing an optical fiber preform, and the like have come to be performed. However, even if special glass is used, it can be said that the production method by melting is a production method which is the mainstream in the glass production industry, because it can be produced inexpensively and in large quantities. For the glass manufacturing industry, producing glass products with high efficiency, which does not contain foreign matter or bubbles by melting, and supplying glass products that meet market requirements has been tackled by various glass products for many years. This is an important issue. Many inventions have been made to solve this problem.
[0003]
Despite overcoming the lumps, striae and extraneous crystals in glass, which are problematic in the production by melting, and overcoming those problems, there still remains a difficult problem of completely removing bubbles as an important problem. In order to remove the bubbles, a method of adding a small amount of additive generally called a fining agent to the raw material composition has been performed. This method of adding a fining agent has a long history as an easy and inexpensive method of expanding bubbles having a small diameter by an oxidation-reduction reaction and promoting the rise of bubbles from molten glass.
[0004]
As the actual manufacturing method, general methods are roughly classified into a continuous production method as shown in FIG. 7 and a batch production method as shown in FIG. In the continuous production method of FIG. 7, first, various glass raw materials and cullet are mixed in advance in advance, and the mixture is continuously fed from a charging port 11 in a melting tank 10 of a melting furnace made of a refractory R by a mechanical charging device. throw into. Then, the inside of the melting tank 10 is heated to a high temperature by the burner 31 and the electrode 12 to cause the raw material B to undergo a vitrification reaction. In the fining tank 30 connected to the melting tank 10, fine bubbles such as carbon dioxide gas generated during the vitrification reaction are melted by oxygen bubbles and the like generated by the oxidation-reduction reaction of the fining agent added to the glass raw material. Float on the surface of glass G and clarify. Thereafter, the molten glass G is homogenized by a stirrer 51 provided in a feeder 50, formed into a predetermined shape in a forming section, and gradually cooled to obtain a glass product.
[0005]
Further, in the batch type production method, unlike the continuous type, the melting furnace is rarely constituted by a plurality of tanks, and generally has a single tank configuration as shown in FIG. Then, the raw material is put into this tank, that is, the refractory container 70 provided inside the refractory R, and the glass material in the heat resistant container 70 is indirectly heated by the heating element 41. Thereafter, a series of steps such as fining is performed in the same tank on the molten glass G generated by the vitrification reaction. After being homogenized by the stirring stirrer 51, the molten glass G is discharged from the outlet 60 provided at the bottom of the melting tank, formed into a predetermined shape, and gradually cooled to obtain a glass product.
[0006]
Further, in addition to the above-described chemical method using a fining agent, a bubbling or stirring technique may be used as a physical method, as described in Patent Document 1. As a more extensive related technique, a vacuum degassing technique as disclosed in Patent Document 2 and a fining technique such as centrifugal fining as disclosed in Patent Document 3 have been proposed. As a fining method using helium, there is a method disclosed in Patent Document 4.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2003-73129 (pages 2-11, FIG. 2)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-249322 (pages 2-6, FIG. 1)
[Patent Document 3]
JP-A-49-75616 (pages 1-8, FIG. 1)
[Patent Document 4]
U.S. Pat. No. 3,622,296
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with these technologies, we cannot say that we have succeeded in developing an easy and reliable fining technology with high reliability enough to always produce various glass products stably. Clarifying agents are certainly easy to adopt, but careful consideration is required depending on various factors such as the type and amount of additives, the glass material to be added, and the heating method. However, there is a drawback that the method is easily affected by the glass flow rate, the melting temperature, the melting atmosphere, and the like. In addition, some of the additives are difficult to add in a large amount because of the great influence of environmental problems and the like.
[0009]
On the other hand, the bubbling with air or the stirring technique with a stirrer is still uncertain about its reliability. Rather, these methods are useful means for assisting the defoaming effect of the above-mentioned fining agent, and are auxiliary methods for increasing the effect in combination with other methods. Not as good.
[0010]
Furthermore, for the melting method that utilizes the vacuum defoaming technology and centrifugal fining technology that have been developed so far, although the certainty of defoaming from the molten glass increases, the defoaming device becomes large-scale and expensive. The tendency is remarkable. Furthermore, these methods require large-scale manufacturing equipment in order to be applied to glass for mass production, and thus are not widely adopted methods.
[0011]
On the other hand, Patent Literature 4 focuses on helium gas as a fining method for the first time, but has not been applied to various glass compositions, and has not been studied for practical use. For this reason, this method has not spread widely thereafter, and inventions that further develop this technology have not been made for more than 20 years. The reason is that, as described in Patent Document 4, the invention was based on the idea that this method was an auxiliary one performed for a specific glass composition, and it was applied to a wider range of applications and other types. The application to glass materials is due to the fact that it could not be predicted. Therefore, there is no follower of this method, and there is no application method to a widely used multi-component oxide glass or a new application invention.
[0012]
In view of such circumstances, the present inventors are the most common methods of glass production by melting among the production methods used in the glass production industry, and enable stable mass production, and moreover, various kinds of glass An inexpensive and reliable fining method applicable to articles is proposed.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the glass manufacturing method of the present invention includes a step of heating a glass raw material that has been adjusted in advance to have a predetermined composition, a step of melting the glass raw material into a desired molten glass, and a step of forming the molten glass into a predetermined shape. Molding and cooling and solidifying to form a glass article containing a multicomponent oxide as a main component, wherein helium and / or neon are supplied to the glass raw material and / or the molten glass. By refining the molten glass, a predetermined amount of helium and / or neon is contained in the cooled glass article.
[0014]
Here, the step of heating the glass raw material that has been adjusted in advance to have a predetermined composition means that a plurality of glass raw materials are weighed so as to have a target glass composition, homogeneously mixed and charged into a container, and then the glass raw material is mixed. Is a step of heating the substrate.
[0015]
Further, pre-adjusted to have a predetermined composition means that the material changes due to volatilization of a glass component having a high vapor pressure from the glass surface during heating, or a chemical reaction such as elution due to a high-temperature reaction with the heating container. The glass composition after melting and cooling is set by predicting the glass composition change to be generated in advance and preparing an adjusted glass raw material.
[0016]
In addition, a glass raw material is a substance that vitrifies as a so-called supercooled liquid after being cooled by heating to a high temperature, and can be expressed by the composition of a multi-component oxide. It is a composition. In the melt-cooling process, depending on the cooling procedure and cooling conditions, even if a plurality of types of crystal phases are generated on the surface and inside of the glass due to the presence of the surface, the interface, etc. It belongs to.
[0017]
Therefore, specific glass raw materials include, for example, oxides, carbonates, phosphates, chlorides, and various kinds of glass, which are inorganic substances, alone or in combination, or a compound as a main component. It is possible to add an additive, a metal additive, etc. alone or as a mixture or a compound. In addition, if the glass composition can be expressed in a multi-component oxide structure using any of a plurality of materials, such as minerals, artificially synthesized products, and artificially purified products, if expressed in terms of the origin derived from the glass raw material, there is no problem. Means no. In addition, a highly purified industrial product obtained by removing impurities on the order of ppm or ppb by various production methods may be used as a raw material of the present invention to impart or improve a specific function to a glass article.
[0018]
In addition, the step of heating the glass raw material does not limit the heating method, means, or equipment. Therefore, indirect heating or direct heating may be used as the heating method, and a plurality of heating methods such as electricity, combustion of various fuels, and electromagnetic waves can be used alone or in combination. Furthermore, the heating equipment does not have the reactivity that hinders the vitrification reaction, does not hinder the structural strength at high temperatures, and can simultaneously heat glass raw materials of a volume that meets the purpose. Any device can be used as long as it has the largest possible scale and is made of a constituent material that meets the intended use of melting the glass material.
[0019]
Further, the step of melting the glass raw material into a desired molten glass includes, while holding the glass raw material in a heat-resistant container, causing a vitrification reaction by heating and melting while generating various reaction gases. A process for producing glass, which is made of a material having low reactivity with high-temperature reactive gas and molten glass generated during this process, and using a container capable of holding a required amount of molten glass. Will be realized.
[0020]
Further, the step of forming the molten glass into a predetermined shape, and then cooling and solidifying the molten glass into a glass article mainly containing a multi-component oxide, means that the molten glass is shaped into a desired shape by various methods. And a process of cooling to room temperature by means depending on the material and the material of the glass, and the purpose, to obtain a glass product mainly composed of multiple components.
[0021]
Here, the phrase "a multi-component oxide as a main component" means that two or more types of oxides are contained, and the total amount of the two or more component oxides expressed in mass% is intentionally contained by 50% or more. It represents that. In the case where a plurality of components are mixed as impurities into a glass composition having a single composition, it does not correspond to the multi-component oxide in the present case. For example, in a case where a single-component glass composition having a content of close to 99% by mass% contains a plurality of components having a content of 0.09% by mass or less, two decimal places, such a glass The composition does not qualify as containing a multi-component oxide of the present subject matter. Therefore, quartz glass for optical fibers and high-purity quartz glass equivalent thereto are not covered in this case. Further, non-oxide glasses such as fluoride glass, fluorophosphate glass, chalcogenide glass, chalcogenide glass, and oxynitride glass containing a large amount of fluorine as an anion are not intended.
[0022]
