【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント基板の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、フレキシブルプリント基板は、ポリイミド樹脂フィルムの表面に接着剤を介して銅箔を積層した３層基材のものであった。しかしながら、近年、電子工業の進歩に伴い、高温に耐えるものに対する需要が高まってきているのに対し、上記３層基材のものは、接着剤の耐熱性が低い。そこで、ポリイミド樹脂フィルムの表面に直接、銅箔を積層した２層基材のものが提案された。
【０００３】
上記２層基材のフレキシブルプリント基板の製法としては、下記の▲１▼〜▲３▼が上げられる。
▲１▼銅箔の表面にポリイミドワニスを塗工した後、焼成する方法。
▲２▼まず、真空槽中でポリイミド樹脂フィルムの表面をプラズマ処理した後、ニッケルやクロム等をスパッタリングして下地を形成し、その後、さらに銅をスパッタリングする。ついで、真空槽から上記ポリイミド樹脂フィルムを取り出した後、銅を電気めっきする方法。
▲３▼まず、ポリイミド樹脂フィルムの表面をヒドラジンとアルカリ金属水酸化物の混合水溶液を用いてエッチングした後、ニッケルやコバルト等を無電解めっきする。ついで、４００℃程度の高温で熱処理した後、銅を電気めっきする方法（特開平５−１１４７７９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の方法では、作業性の点から銅箔の厚みを１２μｍ以下にすることができない。また、上記▲２▼の方法のように、ポリイミド樹脂フィルムの表面改質がプラズマ処理のみでは、ポリイミド樹脂フィルム表面の形状変化は少なく、物理的なアンカー効果は殆ど期待できないため、銅の接着力が弱い。しかも、真空槽を用いるため、設備が高価であるとともに、連続生産が困難であり、コストが高くなっている。また、上記▲３▼の方法では、毒性の高いヒドラジンを用いるため、作業性が悪い。しかも、強度のエッチングにより生成した過剰の変質ポリイミドを再イミド化するために、無電解めっき工程と電気めっき工程との間に高温の熱処理工程を要するため、連続生産が困難である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、銅の接着力を強くすることができ、作業性がよく、連続生産がし易く、コストを低減することができるフレキシブルプリント基板の製法の提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のフレキシブルプリント基板の製法は、ポリイミド樹脂フィルムの表面にニッケルまたはニッケル合金を無電解めっきし、その無電解めっき層の表面に銅を電気めっきすることにより、ポリイミド樹脂フィルムの表面部に銅めっき層を形成するフレキシブルプリント基板の製法であって、上記無電解めっきに先立って、ポリイミド樹脂フィルムの表面をプラズマ処理した後、そのプラズマ処理表面をアルカリ金属水酸化物を用いて活性化する工程を備えているという構成をとる。
【０００７】
本発明者らは、ポリイミド樹脂フィルムの表面部に銅からなるめっき層を形成するフレキシブルプリント基板の製法において、銅の接着力を強くすることができ、作業性がよく、連続生産がし易く、コストを低減することができるようにすべく、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリイミド樹脂フィルムの表面をプラズマ処理した後、そのプラズマ処理表面をアルカリ金属水酸化物を用いて活性化すれば、プラズマ処理によるポリイミド樹脂フィルム最表面部の親水化の後にアルカリ金属水酸化物により活性化するため、活性化が効率的かつ均一に行われ、軽度の活性化処理（低いアルカリ濃度，低い処理温度，短い処理時間）により、ポリイミド樹脂フィルムの最表面部のみが粗化されるとともに、イミド環が開環して官能基が生成されることを見出した。これにより、後に形成されるニッケル等の無電解めっき層の接着力、延いてはその無電解めっき層の表面に形成される銅めっき層の接着力を、物理的にも（粗化によるアンカー効果）化学的にも（官能基への結合）高めることができることがわかった。さらに、上記のようにアルカリ金属水酸化物による活性化処理を軽度にすることができるため、アルカリに弱いポリイミド樹脂フィルムに対する影響を少なくすることができることがわかった。そして、このようなフレキシブルプリント基板の製法では、毒性の高い物質を用いないため、作業性がよく、さらに、各工程の間に高温での熱処理がないため、連続生産がし易くなり、その結果、コストを低減することができることがわかった。このようにして、本発明者らは、本発明に到達した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を図面にもとづいて詳しく説明する。
【０００９】
本発明のフレキシブルプリント基板の製法の一実施の形態は、まず、ポリイミド樹脂フィルムの表面をプラズマ処理する。つづいて、そのポリイミド樹脂フィルムの表面をアルカリ金属水酸化物を用いて活性化する。つづいて、そのポリイミド樹脂フィルムの表面に金属触媒を付与した後、還元剤を用いて還元処理する。つづいて、そのポリイミド樹脂フィルムの表面にニッケルを無電解めっきする。そして、必要に応じて乾燥した後、そのニッケルめっき層の表面に銅を電気めっきする。このようにして、図１に示すように、ポリイミド樹脂フィルム１の表面にニッケルめっき層２が形成され、そのニッケルめっき層２の表面に銅めっき層３が形成されたフレキシブルプリント基板を製造する。
