JP2004083398A

JP2004083398A - Polycrystalline mesocarbon microsphere graphitized article, its manufacturing method, and lithium-ion secondary battery

Info

Publication number: JP2004083398A
Application number: JP2003185105A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sakai; 酒井　稔; Makiko Ijiri; 井尻　真樹子; Katsuhiro Nagayama; 長山　勝博; Hitomi Hatano; 羽多野　仁美
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP4335596B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycrystalline mesocarbon microsphere graphitized article which realizes a lithium ion secondary battery having a large charge and discharge capacity per volume, preferable discharge load characteristics and charge characteristics (cycle characteristics), low loss of charge and discharge, and preferable discharge and charge efficiency when the article is used as a material of the negative electrode, and to provide a method for manufacturing the article and a lithium ion secondary battery using the same. <P>SOLUTION: The polycrystalline mesocarbon microsphere graphitized article consists of a plurality of crystals with the C-axis of each crystal in a random direction. The method for manufacturing the graphitized article is carried out by adding an organic solvent to a graphitizable carbon material containing mesocarbon microspheres prepared by heat treatment, controlling the viscosity of the material to 1 to 100 MPas, then separating the mesocarbon microspheres by filtering, and graphitizing the obtained mesocarbon microspheres. The lithium ion secondary battery is obtained by using the above graphitized product as the active substance of the negative electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料に適した多結晶メソフェーズカーボン小球体黒鉛化品、その製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、作動電圧が高い、電池容量が大きい、サイクル寿命が長いなどの優れた特性を有し、かつ環境汚染に与える影響が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に代わって広範囲の分野・用途で用いられている。リチウムイオン二次電池は、負極材料として安全性に問題があったリチウム金属に代わり、リチウムイオンを層間挿入した炭素材料が安定した活物質となり得ることが発見されたため、実用化可能となったものである。そのため、リチウムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす炭素材料の役割は大である。
【０００３】
ところで、近年、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯電子機器においては、その高性能・高機能化に伴って消費電力が増加し、搭載されるリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。これまでは、リチウムイオン二次電池の容量は、特に負極用炭素材料の質量当たりの放電容量が大きな支配要因であると考えられてきた。負極用炭素材料における質量当たりの放電容量は、高純度の天然黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇ　が限界である。そのため、リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、負極用炭素材料の活物質密度を増大させ、体積当たりの放電容量を向上させることが重要となる。高密度化すれば、負極用炭素材料の粒子同士の接点が増加することにより、電子伝導性が増加し、充電性が向上し、また、単位体積当たりの放電容量が向上するものと考えられる。
【０００４】
しかし、鱗片状の天然黒鉛などの炭素材料を用いて体積当たりの放電容量を向上させる目的で負極の活物質密度を高くすると、放電負荷特性と充電特性が悪化するという実用上の問題があった。その理由は、リチウムイオン二次電池を充電するとき、電解液中のリチウムイオンが負極用炭素材料の黒鉛構造のエッジ面から層間挿入しＬｉＣ_８を形成するが、黒鉛構造の六角網面に相当するベーサル面からはリチウムイオンが挿入しにくいことにある。例えば、天然黒鉛などの規則正しく黒鉛構造が発達している炭素材料は、低密度においては、前記ベーサル面に垂直な面であるエッジ面が電極表面に露出しやすく、リチウムイオンの挿入は容易である。しかし、このような炭素材料に、活物質密度を向上させるために高圧でプレス成形すると、鱗片状の天然黒鉛は配向しやすく、粒子同士が密着するためにベーサル面が露出しやすく、エッジ面の露出が減少する。そのため、リチウムイオンが天然黒鉛の結晶の層間に挿入しにくくなり、リチウムイオン拡散性が悪化し、放電負荷特性と充電特性が劣化する。したがって天然黒鉛などの炭素材料では、活物質密度を増大させ、体積当たりの放電容量を向上させることができないという問題があった。
【０００５】
一方、高圧でプレス成形しても配向しにくくするためには、炭素材料の形状の制御が有効である。例えば、特許文献１には、ほぼ球体のメソカーボン小球体をリチウムイオン二次電池の負極材料の活物質として用いる例が記載されている。しかし、特許文献１に記載のメソカーボン小球体は、直径方向に垂直な方向に層状に配列した、ブルックス・テーラー型の単結晶で構成されている。これは球体であるため天然黒鉛などと比べれば配向しにくいが、体積当たりの放電容量を増大させる目的で負極中の活物質密度を増大させると層面方向に配向し、やはりリチウムイオン拡散性が不十分となり、放電負荷特性と充電特性が劣化するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３２３１２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、体積当たりの放電容量が高く、かつ放電負荷特性と充電特性が良好であり、さらに、充放電ロスが小さく、充放電効率が良好なリチウムイオン二次電池が得られる多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品、その製造方法およびそれを使用したリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複数の結晶からなり、各結晶のＣ軸方向がランダムな方向をなしている多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品である。
【０００９】
前記多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として好ましい。
【００１０】
また、本発明は、熱処理により形成されたメソカーボン小球体を含む易黒鉛化炭素材料に、有機溶媒を添加して、粘度が１〜１００　ＭＰａ・ｓ　となるように粘度調整後、ろ過によりメソカーボン小球体を分離し、得られたメソカーボン小球体を黒鉛化する多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品の製造方法である。この製造方法は、複数の結晶からなり、各結晶のＣ軸方向がランダムな方向をなしている多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品の製造方法として好適である。
【００１１】
本発明の多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品を製造する方法において、前記易黒鉛化炭素材料は１５〜５０質量％の前記メソカーボン小球体を含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、負極活物質、正極活物質および非水系電解質を備え、負極活物質として前記多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品を用いるリチウムイオン二次電池である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品（以下、本発明の黒鉛化品とも称す）、その製造方法およびそれを負極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の黒鉛化品は、複数の結晶からなり、各結晶のＣ軸方向がランダムな方向をなしている多結晶メソカーボン小球体（以下、単にメソカーボン小球体とも称す）からなるものである。すなわち、本発明の黒鉛化品は、後記の実施例１で得られた多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品の断面の走査型電子顕微鏡による観察結果を模式的に示す図１に見られる通り、複数の結晶が粒界を介して集合した多結晶となっている。各結晶は相互に異なる結晶配向を有する。したがって、各結晶の格子面（００２）に垂直な方向、すなわち、各結晶のＣ軸方向がランダムな方向をなしている。このため、本発明の黒鉛化品は、その表面にランダムな向きに黒鉛結晶構造のエッジ面が露出している。
【００１５】
そのため、本発明の黒鉛化品をプレス成形して高密度化して黒鉛化品同士が密着しても、リチウムイオンが層間挿入するエッジ面を露出することができる。したがって、エッジ面からのリチウムイオンの層間挿入による拡散性が維持される。このような黒鉛化品をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、体積当たりの放電容量が高く、かつ放電負荷特性と充電特性で良好であり、かつその他の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。ここで、Ｃ軸方向がランダムな方向をなしていることは、黒鉛化品の断面の走査型電子顕微鏡観察（５００〜２０００倍）によって評価できる。一個の黒鉛化品の断面に観察されるある一つの結晶について、Ｃ軸方向が４５°以上異なる結晶が他に少なくとも一つあれば、この黒鉛化品は各結晶のＣ軸方向がランダムな方向をなしていることを意味する。本発明においては、このような黒鉛化品が少なくとも一個あればよい。
【００１６】
本発明の黒鉛化品は、用途、電池設計の条件などに応じて、平均粒径が決められるが、好ましくは１〜１２０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。リチウムイオン二次電池の負極材料として用いる場合には、平均粒径が５〜７０μｍであることが好ましく、１２〜４０μｍであることがより好ましい。
さらに、本発明の黒鉛化品のＣ軸方向がランダムな方向をなしていることは、本発明の黒鉛化品を含む炭素材料を用いて電極板を作製し、この電極板についてＸ線回折により黒鉛の（１０１）面と（００４）面のピーク強度Ｉ_１０１とＩ_００４を測定し、強度比Ｉ_１０１／Ｉ_００４を計算することによっても確認できる。この値が小さいほどＣ軸方向がランダムな方向をなしていることになる。本発明の黒鉛化品を用いた場合の電極は、活物質密度が１．６ｇ／ｃｍ^３で強度比Ｉ_１０１／Ｉ_００４が０．３５以上であることが好ましい。０．３５以上とすることによりリチウイムイオンの拡散性が向上し、放電負荷特性をさらに改善できる。
【００１７】