The glass raw material and / or the molten glass represent an object to be heated which is heated by the provided heating means. The glass raw material and the glass cullet which are heated together with the glass raw material or alone, and The molten glass heated to improve the degree corresponds to the object to be heated.
[0023]
Supplying helium and / or neon to the glass raw material and / or the molten glass means that helium and / or neon is heated by a heating unit by the heating means such as the glass raw material and / or the molten glass. Where it is supplied by means of direct or / and indirect means.
[0024]
Here, as a method for actually supplying helium and neon, the direct means is to continuously supply helium and neon from a helium and neon supply source to a heated object in the process through a heat-resistant introduction pipe. And methods that can be further contacted. In addition, another process adjacent to a process for the object to be heated is installed, and a predetermined amount of helium and neon, which have been temperature-adjusted to a predetermined temperature, are prepared and held in a state where a predetermined amount is accumulated. At some point, helium and neon can be supplied to and contact the object to be heated by removing the heat-resistant barrier that has interrupted the two steps. On the other hand, the indirect means is a method in which helium and neon are supplied to an object to be heated by using natural ore, glass cullet, and glass articles containing helium and neon as elements or in the form of bubbles, and brought into contact therewith. . Also, it is a method of supplying helium and neon to an object to be heated by utilizing helium and neon which are intentionally filled and sealed in pores of an artificial porous material. In this case, the contact between the object to be heated and helium or neon comes into contact with the molten glass as the ore, glass cullet, porous material, etc. used dissolve in the glass, so that the contact step immediately after the supply step The contact between helium and neon and the object to be heated is indirect.
[0025]
According to the manufacturing method of the present invention described above, the following operations are provided. That is, by creating a melting environment that facilitates the diffusion of helium and / or neon to bubbles having a small diameter in the glass, the diameter of fine bubbles such as carbon dioxide gas generated by the high-temperature decomposition reaction of the glass raw material is rapidly reduced in the molten glass. It is possible to inflate and float. Further, by maintaining a predetermined concentration of helium and / or neon in a high temperature state in the molten glass, it also has a function of rapidly expanding the diameter of fine bubbles such as nitrogen introduced from other than the reaction of the glass raw material.
[0026]
In addition, in addition to the matters described in claim 1, the glass manufacturing method of the present invention further includes a step of heating a preliminarily adjusted glass raw material to form a molten glass and / or a step of forming a molten glass. Alternatively, the glass article contains 0.01 to 2 μL / g (0 ° C., 1 atm) of helium and / or neon by bringing neon into contact with a glass raw material and / or molten glass.
[0027]
Here, bringing helium and / or neon into contact with the glass raw material and / or the molten glass means that the glass raw material is brought into a high temperature state by a step of heating the glass raw material, and the glass raw material starts a chemical reaction. Helium and neon supplied by the above-mentioned various methods during a period from a situation where there is a state where the glass material is present to a state where the reaction further proceeds and the glass raw material does not exist at all. This is the process of contacting molten glass either directly or indirectly. At this time, helium and neon allow the coexistence of gas components other than these gas components, but the important point is that the environment is such that helium and neon easily diffuse into the molten glass at this contact. It is that you are. Various methods can be adopted as means for realizing the environment in which diffusion is easy.
[0028]
For example, as a direct method, a method of increasing the contact area between the molten glass and the gas as much as possible can be adopted. It is also possible to forcibly diffuse the gas into the molten glass by increasing the gas pressure at the contact surface between the molten glass and the gas. Further, mass transfer can also be promoted by locally setting the temperature of the portion where glass and gas are in contact with each other to be higher than the surrounding temperature. It is also conceivable to use other auxiliary physical means and methods together. Further, as an indirect method, another substance is interposed between the gas and the molten glass, and once the temperature is increased, the gas component is gradually diffused from the inclusions into the molten glass. The method can be realized by adopting a method of diffusing helium and neon into the molten glass by bringing the gas into contact with the molten glass through a refractory permeable membrane having both gas permeability and heat resistance. . In addition, a glass cullet containing a large number of inert gas bubbles containing helium, neon, etc. is melt-formed in advance, and the cullet is introduced into a melting chamber of a glass melting furnace to introduce these gases into the molten glass. It is also possible.
[0029]
Specifically, there are the following methods for increasing the contact area between the molten glass and the gas as much as possible. As an easy method, when a large number of bubbles are formed in the molten glass by ejecting a gas from a heat-resistant gas introduction pipe or a porous material immersed in the molten glass in the furnace, the gas in each bubble is formed. There is a method of diffusing into a molten glass, expanding the bubble diameter of fine bubbles in the molten glass, and providing a large buoyancy to the bubbles. This method is an application of the conventional air bubbling, but if the conventional bubbling device is used as it is, various conditions such as gas discharge amount and bubble diameter are not appropriate. It is impossible to adopt this as it is. For this reason, by changing the bubble diameter to be smaller and increasing the contact area, or increasing the depth of the molten glass at the bubbling point, the bubble is changed so that it comes into contact with the molten glass for as long as possible while floating. It is desirable to do. The bubble diameter should be less than half of the air bubbling, and the contact time should be 1.5 times or more. However, depending on the glass material, the molten glass structure at a high temperature in terms of composition may have a structure suitable for diffusion of helium and neon, and such a material can diffuse gas such as helium relatively easily. Therefore, changes in equipment are kept to a minimum.
[0030]
In the situation where gas diffusion is relatively easy as described above, a method of diffusing these gases into the molten glass by introducing helium and neon into the space above the liquid level of the molten glass is adopted. You may. However, what matters in this method is the glass flow rate, the depth of the melting tank, the gas concentration, and the like. In order to optimize these conditions for the manufacturing method of the present invention, it is more effective to reduce the glass flow rate as much as possible, reduce the depth of the melting tank, and increase the gas concentration. However, in reality, all of the conditions are limited by the production efficiency, the demand, and the like, and there is a difficulty in producing under optimal conditions. In particular, it is difficult to change the glass flow rate from the viewpoint of manufacturing cost. Therefore, in order to obtain a high effect without changing the conditions that are difficult to compromise, if the glass composition is not a material in which the gas easily diffuses, the following improvement should be made.
[0031]
That is, a method of promoting the diffusion of gas into the melt by providing a portion in the furnace where the depth of the molten glass is made shallower, and maintaining a high concentration of helium and neon at that portion. It is to adopt. In this case, it is important to have a structure in which the molten glass always passes through a place where the depth of the melt in the furnace is reduced. Specifically, the depth of the glass melt should be 300 mm or less at a shallow depth. For molten glass in which helium and neon are unlikely to diffuse, diffusion can be realized in a short time by setting it to 100 mm or less. It is more preferable to be able to do so.
[0032]
The method for forcibly diffusing helium or neon gas into the molten glass by increasing the gas pressure at the contact portion is specifically as follows. That is, a dedicated tank is provided in the furnace to locally increase the gas pressure, and the gas pressure is increased when the molten glass passes through the dedicated tank, thereby promoting gas diffusion into the molten glass. Things. It is also possible to provide a gentle slope on the furnace inner floor so that the glass flow speed can be adjusted by gas pressure. In addition, since this dedicated tank requires airtightness in addition to heat resistance, sufficient consideration is important when selecting components in the furnace. It is important that the tank be able to maintain the tightness according to the conditions.
[0033]
Regarding the method of promoting the mass transfer by locally increasing the temperature of the portion where the molten glass comes into contact with the gas from the surroundings, it is necessary to specifically pay attention to the following points. In other words, it is conceivable to install a dedicated tank capable of maintaining high temperature in the furnace as described above. However, as another easy method, a heating element dedicated to local heating is added, the viscosity of the molten glass is reduced, and the gas is reduced. There are ways to increase diffusion. In this case, it is necessary to devise the above-described inclined structure of the floor surface and the adjustment of the atmospheric pressure so that a phenomenon such as a backflow does not occur when the temperature of the molten glass is further increased. In addition, it is necessary to examine in advance the durability of the internal structure of the furnace due to the temperature rise and the thermal spalling. Since the temperature rise also affects the glass composition such that the volatilization of specific components becomes remarkable, it is better to fine-tune the glass composition in advance.
[0034]
Specific examples of the case where other auxiliary physical means are used together are as follows. The auxiliary physical means include various dedicated stirring blades for increasing the surface area of the foam, the use of a dedicated tube structure, the use of a heat-resistant basket-like structure for gas diffusion, the gas introduction tank and the like. There is a structure that increases the interface between the molten glass and the gas in the furnace internal structure, such as a molten glass drain structure, and a change in the shape of a bubble generation opening such as a bubble generation nozzle.
[0035]
The dedicated stirring blade has a function of forcibly dividing one bubble formed in the molten glass by helium or neon gas into a plurality of bubbles as much as possible. In addition, the dedicated tube is used as a pair with this dedicated stirring blade.However, by optimizing the clearance between the dedicated blade and the outer periphery of the swirling blade, it is better than when the dedicated blade is used alone. It has a high effect. Further, as a development of the pair of the dedicated stirring blade and the dedicated tube, there is a heat-resistant basket-like structure. This structure is immersed in molten glass, gas and molten glass are introduced into the structure, and the cage is given a rotation or vibrational motion such that gas is not released as bubbles from the mesh structure that composes the cage. Thereby, it is possible to promote the diffusion of gas into the molten glass. Since the dedicated wing, dedicated tube, and cage-like structure are required to have corrosion resistance, heat resistance, and high-temperature structural strength, they are preferably made of platinum or a similar heat-resistant metal material. However, when special properties such as strength are particularly important, engineering ceramics and various composite materials other than metal can be used together, and it is particularly important for the surface coating material to improve metal strength. It is also possible to cover an unnecessary part.