【００１０】
より詳しく説明すると、上記プラズマ処理は、特に限定されるものではなく、真空槽内で減圧状態で行われるプラズマ処理でもよいし、大気圧もしくはその近傍で行われる常圧プラズマ処理でもよい。さらに、常圧プラズマ処理を行う場合、使用するガスも、特に限定されるものではなく、通常使用される空気，アルゴン，窒素等があげられる。このようなプラズマ処理により、ポリイミド樹脂フィルムの表面に水酸基，カルボキシル基，カルボニル基等の親水性を示す官能基が生成されるとともに、ポリイミド樹脂フィルムの表面を微細に粗化する。
【００１１】
上記活性化に用いるアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等があげられる。そして、活性化するポリイミド樹脂フィルムの表面は、上記プラズマ処理により、既に親水化されているため、この活性化は軽度でよい。すなわち、アルカリ金属水酸化物の濃度は、０．５〜２モル／リットルの範囲の低い濃度でよく、処理温度は、２５℃程度の低い温度でよく、処理時間は、０．５〜２分の範囲の短い時間でよい。
【００１２】
また、上記のように、プラズマ処理により親水化されたポリイミド樹脂フィルム表面をアルカリ金属水酸化物により軽度に活性化することにより、ポリイミド樹脂フィルムの最表面部のみが粗化されるとともに、図２に示すように、イミド環が開環して官能基４が生成される。なお、図２では、一般的なポリイミド樹脂に対して、アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを用いた場合を図示している。さらに、上記粗化は、微細かつ均一になる。そして、図３（ｂ）に示すように、活性化された活性処理層５の厚みは、活性化が適度にポリイミド樹脂フィルム１の内部まで行われている３０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。活性処理層５の厚みが３０ｎｍを下回る場合は、図３（ａ）に示すように、活性化の度合いが低くなる傾向にあり、活性処理層５の厚みが１５０ｎｍを上回る場合は、図３（ｃ）に示すように、活性化が過剰にポリイミド樹脂フィルム１の内部まで行われてポリイミド樹脂フィルム１の表面の物性が劣化する傾向にあり、上記範囲を外れるいずれの場合も、後に形成される銅めっき層に熱負荷を与えた際に、その銅めっき層の接着力が充分なものよりも少し劣る傾向にあるからである。
【００１３】
上記金属触媒としては、特に限定されるものではなく、通常用いられるパラジウム，白金があげられる。また、上記還元剤としては、特に限定されるものではなく、次亜リン酸ナトリウム，水素化ホウ酸ナトリウム，ジメチルアルミボラン等があげられる。そして、上記活性化につづいて、上記金属触媒をポリイミド樹脂フィルムの表面に付与した後、上記還元剤を用いて還元処理すると、金属触媒の金属イオンが、上記イミド環が開環して生成された官能基４（図２参照）に結合して金属となる。
【００１４】
上記ニッケルの無電解めっきは、例えばアルカリニッケル浴を用いて行われる。そして、このニッケルの無電解めっきにより、上記官能基４（図２参照）に結合した金属触媒の金属がニッケルに置換される。この無電解めっきにより形成されるニッケルめっき層の厚みは、通常０．０５〜０．３μｍ程度の範囲になるように形成される。ニッケルめっき層の厚みが０．０５μｍより薄いと熱負荷後の接着力低下が大きくなり、０．３μｍより厚いと微細回路形成に支障をきたす。その厚みにするために、無電解めっきは、例えば４０℃で１〜５分の範囲で行われる。
【００１５】
上記銅の電気めっきは、例えば硫酸銅めっきが用いられる。そして、この銅の電気めっきにより、上記ニッケルめっき層の表面に銅めっき層が形成される。このような銅めっき層の厚みは、特に限定されるものではなく、通常５〜２０μｍ程度の範囲になるように形成される。
【００１６】
このようなフレキシブルプリント基板の製法によれば、銅を電気めっきにより形成しているため、銅めっき層の厚みを制御することができる。また、毒性の高い物質を用いないため、作業性がよい。さらに、各工程の間に高温での熱処理がないため、連続生産がし易くなっている。その結果、コストを低減することができる。
【００１７】
さらに、プラズマ処理を常圧プラズマ処理とする場合には、真空槽を用いないため、設備が安価であるとともに、連続生産がよりし易くなり、その結果、コストをより低減することができる。
【００１８】
また、アルカリ金属水酸化物による活性処理は、軽度にすることができるため、アルカリに弱いポリイミド樹脂フィルムに対する影響を少なくすることができる。
【００１９】
さらに、上記軽度な活性化により、ポリイミド樹脂フィルムの最表面部のみが粗化されるとともに、イミド環が開環して官能基が生成されるため、後に形成されるニッケルめっき層の接着力、延いてはそのめっき層の表面に形成される銅めっき層の接着力を、上記粗化によるアンカー効果により物理的に高めることができるとともに、上記官能基への結合により化学的にも高めることができる。