本発明の黒鉛化品は、熱処理により形成されたメソカーボン小球体を含む易黒鉛化炭素材料に、有機溶媒を添加して、粘度が１〜１００　ＭＰａ・ｓ　となるように粘度調整後、ろ過によりメソカーボン小球体を分離し、得られたメソカーボン小球体を黒鉛化することにより製造することができる。前記の粘度はろ過時の粘度であり、１００〜１４０℃において測定したものである。
【００１８】
易黒鉛化炭素材料は、例えば、特開平５９−５６４８６号公報に記載されているように、高温熱処理したときに黒鉛化が促進される炭素材料から製造される。易黒鉛化炭素材料の原料としては、石油系または石炭系のタール類およびピッチ類、具体的には、コールタール、コールタールピッチ、アセナフチレン、石油系重質油などが挙げられる。
【００１９】
本発明の黒鉛化品の製造方法においては、まず、易黒鉛化炭素材料を熱処理してメソカーボン小球体を生成させる。熱処理温度は、易黒鉛化炭素材料の種類、加熱方法などに応じて適宜決定される。例えば、易黒鉛化炭素材料としてコールタールピッチを用いる場合は、３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４８０℃で、１０〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間熱処理する。特にコールタールピッチに含有させるフリーカーボン量を調整することにより、易黒鉛化炭素材料中に生成させるメソカーボン小球体の含有率を制御することができる。生成させるメソカーボン小球体の含有率は１５〜５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは１８〜４０質量である。このように高含有率のメソカーボン小球体を発生させた場合、その熱処理過程において微小なメソカーボン小球体が合体・結合して、多結晶のメソカーボン小球体を効果的に生成させることができる。
【００２０】
次に、生成したメソカーボン小球体を、易黒鉛化炭素材料から分離する。そのために、易黒鉛化炭素材料に有機溶媒を添加し、粘度が１．０〜１００　ＭＰａ・ｓ　、好ましくは１．０〜５０　ＭＰａ・ｓ　になるように調整する。その際、必要に応じて、攪拌してもよい。なお、従来のメソカーボン小球体を含む易黒鉛化炭素材料の粘度は０．０１　ＭＰａ・ｓ　程度であるが、これはろ過を容易に実施できることを考慮したものである。
有機溶媒としては、トルエン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセトンなどのケトン、キノリンなどのピリジン類、タール軽油、タール重油などが挙げられるが、もちろん、これらに限定されるものではない。
【００２１】
粘度を調整されたメソカーボン小球体を含む易黒鉛化炭素材料から、ろ過により、メソカーボン小球体を分離する。このとき、粘度が１００　ＭＰａ・ｓ　より高いとろ過が困難になり、また粘度が１．０　ＭＰａ・ｓ　より低くなるとメソカーボン小球体の表面にメソカーボン小球体以外の易黒鉛化炭素材料であるピッチ成分などが大量に付着し、負極材料として用いた場合には放電容量が低く、さらに充放電ロスが増大する。前記粘度範囲でろ過することにより、メソカーボン小球体以外の易黒鉛化炭素材料と、添加した有機溶剤は同時に除去され、メソカーボン小球体を分離することができる。
【００２２】
ろ過は、生産性の点から、加圧ろ過することが好ましい。加圧ろ過の方法は、特に限定されず、例えば、キャンドル型、フンダー型、ヌッチェ型などの加圧ろ過器を用いることができる。キャンドル型を用いた場合には、１００〜５００　ｋＰａの圧力に加圧することが好ましい。
【００２３】
次に、分離したメソカーボン小球体を２０００℃以上、好ましくは２６００〜３２００℃の温度で黒鉛化処理して、前記多結晶メソカーボン小球体を黒鉛化し黒鉛化品を製造する。得られた黒鉛化品は分級などにより、所定の平均粒径に調整される。
メソカーボン小球体の黒鉛化前に、該小球体を３００〜５００℃の温度で焼成して炭化物とすると、黒鉛化処理時の融着を回避することができるので、黒鉛化品の平均粒径を調整するために好ましい。
【００２４】
本発明の黒鉛化品は、特にリチウムイオン二次電池の負極用材料として好適であるが、その特徴を活かして負極以外の用途、例えば、燃料電池セパレータ用の導電材や耐火物としても利用することもできる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質、正極活物質および非水系電解質を備え、負極活物質として本発明の黒鉛化品を用いるものである。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水系溶媒の出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池である。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として前記本発明の黒鉛化品を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００２７】
本発明の黒鉛化品からの負極の製造は、該黒鉛化品の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる賦型方法であれば何ら制限されず、通常の賦型方法に準じて行うことができる。
【００２８】
負極製造時には、本発明の黒鉛化品に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、さらにはカルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の割合で使用されることが好ましい。
【００２９】
具体的には、例えば、本発明の黒鉛化品を分級等によって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布して負極合剤層を形成する。
この際、負極合剤を溶媒に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、集電体に均一かつ強固に接着した負極合剤層が形成される。ペーストは、翼式ホモミキサーにて３００〜３０００ｒｐｍ　程度で撹拌することにより調製することができる。溶媒は負極合剤の調製に使用される通常の溶媒を使用することができる。
【００３０】
例えば、本発明の黒鉛化品と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末を、イソプロピルアルコール等の溶媒中で混合、混練してペーストを得、これを塗布すればよい。また本発明の黒鉛化品と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒と混合してスラリーとした後、これを塗布すればよい。
本発明の黒鉛化品と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
また、本発明の黒鉛化品と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して負極を製造することもできる。
【００３１】
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。その厚みは、５〜２０μｍ程度が好適である。
【００３２】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムを吸蔵、放出できる材料であれば、特に制限されない。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８など）およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ＸＭｏ_６Ｓ_８−ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
【００３３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）_１−ｐＭ（２）_ｐＯ_２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）あるいはＬｉＭ（１）_２−ＱＭ（２）_ＱＯ_４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。
Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。
【００３４】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉｐ　Ｎｉ_ＱＭ_１−ＱＯ_２（ＭはＮｉを除く前記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、０．０５≦ｐ≦１．１０、０．５≦ｑ≦１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。
【００３５】
前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物等でもよい。
本発明では、正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中には、炭酸リチウムなどの炭酸アルカリを添加することもできる。
【００３６】
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することにより正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば炭素材料、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。
【００３７】
正極の集電体の形状は特に限定されず、箱状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。その厚さは、１０〜４０μｍが好適である。
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。
【００３８】
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は、電解質塩を非水系溶媒に溶解してなるものである。電解質塩としたは、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ［（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２］_２、ＬｉＢ［Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２］_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩などを用いることができる。特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
非水系電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ　が好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ　がより好ましい。
【００４０】
前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
【００４１】
液系の非水系電解液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１　−または１，２　−ジメトキシエタン、１，２　−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１　，３−ジオキソラン、４　−メチル−１　，３　−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００４２】
非水系電解液を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクスの高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂等を単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水系溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水系電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ　が好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ　がより好ましい。
【００４４】
このような高分子電解質の製造方法は特に制限されないが、例えば、マトリクスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、有機溶剤を蒸発させる方法、ならびに高分子電解質の原料となる重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させ高分子電解質を製造する方法等を挙げることができる。
また、前記高分子電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、成膜しやすいので好ましい。さらに好ましくは３０〜８０質量％である。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータは、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
