JP2005060772A - Flexible printed circuit board manufacturing method, and base material for circuit used therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブルプリント基板の製法およびそれに用いられる回路用基材に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a flexible printed board and a circuit substrate used therefor.
従来は、フレキシブルプリント基板は、ポリイミド樹脂フィルムの表面に接着剤を介して回路形成用の銅箔を積層した3層基材のものが用いられていた。しかしながら、近年、電子工業の進歩に伴い、高温に耐えるものに対する需要が高まってきているのに対し、上記3層基材のものは、接着剤の耐熱性が低い。そこで、接着剤の使用を取り止め、ポリイミド樹脂フィルムに無電解めっきを施すことにより導電化した後、回路形成用の電解銅めっきを施したものが用いられている。そして、その無電解めっきとしては、ポリイミド(ポリイミド樹脂フィルム)との接着性や回路を形成する銅(電解銅めっき)の熱による拡散移動に対するバリア性の観点から無電解ニッケルめっきが採用されている。 Conventionally, the flexible printed circuit board used the thing of the 3 layer base material which laminated | stacked the copper foil for circuit formation on the surface of the polyimide resin film via the adhesive agent. However, in recent years, with the advancement of the electronics industry, demand for materials that can withstand high temperatures has increased, whereas those of the three-layer base material have low heat resistance of the adhesive. Therefore, after the use of the adhesive is stopped and the polyimide resin film is made electroconductive by electroless plating, an electrolytic copper plating for forming a circuit is applied. And as the electroless plating, electroless nickel plating is adopted from the viewpoints of adhesion to polyimide (polyimide resin film) and barrier property against diffusion movement due to heat of copper (electrolytic copper plating) forming a circuit. .
しかしながら、ニッケル(無電解ニッケルめっき)は、空気中で、比較的短期間に強固な酸化皮膜を表面に形成する。このような、上記無電解ニッケルめっき層の表面に酸化皮膜が形成された状態で、上記電解銅めっきを施すと、酸化皮膜が無電解ニッケルめっき層と電解銅めっき層との接着力を弱め、無電解ニッケルめっき層と電解銅めっき層とが剥離し易くなる。このため、無電解ニッケルめっきを施す場合には、通常、電解銅めっきに先立って、上記酸化皮膜を除去する活性化処理が行われる。この活性化処理としては、例えば、10%の塩酸による処理(特許文献1参照)、次亜塩素酸イオン,亜塩素酸イオン,過塩素酸イオンのうちの少なくとも1種を含む溶液による洗浄(特許文献2参照)、過マンガン酸塩,次亜塩素酸塩,ペルオキソ硫酸塩のうちのいずれか1種を含む水溶液による表面処理(特許文献3参照)等が提案されている。そして、その活性化処理後、例えば、サブトラクティブ工法によりフレキシブルプリント基板が作製される場合には、図11に示すように、まず、無電解ニッケルめっき層2の表面全体に、回路形成用の厚い電解銅めっき層4が形成され、ついで、回路が形成される。なお、図11において、1はポリイミド樹脂フィルムである。
このように、ポリイミド樹脂フィルム1に無電解ニッケルめっきを施す場合には、通常、その後の回路形成のための電解銅めっきに先立って、前記酸化皮膜を除去する活性化処理工程が必要となる。しかしながら、この活性化処理工程は、腐食性の高い酸を使用するため、作業性や廃液処理において難点がある。
Thus, when electroless nickel plating is performed on the
また、無電解ニッケルめっきの表面の酸化皮膜が強固であったり一様でなかったりする状態では、上記活性化処理では酸化皮膜が充分に除去されないことがあり、無電解ニッケルめっき層2と電解銅めっき層4との剥離を完全に防止できないことがある。
Further, when the oxide film on the surface of the electroless nickel plating is strong or uneven, the activation treatment may not sufficiently remove the oxide film, and the electroless
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ポリイミド樹脂フィルムに無電解ニッケルめっきを施す場合において、その表面に対する活性化処理を不要にし、さらに無電解ニッケルめっき層とその表面に形成される銅めっき層との接着信頼性を高めることができるフレキシブルプリント基板の製法およびそれに用いられる回路用基材の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances. In the case where electroless nickel plating is applied to a polyimide resin film, the activation treatment for the surface is unnecessary, and the electroless nickel plating layer and the surface thereof are formed. It is an object of the present invention to provide a method for producing a flexible printed board capable of enhancing the reliability of adhesion to a copper plating layer and a circuit substrate used therefor.