【００２０】
そして、上記活性化がポリイミド樹脂フィルム表面をプラズマ処理した後に行われるため、ポリイミド樹脂フィルム表面の粗化が微細かつ均一になり、ニッケルめっき層の接着力、延いては銅めっき層の接着力のばらつきを少なくすることができる。その結果、回路を形成する際には、その回路を微細に形成することができる。
【００２１】
また、銅めっき層の形成に先立ってニッケルめっき層を形成しているため、銅めっき層の接着力を、熱負荷を与える前でも後でも、高めることができる。このように熱負荷を与えた後でも上記接着力が高まる理由は、熱負荷時に銅が拡散して、ポリイミド樹脂フィルムの界面において、酸化銅からなる脆弱層が形成されるのを抑制するからである。
【００２２】
なお、上記実施の形態では、無電解めっきは、ニッケルを用いて行ったが、ニッケルに代えて、ニッケル合金を用いて行ってもよい。
【００２３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２４】
【実施例１】
下記に示すようにして、ポリイミド樹脂フィルムの表面部に銅めっき層を形成することにより、フレキシブルプリント基板を製造することができる。
〔プラズマ処理〕
まず、２０ｃｍ×２０ｃｍのポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン社製、カプトン１００ＥＮ）を、常圧プラズマ処理装置（積水化学工業社製、ＡＰ−Ｔ０１）にセットし、ポリイミド樹脂フィルムの表面を常圧プラズマ処理した。このとき、使用したガスを空気、その流量を２０リットル／分、出力を１００Ｗ、処理時間を３０秒間とした。
〔活性化〕
つづいて、そのポリイミド樹脂フィルムの表面を５０ｇ／リットル（１．２５モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて２５℃で２分間活性化し、活性処理層５の厚みを５２ｎｍとした〔図３（ｂ）参照〕。
〔触媒付与および還元処理〕
つづいて、触媒（奥野製薬工業社製、ＯＰＣ−５０インデューサー）を４０℃で５分間付与した後、還元剤（奥野製薬工業社製、ＯＰＣ−１５０クリスター）を用いて２５℃で５分間還元処理した。
〔無電解めっきおよび電気めっき〕
つづいて、アルカリニッケル浴（奥野製薬工業社製、ＴＭＰ−化学ニッケル）を用いて４０℃で５分間無電解めっきを行い、厚み０．２μｍのニッケルめっき層を形成した。つづいて、乾燥オーブンを用いて８０℃で１０分間乾燥させた。そして、硫酸銅めっきを用いて電流密度２Ａ／ｄｍ２ で５０分間電気めっきを行い、２０μｍの銅めっき層を形成した。上記硫酸銅めっきには、硫酸銅７０ｇ／リットル，硫酸２００ｇ／リットル，塩素イオン５０ｍｇ／リットル，光沢剤（奥野製薬工業社製、トップルチナＳＦ）５ｇ／リットルを用いた。
【００２５】
【実施例２】
上記実施例１において、プラズマ処理に使用したガスをアルゴンとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００２６】
【実施例３】
上記実施例１において、プラズマ処理に使用したガスを窒素とした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００２７】
【比較例１】
上記実施例１において、プラズマ処理を行わなかった。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００２８】
このようにして得られた実施例１〜３および比較例１のフレキシブルプリント基板について、銅めっき層の接着力を測定した。この測定は、熱負荷を与える前（初期接着力）と１５０℃×３日の熱負荷を与えた後とで、引張試験機（オリエンテック社製）を用いて行った。また、この測定は、各フレキシブルプリント基板から１ｃｍ幅の帯状に切り取ったものを用いて、１８０°ピール強度測定により行った。また、各フレキシブルプリント基板を用いて微細回路を形成した。そして、微細回路の形成性に優れているものを○、劣っているものを×として評価した。これらの結果を下記の表１に表記した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
上記表１の結果より、実施例１〜３の各フレキシブルプリント基板では、比較例１のフレキシブルプリント基板と比較して、熱負荷を与える前でも後でも、銅めっき層の接着力が大きいことがわかる。また、微細回路の形成性に優れていることもわかる。
【００３１】
また、活性処理層５の厚みを変えて、銅めっき層の接着力を測定するために、活性処理層５の厚みが上記実施例３よりも小さいもの（下記実施例４）と大きいもの（下記実施例５）とを作製した。
【００３２】
【実施例４】
上記実施例３において、活性化を０．３分間行い、活性処理層５の厚みを１３ｎｍとした〔図３（ａ）参照〕。それ以外は、上記実施例３と同様にした。
【００３３】
【実施例５】
上記実施例３において、活性化を３分間行い、活性処理層５の厚みを１６０ｎｍとした〔図３（ｃ）参照〕。それ以外は、上記実施例３と同様にした。
【００３４】