【００４６】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００４７】
以下、本発明の実施例および比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
フリーカーボンを１質量％含有するコールタールピッチを４５０℃で３０分間加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体（平均粒径３２μｍ）を３５質量％生成させた。これに、タール中油（沸点：１８０〜３００℃）を添加し、コールタールピッチの粘度を１．５　ＭＰａ・ｓ　（１２５℃）に調整し、１２５℃で１時間攪拌し、メソカーボン小球体を含む易黒鉛化炭素材料を得た。これを１２５℃に保持したまま加圧ろ過器に注入し、窒素ガスで加圧してろ過し、メソカーボン小球体を分離した。メソカーボン小球体の含有量は、ろ布上に残ったメソカーボンと原料のコールタールピッチの質量比により算出した。また、メソカーボン小球体の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計により測定した５０％体積換算累計粒径である。
【００４８】
分離されたメソカーボン小球体を１２５℃の窒素雰囲気中に入れ、油分を除去し、乾燥した。該小球体を窒素雰囲気中４５０℃で５時間焼成後、さらに黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０００℃／時間で昇温し、３０００℃で３時間かけて黒鉛化処理を行い、黒鉛化した。これを分級して平均粒径３０μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品を得た。
【００４９】
得られたメソカーボン小球体黒鉛化品を樹脂に埋め込み、研磨およびアルゴンイオンスパッタリングを行い、メソカーボン小球体黒鉛化品の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。観察結果を図１に模式図として示した。
図１から、得られたメソカーボン小球体黒鉛化品は、複数の結晶からなることがわかった。また、互いにＣ軸方向が４５°以上異なる結晶が確認され、Ｃ軸方向がランダムな方向をなしていることがわかった。
【００５０】
さらに、前記の多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品に、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を、多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品／ＰＶＤＦの質量比が９０／１０となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドンでＰＶＤＦを溶解し混練してペースト状の活物質を調製した。
【００５１】
このペースト状の活物質を２００μｍのクリアランスのドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に塗布し、１００℃で１２分間乾燥した後、電極中の活物質密度が１．８ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス成形し、１３０℃で一昼夜真空乾燥して、試験電極を製造した。この電極をＣｕ−Ｋα線をＸ線源としてＸ線回折測定し、黒鉛の（１０１）面のピーク強度と（００４）面のピーク強度を求めた。強度比Ｉ_１０１／Ｉ_００４は０．３６であった。活物質密度を１．６ｇ／ｃｍ^３とし、同様に製造した試験電極の強度比Ｉ_１０１／Ｉ_００４は０．３７であった。
【００５２】
この試験電極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比でＥＣ／ＥＭＣ＝１／２）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解してなる非水系電解液と、リチウム箔からなる対極とを用い、対極と試験電極の間に多孔質セパレータを置いて試験電池を作製した。試験電池の質量当たりの放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ　で、体積当たりの放電容量は６３０ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、極めて高い体積当たりの放電容量が得られた。
【００５３】
また、下記のように試験電池の評価を行った。０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で、定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。
試験電池の充放電効率は次式（Ｉ）から計算した。

また、充放電ロスを、下記式（ＩＩ）式により算出した。

【００５４】
ここで、放電容量の１００％を１時間で充電または放電する充放電レートを１Ｃと呼ぶことにする。すなわち、放電容量の１００％を充電または放電するのに１０時間かければ０．１Ｃであり、３０分かければ２Ｃである。
放電負荷特性として、０．１Ｃのレートで放電した場合の放電量に対する２．５Ｃのレートで放電した場合の放電量の割合を求めた。実施例１の活物質を用いた試験電池では８４％であった。
この試験電極の活物質密度とＸ線回折強度比、ならびにこの試験電池の電解液成分、放電容量、充放電ロス、充放電効率および放電負荷特性をまとめて表１に示した。
【００５５】
（比較例１）
フリーカーボンを０．５質量％含有するコールタールピッチを４２０℃で１５分間加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体（平均粒径１９μｍ）を１２質量％生成させた。これに、タール軽油（沸点：８０〜１２０℃）を添加し、コールタールピッチの粘度を０．０１　ＭＰａ・ｓ　（１２５℃）に調整し、１２５℃で１時間攪拌し、メソカーボン小球体を含む易黒鉛化炭素材料を得た。これを１２５℃に保持したまま加圧ろ過器に注入し、窒素ガスで加圧してろ過し、メソカーボン小球体を分離した。
【００５６】
分離したメソカーボン小球体を１２５℃の窒素雰囲気中に入れ、油分を除去し、乾燥した。その後、窒素雰囲気中で４５０℃で５時間焼成し、粒度調整したのち、さらに黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０００℃／時間で昇温し、３０００℃で３時間かけて黒鉛化処理を行い、黒鉛化した。これを分級して平均粒径１７μｍのメソカーボン小球体黒鉛化品を得た。
【００５７】
得られたメソカーボン小球体黒鉛化品を樹脂に埋め込み、研磨およびアルゴンイオンスパッタリングを行い、メソカーボン小球体黒鉛化品の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。観察結果を図２に模式図として示した。
図２から、このメソカーボン小球体黒鉛化品は、完全に平行な層状構造ではないが、層が長く続く単結晶構造であることがわかった。
【００５８】
また、実施例１と同様にして、得られた単結晶メソカーボン小球体黒鉛化品に、バインダーとしてＰＶＤＦを、単結晶メソカーボン小球体黒鉛化品／ＰＶＤＦの質量比が９０／１０となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドンでＰＶＤＦを溶解し混練してペースト状の活物質を調製した。
【００５９】
このペースト状の活物質を２００μｍのクリアランスのドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に塗布し、１００℃で１２分間乾燥した後、電極中の活物質密度が１．６ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス成形し、１３０℃で一昼夜真空乾燥して、試験電極を製造した。この電極をＣｕ−Ｋα線をＸ線源としてＸ線回折測定し、黒鉛の（１０１）面のピーク強度と（００４）面のピーク強度を求めた。強度比Ｉ_１０１／Ｉ_００４は０．３３であった。
【００６０】
この試験電極を用いて、実施例１と同様にして試験電池を作製した。試験電池の質量当たりの放電容量は３３５ｍＡｈ／ｇ　であり、体積当たりの放電容量は５３６ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。
また、この活物質を用いた試験電池の放電負荷特性は７５％であった。
この試験電極の活物質密度とＸ線回折強度比、ならびにこの試験電池の電解液成分、放電容量、充放電ロス、充放電効率および放電負荷特性をまとめて表１に示した。
【００６１】
比較例１の結果と、実施例１の結果を対比すると、各結晶のＣ軸方向がランダムな方向をなしている多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品からなる活物質を用いた実施例１の方が、体積当たりの放電容量および放電負荷特性に優れ、さらに充放電ロスが小さく、充放電効率が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができることがわかる。
【００６２】
（比較例２）
平均粒径２０μｍの鱗片状天然黒鉛を活物質とし、比較例１と同様にして活物質密度が１．６ｇ／ｃｍ^３になるように試験電極を作製した。この電極をＣｕ−Ｋα線をＸ線源としてＸ線回折測定し、黒鉛の（１０１）面のピーク強度と（００４）面のピーク強度を求めた。強度比Ｉ_１０１／Ｉ_００４は０．０５であった。
【００６３】
この試験電極を用いて、実施例１と同様にして試験電池を作製した。この試験電極と試験電池の評価結果をまとめて表１に示した。質量当たりの放電容量は３６５ｍＡｈ／ｇ　であったが、活物質密度が上げられないため体積当たりの放電容量は５８４ｍＡｈ／ｃｍ^３と低かった。また、充放電ロスが４５ｍＡｈ／ｇ　と高く、充放電効率も低いことがわかった。また、放電負荷特性も５６％と劣るものであった。
【００６４】
また、実施例１、比較例１および２において得られた活物質を用いて、活物質密度を１．５ｇ／ｃｍ^３、１．６ｇ／ｃｍ^３および１．７ｇ／ｃｍ^３に変えて作製した試験電池について、０．５Ｃの充電レートでの０．９ｍＡの定電流で、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電容量を測定した。その結果を図３に示す。
図３から、実施例１の活物質を用いた試験電池は、比較例１および２の活物質を用いた試験電池に比べ充電特性に優れていることがわかる。
なお、実施例１は活物質密度を１．８ｇ／ｃｍ^３としても定電流充電容量は３５２ｍＡｈ／ｇ　と変化しなかった。しかし、比較例１は１．８ｇ／ｃｍ^３まで活物質密度を上げることができず、比較例２は１．８ｇ／ｃｍ^３まで活物質密度を上げると、電極を乾燥させる工程で、剥離してしまった。比較例１および２とも、活物質密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上の試験電極を作製することができなかった。
【００６５】
さらに、実施例１、比較例１および２において得られた負極材料を用いた試験電池について、放電レートを０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃおよび２．５Ｃに変えて放電負荷特性（０．１Ｃでの放電容量に対する割合）を測定した結果を図４に示す。図４から、実施例１の活物質を用いた試験電池は、比較例１および２の活物質を用いた試験電池に比べ放電負荷特性に優れていることがわかる。
【００６６】
図３および図４から、本発明の実施例１の多結晶メソカーボン小球体の黒鉛化品は、活物質密度を増大させることが可能になり、体積当たりの放電容量が高く、かつ、充電特性に優れ、放電負荷特性にも優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、充電特性に優れることから、本発明の黒鉛化品を活物質としたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性にも優れるものである。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の黒鉛化品をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、体積当たりの放電容量が高く、かつ放電負荷特性および充電特性（サイクル特性）が良好であり、さらに充放電ロスが小さく、充放電効率が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００６８】
また、本発明の多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品の製造方法によれば、前記の特長を有する多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品を容易にかつ安定して製造することができる。