[0036]
Further, the upper part of the gas introduction tank is preferably made of a heat-resistant material in order to form a gas reservoir in the molten glass. However, a method in which a gas and a molten glass are efficiently contacted by constructing a gas introduction tank outside the molten glass as needed and guiding the molten glass into the gas introduction tank can also be adopted. The molten glass drain structure is a drain structure in which a molten glass is divided into two chambers and a height difference is provided between the two chambers. The structure adopts such a structure that the area is temporarily increased.
[0037]
Further, as an indirect method, a method for bringing a gas into contact with molten glass via a refractory permeable membrane having both gas permeability and heat resistance as described above is specifically as follows. In other words, a method is used in which the gas is diffused from the gas tank outside the film into the molten glass in the furnace by forming a part or the entire surface of the fire-resistant structure in the furnace with the fire-resistant structure film. At this time, by adjusting the gas pressure precisely, a sufficient effect can be obtained by diffusing the gas into the molten glass without forming bubbles. However, if that alone is not sufficient, a higher pressure can be applied as necessary to form bubbles in the molten glass, thereby achieving a higher effect.
[0038]
A method in which a glass cullet containing a plurality of inert gas bubbles containing helium, neon, etc. is melt-formed in advance, and the cullet is introduced into a melting chamber of a glass melting furnace to introduce these gases into the molten glass. Is as follows. That is, a cullet containing as many bubbles as possible is prepared in advance, and the above-described various methods can be used in combination to achieve the purpose. The glass composition is added as a cullet. Therefore, it is preferable that the cullet has a composition close to the final product composition to some extent, but it is not necessary that the cullet has the same composition. Rather, when the cullet is introduced into the furnace, helium, neon, and other gases begin to diffuse due to melting of the cullet, so it is necessary to consider at what stage of the melting process these gases are to act effectively. It is important to add. Then, a method of appropriately controlling the charging time by introducing a plurality of types of cullets in which the gas components in the cullet are adjusted can also be adopted. For the addition of cullet, a charging machine different from other raw material components may be employed as necessary. In addition, for the effect, since it is intentionally charged in a plurality of times, not only gas components but also a plurality of glass cullets having different softening temperatures and cullet sizes containing a large number of bubbles such as helium are prepared. Alternatively, a method of adding as needed may be adopted. Another advantage of employing this method is that the content of helium and neon in the molten glass can be increased by reusing glass cullet generated in the step of forming a glass article.
[0039]
As described above, various methods for increasing the interfacial area between the molten glass and the gas can provide a certain effect even when employed alone, but not only the direct method and the indirect method but also a plurality of methods are used in combination. As a result, a high effect is reliably realized, and it becomes possible to produce glass of the optimum grade required from the required specifications of the glass product to be melted.
[0040]
The method of bringing helium and / or neon into a glass article by contacting helium and / or neon with a glass raw material and / or molten glass in an amount of 0.01 to 2 μL / g (0 ° C., 1 atm.) Is applied as needed, followed by various contact methods and the like to obtain a bubble-free homogeneous molten glass, which is formed and cooled, and helium and / or This means that a glass product containing 0.01 to 2 μL / g of neon (0 ° C., 1 atm) is obtained.
[0041]
Here, helium and neon both belong to elemental classes called inert gas and rare gas, and exist as monoatomic molecules because they have a closed shell structure in which the electron arrangement of the element is stable. Helium is the lightest element among the rare gas elements, its size is very small, the attraction due to Van der Waals force is also very small, and it presents a liquid without solidification at normal pressure even at absolute zero. It is. On the other hand, neon is a gas having the second smallest size in a rare gas after helium, and has a stable structure of monoatomic molecules like helium. For this reason, both helium and neon are produced by melting at a high temperature, and are present in a cooled glass composition in a state of being trapped by pores of a glass network structure formed by other components.
[0042]
The following describes how helium and neon supplied to and contacted with the object to be heated realize a fining action in the molten glass. In the molten glass, each element constituting the glass is generally in a mesh state having a weak bonding force. As the temperature increases, the position of each element becomes relatively unstable at a high speed with stretching vibration, rotation vibration, and deflection vibration. Intense regular position changes. However, helium and neon have very low reactivity and a small size because the electron arrangement in the atomic structure is a closed shell structure. Therefore, helium and neon are difficult to bond with the various elements constituting the molten glass, and are small enough to pass through the voids of the mesh in which the various modes vibrate in a complicated and mixed manner. For this reason, helium and neon can be easily diffused without being affected by surrounding elements, up to bubbles existing as defects in the molten glass.
[0043]
According to such a principle, by bringing helium or neon into contact with molten glass in which many fine bubbles are present, the bubble diameter of the fine bubbles can be rapidly expanded. As a result, the bubble having a large bubble diameter has a large buoyancy and floats at a high speed, whereby the molten glass is quickly clarified. In this way, helium and neon bring about the fining effect of the molten glass and have a sufficient effect when used alone, but the effect is that various fining components are contained in the molten glass. Become powerful in case. This is because when helium and neon coexist with various fining components, after the generation of fine bubbles promoted by the addition of various fining components, helium and neon diffuse into these bubbles and expand. In the process of refining the molten glass, the two have different roles, so that the refining effect is significantly greater than the refining effect obtained by simply adding both effects.
[0044]
Helium and / or neon do not contribute to the formation of the network of the glass structure, but provide a fining effect by containing 0.01 μL / g or more in a glass article alone or in a total amount. If it is less than 0.01 μL / g, it is impossible to give a sufficient clarifying effect. Further, when the content is 0.06 μL / g or more, a reliable fining effect can be exhibited. In order to realize a fining effect even under severe conditions such as a high content of a gasizable component contained in glass, a sufficient fining effect can be obtained by adding 0.1 μL / g or more to molten glass. It is more preferable to provide. On the other hand, if the content of the glass article exceeds 2 μL / g, reheating the glass article is not preferable because re-foaming called so-called reboil occurs. Although there is a difference depending on the glass article and the heating conditions, the upper limit of the content, which is more difficult to reboil, is 1.5 μL / g or less. The upper limit of 1.5 μL / g or less is shifted to 1.0 μL / g or less because reboil is more likely to occur in a glass article in which a fining agent other than helium and / or neon coexists. It becomes.
[0045]
On the other hand, when a fining agent other than helium and neon does not coexist in the molten glass, a fining effect is obtained even under severer conditions, and the content range of helium and / or neon which is hard to reboil is 0.1 μL / g to 1 μl. 0.5 μL / g. On the other hand, when a fining agent other than helium and / or neon coexists in the molten glass, the content of helium and / or neon has a fining effect even under more severe conditions and is hard to reboil, and the content range is 0.1 μL / g. １．０1.0 μL / g.
[0046]
According to the production method of the present invention described above, it is possible to add helium and neon to the molten glass in an amount sufficient for fining.
[0047]
Further, the method for producing glass according to the present invention is characterized in that, when the helium and / or neon according to claim 1 or 2 is brought into contact with a heated glass raw material and / or a molten glass, the helium and / or neon gas is used. Is characterized by having a volume content ratio of 0.1 or more.
[0048]
Here, that the gas volume content ratio of helium and / or neon is 0.1 or more means that the ratio of the volume amount of helium and neon to other gas components coexisting in an environment where helium and neon exist. If it is not 0.1 or more, it means that the effect of the present invention cannot be realized. That is, when the volume content ratio of helium and neon is less than 0.1, the amount of gas diffused into the glass decreases, and as a result, the bubble diameter of the minute diameter existing in the molten glass expands and floats. Helium and neon are not supplied in the molten glass in an amount sufficient to promote That is, there is no helium or neon in a volume concentration sufficient for refining the molten glass at the contact surface between the molten glass and the gas.
[0049]
Further, as for the lower limit of the volume content ratio of 0.1, when the composition of the molten glass is a glass material in which helium and neon hardly diffuse at high temperatures, a higher concentration is required. For example, in a glass or the like containing a large amount of an alkali element such as sodium or potassium, the diffusion rate of helium and neon tends to be low. In an environment in which such a gas is unlikely to diffuse, the volume content ratio of helium and neon needs to be 0.2 or more, and more preferably the volume content ratio is 0.25 or more. In addition, when there are many decomposition gas components such as carbonates derived from the raw material dissolved in the molten glass, this condition becomes more severe. In such a case, the volume content ratio of helium and neon is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more.
[0050]
According to the above-mentioned production method of the present invention, by ensuring that the amount of helium and neon in contact with the glass raw material and / or the molten glass is at least a certain concentration, sufficient helium and neon related to the expansion of the bubble diameter are secured. Is what you can do.
[0051]
In addition, the method for producing glass of the present invention may further include, in addition to the features described in any one of claims 1 to 3, preliminarily adjusting the content of the fining agent component of the glass article to 0.001 to 3% by mass. It is characterized by adjusting the raw materials.
[0052]