上記の目的を達成するため、本発明は、ポリイミド樹脂フィルムの表面に無電解ニッケルめっきを施し、その無電解ニッケルめっき層の表面に回路形成用の電解銅めっきを施す工程を備えたフレキシブルプリント基板の製法において、上記ポリイミド樹脂フィルムの表面に無電解ニッケルめっきを施した後、その無電解ニッケルめっき層の表面の湿潤を保持した状態で、上記無電解ニッケルめっき層の表面に電解銅めっきを施すことにより厚み0.1〜1.0μmの薄い銅めっき層を形成し、その後、この薄い銅めっき層の表面に回路形成用の電解銅めっきを施すフレキシブルプリント基板の製法を第1の要旨とし、その製法に用いられ、ポリイミド樹脂フィルムと、このポリイミド樹脂フィルムの表面に形成されたニッケルめっき層と、このニッケルめっき層の表面に形成された厚み0.1〜1.0μmの薄い銅めっき層とを備えている回路用基材を第2の要旨とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides a flexible printed circuit board comprising the steps of applying electroless nickel plating to the surface of a polyimide resin film and applying electrolytic copper plating for circuit formation to the surface of the electroless nickel plating layer In this manufacturing method, after electroless nickel plating is applied to the surface of the polyimide resin film, electrolytic copper plating is applied to the surface of the electroless nickel plating layer while keeping the surface wet of the electroless nickel plating layer. By forming a thin copper plating layer having a thickness of 0.1 to 1.0 μm by the above process, and then, as a first gist, a method for producing a flexible printed board in which electrolytic copper plating for circuit formation is applied to the surface of the thin copper plating layer, A polyimide resin film, a nickel plating layer formed on the surface of the polyimide resin film, The circuit substrate and a thin copper-plated layer of 0.1~1.0μm thickness formed on the surface of the nickel plating layer and a second gist.
すなわち、本発明のフレキシブルプリント基板の製法では、ポリイミド樹脂フィルムの表面に無電解ニッケルめっきを施した後、その無電解ニッケルめっき層の表面の湿潤を保持した状態で、上記無電解ニッケルめっき層の表面に薄い銅めっき層を形成するための電解銅めっきを施すため、無電解ニッケルめっき層の表面に上記薄い銅めっき層が形成されるまで、その無電解ニッケルめっき層の表面は、殆ど空気に触れることがなく、その表面に、殆ど酸化皮膜が形成されない。このため、その酸化皮膜を除去する活性化処理が不要になる。また、上記酸化皮膜が殆ど形成されないことから、上記薄い銅めっき層は、無電解ニッケルめっき層と強固に接着し、実用上剥離することがない。さらに、上記薄い銅めっき層とその表面に形成される回路形成用の厚い銅めっき層とは、強固に接着し、実用上剥離することがない。したがって、上記無電解ニッケルめっき層と薄い銅めっき層との接着信頼性も、薄い銅めっき層と回路形成用の厚い銅めっき層との接着信頼性も、高いものとなる。また、上記薄い銅めっき層は、厚みが0.1〜1.0μmであるため、その薄い銅めっきの完了後の乾燥工程等において、ポリイミド樹脂フィルム内に含まれた水分が蒸発し易くなっている。さらに、その薄い銅めっき層の形成により、通電性も向上するため、後の回路形成用の厚い銅めっき層の形成が容易になるとともに短時間化できる。 That is, in the method for producing a flexible printed board of the present invention, after electroless nickel plating is performed on the surface of the polyimide resin film, the surface of the electroless nickel plating layer is maintained in a state where the surface of the electroless nickel plating layer is kept wet. In order to apply electrolytic copper plating to form a thin copper plating layer on the surface, until the thin copper plating layer is formed on the surface of the electroless nickel plating layer, the surface of the electroless nickel plating layer is hardly exposed to air. There is no touch, and almost no oxide film is formed on the surface. For this reason, the activation process which removes the oxide film becomes unnecessary. Moreover, since the said oxide film is hardly formed, the said thin copper plating layer adheres firmly with an electroless nickel plating layer, and does not peel practically. Further, the thin copper plating layer and the thick copper plating layer for circuit formation formed on the surface thereof are firmly bonded and practically do not peel off. Therefore, the adhesion reliability between the electroless nickel plating layer and the thin copper plating layer and the adhesion reliability between the thin copper plating layer and the thick copper plating layer for circuit formation are also high. In addition, since the thin copper plating layer has a thickness of 0.1 to 1.0 μm, moisture contained in the polyimide resin film easily evaporates in a drying process after the completion of the thin copper plating. Yes. Furthermore, since the electric conductivity is improved by forming the thin copper plating layer, it is easy to form a thick copper plating layer for forming a circuit later, and the time can be shortened.