【００６９】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の黒鉛化品を負極活物質として用いていることにより、体積当たりの放電容量が高く、かつ放電負荷特性および充電特性（サイクル特性）が良好であり、さらに充放電ロスが小さく、充放電効率が良好な、高い電池性能を発揮することができる。
【００７０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品の走査型電子顕微鏡によって観察された断面の模式図である。
【図２】比較例１で得られた単結晶メソカーボン小球体黒鉛化品の走査型電子顕微鏡によって観察された断面の模式図である。
【図３】実施例１、比較例１および２で作製した試験電池の負極活物質密度と充電レート０．５Ｃでの定電流充電容量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１、比較例１および２で作製した試験電池の放電レートと放電負荷特性との関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a graphitized polycrystalline mesophase carbon sphere suitable for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Lithium-ion secondary batteries have excellent characteristics such as high operating voltage, large battery capacity, and long cycle life, and have little effect on environmental pollution. It has been used in a wide range of fields and applications in place of nickel-metal hydride batteries. Lithium-ion secondary batteries have become practically available because it has been discovered that a carbon material with lithium ions intercalated can be a stable active material instead of lithium metal, which had safety issues as a negative electrode material. It is. For this reason, the role of the carbon material in the practical application and performance improvement of lithium ion secondary batteries is significant.
[0003]
By the way, in recent years, the power consumption of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers has increased with the advancement of high performance and high functionality, and there is a demand for higher capacity lithium ion secondary batteries to be mounted. I have. Heretofore, it has been considered that the capacity of a lithium ion secondary battery is largely governed by the discharge capacity per mass of the carbon material for the negative electrode. The discharge capacity per mass of the carbon material for the negative electrode is limited to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of high-purity natural graphite. Therefore, in order to increase the capacity of the lithium ion secondary battery, it is important to increase the active material density of the carbon material for the negative electrode and improve the discharge capacity per volume. It is considered that when the density is increased, the number of contacts between particles of the carbon material for a negative electrode is increased, so that the electron conductivity is increased, the chargeability is improved, and the discharge capacity per unit volume is improved.
[0004]
However, when the active material density of the negative electrode is increased for the purpose of improving the discharge capacity per volume using a carbon material such as flaky natural graphite, there is a practical problem that the discharge load characteristics and the charge characteristics are deteriorated. . The reason is that when charging a lithium ion secondary battery, the lithium ions in the electrolyte are intercalated from the edge surface of the graphite structure of the carbon material for the negative electrode, causing LiC ₈ However, it is difficult to insert lithium ions from the basal plane corresponding to the hexagonal mesh plane of the graphite structure. For example, in a carbon material in which a regular graphite structure such as natural graphite is developed, at a low density, an edge surface which is a surface perpendicular to the basal surface is easily exposed to an electrode surface, and lithium ions are easily inserted. . However, when such carbon material is press-molded under high pressure in order to increase the active material density, the flaky natural graphite is easily oriented, and the basal surface is easily exposed because the particles are in close contact with each other, and the edge surface has Exposure decreases. For this reason, it becomes difficult for lithium ions to be inserted between the layers of the natural graphite crystal, lithium ion diffusivity deteriorates, and discharge load characteristics and charging characteristics deteriorate. Therefore, carbon materials such as natural graphite have a problem that the active material density cannot be increased and the discharge capacity per unit volume cannot be improved.
[0005]
On the other hand, control of the shape of the carbon material is effective in order to make it difficult to orient even when pressed at high pressure. For example, Patent Literature 1 describes an example in which substantially spherical mesocarbon small spheres are used as an active material of a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. However, the mesocarbon small spheres described in Patent Literature 1 are composed of Brooks-Taylor single crystals arranged in layers in a direction perpendicular to the diameter direction. Since this is a sphere, it is less likely to be oriented than natural graphite or the like, but if the active material density in the negative electrode is increased for the purpose of increasing the discharge capacity per volume, it is oriented in the direction of the layer surface, and the lithium ion diffusivity is also low. However, there is a problem that the discharge load characteristics and the charge characteristics are deteriorated.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-323127 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a battery having a high discharge capacity per volume, good discharge load characteristics and good charge characteristics, and a small charge / discharge loss, It is an object of the present invention to provide a graphitized polycrystalline mesocarbon sphere from which a lithium ion secondary battery with good efficiency can be obtained, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a graphitized polycrystalline mesocarbon spheroid comprising a plurality of crystals, wherein the C-axis direction of each crystal is in a random direction.