Here, the phrase "the content of the fining agent component is 0.001 to 3% by mass" means that a preferable amount is defined as the content of the fining agent of the glass coexisting with helium and neon. The fining agent component is contained by being intentionally added to the molten glass. In addition, the fining agent is a gas that is formed in the molten glass by thermal decomposition of the glass raw material, or a gas in which air components between the glass raw material particles remain without being degassed from the molten glass. A gas component such as a gas generated in the molten glass from the structural material upon contact is present in the molten glass as bubbles having a small diameter, and is added to improve the inhomogeneity of the glass. It means chemical substance. Specifically, the gas formed in the molten glass is CO 2 ₂ , SO ₂ , O ₂ , N ₂ , H ₂ O, H ₂ , Ar and a mixed gas thereof, and at a high temperature, a small amount of vaporized / volatile matter from the glass melt may be contained as a gas component.
[0053]
As a chemical substance used as such a fining agent, As ₂ O ₃ Arsenic compounds such as Sb ₂ O ₃ , 2MgO ・ Sb ₂ O ₅ , 7MgO ・ Sb ₂ O ₅ , 2ZnO.Sb ₂ O ₅ , 7ZnO.Sb ₂ O ₅ 、 3CaO ・ Sb ₂ O ₅ , 6CaO.Sb ₂ O ₅ , 2SrO.Sb ₂ O ₅ , 6SrO.Sb ₂ O ₅ , BaO ・ Sb ₂ O ₅ , 4BaO ・ Sb ₂ O ₅ , Li ₂ O ・ Sb ₂ O ₅ , 2Li2O.Sb ₂ O ₅ , K ₂ O ・ Sb ₂ O ₅ , LaSbO ₄ , SbNbO ₅ , Sr (Ca _0.33 Sb _0.67 ) O ₃ , LiZnSbO ₄ , Li _1.5 Ti _1.0 Sb _0.5 O ₄ , Ba ₂ Al _0.5 Sb _0.5 O ₆ , Ba ₂ Ce _0.75 SbO ₆ , ZrSbPO ₇ , Ba (Sb _0.5 Sn _0.5 ) O ₃ , LiSiSbO ₅ , Li ₂ Zr ₂ Sb ₂ SiO ₁₁ Compounds such as antimony, SnO ₂ , CeO ₂ , BaO ₂ Oxides, peroxides, NaNO ₃ , KNO ₃ , Ba (NO ₃ ) ₂ Nitrates, etc., Na ₂ SO ₄ , K ₂ SO ₄ , CaSO ₄ , BaSO ₄ Such as sulfate, NaCl, KCl, CaCl ₂ Chloride such as CaF ₂ , Na ₂ SiF ₆ , LiF ・ KF ・ Al ₂ O ₃ ・ 3SiO ₂ , A fluoride such as KF, a metal or inorganic element such as Al, Si, Zn, Ga, Fe, Sn, or C; ₂ O, Al (OH) ₃ , Sucrose, granulated sugar, cornstarch, wood flour and the like, various compounds such as organic compounds which are carbon-containing compounds, elements, mixtures and the like.
[0054]
The content of the fining agent component is 0.001% by mass or more, though depending on the type, and the fining effect is obtained in the molten glass by coexisting with helium and neon. Is preferably 0.01% by mass or more, because it becomes larger. Further, in a glass composition in which helium or neon is not easily diffused, it is preferable to contain 0.03% by mass or more. On the other hand, if the content exceeds 3% by mass, the amount of gas generated becomes too large, and it becomes difficult to remove bubbles from the molten glass. Further, the upper limit of 2.5 mass% should be set for glass products having severe conditions for preventing foaming such as re-heat treatment, and the glass composition applied to glass products used in more severe environments Should not be contained in excess of 2.0% by mass. Therefore, more preferably, the content of the fining agent component coexisting with helium or neon is in the range of 0.01 to 2.5% by mass. Further, depending on the use, the limited range is 0.01 to 2% by mass or 0.03 to 2.5% by mass, 0.03 to 2% by mass, 0.01 to 3% by mass, 0.03 to 3% by mass, and the like. In some cases,
[0055]
The method of adding the fining agent component is not particularly limited, and may be added as a glass raw material component or may be added to molten glass later. It is also possible to simultaneously add helium and neon. Further, it is also possible to intentionally add the above components to the glass as components eluted from the heat-resistant material immersed in the container or molten glass during melting. It is also possible to adjust the fining agent to an optimal amount by alternately adding the fining agent with helium or neon, or by gradually increasing or decreasing the amount while confirming the fining effect.
[0056]
According to the above-described production method of the present invention, when helium and neon are diffused into the molten glass by promoting the generation of bubbles as a source of fining in the molten glass, the bubble diameter is sufficiently expanded. It fulfills the conditions.
[0057]
Further, the method for producing glass according to the present invention may further include, when contacting helium and / or neon with the molten glass, the viscosity of the molten glass may be 10 or more. ⁶ dPa · s or less.
[0058]
Here, the viscosity of the molten glass is 10 ⁶ The expression “dPa · s or less” defines the upper limit of the viscosity of the molten glass required for diffusing helium and neon into the glass. Helium and neon tend to have a relatively low temperature dependence of the diffusion coefficient, that is, even if the viscosity fluctuates, diffusion is not significantly affected compared to other gases, but the viscosity of the molten glass is still high The more it becomes, the more difficult it becomes to diffuse through the glass. In fact, when helium and neon are brought into contact with the molten glass, the upper limit of the viscosity having the effect of expanding the bubble diameter due to the diffusion of helium and neon is 10%. ⁶ dPa · s or less.
[0059]
The upper limit of the viscosity of the molten glass varies depending on the composition of the molten glass. However, in order to reliably realize the fining effect of helium and neon, 10 ^5.5 It is preferably dPa · s or less. If the volume of the molten glass to be treated is large and the time required for gas diffusion becomes long, ⁵ dPa · s or less, and if it is important to ensure uniform diffusion throughout the molten glass more easily, ⁴ It is preferably dPa · s or less.
[0060]
According to the production method of the present invention, the viscosity of the molten glass is 10 ⁶ By setting dPa · s or less, helium and neon can be easily diffused in the molten glass.
[0061]
Further, the glass manufacturing method of the present invention is characterized in that, in addition to any one of the first to fifth aspects, helium and / or neon are brought into contact with the molten glass liquid surface as a melting atmosphere.
[0062]
Here, bringing helium and / or neon into contact with the molten glass liquid surface as the melting atmosphere means that helium and / or neon are supplied to the upper space of the surface of the molten glass staying in the heating vessel. , Helium or the like and the molten glass. At this time, the volume of the upper space in the heating vessel is not particularly limited, and the flow rate of the gas can be arbitrarily set as long as the contact is performed efficiently. However, it is necessary to pay attention to the closedness of the upper space so that a desired concentration of helium or neon can be kept in contact with the liquid surface of the molten glass in the upper space. By employing a closed structure that can realize a high pressure state as needed, an environment in which helium and neon can be more easily diffused in the molten glass can be realized.
[0063]
According to the production method of the present invention, helium and neon in a molten atmosphere can be easily diffused from a liquid surface into a high-temperature molten glass to be heated.
[0064]
Further, the method for producing glass of the present invention is characterized in that, in addition to the matters described in claim 6, when the helium and / or neon is brought into contact with the molten glass, the pressure of the molten atmosphere is set to 0.01 MPa or more. I do.
[0065]
Here, setting the pressure of the molten atmosphere containing helium and / or neon to 0.01 MPa or more means that the lower limit of the atmospheric pressure required to diffuse helium and neon in the molten atmosphere into the molten glass is set to the atmospheric pressure difference. It is expressed in absolute pressure and not specified. That is, as described above, helium and neon are small in size and extremely low in reactivity as compared with other elements, so that they can be diffused into the molten glass from a reduced pressure state of about 0.01 MPa. . However, with respect to a glass composition having a low diffusion rate of helium and neon into the molten glass, if helium and neon are to be diffused, the pressure is preferably 0.05 MPa or more. Further, when the present invention is applied to a molten material having a high viscosity of molten glass, it is preferable to set an atmospheric pressure exceeding 0.1 MPa. When the above conditions are set for melting, the tightness of the tank for bringing the molten glass into contact with helium and neon needs to satisfy various conditions.
[0066]
According to the production method of the present invention, when helium and neon come into contact with the molten glass liquid surface, it is possible to increase the penetration speed of helium and neon to the liquid surface, and helium that penetrates deeply into the molten glass By increasing the number of neon, it is possible to diffuse more helium and neon into the molten glass.
[0067]
Further, in the glass manufacturing method of the present invention, in addition to any one of the first to seventh aspects, after bringing helium and / or neon into contact with the molten glass, the melting atmosphere pressure is set to 0.5 MPa or less. It is characterized by.
[0068]
Here, when the melting atmosphere pressure is set to 0.5 MPa or less after the helium and / or neon is brought into contact with the molten glass, the helium and neon diffuse into the molten glass by bringing the helium and neon into contact with the molten glass. When the bubble diameter expands and the expanded bubble is degassed into the atmosphere, the condition for promoting the fining of the bubble is represented by an absolute pressure, not an atmospheric pressure difference, and is defined. That is, fining is possible under an atmosphere pressure of 0.5 MPa or less, but fining becomes difficult if the pressure exceeds 0.5 MPa. This condition is preferably 0.3 MPa or less in order to obtain a sufficient effect even with glass having a high glass viscosity. The temperature dependency of the viscosity varies depending on the glass composition. If such conditions are taken into consideration, the viscosity is more preferably set to 0.2 MPa or less. Further, when a raw material species that reduces bubbles having a small diameter that needs to be degassed in the molten glass is employed, or when improvements are made so as to reduce bubbles generated in equipment, a further lower 0%. .15 MPa or less. If the consistency with various conditions is also taken into consideration, the pressure is more preferably 0.1 MPa or less. Further, in order to actually realize the above-described series of conditions in the melting furnace, it is necessary that each tank can maintain a proper hermeticity.
[0069]
According to the above-described production method of the present invention, after helium and neon come into contact with the molten glass liquid surface and diffuse into the molten glass liquid to expand the microbubble diameter, bubbles are generated under an atmospheric pressure of 0.5 MPa or less. By promoting the floating effect of bubbles due to the expansion of the diameter, fining can be performed efficiently and reliably.
[0070]
Further, the glass manufacturing method of the present invention is characterized in that, in addition to any one of the first to eighth aspects, the molten glass and / or the glass raw material are contacted by supplying helium and / or neon. And
[0071]
Here, supplying helium and / or neon into the molten glass and / or the glass raw material means that first, the volume content ratio of helium and / or neon brought into contact with the molten glass and / or the glass raw material is maintained at a desired value. Transfer using equipment and inclusions that can be used. When helium and / or neon are brought into contact, the equipment and inclusions that are the transfer means are in a state buried in the molten glass and / or glass raw material or in a state immersed therein. .
[0072]
The equipment and inclusions are made of a material having a function of low reactivity with molten glass in addition to the function of heat resistance described above, and may be used by being immersed in molten glass. Conversely, by bringing highly reactive inclusions into direct contact with the molten glass, the inclusions are also dissolved in the glass or burnt away and remain in the glass and do not affect the properties of the glass There are times when you do.
[0073]
In addition, when the glass or the like is brought into contact with helium or the like, it is effective that the transfer means such as equipment or inclusions also come into contact when the composition of the molten glass has a low diffusion rate of helium or neon. . That is, when a desired and sufficient effect cannot be obtained by the above-described liquid surface contact method, it is preferable to adopt or use the present method.
[0074]