このようにして得られた実施例３，４，５のフレキシブルプリント基板について、銅めっき層の接着力を測定した。この測定は、熱負荷を与える前（初期接着力）と１５０℃×３日の熱負荷を与えた後とで、引張試験機（オリエンテック社製）を用いて測定した。また、この測定は、各フレキシブルプリント基板から１ｃｍ幅の帯状に切り取ったものを用いて、１８０°ピール強度測定により行った。その結果を下記の表２に表記した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
上記表２の結果より、実施例３（５２ｎｍ）のフレキシブルプリント基板では、熱負荷を与える前でも後でも、銅めっき層の接着力が充分であるが、実施例４（１３ｎｍ）のフレキシブルプリント基板では、いずれの場合も接着力が実施例１のものよりも劣り、実施例５（１６０ｎｍ）のフレキシブルプリント基板では、熱負荷を与えた後の接着力が実施例１のものよりも劣っていた。この結果より、活性処理層５の厚みは、３０〜１５０ｎｍの範囲を外れない方が好ましいことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフレキシブルプリント基板の製法によれば、ポリイミド樹脂フィルムの表面をプラズマ処理した後、そのプラズマ処理表面をアルカリ金属水酸化物を用いて活性化するため、プラズマ処理による親水化の後に活性化することになり、活性化処理を軽度のものにすることができる。このため、アルカリに弱いポリイミド樹脂フィルムに対する影響を少なくすることができる。さらに、上記軽度な活性化により、ポリイミド樹脂フィルムの最表面部のみが粗化されるとともに、イミド環が開環して官能基が生成されるため、後に形成されるニッケル等の無電解めっき層の接着力、延いてはそのめっき層の表面に形成される銅めっき層の接着力を、上記粗化によるアンカー効果により物理的に高めることができるとともに、上記官能基への結合により化学的にも高めることができる。そして、上記プラズマ処理後に活性化することにより、ポリイミド樹脂フィルム表面の粗化が微細かつ均一になり、ニッケルめっき層の接着力、延いては銅めっき層の接着力のばらつきを少なくすることができる。その結果、回路を形成する際には、その回路を微細に形成することができる。また、毒性の高い物質を用いないため、作業性がよい。さらに、各工程の間に高温での熱処理がないため、連続生産がし易くなっている。その結果、コストを低減することができる。
【００３８】
また、本発明のフレキシブルプリント基板の製法において、プラズマ処理が常圧プラズマ処理である場合には、真空槽を用いないため、設備が安価であるとともに、連続生産がよりし易くなり、その結果、コストをより低減することができる。
【００３９】
また、本発明のフレキシブルプリント基板の製法において、活性化が、０．５〜２モル／リットルのアルカリ金属水酸化物を用いて、２５℃で０．５〜２分の範囲で行われる場合には、活性化された活性処理層の厚みを３０〜１５０ｎｍの好ましい範囲にすることができ、銅めっき層の接着力を、熱負荷を与えた後の状態でも、充分に大きいものとすることができる。
【００４０】
また、本発明のフレキシブルプリント基板の製法において、活性化された活性処理層の厚みを３０〜１５０ｎｍの範囲にする場合には、銅めっき層の接着力を、熱負荷を与えた後の状態でも、充分に大きいものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフレキシブルプリント基板の製法の一実施の形態により作製されるフレキシブルプリント基板を模式的に示す側面図である。
【図２】上記フレキシブルプリント基板の製法における活性化を構造式で示す説明図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、上記活性化を模式的に示す側面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a flexible printed circuit board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a flexible printed circuit board has a three-layer substrate in which a copper foil is laminated on the surface of a polyimide resin film via an adhesive. However, in recent years, with the progress of the electronics industry, demand for a material capable of withstanding high temperatures has been increasing, whereas the above-mentioned three-layer substrate has low heat resistance of the adhesive. Therefore, a two-layer substrate in which a copper foil is directly laminated on the surface of a polyimide resin film has been proposed.