[0009]
The polycrystalline mesocarbon small sphere graphitized product is preferable as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
[0010]
Further, the present invention provides an easily graphitizable carbon material containing mesocarbon small spheres formed by heat treatment, adding an organic solvent, adjusting the viscosity so that the viscosity becomes 1 to 100 MPa · s, and then filtering the mesocarbon. This is a method for producing a graphitized polycrystalline mesocarbon sphere which separates carbon spheres and graphitizes the obtained mesocarbon spheres. This manufacturing method is suitable as a method for manufacturing a graphitized polycrystalline mesocarbon spheroid, which comprises a plurality of crystals and the C-axis direction of each crystal is in a random direction.
[0011]
In the method for producing a graphitized polycrystalline mesocarbon spheroid of the present invention, the graphitizable carbon material preferably contains 15 to 50% by mass of the mesocarbon spheroid.
[0012]
Further, the present invention is a lithium ion secondary battery including a negative electrode active material, a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the polycrystalline mesocarbon small sphere graphitized product is used as a negative electrode active material.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the graphitized polycrystalline mesocarbon spheroids of the present invention (hereinafter, also referred to as the graphitized products of the present invention), a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same as a negative electrode active material will be described in detail. I do.
[0014]
The graphitized product of the present invention is composed of a plurality of crystals, and is composed of polycrystalline mesocarbon small spheres in which the C-axis direction of each crystal forms a random direction (hereinafter, also simply referred to as mesocarbon small spheres). . That is, the graphitized product of the present invention is, as can be seen in FIG. 1, which schematically shows the results of observing the cross section of the graphitized polycrystalline mesocarbon spheroidal product obtained in Example 1 described below using a scanning electron microscope. It is a polycrystal in which a plurality of crystals aggregate via a grain boundary. Each crystal has a different crystal orientation. Therefore, the direction perpendicular to the lattice plane (002) of each crystal, that is, the C-axis direction of each crystal is a random direction. For this reason, in the graphitized product of the present invention, the edge surface of the graphite crystal structure is exposed on the surface in a random direction.
[0015]
Therefore, even if the graphitized product of the present invention is press-formed and densified to bring the graphitized products into close contact with each other, it is possible to expose an edge surface where lithium ions are inserted between layers. Therefore, the diffusivity due to the intercalation of lithium ions from the edge surface is maintained. When such a graphitized product is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a lithium ion having a high discharge capacity per volume, good discharge load characteristics and charge characteristics, and excellent other battery characteristics is obtained. A secondary battery can be manufactured. Here, the fact that the C-axis direction forms a random direction can be evaluated by observing the cross section of the graphitized product with a scanning electron microscope (500 to 2000 times). For one crystal observed in the cross section of one graphitized product, if there is at least one other crystal whose C-axis direction differs by 45 ° or more, this graphitized product has a direction in which the C-axis direction of each crystal is random. Means that In the present invention, at least one such graphitized product may be used.
[0016]
The average particle size of the graphitized product of the present invention is determined depending on the application, battery design conditions, and the like, but is preferably from 1 to 120 μm, and more preferably from 5 to 100 μm. When used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the average particle size is preferably from 5 to 70 μm, more preferably from 12 to 40 μm.
Furthermore, the fact that the C-axis direction of the graphitized product of the present invention is in a random direction means that an electrode plate is manufactured using a carbon material containing the graphitized product of the present invention, and this electrode plate is subjected to X-ray diffraction. Peak intensity I of (101) and (004) planes of graphite ₁₀₁ And I ₀₀₄ And the intensity ratio I ₁₀₁ / I ₀₀₄ Can also be confirmed by calculating The smaller this value is, the more random the C-axis direction is. The electrode using the graphitized product of the present invention has an active material density of 1.6 g / cm. ³ And the intensity ratio I ₁₀₁ / I ₀₀₄ Is preferably 0.35 or more. By setting the ratio to 0.35 or more, the diffusion of lithium ions is improved, and the discharge load characteristics can be further improved.
[0017]
The graphitized product of the present invention is obtained by adding an organic solvent to a graphitizable carbon material containing mesocarbon spheres formed by heat treatment, adjusting the viscosity so that the viscosity becomes 1 to 100 MPa · s, and then filtering. Can be produced by separating mesocarbon small spheres and graphitizing the obtained mesocarbon small spheres. The above viscosity is the viscosity at the time of filtration, and is measured at 100 to 140 ° C.
[0018]
The graphitizable carbon material is produced, for example, from a carbon material that promotes graphitization when subjected to a high-temperature heat treatment, as described in JP-A-59-56486. Examples of the raw material of the graphitizable carbon material include petroleum or coal tars and pitches, specifically, coal tar, coal tar pitch, acenaphthylene, petroleum heavy oil, and the like.
[0019]
In the method for producing a graphitized product of the present invention, first, a graphitizable carbon material is heat-treated to generate mesocarbon small spheres. The heat treatment temperature is appropriately determined depending on the type of the graphitizable carbon material, the heating method, and the like. For example, when coal tar pitch is used as the graphitizable carbon material, heat treatment is performed at 350 to 500C, preferably 380 to 480C, for 10 to 120 minutes, preferably 20 to 60 minutes. In particular, by adjusting the amount of free carbon contained in the coal tar pitch, it is possible to control the content of the mesocarbon small spheres generated in the graphitizable carbon material. The content of the mesocarbon small spheres to be generated is preferably set to 15 to 50% by mass. More preferably, it is 18 to 40 mass. When such a high content of mesocarbon small spheres is generated, fine mesocarbon small spheres are combined and combined in the heat treatment process, and polycrystalline mesocarbon small spheres can be effectively generated. .
[0020]
Next, the generated mesocarbon small spheres are separated from the graphitizable carbon material. For this purpose, an organic solvent is added to the easily graphitizable carbon material, and the viscosity is adjusted to be 1.0 to 100 MPa · s, preferably 1.0 to 50 MPa · s. In that case, you may stir as needed. The viscosity of the graphitizable carbon material containing the conventional mesocarbon small spheres is about 0.01 MPa · s, which takes into account that the filtration can be easily performed.
Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene and n-hexane, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, pyridines such as quinoline, tar gas oil, tar heavy oil, and the like. is not.
[0021]
The mesocarbon small spheres are separated from the easily graphitized carbon material containing the viscosity adjusted mesocarbon small spheres by filtration. At this time, if the viscosity is higher than 100 MPa · s, filtration becomes difficult, and if the viscosity is lower than 1.0 MPa · s, the surface of the mesocarbon small spheres is a graphitizable carbon material other than the mesocarbon small spheres. When a large amount of pitch components and the like are attached and used as a negative electrode material, the discharge capacity is low and the charge / discharge loss increases. By filtering in the above viscosity range, the graphitizable carbon material other than the mesocarbon small spheres and the added organic solvent are simultaneously removed, and the mesocarbon small spheres can be separated.
[0022]
Filtration is preferably performed under pressure from the viewpoint of productivity. The method of pressure filtration is not particularly limited, and for example, a pressure filter of a candle type, a Hunder type, a Nutsche type, or the like can be used. When a candle type is used, it is preferable to increase the pressure to 100 to 500 kPa.