According to the above-described production method of the present invention, helium and neon are brought into contact with a glass raw material to be heated and / or a desired portion inside the molten glass, so that helium and neon can be used even when liquid level contact is difficult. Can be sufficiently diffused.
[0075]
Furthermore, in the method for producing glass of the present invention, in addition to the features described in any one of claims 1 to 9, helium and / or neon are supplied through a gas introduction pipe and / or a porous refractory provided in the furnace. It is characterized by doing.
[0076]
Here, supplying helium and / or neon through a gas introduction pipe and / or a porous refractory disposed in a furnace means that helium and neon are used as means for bringing helium and neon into contact with molten glass and glass raw material. Indicates that a gas introduction pipe or a porous refractory is used. The shape of the gas introduction tube and the porous refractory is not particularly limited as long as the contact between the molten glass or the like and helium or the like is performed quickly and efficiently. However, since it is used for a long time at a high temperature, it is necessary that sufficient structural strength can be maintained for a long time.
[0077]
According to the above-described manufacturing method of the present invention, helium and neon can be brought into contact with an object to be heated at a desired location in the furnace, and helium and neon can be easily and reliably diffused at a required location. Is to do so.
[0078]
Further, in the glass manufacturing method of the present invention, in addition to the features described in claim 10, the gas introduction pipe is made of a metal material containing Pt, Rh, Pd, Os, and / or Ir, or a porous refractory is used. It is characterized by containing Si, Al, Mg, Cr and / or Zr.
[0079]
Here, the gas introduction pipe is made of a metal material containing Pt, Rh, Pd, Os, and / or Ir, or the porous refractory contains Si, Al, Mg, Cr, and / or Zr. Platinum, rhodium, palladium, osmium, and iridium may be included in a part of the constituent material of the introduction pipe, or silicon, aluminum, magnesium, or a part of the constituent material of the porous refractory may be included. It means that it contains one or more elements of chromium and zirconium.
[0080]
As a constituent material of the gas introduction tube, any material can be employed as long as it has low reactivity with molten glass, has heat resistance, and does not hinder the strength under a required high temperature state. Among these, it is particularly preferable to contain Pt, Rh, Pd, Os and / or Ir. On the other hand, as a porous refractory, any constituent material having open cells can be employed as long as it has sufficient reactivity with the molten glass as described above, such as reactivity and heat resistance, and strength. . More preferably, a material containing Si, Al, Mg, Cr or / and Zr is used as the constituent material.
[0081]
Further, the glass manufacturing method of the present invention, in addition to the matters described in any one of claims 1 to 11, uses minerals and / or glass cullets containing a predetermined amount of helium and / or neon as glass raw materials. Features.
[0082]
Here, the mineral containing a predetermined amount of helium and / or neon is a mineral used as a glass material, particularly an ore having a high content of helium or the like, for example, olivine, pyroxene or basalt, or a rock due to alpha decay. It means intentionally using a raw material derived from an ore in which helium is trapped. Further, as a glass cullet containing a predetermined amount of helium and / or neon, a glass cullet containing a large number of helium and / or neon as air bubbles is prepared in advance, and is introduced into the process by the same method as the introduction of the glass raw material. In this way, the molten glass and / or glass raw material is brought into contact with helium and / or neon indirectly. That is, this also includes a case where glass cullet containing helium and neon, which is generated due to molding failure or the like in the same process, is returned to a necessary place in the furnace, heated, and re-melted to perform production.
[0083]
According to the above-described production method of the present invention, by using a glass raw material containing a predetermined amount of helium and / or neon, the amount of helium and neon coming into contact with the molten glass or the like can be adjusted as necessary to be stable. Thus, it is possible to realize an efficient and economical production by reusing a glass cullet generated as a molding defect or the like.
[0084]
Further, in the method for producing glass of the present invention, in addition to the above, after heating helium and / or neon to 50 ° C. or more, the helium and / or neon is brought into contact with molten glass having a temperature difference of 500 ° C. or more. It is characterized by.
[0085]
Here, to contact helium and / or neon with molten glass having a temperature difference of 500 ° C. or more after heating helium and / or neon to 50 ° C. or more means that helium and / or neon are brought into contact with molten glass by contact with the molten glass. Alternatively, by heating the neon to at least a temperature of 50 ° C. or more, when it comes into contact with the molten glass, each monoatomic molecule of helium and neon quickly enters the molten glass without receiving a large resistance from the molten glass. And has a kinetic energy sufficient to enter the vehicle. After that, when helium and / or neon are brought into contact with molten glass having a temperature difference of 500 ° C. or more, helium and neon further receive energy necessary for entering the molten glass from the molten glass. In addition, it is possible to uniformly disperse the molten glass inside. Then, after being in a state having an indispensable content for fining, the clarified molten glass is cooled to room temperature while still containing a predetermined amount of helium and / or neon in the molten glass. Thereby, the manufacturing method of the present invention is completed.
[0086]
If the temperature of helium or neon is lower than 50 ° C. in the above-described step, it is difficult to obtain an efficient and uniform dispersion state in the molten glass, and it is necessary to provide another stirrer or a forced fluidizer. Further, even if the temperature difference from the molten glass is 500 ° C. or more, it may be difficult to provide effective fining. Therefore, in order to realize a more stable state, the temperature should be 600 ° C. or more. Is preferred.
[0087]
According to the above manufacturing method according to the present invention, the molten glass that is not sufficiently refined is formed as it is, and in the case where the secondary thermal processing is performed, a bubble defect such as a reboil does not occur and the molten glass is stable. It is possible to obtain a high quality glass product.
[0088]
Further, the method for producing glass of the present invention is limited to the production of glass by cooling from molten glass held at a high temperature.However, the application of energy for melting and the control thereof in the cooling step include solid, Adjustment of combustion of a liquid or gaseous fuel may be used, or adjustment of electromagnetic radiation such as electricity or infrared rays, radiation from another high-temperature medium, and conduction heat may be used. However, in any case, when using the glass manufacturing method of the present invention, in the furnace atmosphere where other gases are present in the furnace, it is necessary to grasp the concentration of an inert gas such as helium or neon. By appropriately adjusting the target gas concentration, advanced production control is enabled.
[0089]
In order to grasp the concentration of the inert gas present in the furnace, it is possible to directly measure helium, neon, etc., or to calculate the reverse by analyzing the amount of other gas composition. Can also be calculated. In addition, when it is difficult to measure at all times, it is possible to know the condition inside the furnace by periodically sampling the furnace gas and molten glass. It is desirable to also use sampling measurement for compensation.
[0090]
In addition, the method for producing glass of the present invention does not prevent the combined use with other fining methods, and can be used in combination with other methods as needed to produce a higher quality glass product. It is possible. That is, in addition to the above-described combination of the fining agent, it is also possible to employ stirring for the purpose of bubbling or fining other gas, and use in combination with degassing under reduced pressure. In particular, with respect to the vacuum degassing technology, a large fining effect can be realized by temporarily diffusing helium and neon into the molten glass to expand bubbles having a small diameter, and then performing vacuum degassing. Things.
[0091]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the glass manufacturing method of the present invention will be described in detail based on examples.
[0092]
(Example 1)
The present inventors conducted a test in a laboratory to confirm the performance of the glass manufacturing method of the present invention before applying the present invention to an actual melting furnace. In the first test, the effect of the manufacturing method of the present invention was confirmed using a cullet obtained by previously grinding glass for a plasma display substrate. First, 8 g of the crushed glass cullet was charged into a quartz crucible C having a diameter of 30 mm and a height of 30 mm. As shown in FIG. 1, the crucible C was provided in an electric indirect heating type atmosphere furnace D provided with a heating element 41 so as to set the inside of the furnace to 1500 ° C. in advance and formed of a refractory R.
[0093]
The atmosphere furnace D has a performance of maintaining a gas atmosphere at a constant concentration, and is capable of discharging excess gas from the exhaust pipe 13 to the outside of the atmosphere furnace D. A lid P made of quartz to which a gas introduction thin tube 21 made of alumina having a diameter of 5 mm can be connected was placed on the upper part of the quartz crucible C in the furnace. Then, after the gas introduction thin tube 21 was connected, shooting with a video camera (not shown) for monitoring the state of the molten glass in the furnace was started, and the state was maintained for 10 minutes. After the glass cullet was melted, helium gas A was flowed from the gas cylinder into the furnace, and changes in the molten glass in the furnace were observed. As a result, foaming from the molten glass G became remarkable after the introduction of helium, and it was as vigorous that the liquid level of the molten glass G rose due to a large number of generated bubbles. We were able to. Further, in order to confirm this effect more clearly, it is also considered that when the supply of helium gas A is stopped during the degassing of the gas, the degassing subsides, and when the helium gas A flows again, the degassing becomes remarkable again. It could be confirmed clearly.
[0094]
The glass, which was confirmed to be sufficiently clarified in this manner, was taken out of the furnace, placed in an annealing furnace, and cooled to room temperature. After that, in order to find out how much helium is contained in this glass, a survey was performed using a quadrupole mass spectrometer. The helium gas concentration in the glass was 0.28 μL / g (0 ° C.). , 1 atm). On the other hand, as a comparative example, without preparing cullet having the same glass composition and introducing helium gas into the furnace, performing the same heat treatment, slowly cooling and taking out the glass, many bubbles remain. It was not clear and it was confirmed that it did not contain helium.
[0095]
(Example 2)
Next, using two kinds of glass used as a panel for a cathode ray tube and a sheet glass for a liquid crystal panel, using the glass manufacturing method of the present invention, the concentration of rare gas and the effect of fining Survey was conducted. Table 1 shows the composition of each glass material used. Note that an ICP emission spectrometer called SPS1500VR manufactured by Seiko Instruments Inc. was used for this composition analysis.
[0096]
[Table 1]