本発明のフレキシブルプリント基板の製法によれば、ポリイミド樹脂フィルムの表面に無電解ニッケルめっきを施した後、その無電解ニッケルめっき層の表面の湿潤を保持した状態で、上記無電解ニッケルめっき層の表面に薄い銅めっき層を形成するための電解銅めっきを施すため、無電解ニッケルめっき層の表面に酸化皮膜が殆ど形成されないようにすることができる。このため、その酸化皮膜を除去する活性化処理を不要にすることができ、フレキシブルプリント基板の製造工程を簡略化することができる。また、上記酸化皮膜が殆ど形成されないことから、上記無電解ニッケルめっき層と薄い銅めっき層とを、実用上剥離することがないように、強固に接着することができる。さらに、上記薄い銅めっき層とその表面に形成される回路形成用の厚い銅めっき層とも、実用上剥離することがないように、強固に接着することができる。したがって、上記無電解ニッケルめっき層と薄い銅めっき層との接着信頼性も、薄い銅めっき層と回路形成用の厚い銅めっき層との接着信頼性も、高いものとすることができる。また、上記銅めっき層の厚みを0.1〜1.0μmの範囲で薄くすることにより、ポリイミド樹脂フィルム内に含まれた水分を蒸発させ易くすることができる。そして、その薄い銅めっき層の形成により、通電性も向上するため、後の回路形成用の厚い銅めっき層の形成が容易になるとともに短時間化できる。 According to the method for producing a flexible printed board of the present invention, after electroless nickel plating is performed on the surface of the polyimide resin film, the surface of the electroless nickel plating layer is maintained in a state where the surface of the electroless nickel plating layer is kept wet. Since electrolytic copper plating for forming a thin copper plating layer on the surface is performed, an oxide film can be hardly formed on the surface of the electroless nickel plating layer. For this reason, the activation process which removes the oxide film can be made unnecessary, and the manufacturing process of a flexible printed circuit board can be simplified. Moreover, since the said oxide film is hardly formed, the said electroless nickel plating layer and a thin copper plating layer can be firmly adhere | attached so that it may not peel practically. Furthermore, the thin copper plating layer and the thick copper plating layer for circuit formation formed on the surface of the thin copper plating layer can be firmly bonded so that they are not practically peeled off. Therefore, the adhesion reliability between the electroless nickel plating layer and the thin copper plating layer and the adhesion reliability between the thin copper plating layer and the thick copper plating layer for circuit formation can be improved. Moreover, the water | moisture content contained in the polyimide resin film can be made easy to evaporate by making the thickness of the said copper plating layer thin in the range of 0.1-1.0 micrometer. And since the electroconductivity is improved by the formation of the thin copper plating layer, it is easy to form a thick copper plating layer for forming a circuit later, and the time can be shortened.
特に、上記薄い銅めっき層を形成するための電解銅めっきが、pH7.0〜10.0の範囲の電解銅めっき浴を用いて行われる場合には、ポリイミド樹脂フィルムと無電解ニッケルめっき層との間の熱負荷後の剥離強度をより高めることができる。 In particular, when the electrolytic copper plating for forming the thin copper plating layer is performed using an electrolytic copper plating bath having a pH in the range of 7.0 to 10.0, a polyimide resin film, an electroless nickel plating layer, It is possible to further increase the peel strength after the heat load between.
また、上記薄い銅めっき層を形成した後、回路形成用の電解銅めっきに先立って、80〜100℃の範囲内で熱処理する場合には、ポリイミド樹脂フィルム内に含まれた水分を短時間で蒸発させることができる。さらに、上記熱処理により、ポリイミド樹脂フィルムと無電解ニッケルめっき層との界面をより安定化させることができるとともに、無電解ニッケルめっき層および薄い銅めっき層をもより安定化させ、両めっき層間の接着力をより強固にすることができる。 In addition, after forming the thin copper plating layer, prior to electrolytic copper plating for circuit formation, when heat treatment is performed within the range of 80 to 100 ° C., moisture contained in the polyimide resin film can be quickly removed. Can be evaporated. Furthermore, the heat treatment can further stabilize the interface between the polyimide resin film and the electroless nickel plating layer, and also stabilize the electroless nickel plating layer and the thin copper plating layer, thereby allowing adhesion between the two plating layers. Power can be strengthened.