[0023]
Next, the separated mesocarbon small spheres are graphitized at a temperature of 2000 ° C. or more, preferably 2600 to 3200 ° C., and the polycrystalline mesocarbon small spheres are graphitized to produce a graphitized product. The obtained graphitized product is adjusted to a predetermined average particle size by classification or the like.
If the small spheres are calcined at a temperature of 300 to 500 ° C. before being graphitized to carbonize before the mesocarbon small spheres are graphitized, the fusion during graphitization can be avoided. It is preferable to adjust.
[0024]
The graphitized product of the present invention is particularly suitable as a material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, but is utilized as a material other than the negative electrode, for example, as a conductive material or a refractory for a fuel cell separator by utilizing its features. You can also.
[0025]
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode active material, a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, and uses the graphitized product of the present invention as the negative electrode active material. Lithium-ion secondary batteries usually have a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main battery components, and the positive and negative electrodes are each made of a lithium ion carrier, and a non-aqueous solvent enters and exits between layers during a charge / discharge process. . It is a battery in which lithium ions are doped into the negative electrode during charging and dedoped from the negative electrode during discharging.
[0026]
The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the graphitized product of the present invention is used as a negative electrode material, and the other battery components are the same as those of a general lithium ion secondary battery.
[0027]
The production of a negative electrode from the graphitized product of the present invention can sufficiently extract the performance of the graphitized product, and has high moldability for powder, and can provide a chemically and electrochemically stable negative electrode. The method is not limited at all, and can be performed according to a normal shaping method.
[0028]
When manufacturing the negative electrode, a negative electrode mixture obtained by adding a binder to the graphitized product of the present invention can be used. As the binder, it is preferable to use one having chemical stability to the electrolyte and electrochemical stability.For example, polyvinylidene fluoride, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, Is carboxymethyl cellulose. These can be used in combination. Usually, the binder is preferably used in a ratio of about 1 to 20% by mass based on the total amount of the negative electrode mixture.
[0029]
Specifically, for example, the graphitized product of the present invention is adjusted to an appropriate particle size by classification or the like, and a negative electrode mixture is prepared by mixing with a binder. To form a negative electrode mixture layer.
At this time, if the negative electrode mixture is dispersed in a solvent to form a paste, and then applied to the current collector and dried, a negative electrode mixture layer uniformly and firmly adhered to the current collector is formed. The paste can be prepared by stirring with a blade-type homomixer at about 300 to 3000 rpm. As the solvent, an ordinary solvent used for preparing a negative electrode mixture can be used.
[0030]
For example, the graphitized product of the present invention and a fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene may be mixed and kneaded in a solvent such as isopropyl alcohol to obtain a paste, which may be applied. Further, the graphitized product of the present invention and a water-soluble binder such as a fluorinated resin powder such as polyvinylidene fluoride or carboxymethyl cellulose are mixed with a solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide or water or alcohol to form a slurry. After that, this may be applied.
The coating thickness when the mixture of the graphitized product of the present invention and the binder is applied to the current collector is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 200 μm. After the formation of the negative electrode mixture layer, by performing pressure bonding such as press pressure, the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased.
Further, the graphitized product of the present invention and a resin powder such as polyethylene and polyvinyl alcohol are dry-mixed, and hot-pressed in a mold to produce a negative electrode.
[0031]
Although the shape of the current collector used for the negative electrode is not particularly limited, a foil shape, a mesh shape such as a mesh or an expanded metal, or the like is used. Examples of the current collector include copper, stainless steel, and nickel. The thickness is preferably about 5 to 20 μm.
[0032]
The material (positive electrode active material) of the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it can absorb and release a sufficient amount of lithium. For example, lithium-containing transition metal oxides, transition metal chalcogenides, vanadium oxides (V ₂ O ₅ , V ₆ O _Thirteen , V ₂ O ₄ , V ₃ O ₈ Etc.) and lithium-containing compounds thereof, such as a lithium compound of the general formula M _X Mo ₆ S _8-y (Where X is a value in the range of 0 ≦ X ≦ 4, Y is a value in the range of 0 ≦ Y ≦ 1, and M represents a metal such as a transition metal), an activated carbon, an activated carbon fiber or the like. Can be used.
[0033]
The lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals. The lithium-containing transition metal oxide is specifically LiM (1) _1-p M (2) _p O ₂ (Where P is a numerical value in the range of 0 ≦ P ≦ 1 and M (1) and M (2) are made of at least one transition metal element) or LiM (1) _2-Q M (2) _Q O ₄ (Where Q is a numerical value in the range of 0 ≦ Q ≦ 1 and M (1) and M (2) are made of at least one transition metal element).
Examples of the transition metal element represented by M include Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, and Sn. Preferably, Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al.
[0034]
As the lithium-containing transition metal oxide, more specifically, LiCoO ₂ , Lip Ni _Q M _1-Q O ₂ (M is the transition metal element other than Ni, preferably at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V and Al, 0.05 ≦ p ≦ 1.10, 0.5 ≦ q ≦ 1. 0) LiNiO, LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ And the like.
[0035]
As the lithium-containing transition metal oxide, for example, lithium or an oxide or a salt of a transition metal is used as a starting material, and these starting materials are mixed according to the composition. It can be obtained by firing in the range. The starting material is not limited to oxides or salts, and may be a hydroxide or the like.
In the present invention, as the positive electrode active material, the above compounds may be used alone or in combination of two or more. For example, an alkali carbonate such as lithium carbonate can be added to the positive electrode.
[0036]
In order to form a positive electrode using such a positive electrode material, for example, a positive electrode mixture comprising a positive electrode material, a binder and a conductive agent for imparting conductivity to the electrode is applied to both surfaces of the current collector. Form a layer. As the binder, any of those exemplified for the negative electrode can be used. As the conductive agent, for example, a carbon material, graphite or carbon black is used.
[0037]
The shape of the current collector of the positive electrode is not particularly limited, and a box-like or mesh-like or mesh-like expanded metal is used. Examples of the current collector include aluminum, stainless steel, and nickel. The thickness is preferably from 10 to 40 μm.
In the case of the positive electrode, as in the case of the negative electrode, the positive electrode mixture is dispersed in a solvent to form a paste, and the paste-like positive electrode mixture is applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. After forming the positive electrode mixture layer, pressure bonding such as pressurization may be further performed. Thereby, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector.
[0038]
In forming the negative electrode and the positive electrode as described above, conventionally known various additives such as a conductive agent and a binder can be appropriately used.
[0039]
The electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention is obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. As the electrolyte salt, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCl, LiBr, LiCF ₃ SO ₃ , LiCH ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ CH ₂ OSO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ OSO ₂ ) ₂ , LiN (HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OSO ₂ ) ₂ , LiN [(CF ₃ ) ₂ CHOSO ₂ ] ₂ , LiB [C ₆ H ₃ (CF ₃ ) ₂ ] ₄ , LiAlCl ₄ , LiSiF ₆ And the like can be used. Especially LiPF ₆ , LiBF ₄ Is preferably used from the viewpoint of oxidation stability.
The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.5 to 3.0 mol / L.
[0040]
The nonaqueous electrolyte may be a liquid nonaqueous electrolyte or a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or a gel electrolyte. In the former case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a so-called lithium ion battery, and in the latter case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte battery and a polymer gel electrolyte battery.
[0041]
When a liquid nonaqueous electrolyte is used, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy may be used as a solvent. Ethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, boric acid Trimethyl, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothio Fen, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol, may be used an aprotic organic solvent such as dimethyl sulfite.