[0003]
The following (1) to (3) can be cited as methods for producing the flexible printed circuit board of the two-layer substrate.
(1) A method in which a polyimide varnish is applied to the surface of a copper foil and then fired.
{Circle around (2)} First, after the surface of the polyimide resin film is plasma-treated in a vacuum chamber, nickel or chromium is sputtered to form a base, and then copper is sputtered. Next, after taking out the polyimide resin film from the vacuum chamber, copper is electroplated.
{Circle over (3)} First, the surface of the polyimide resin film is etched using a mixed aqueous solution of hydrazine and an alkali metal hydroxide, and then nickel or cobalt is electrolessly plated. Then, after a heat treatment at a high temperature of about 400 ° C., copper is electroplated (see JP-A-5-114779).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method (1) cannot reduce the thickness of the copper foil to 12 μm or less from the viewpoint of workability. In addition, when the surface modification of the polyimide resin film is performed only by plasma treatment as in the method (2), the shape change of the polyimide resin film surface is small and a physical anchor effect can hardly be expected. Is weak. In addition, since a vacuum chamber is used, the equipment is expensive, continuous production is difficult, and the cost is high. In the method (3), hydrazine having high toxicity is used, so that workability is poor. In addition, a high-temperature heat treatment step is required between the electroless plating step and the electroplating step in order to re-imidize the excessively deteriorated polyimide generated by the strong etching, so that continuous production is difficult.
[0005]
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to increase the adhesive strength of copper, workability is good, continuous production is easy, and a method of manufacturing a flexible printed board that can reduce cost. Its purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the method of manufacturing a flexible printed board of the present invention is to perform electroless plating of nickel or a nickel alloy on the surface of a polyimide resin film, and electroplate copper on the surface of the electroless plating layer, This is a method for manufacturing a flexible printed circuit board in which a copper plating layer is formed on the surface of a polyimide resin film. Prior to the electroless plating, the surface of the polyimide resin film is plasma-treated, and then the plasma-treated surface is treated with alkali metal hydroxide. A configuration is provided in which an activation step using a substance is provided.
[0007]
The present inventors have found that, in a method of manufacturing a flexible printed circuit board in which a plating layer made of copper is formed on a surface portion of a polyimide resin film, the adhesive force of copper can be increased, workability is good, and continuous production is easy, We worked hard to reduce costs. As a result, if the surface of the polyimide resin film is plasma-treated and then the plasma-treated surface is activated using an alkali metal hydroxide, the surface of the polyimide resin film is hydrophilized by the plasma treatment, and then the alkali metal hydroxide is applied. The activation is performed efficiently and uniformly because the material is activated, and only the outermost surface of the polyimide resin film is roughened by mild activation (low alkali concentration, low processing temperature, and short processing time). At the same time, it was found that the imide ring was opened to generate a functional group. As a result, the adhesion of an electroless plating layer of nickel or the like formed later, and thus the adhesion of a copper plating layer formed on the surface of the electroless plating layer, are also physically (anchoring effect due to roughening). ) It was found that it can be chemically enhanced (bonding to a functional group). Furthermore, as described above, it was found that the activation treatment with the alkali metal hydroxide can be lightened, so that the influence on the alkali-sensitive polyimide resin film can be reduced. And in such a method of manufacturing a flexible printed circuit board, since toxic substances are not used, workability is good, and since there is no heat treatment at a high temperature between each step, continuous production is facilitated. As a result, It has been found that the cost can be reduced. Thus, the present inventors have reached the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0009]
In one embodiment of the method for manufacturing a flexible printed circuit board of the present invention, first, the surface of a polyimide resin film is subjected to plasma treatment. Subsequently, the surface of the polyimide resin film is activated using an alkali metal hydroxide. Subsequently, after applying a metal catalyst to the surface of the polyimide resin film, a reduction treatment is performed using a reducing agent. Subsequently, nickel is electrolessly plated on the surface of the polyimide resin film. Then, after drying if necessary, copper is electroplated on the surface of the nickel plating layer. In this manner, as shown in FIG. 1, a flexible printed circuit board having the nickel plating layer 2 formed on the surface of the polyimide resin film 1 and the copper plating layer 3 formed on the surface of the nickel plating layer 2 is manufactured.