[0097]
The material A, which is glass for a CRT, contains an alkali element, while the material B, which is a plate glass for liquid crystal, is non-alkali glass. First, this glass was pulverized to produce a glass cullet having a particle size of 0.2 to 1.0 mm. 50 g of this glass cullet was filled into a crucible made of platinum and having a substantially conical shape. Next, this crucible is placed in a furnace as shown in FIG. 1 while maintaining the temperature at a temperature suitable for the same viscosity of each glass material, and heat treatment is performed. At that time, the helium gas introduced into the furnace is introduced. The concentration was intentionally changed. Then, after the annealing step, a process for counting the number of bubbles remaining in the glass cooled to room temperature was performed. That is, ten plate-like pieces were prepared by cutting a substantially conical glass into a plate having a thickness of 1 mm with a small wire saw. The completed thin plate glass is kept immersed in an immersion liquid having the same refractive index as that of the glass prepared in advance, observed with transmitted light using an optical microscope, and binarized with an image analyzer. The treatment was performed and the number of bubbles was counted. The value of the number of bubbles per 100 g of glass was calculated for each concentration of the heat treatment. Table 2 shows the results thus obtained.
[0098]
[Table 2]

[0099]
As is clear from Table 2, it was confirmed that the number of bubbles in the glass tended to decrease as the helium volume ratio increased. In addition, it was found that the tendency of the reduction of bubbles was different depending on the glass material. In the case of the liquid crystal glass sheet having a non-alkali composition of the material B, it was confirmed that the effect was particularly large when the volume ratio was higher than around 0.1.
[0100]
After the above investigation, an example in which the method for producing glass of the present invention is applied to an actual melting furnace will be specifically described below.
[0101]
(Example 3)
Since the liquid crystal plate glass displays an image by light transmitted through the plate glass, it is necessary to minimize defects such as bubbles affecting the image as much as possible. Therefore, by applying the present manufacturing method to a melting furnace that has been conventionally used, it has been planned to manufacture sheet glass of higher quality. Therefore, new modifications were made to the conventional equipment to adopt this manufacturing method. FIG. 2 shows a melting furnace to which the present manufacturing method is applied. In this glass melting furnace made of refractory R, a gas introduction tank 20 is newly provided between a conventional melting tank 10 and a refining tank 30. A rod-shaped electrode 14 is provided on the hearth at a depth of 300 mm of the molten glass in the gas introduction tank 20. In this melting furnace, first, a glass material and a glass cullet, which have been previously mixed and adjusted to be homogeneous, are charged from a material charging machine installed in a material charging port 11 of a melting tank 10. The charged raw material B is heated by the burner 31 and the electrode 12 provided in the melting tank, and generates a molten glass G. At this stage, the molten glass G is in a non-homogeneous state because there are portions where the vitrification reaction has not yet been sufficiently completed. Then, the molten glass G flows into the gas introduction tank 20 through the throat 40 connected to the melting tank 10.
[0102]
Above the gas introduction tank 20, a gas introduction pipe 21 made of platinum rhodium for filling the upper space in the tank with helium gas A is provided. The helium gas A introduced from the introduction pipe 21 comes into contact with the molten glass G via the liquid surface thereof, whereby the bubbles having a small diameter existing in the molten glass G are significantly expanded. As a result, defoaming from the molten glass G proceeds promptly. However, since fining is very important in liquid crystal glass, the gas introduction tank alone may flow out into the forming section with incomplete defoaming. It will flow into the tank 30. Therefore, it is considered that if the conditions are satisfied, in the future, the fining tank 30 will be sufficient with smaller equipment than the current one, and it is expected that a sufficiently high-quality molten glass can be obtained without the fining tank. Is done. Then, the molten glass G is configured such that a non-homogeneous portion of the molten glass, such as striae, is removed by a stirring blade 51 in a feeder 50 connected to a fining tank. Will be continuously performed.
[0103]
The glass sheet for liquid crystal obtained in this way has a reduced rate of occurrence of bubble defects, and the yield in the process is improved by about 10% as compared with conventional products, and the glass sheet for a high-definition liquid crystal substrate is improved. As a result, it has become possible to secure the quality that enables stable production.
[0104]
(Example 4)
Plate glass for electronic parts has been treated by adding a fining agent because the residual bubbles in the glass are heavy defects. However, the amount of use has to be reduced as much as possible due to environmental problems and the like. Therefore, the glass manufacturing method of the present invention was applied as an alternative. FIG. 3 shows a sectional view of a glass melting furnace used for applying the present method. The melting furnace is made of a heat-resistant refractory R that satisfies various characteristics such as high-temperature corrosion resistance. In this melting furnace, a melting tank 10 having a raw material inlet 11, a gas introduction tank 20 for introducing helium gas A, and a refining tank 30 for defoaming bubbles are connected via a throat 40. The refining tank 30 is connected to a feeder 50, and finally connected to a forming part through a glass outlet 60.
[0105]
The glass material which has been homogeneously mixed in advance is charged into a melting tank 10 through a material charging port 11 and is heated by an electrode 12 installed near a hearth. In this way, through the step of heating the glass raw material B adjusted in advance to have a predetermined composition, the vitrification reaction starts and the molten glass G is formed. Thereafter, the molten glass G flows into the gas introduction tank 20 through the throat 40 and passes through a bubbling region of the helium gas A which has been heated to 100 ° C. in advance from the hearth through a platinum refractory introduction pipe 21 and introduced into the furnace. As a result, the molten glass G comes into contact with the helium gas A. The temperature at the time of this contact is maintained at a temperature 50 ° C. higher than the melting tank 10 by heating control by combustion of the burner 31.
[0106]
Then, in the subsequent steps, the molten glass G passes through a step of cooling the glass containing 0.001 to 2 μL / g (0 ° C., 1 atm) of helium in terms of a glass article to room temperature. That is, by contact with the helium gas A, the helium A is temporarily contained in the molten glass G in a larger amount than the final content, and the fine glass existing in the molten glass is insufficient due to insufficient fining. The diameter of the foam expands as helium A diffuses into the natural foam. In the meantime, the molten glass G passes through the throat 40 between the gas introduction tank 20 and the fining tank 30 and enters the fining tank, and the electrode 12 near the hearth installed in the fining tank 30 and the burner 31 installed on the side wall. The bubbles in the molten glass G are floated and defoamed by the heating by the combustion gas from the mist, and fining is performed. The exhaust gas after the defoaming is exhausted through the exhaust port 13. Further, the refined molten glass G is improved in homogeneity by a stirrer 51 installed in a feeder 50, flows out from an outlet 60, is formed into a predetermined shape in a forming part, and then cooled through annealing in a slow cooling furnace. It becomes a glass product.
[0107]
The obtained glass product was visually inspected for foam quality by visual inspection, and it was confirmed that the product satisfied the product specifications and had high homogeneity. Further, when the content of helium in the obtained glass product was examined by a quadrupole mass spectrometer, it was found to be 0.56 μL / g (0 ° C., 1 atm). Here, in the gas analysis by the quadrupole mass spectrometer, after the product is pulverized, the pulverized glass sample to be measured is put in a platinum dish, and the platinum dish is held in the sample chamber of the spectrometer. × 10 ^-5 Pa (that is, 10 ^-7 After the vacuum state of (Torr) was reached, the gas released by heating was analyzed by introducing the gas to a quadrupole mass spectrometer having a measurement sensitivity of 0.0001 μL / g.
[0108]
(Example 5)
Next, an example in which the glass manufacturing method of the present invention is applied to a glass fiber melting furnace will be described with reference to FIG. The melting tank 10 is provided with two screw chargers (one of which is not shown) as a raw material charging machine at a raw material charging port 11 thereof. It is a structure that can be done. Further, the melting tank 10 is a cold-top type melting tank in which the surface of the glass raw material B has a low temperature. For this reason, the charged glass raw material B is held in a state of being deposited on the molten glass G in the melting tank 10 and is heated by the rod-shaped electrode 14 arranged on the hearth, so that this step has a predetermined composition. This is a step of heating the glass raw material B prepared in advance. When the molten molten glass G passes through the gas introduction tank 20 provided between the fining tank 30 and the melting tank 10, the partial pressure ratio of helium from the platinum rare gas introduction pipe 21 in the hearth is 0. 75, 0.1 for neon and 0.15 for nitrogen pass through the bubbling zone with gas A in the ratio of 0.15. This step makes it possible to bring helium and / or neon into contact inside the molten glass G. The helium and / or neon that cannot be diffused into the molten glass G is sucked from a gas reservoir provided above the gas introduction tank 20 and reused. In addition, in the gas introduction tank 20, the gas A always flows into the melting chamber 10 so that the uniformity of the thickness of the batch layer is not impaired and the condition of the cold top melting method is not adversely affected. A system (not shown) for monitoring the amount of gas in the gas reservoir with a liquid level sensor or the like is also provided.