[0042]
When the non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte and a polymer gel electrolyte, a polymer compound in a matrix gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte) is contained. As the molecular compound, an ether-based polymer compound such as polyethylene oxide or a cross-linked product thereof, a fluorinated resin such as polymethacrylate-based, polyacrylate-based, polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer alone may be used. Or a mixture thereof.
Among them, it is preferable to use a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride or a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of oxidation-reduction stability.
[0043]
As the electrolyte salt and the non-aqueous solvent constituting the plasticizer contained in these polymer solid electrolytes and polymer gel electrolytes, any of those described above can be used. In the case of the polymer gel electrolyte, the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution as a plasticizer is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.5 to 2.0 mol / L.
[0044]
Although the method for producing such a polymer electrolyte is not particularly limited, for example, a method in which a polymer forming a matrix, a lithium salt and a solvent are mixed, and the mixture is heated and melted; After dissolving the salt and the solvent, a method of evaporating the organic solvent, and mixing a polymerizable monomer, a lithium salt and a solvent as a raw material of the polymer electrolyte, and irradiating the mixture with an ultraviolet ray, an electron beam or a molecular beam to polymerize the mixture. And producing a polymer electrolyte.
The proportion of the solvent added in the polymer electrolyte is preferably from 10 to 90% by mass, because the conductivity is high, the mechanical strength is high, and the film is easily formed. More preferably, the content is 30 to 80% by mass.
[0045]
In the lithium ion secondary battery of the present invention, a separator can be used.
The separator is not particularly limited, and examples thereof include a woven fabric, a nonwoven fabric, and a microporous membrane made of a synthetic resin. In particular, a synthetic resin microporous membrane is preferably used, and among them, a polyolefin-based microporous membrane is preferable in terms of thickness, film strength, and film resistance. Specifically, it is a microporous film made of polyethylene and polypropylene, or a microporous film obtained by combining these.
[0046]
Further, the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is arbitrary, and its shape and form are not particularly limited, and may be arbitrarily selected from a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type and the like. Can be. In order to obtain a sealed non-aqueous electrolyte battery with higher safety, it is desirable to provide a means for interrupting the current by detecting an increase in battery internal pressure when an abnormality such as overcharging occurs. In the case of a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery, the structure may be such that the battery is sealed in a laminate film.
[0047]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
A coal tar pitch containing 1% by mass of free carbon was heated at 450 ° C. for 30 minutes to generate 35% by mass of mesocarbon small spheres (average particle size: 32 μm) in the coal tar pitch. To this is added tar medium oil (boiling point: 180 to 300 ° C.), the viscosity of the coal tar pitch is adjusted to 1.5 MPa · s (125 ° C.), and the mixture is stirred at 125 ° C. for 1 hour to remove mesocarbon small spheres. An easily graphitizable carbon material was obtained. This was poured into a pressure filter while maintaining the temperature at 125 ° C., and filtered by pressurizing with nitrogen gas to separate mesocarbon small spheres. The content of the mesocarbon small spheres was calculated from the mass ratio of the mesocarbon remaining on the filter cloth to the coal tar pitch of the raw material. The average particle size of the mesocarbon small spheres is a 50% volume-converted cumulative particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution meter.
[0048]
The separated mesocarbon small spheres were placed in a nitrogen atmosphere at 125 ° C. to remove oil and dried. After firing the small spheres at 450 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, the spheres are further placed in a graphite crucible, heated at a rate of 1000 ° C./hour under an argon atmosphere, and graphitized at 3000 ° C. for 3 hours, Graphitized. This was classified to obtain a graphitized mesocarbon sphere having an average particle size of 30 μm.
[0049]
The obtained mesocarbon small sphere graphitized product was embedded in resin, polished and subjected to argon ion sputtering, and the cross section of the mesocarbon small sphere graphitized product was observed with a scanning electron microscope. The observation results are shown in FIG. 1 as a schematic diagram.
From FIG. 1, it was found that the obtained mesocarbon small sphere graphitized product was composed of a plurality of crystals. In addition, crystals whose C-axis directions were different from each other by 45 ° or more were confirmed, and it was found that the C-axis directions were in random directions.
[0050]
Further, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was mixed with the above-mentioned graphitized polycrystalline mesocarbon spheroidal product so that the mass ratio of the graphitized polycrystalline mesocarbon spheroidal product / PVDF became 90/10. , N-methylpyrrolidone was used to dissolve and knead the PVDF to prepare a paste-like active material.
[0051]
This paste-like active material was applied to one side of a copper foil as a current collector using a doctor blade coating device with a clearance of 200 μm, and dried at 100 ° C. for 12 minutes. 8g / cm ³ , And vacuum-dried at 130 ° C. for 24 hours to produce a test electrode. This electrode was subjected to X-ray diffraction measurement using a Cu-Kα ray as an X-ray source, and the peak intensity of the (101) plane and the peak intensity of the (004) plane of graphite were obtained. Intensity ratio I ₁₀₁ / I ₀₀₄ Was 0.36. The active material density is 1.6 g / cm ³ And the intensity ratio I of the test electrode manufactured in the same manner. ₁₀₁ / I ₀₀₄ Was 0.37.
[0052]
LiPF was mixed with this test electrode and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (EC / EMC = 1/2 in volume ratio). ₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / kg, and a counter electrode made of lithium foil was used, and a porous separator was placed between the counter electrode and the test electrode to prepare a test battery. The discharge capacity per mass of the test battery was 350 mAh / g and the discharge capacity per volume was 630 mAh / cm ³ And a very high discharge capacity per volume was obtained.
[0053]
Further, the test batteries were evaluated as described below. After constant current charging at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reaches 0 mV, when the circuit voltage reaches 0 mV, switching to constant voltage charging is performed, and charging is continued until the current value reaches 20 μA. Was. The charging capacity was determined from the amount of current during that time. Thereafter, the operation was stopped for 120 minutes. Next, constant current discharge was performed at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity was determined from the amount of current supplied during this time. This was the first cycle.
The charge / discharge efficiency of the test battery was calculated from the following equation (I).

The charge / discharge loss was calculated by the following equation (II).

[0054]
Here, the charge / discharge rate at which 100% of the discharge capacity is charged or discharged in one hour is referred to as 1C. That is, it takes 0.1 C for 10 hours to charge or discharge 100% of the discharge capacity, and 2 C for 30 minutes.
As a discharge load characteristic, a ratio of a discharge amount when discharging at a rate of 2.5 C to a discharging amount when discharging at a rate of 0.1 C was determined. In the test battery using the active material of Example 1, the value was 84%.
Table 1 summarizes the active material density and the X-ray diffraction intensity ratio of this test electrode, and the electrolyte component, discharge capacity, charge / discharge loss, charge / discharge efficiency, and discharge load characteristics of this test battery.
[0055]
(Comparative Example 1)
A coal tar pitch containing 0.5% by mass of free carbon was heated at 420 ° C. for 15 minutes to produce 12% by mass of mesocarbon spheres (average particle size: 19 μm) in the coal tar pitch. To this, tar gas oil (boiling point: 80 to 120 ° C.) is added, the viscosity of the coal tar pitch is adjusted to 0.01 MPa · s (125 ° C.), and the mixture is stirred at 125 ° C. for 1 hour to remove mesocarbon small spheres. An easily graphitizable carbon material was obtained. This was poured into a pressure filter while maintaining the temperature at 125 ° C., and filtered by pressurizing with nitrogen gas to separate mesocarbon small spheres.