[0010]
More specifically, the plasma processing is not particularly limited, and may be plasma processing performed in a vacuum chamber under reduced pressure, or normal pressure plasma processing performed at or near atmospheric pressure. Further, in the case of performing the normal pressure plasma treatment, the gas to be used is not particularly limited, and may include air, argon, nitrogen, and the like which are usually used. By such a plasma treatment, hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and carbonyl groups are generated on the surface of the polyimide resin film, and the surface of the polyimide resin film is finely roughened.
[0011]
The alkali metal hydroxide used for the activation is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Since the surface of the polyimide resin film to be activated has already been made hydrophilic by the plasma treatment, the activation may be light. That is, the concentration of the alkali metal hydroxide may be a low concentration in the range of 0.5 to 2 mol / liter, the processing temperature may be a low temperature of about 25 ° C., and the processing time may be 0.5 to 2 minutes. A short time in the range is acceptable.
[0012]
Further, as described above, by activating the surface of the polyimide resin film which has been hydrophilized by the plasma treatment lightly with an alkali metal hydroxide, only the outermost surface portion of the polyimide resin film is roughened, and FIG. As shown in the above, the imide ring is opened to generate a functional group 4. FIG. 2 illustrates a case where potassium hydroxide is used as an alkali metal hydroxide for a general polyimide resin. Furthermore, the above roughening becomes fine and uniform. Then, as shown in FIG. 3B, the thickness of the activated active treatment layer 5 is preferably in the range of 30 to 150 nm in which activation is appropriately performed to the inside of the polyimide resin film 1. . When the thickness of the active treatment layer 5 is less than 30 nm, the degree of activation tends to be low as shown in FIG. 3A, and when the thickness of the active treatment layer 5 exceeds 150 nm, the thickness of FIG. As shown in c), the activation is excessively performed to the inside of the polyimide resin film 1 and the physical properties of the surface of the polyimide resin film 1 tend to deteriorate. In any case outside the above range, the film is formed later. This is because when a thermal load is applied to the copper plating layer, the adhesive strength of the copper plating layer tends to be slightly inferior to that of a sufficient copper plating layer.
[0013]
The metal catalyst is not particularly limited, and includes palladium and platinum which are usually used. The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include sodium hypophosphite, sodium borohydride, dimethyl aluminum borane, and the like. Then, following the activation, after applying the metal catalyst to the surface of the polyimide resin film and then performing a reduction treatment using the reducing agent, metal ions of the metal catalyst are generated by opening the imide ring. And binds to the functional group 4 (see FIG. 2) to form a metal.
[0014]
The electroless plating of nickel is performed using, for example, an alkaline nickel bath. Then, by the electroless plating of nickel, the metal of the metal catalyst bonded to the functional group 4 (see FIG. 2) is replaced with nickel. The thickness of the nickel plating layer formed by the electroless plating is usually formed to be in a range of about 0.05 to 0.3 μm. If the thickness of the nickel plating layer is smaller than 0.05 μm, the adhesive strength after heat load is greatly reduced, and if the thickness is larger than 0.3 μm, the formation of a fine circuit is hindered. To achieve that thickness, the electroless plating is performed, for example, at 40 ° C. for 1 to 5 minutes.
[0015]
As the copper electroplating, for example, copper sulfate plating is used. Then, a copper plating layer is formed on the surface of the nickel plating layer by the electroplating of copper. The thickness of such a copper plating layer is not particularly limited, and is usually formed to be in a range of about 5 to 20 μm.