[0109]
When the molten glass G is sampled and analyzed at several places in the furnace, helium is 0.4 to 0.9 μL / g (0 ° C., 1 atm) and neon is 0.06 to 0.19 μL / g (0 ° C.). , 1 atm) and the glass will go through a step of cooling to room temperature. That is, in the fining tank 30 connected to the gas introduction tank 20, the bubble diameter is expanded by using the combustion gas generated by the electrodes 14 and the burners 31 on the hearth, and the floating of the bubbles on the surface of the molten glass G is promoted. Then, in the feeder 50 connected to the fining tank 30, homogenous mixing is performed using three stirrers 51 installed vertically to the glass flow, and then bushing is formed in the forming section and cooled to room temperature.
[0110]
When the contents of helium and neon in the obtained glass fiber were analyzed using a quadrupole mass spectrometer, helium was 0.3 to 0.78 μL / g (0 ° C., 1 atm) and neon was 0. 0.05 to 0.093 μL / g (0 ° C., 1 atm), the glass product produced by the method of the present invention contains a predetermined amount of helium and neon and is homogeneous without containing fine bubbles. It turned out to be something.
[0111]
(Example 6)
Functional glass materials used for optical component applications are materials that require high homogeneity, but the market scale is not mature yet and is developing. For this reason, the glass material used in this application does not need to secure a glass amount enough to be produced in a large continuous melting furnace. Therefore, batch production is performed using a platinum melting pot. An example in which the method for producing glass of the present invention is applied to the production of glass for optical parts in this melting pot will be described. As materials for optical components, a variety of materials are required for the refractive index and dispersion of glass, as well as various optical constants and material characteristics such as light transmittance, viscosity, expansion coefficient, and density. The material is produced at a frequency that meets the requirements. For this reason, depending on the glass material, there are a plurality of materials from which helium and neon are easily diffused to those which are hardly diffused. In that case, a different melting pot structure is employed depending on the ease of diffusion of helium and neon.
[0112]
FIGS. 5 and 6 show sectional views of the employed glass melting pot. The melting pot 70 of the type shown in FIG. 5 is for melting a glass material in which helium and neon are easily diffused. When using this furnace, the method for producing glass is as follows. The glass raw materials are previously mixed homogeneously for 3 hours by a rocking mixer. Then, the raw material is charged from the raw material charging port 11 of the melting pot 70 in plural times. The heating of the melting pot 70 is performed up to a maximum temperature of 1500 ° C. by the heating element 41 around the pot 70. Then, the input raw material is heated by the heating element 41, and a step of heating the glass raw material adjusted in advance to have a predetermined composition is performed.
[0113]
As the next step, alumina (Al) extending along the inner wall of the melting pot 70 to the bottom of the pot 70 and having continuous pores at the tip end ₂ O ₃ Helium gas A is introduced from a platinum gas introduction tube 21 provided with a heat-resistant porous material 22 manufactured by the company. By rotating the stirrer 51 while introducing the helium gas A, diffusion of the gas into the molten glass G can be promoted. Thus, the step of bringing helium and neon into contact with the molten glass G could be performed in the melting pot 70. After this, helium and neon diffuse into small-diameter bubbles such as carbon dioxide and oxygen generated by the high-temperature decomposition reaction of the glass raw material, and work to expand the bubble diameter, thereby promoting defoaming. . The defoamed molten glass G was sufficiently homogenized by stirring, and then poured out from the molten glass outlet 60 present at the bottom of the pot and cast.
[0114]
About the block-shaped glass having a size of 200 × 200 × 300 mm after the casting, a part of the glass was cut out with a large diamond wheel after slow cooling and crushed to prepare a sample for analysis. Next, using this sample, the helium content was analyzed in the same manner as described above, and it was found that the helium content of this glass was 0.42 μL / g (0 ° C., 1 atm). In addition, it was confirmed by visual observation that the bubbles of the glass were hard to be recognized and that the glass had a uniform quality.
[0115]
For other glasses used in the same application, the content of alkali metal elements in the glass increases for the adjustment of the refractive index, and as a result, the diffusion of helium and neon into the glass is lower than the above glass composition. It is necessary to increase the contact area between the molten glass G and the gas A. FIG. 6 shows a sectional view of the melting pot used for this purpose. In the pot 70, a gas storage chamber 80 for storing helium and neon is provided on the bottom surface of the pot 70. The gas is once accumulated here, and comes into contact with the molten glass G via the heat-resistant porous material 22 on the bottom surface of the pot 70 in a preheated state.
[0116]
In this method, a molten glass G that has undergone a step of heating a glass raw material that has been previously adjusted to have a predetermined composition is mixed with silica (SiO 2). ₂ In this way, a step of bringing helium and / or neon into contact with the molten glass G by indirectly contacting with helium and neon through the heat-resistant porous material 22 made of the above-described method is realized. Here, if the molten glass G is a glass material that easily diffuses helium and neon as described above, the pressure on the bottom surface can be increased without increasing the pressure so as to foam into the molten glass G in the pot 70. The diffusion of helium and neon from the surface of the heat-resistant porous material 22 alone has a sufficient refining effect. However, in the case of a material having a low diffusion rate of helium and neon, it is necessary to further promote the diffusion of helium and neon by forming a large number of bubbles in the molten glass G as shown in FIG. Thus, the defoamed glass G is in a state of containing 0.001-2 μL / g (0 ° C., 1 atm) of helium and / or neon in the glass. Through the step of gradually cooling the glass, the method for producing glass of the present invention could be implemented.
[0117]
(Example 7)
An example in which the glass production method of the present invention is used for melting powder glass for electronic components will be described. This glass is used for sealing a plate glass for a display device, and when fine bubbles exist in the glass, there is a problem that functions such as strength of the display are reduced due to foaming from the powdered glass at the time of sealing. Therefore, it is important to produce molten glass without bubbles. Therefore, the production method of the present invention was applied to the melting of the glass. Melting was divided into two stages. In the first stage, a cullet in which a large number of helium gas bubbles were entangled in the glass was produced. In other words, heating is performed using a platinum pot in a helium atmosphere, and the resulting glass melt is rotated by rotating the stirrer with a part of the wings of the stirrer jumping out of the glass liquid level into the helium atmosphere. Many helium gas bubbles from the atmosphere were entrained in the molten glass. In this way, the molten glass was poured out in a state containing many fine helium bubbles and subjected to water granulation to produce a glass cullet.
[0118]
The glass cullet for fining containing helium foam thus obtained is dried to prepare a cullet for charging. Then, a raw material such as a carbonate was melted at 1300 ° C. in an air atmosphere for 5 hours, and then the charging cullet was charged into the molten glass to bring the helium gas into contact with the molten glass. The helium gas in contact with the molten glass diffuses into the molten glass, reaches fine carbon dioxide gas bubbles generated by the decomposition of carbonates and the like, and expands the diameter of the bubbles. work. As a result, the bubbles that obtained buoyancy due to the expansion of the bubble diameter were defoamed on the surface of the molten glass and clarified. The glass thus clarified was formed into a thin film glass by a roll forming machine, and then pulverized by a ball mill.
[0119]
When the evaluation of the produced glass powder was analyzed by a quadrupole mass spectrometer, it was found that helium was 0.23 μL / g (0 ° C., 1 atm). In addition, using this glass, it was applied to the periphery of a 200 × 200 mm soda plate glass, and a sealing test of 20 samples was performed. As a result, foaming that caused a problem at the interface was observed for all samples. However, it was confirmed that a glass product having a high function can be manufactured by the manufacturing method of the present invention.
[0120]
【The invention's effect】
According to the glass production method of the present invention, helium is supplied to a molten glass or the like as an object to be heated, as a supply step of neon, supplied as a melting atmosphere, or supplied to the inside of the object to be heated, helium, The neon is brought into contact with the molten glass and diffuses quickly to reach bubbles having a small diameter, and has an effect of expanding the bubble diameter of the bubbles. (Corresponding claims 1, 6, 9)
[0121]
In addition to the above, according to the glass manufacturing method of the present invention, in the case of supply in a molten atmosphere, the atmosphere pressure is 0.01 MPa or more, helium, neon is contacted to enable high-speed diffusion, By setting the atmospheric pressure to 0.5 MPa or less, the expanded bubbles are quickly degassed from the molten glass, thereby having an effect of efficiently refining. (Corresponding claims 1, 7, 8)
[0122]
Further, in addition to the above, according to the glass manufacturing method of the present invention, when helium or neon is supplied to the inside of the object to be heated, the helium or neon is contacted through a gas introduction pipe made of a specific material and / or a porous refractory. The helium and neon are surely diffused by being brought into contact with a glass raw material and / or glass cullet containing a predetermined amount of helium and neon, whereby a stable fining state can be realized. For this reason, it has the effect of stably producing glass products with high homogeneity. (