[0056]
The separated mesocarbon small spheres were placed in a nitrogen atmosphere at 125 ° C. to remove oil and dried. Thereafter, the mixture is calcined at 450 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to adjust the particle size, and further placed in a graphite crucible, heated at a rate of 1000 ° C./hour under an argon atmosphere, and graphitized at 3000 ° C. for 3 hours. It was treated and graphitized. This was classified to obtain a graphitized mesocarbon sphere having an average particle size of 17 μm.
[0057]
The obtained mesocarbon small sphere graphitized product was embedded in resin, polished and subjected to argon ion sputtering, and the cross section of the mesocarbon small sphere graphitized product was observed with a scanning electron microscope. The observation result is shown in FIG. 2 as a schematic diagram.
From FIG. 2, it was found that the mesocarbon small sphere graphitized product was not a completely parallel layered structure, but had a single crystal structure in which the layers continued for a long time.
[0058]
In the same manner as in Example 1, the obtained single-crystal mesocarbon small-sphere graphitized product was mixed with PVDF as a binder so that the mass ratio of single-crystal mesocarbon small-sphere graphitized product / PVDF became 90/10. And PVDF was dissolved and kneaded with N-methylpyrrolidone to prepare a paste-like active material.
[0059]
This paste-like active material was applied to one side of a copper foil as a current collector using a doctor blade coating device with a clearance of 200 μm, and dried at 100 ° C. for 12 minutes. 6g / cm ³ , And vacuum-dried at 130 ° C. for 24 hours to produce a test electrode. This electrode was subjected to X-ray diffraction measurement using a Cu-Kα ray as an X-ray source, and the peak intensity of the (101) plane and the peak intensity of the (004) plane of graphite were obtained. Intensity ratio I ₁₀₁ / I ₀₀₄ Was 0.33.
[0060]
Using this test electrode, a test battery was produced in the same manner as in Example 1. The discharge capacity per mass of the test battery is 335 mAh / g and the discharge capacity per volume is 536 mAh / cm. ³ Met.
Further, the discharge load characteristic of the test battery using this active material was 75%.
Table 1 summarizes the active material density and the X-ray diffraction intensity ratio of this test electrode, and the electrolyte component, discharge capacity, charge / discharge loss, charge / discharge efficiency, and discharge load characteristics of this test battery.
[0061]
Comparing the results of Comparative Example 1 and the results of Example 1, the results of Example 1 using an active material composed of a graphitized polycrystalline mesocarbon sphere in which the C-axis direction of each crystal is in a random direction are shown. It can be seen that a lithium ion secondary battery having better discharge capacity per volume and discharge load characteristics, a smaller charge / discharge loss, and a better charge / discharge efficiency can be obtained.
[0062]
(Comparative Example 2)
A flake natural graphite having an average particle size of 20 μm was used as the active material, and the active material density was 1.6 g / cm as in Comparative Example 1. ³ A test electrode was manufactured so as to be as follows. This electrode was subjected to X-ray diffraction measurement using a Cu-Kα ray as an X-ray source, and the peak intensity of the (101) plane and the peak intensity of the (004) plane of graphite were obtained. Intensity ratio I ₁₀₁ / I ₀₀₄ Was 0.05.
[0063]
Using this test electrode, a test battery was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the test electrode and the test battery. Although the discharge capacity per mass was 365 mAh / g, the discharge capacity per volume was 584 mAh / cm because the active material density could not be increased. ³ Was low. It was also found that the charge / discharge loss was as high as 45 mAh / g and the charge / discharge efficiency was low. Also, the discharge load characteristics were inferior to 56%.
[0064]
Further, using the active materials obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the active material density was 1.5 g / cm. ³ 1.6 g / cm ³ And 1.7 g / cm ³ The constant current charging capacity was measured at a constant current of 0.9 mA at a charging rate of 0.5 C until the circuit voltage reached 0 mV for the test battery prepared in the above manner. The result is shown in FIG.
FIG. 3 shows that the test battery using the active material of Example 1 has better charging characteristics than the test batteries using the active materials of Comparative Examples 1 and 2.
In Example 1, the active material density was 1.8 g / cm. ³ In this case, the constant current charging capacity did not change to 352 mAh / g. However, Comparative Example 1 was 1.8 g / cm ³ The active material density could not be increased up to 1.8 g / cm in Comparative Example 2. ³ When the active material density was increased to such a level, the electrode was peeled off in the step of drying the electrode. In both Comparative Examples 1 and 2, the active material density was 1.8 g / cm. ³ The above test electrodes could not be produced.
[0065]
Further, with respect to the test batteries using the negative electrode materials obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the discharge rates were 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C and 2.5 C. FIG. 4 shows the results of measuring the discharge load characteristics (the ratio to the discharge capacity at 0.1 C) by changing to. From FIG. 4, it can be seen that the test battery using the active material of Example 1 has better discharge load characteristics than the test batteries using the active materials of Comparative Examples 1 and 2.
[0066]
From FIGS. 3 and 4, the graphitized polycrystalline mesocarbon spheres of Example 1 of the present invention can increase the active material density, have a high discharge capacity per volume, and have good charge characteristics. And a lithium ion secondary battery having excellent discharge load characteristics. Further, because of its excellent charge characteristics, the lithium ion secondary battery using the graphitized product of the present invention as an active material also has excellent cycle characteristics.
[0067]
【The invention's effect】
When the graphitized product of the present invention is used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, the discharge capacity per volume is high, the discharge load characteristics and the charge characteristics (cycle characteristics) are good, and the charge / discharge loss is further reduced. A small lithium ion secondary battery with good charge / discharge efficiency can be obtained.
[0068]
Further, according to the method for producing a graphitized polycrystalline mesocarbon sphere according to the present invention, a graphitized polycrystalline mesocarbon sphere having the above-mentioned features can be easily and stably produced.
[0069]
Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention uses the graphitized product of the present invention as a negative electrode active material, so that the discharge capacity per volume is high, and the discharge load characteristics and charge characteristics (cycle characteristics) are good. In addition, the charge / discharge loss is small, the charge / discharge efficiency is good, and high battery performance can be exhibited.
[0070]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a cross section of a graphitized polycrystalline mesocarbon sphere obtained in Example 1 observed by a scanning electron microscope.
FIG. 2 is a schematic view of a cross-section of a graphitized single-crystal mesocarbon sphere obtained in Comparative Example 1 observed by a scanning electron microscope.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the negative electrode active material density and the constant current charge capacity at a charge rate of 0.5 C for the test batteries prepared in Example 1, Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the discharge rate and the discharge load characteristics of the test batteries produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

Claims

A graphitized polycrystalline mesocarbon spheroid consisting of a plurality of crystals, wherein the C-axis direction of each crystal is in a random direction.

An organic solvent is added to the graphitizable carbon material including the mesocarbon spheres formed by the heat treatment, and the viscosity is adjusted so that the viscosity becomes 1 to 100 {MPa · s}, and then the mesocarbon spheres are separated by filtration. , A method for producing a graphitized polycrystalline mesocarbon spheroid which graphitizes the obtained mesocarbon spheroid.

The method for producing a graphitized polycrystalline mesocarbon spheroid according to claim 2, wherein the graphitizable carbon material contains 15 to 50% by mass of the mesocarbon spheroid.

A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode active material, a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, and using the polycrystalline mesocarbon small sphere graphitized product according to claim 1 as a negative electrode active material.