[0016]
According to such a method of manufacturing a flexible printed circuit board, since copper is formed by electroplating, the thickness of the copper plating layer can be controlled. In addition, workability is good because a highly toxic substance is not used. Furthermore, since there is no heat treatment at a high temperature between each step, continuous production is facilitated. As a result, costs can be reduced.
[0017]
Further, in the case where the plasma processing is the normal pressure plasma processing, since a vacuum chamber is not used, the equipment is inexpensive and continuous production becomes easier, and as a result, the cost can be further reduced.
[0018]
In addition, since the activation treatment with an alkali metal hydroxide can be light, the influence on a polyimide resin film that is weak to alkalis can be reduced.
[0019]
Further, the mild activation causes only the outermost surface portion of the polyimide resin film to be roughened, and the imide ring is opened to generate a functional group, so that the adhesive force of a nickel plating layer formed later, As a result, the adhesive force of the copper plating layer formed on the surface of the plating layer can be physically increased by the anchor effect due to the roughening, and also chemically enhanced by bonding to the functional group. it can.
[0020]
And since the above-mentioned activation is performed after the polyimide resin film surface is subjected to the plasma treatment, the roughening of the polyimide resin film surface becomes fine and uniform, and the adhesion of the nickel plating layer, and thus the adhesion of the copper plating layer. Variation can be reduced. As a result, when forming a circuit, the circuit can be finely formed.
[0021]
Further, since the nickel plating layer is formed prior to the formation of the copper plating layer, the adhesive strength of the copper plating layer can be increased before and after applying a thermal load. The reason why the adhesive strength is increased even after the heat load is applied is that copper is diffused at the time of the heat load, thereby suppressing the formation of a fragile layer made of copper oxide at the interface of the polyimide resin film. is there.
[0022]
In the above embodiment, the electroless plating is performed using nickel, but may be performed using a nickel alloy instead of nickel.
[0023]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0024]
Embodiment 1
As shown below, a flexible printed board can be manufactured by forming a copper plating layer on the surface of a polyimide resin film.
[Plasma treatment]
First, a 20 cm × 20 cm polyimide resin film (manufactured by Dupont Toray, Kapton 100EN) is set in an atmospheric pressure plasma processing apparatus (AP-T01, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and the surface of the polyimide resin film is subjected to atmospheric pressure plasma. Processed. At this time, the gas used was air, the flow rate was 20 liters / minute, the output was 100 W, and the processing time was 30 seconds.
〔activation〕
Subsequently, the surface of the polyimide resin film was activated at 25 ° C. for 2 minutes using a 50 g / liter (1.25 mol / liter) aqueous sodium hydroxide solution to make the thickness of the active treatment layer 5 52 nm [FIG. (See (b)).
(Catalyst application and reduction treatment)
Subsequently, a catalyst (OPC-50 inducer, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was applied at 40 ° C. for 5 minutes, and then reduced at 25 ° C. for 5 minutes using a reducing agent (OPC-150, Crystal, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). Processed.
[Electroless plating and electroplating]
Subsequently, electroless plating was performed at 40 ° C. for 5 minutes using an alkaline nickel bath (TMP-chemical nickel manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) to form a nickel plating layer having a thickness of 0.2 μm. Subsequently, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes using a drying oven. Then, electroplating was performed using copper sulfate plating at a current density of 2 A / dm 2 for 50 minutes to form a copper plating layer of 20 μm. For the copper sulfate plating, 70 g / liter of copper sulfate, 200 g / liter of sulfuric acid, 50 mg / liter of chloride ion, and 5 g / liter of brightener (Top Lucina SF, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) were used.
[0025]
Embodiment 2
In Example 1, the gas used for the plasma treatment was argon. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1 above.
[0026]
Embodiment 3
In Example 1, the gas used for the plasma treatment was nitrogen. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1 above.
[0027]
[Comparative Example 1]
In the first embodiment, the plasma processing was not performed. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1 above.
[0028]
With respect to the thus obtained flexible printed circuit boards of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the adhesive force of the copper plating layer was measured. This measurement was performed using a tensile tester (manufactured by Orientec) before applying a heat load (initial adhesive strength) and after applying a heat load at 150 ° C. × 3 days. This measurement was performed by 180 ° peel strength measurement using a 1 cm wide strip cut from each flexible printed circuit board. A fine circuit was formed using each flexible printed circuit board. Then, those having excellent formability of the fine circuit were evaluated as ○, and those having poor formability were evaluated as ×. These results are shown in Table 1 below.