Corresponding claim

1, 10, 11, 12)
[0123]
In addition to the above, according to the glass manufacturing method of the present invention, among the various conditions under which helium and neon diffuse into the object to be heated, the amount of the fining agent component in the glass to be heated and the viscosity of the molten glass By limiting the volume ratio of helium and neon, helium and neon can easily diffuse in the object to be heated, quickly and efficiently expand the bubble diameter, and clarify the expanded bubbles in the molten glass. . For this reason, by appropriately realizing various conditions, from a large continuous glass production furnace to a small batch production furnace, the production can be smoothly performed without depending on the size of the production equipment. (Corresponding claims 1, 3, 4, 5)
[0124]
Furthermore, in addition to the above, according to the glass manufacturing method of the present invention, helium and neon are brought into contact with the object to be heated by adding helium and neon to the glass article by 0.001-2 μL / g (0 ° C.). 1 atm), and the amount of helium and neon supplied to and contacted with the object to be heated is sufficiently increased for fining, thereby satisfying the basic conditions required for fining in the present production method. It has the effect of doing. (Corresponding claims 1 and 2)
[0125]
Further, in addition to the above, according to the glass manufacturing method of the present invention, a melting environment in which helium and neon are easily diffused is created in the molten glass, and the process comprises a step of producing a stable quality glass. This is a method for realizing a high fining function for fining bubbles having a small diameter existing in the molten glass, regardless of the origin of the raw material, by setting an environment in which the generated bubbles easily float. For this reason, it is possible to economically and reliably manufacture glass products with high quality homogeneity required from the specifications of various products, etc. Is also easy to apply. (Corresponding claims 1, 12, 13)
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view of an atmosphere furnace to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a side sectional view of a continuous melting furnace to which the glass manufacturing method of the present invention is applied.
FIG. 3 is a side sectional view of another melting furnace to which the present invention is applied.
FIG. 4 is a side sectional view of another melting furnace to which the present invention is applied.
FIG. 5 is a side sectional view of a melting pot to which the present invention is applied.
FIG. 6 is a partial sectional side view of another melting furnace to which the present invention is applied.
FIG. 7 is a side sectional view of a conventional continuous melting furnace.
FIG. 8 is a side sectional view of a conventional batch-type melting furnace.
[Explanation of symbols]
10 Melting tank of melting furnace
11 Raw material inlet
12 plate electrodes
13 Gas exhaust pipe
14 Rod electrode
20 gas introduction tank
21 Heat resistant gas inlet pipe
22 Heat resistant porous materials
30 Refining tank
31 burner
40 throat
41 Heating element
50 feeder
51 Stirrer
60 Glass outlet
70 melting pot
80 Gas storage room
A Helium gas and / or neon gas
B Glass raw material
C crucible
D Atmosphere furnace
P Crucible lid
G molten glass
R refractory

Claims

A step of heating a glass raw material that has been adjusted in advance to have a predetermined composition, a step of melting the glass raw material into a desired molten glass, and a step of forming the molten glass into a predetermined shape, followed by cooling and solidifying to obtain a multi-component. A process for making a glass article mainly composed of an oxide,
By supplying helium and / or neon to the glass raw material and / or the molten glass and refining the molten glass, it is possible to include a predetermined amount of helium and / or neon in the cooled glass article. Characteristic glass manufacturing method.

The glass article contains helium and / or neon in an amount of 0.01 to 2 μL / g (0 ° C., 1 atm) by contacting helium and / or neon with a glass raw material and / or molten glass. 2. The method for producing glass according to 1.

The helium and / or neon gas is brought into contact with the heated glass raw material and / or the molten glass, and the helium and / or neon gas volume ratio is set to 0.1 or more. The method for producing glass according to claim 2.

The glass production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass raw material is adjusted in advance so that the content of the fining agent component of the glass article is 0.001 to 3% by mass.

The method for producing glass according to any one of claims 1 to 4, wherein when the helium and / or neon is brought into contact with the molten glass, the viscosity of the molten glass is adjusted to 10 ⁶ dPa · s or less.

The glass manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein helium and / or neon is brought into contact with the liquid surface of the molten glass as a melting atmosphere.

The method according to claim 6, wherein when the helium and / or neon is brought into contact with the molten glass, the pressure of the molten atmosphere is set to 0.01 MPa or more.

The method for producing glass according to any one of claims 1 to 7, wherein after the helium and / or neon is brought into contact with the molten glass, the pressure of the molten atmosphere is set to 0.5 MPa or less.

The method for producing glass according to any one of claims 1 to 8, wherein the molten glass and / or the glass raw material are contacted by supplying helium and / or neon.

The method for producing glass according to any one of claims 1 to 9, wherein helium and / or neon is supplied through a gas introduction pipe and / or a porous refractory provided in the furnace.

The gas introduction pipe is made of a metal material containing Pt, Rh, Pd, Os, and / or Ir, or the porous refractory contains Si, Al, Mg, Cr, and / or Zr. The method for producing glass according to claim 10, wherein

The method for producing glass according to any one of claims 1 to 11, wherein a mineral and / or glass cullet containing a predetermined amount of helium and / or neon is used as a glass raw material.

13. Heating helium and / or neon to 50 [deg.] C. or higher, and then bringing the helium and / or neon into contact with molten glass having a temperature difference of 500 [deg.] C. or higher. Production method.