[0029]
[Table 1]
[0030]
From the results in Table 1 above, in each of the flexible printed boards of Examples 1 to 3, the adhesive strength of the copper plating layer was larger before and after applying the thermal load than in the flexible printed board of Comparative Example 1. Understand. Also, it can be seen that the formability of the fine circuit is excellent.
[0031]
Further, in order to change the thickness of the active treatment layer 5 and measure the adhesive force of the copper plating layer, the thickness of the active treatment layer 5 is smaller than that of the above-mentioned Example 3 (Example 4 below) and larger than that of the above Example 3 (see below). Example 5) was produced.
[0032]
Embodiment 4
In Example 3, the activation was performed for 0.3 minutes, and the thickness of the active treatment layer 5 was set to 13 nm (see FIG. 3A). Otherwise, the procedure was the same as in Example 3 above.
[0033]
Embodiment 5
In Example 3, the activation was performed for 3 minutes, and the thickness of the active treatment layer 5 was set to 160 nm (see FIG. 3C). Otherwise, the procedure was the same as in Example 3 above.
[0034]
The adhesive strength of the copper plating layer was measured for the flexible printed boards of Examples 3, 4, and 5 obtained as described above. This measurement was performed using a tensile tester (manufactured by Orientec) before applying the heat load (initial adhesive strength) and after applying the heat load at 150 ° C. × 3 days. This measurement was performed by 180 ° peel strength measurement using a 1 cm wide strip cut from each flexible printed circuit board. The results are shown in Table 2 below.
[0035]
[Table 2]
[0036]
From the results shown in Table 2 above, the flexible printed circuit board of Example 4 (13 nm) has a sufficient adhesive strength of the copper plating layer before and after the thermal load is applied. In each case, the adhesive strength was inferior to that of Example 1, and in the flexible printed circuit board of Example 5 (160 nm), the adhesive strength after applying a thermal load was inferior to that of Example 1. . From this result, it is understood that the thickness of the active treatment layer 5 is preferably not out of the range of 30 to 150 nm.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for manufacturing a flexible printed board of the present invention, after the surface of the polyimide resin film is plasma-treated, the plasma-treated surface is activated using an alkali metal hydroxide. Activation is performed after activation, and the activation process can be made mild. For this reason, the influence on the alkali-sensitive polyimide resin film can be reduced. Further, the mild activation roughens only the outermost surface portion of the polyimide resin film, and opens the imide ring to form a functional group, so that an electroless plating layer such as nickel formed later is formed. Adhesive strength, and thus the copper plating layer formed on the surface of the plating layer, can be physically increased by the anchor effect of the roughening, and chemically bonded to the functional group. Can also be increased. By activating after the plasma treatment, the surface of the polyimide resin film is finely and uniformly roughened, and the variation in the adhesive strength of the nickel plating layer, and thus the adhesive strength of the copper plating layer, can be reduced. . As a result, when forming a circuit, the circuit can be finely formed. In addition, workability is good because a highly toxic substance is not used. Furthermore, since there is no heat treatment at a high temperature between each step, continuous production is facilitated. As a result, costs can be reduced.
[0038]
Further, in the method of manufacturing a flexible printed circuit board of the present invention, when the plasma processing is a normal pressure plasma processing, since a vacuum chamber is not used, the equipment is inexpensive and continuous production becomes easier, and as a result, Cost can be further reduced.
[0039]
Further, in the method for producing a flexible printed circuit board of the present invention, when the activation is carried out at 25 ° C. for 0.5 to 2 minutes using an alkali metal hydroxide of 0.5 to 2 mol / l. The thickness of the activated active treatment layer can be in a preferable range of 30 to 150 nm, and the adhesive force of the copper plating layer is set to be sufficiently large even after a heat load is applied. it can.
[0040]
Further, in the method of manufacturing a flexible printed board of the present invention, when the thickness of the activated active treatment layer is in the range of 30 to 150 nm, the adhesive force of the copper plating layer is maintained even after a heat load is applied. , Sufficiently large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view schematically showing a flexible printed circuit board manufactured by one embodiment of a method for manufacturing a flexible printed circuit board of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing activation in a method of manufacturing the flexible printed circuit board by a structural formula.
FIGS. 3A to 3C are side views schematically showing the activation. FIG.