また、本発明の回路用基材によれば、ポリイミド樹脂フィルムと、このポリイミド樹脂フィルムの表面に形成されたニッケルめっき層と、このニッケルめっき層の表面に形成された厚み0.1〜1.0μmの薄い銅めっき層とを備えているため、フレキシブルプリント基板の製法において、本発明の回路用基材を用いれば、回路形成用の厚い電解銅めっきに先立つ活性化処理を不要にすることができ、フレキシブルプリント基板の製造工程を簡略化することができる。さらに、上記薄い銅めっき層の表面に、回路形成用の厚い銅めっき層を強固に接着させることができる。 Moreover, according to the base material for circuits of this invention, the polyimide resin film, the nickel plating layer formed in the surface of this polyimide resin film, and the thickness 0.1-1. Since a 0 μm thin copper plating layer is provided, if a substrate for a circuit of the present invention is used in a method for producing a flexible printed circuit board, an activation process prior to thick electrolytic copper plating for circuit formation may be eliminated. It is possible to simplify the manufacturing process of the flexible printed circuit board. Furthermore, a thick copper plating layer for circuit formation can be firmly adhered to the surface of the thin copper plating layer.
つぎに、本発明を図面にもとづいて詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1〜図6は、本発明のフレキシブルプリント基板の製法の一実施の形態を示している。このフレキシブルプリント基板の製法は、ポリイミド樹脂フィルム1の表面に無電解ニッケルめっきを施し、その無電解ニッケルめっき層2の表面に回路形成用の電解銅めっきを施す工程を備えたフレキシブルプリント基板の製法において、無電解ニッケルめっき層2の表面に酸化皮膜が形成されるのを防止することにより、酸化皮膜を除去する活性化処理を不要にし、回路形成用の厚い銅めっき層4の接着信頼性を高める製法である。以下、この製法を説明する。
1-6 has shown one Embodiment of the manufacturing method of the flexible printed circuit board of this invention. The manufacturing method of this flexible printed circuit board includes the steps of applying electroless nickel plating to the surface of the
まず、ポリイミド樹脂フィルム1の表面を表面処理する。この表面処理は、通常、アルカリ金属水酸化物を用いて行われ、そのアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム等があげられる。また、上記表面処理に先立って、ポリイミド樹脂フィルム1の表面をプラズマ処理または短波長紫外線処理してもよい。このようにプラズマ処理等すると、アルカリ金属水酸化物による表面処理が効率的かつ均一に行われ、その表面処理を軽度(低いアルカリ濃度,低い処理温度,短い処理時間)にすることができる。これにより、アルカリに弱いポリイミド樹脂フィルム1に対する影響を少なくすることができる。
First, the surface of the
ついで、そのポリイミド樹脂フィルム1の表面に金属触媒を付与した後、還元剤を用いて還元処理する。上記金属触媒としては、特に限定されるものではなく、通常用いられるパラジウム,白金があげられる。また、上記還元剤としては、特に限定されるものではなく、次亜リン酸ナトリウム,水素化ホウ素ナトリウム,ジメチルアミンボラン等があげられる。
Next, after applying a metal catalyst to the surface of the
つぎに、図1に示すように、そのポリイミド樹脂フィルム1の表面に無電解ニッケルめっきを施す。この無電解ニッケルめっきは、例えばアルカリニッケル液を用いて行われ、形成される無電解ニッケルめっき層2の厚みは、通常0.05〜0.3μm程度の範囲になるように設定される。無電解ニッケルめっき層2の厚みが0.05μmよりも薄いと熱負荷後の接着力低下が大きくなり、0.3μmよりも厚いと、生産性が低下するとともに、後で詳しく説明するように、ポリイミド樹脂フィルム1内に含まれた水分の蒸発が困難となる。
Next, as shown in FIG. 1, the surface of the
そして、上記無電解ニッケルめっきを終えると、アルカリニッケル液から取り出し、形成された無電解ニッケルめっき層2の表面がアルカリニッケル液で湿潤した状態のまま水洗する。そして、その水洗を終えると、上記無電解ニッケルめっき層2の表面が水で湿潤した状態のまま、電解銅めっき浴に浸ける。そして、図2に示すように、電解銅めっきを施し、厚み0.1〜1.0μmの薄い銅めっき層3を形成する。その薄い銅めっき層3の厚みが0.1μmよりも薄いと無電解ニッケルめっき層2が銅によって均一に被覆されず、1.0μmよりも厚いとポリイミド樹脂フィルム1内に含まれた水分の蒸発が困難となり、ポリイミド樹脂フィルム1と無電解ニッケルめっき層2との接着性が低下する。このように、無電解ニッケルめっき層2が形成された後は、その表面は、湿潤を保持したまま薄い銅めっき層3が形成されるため、無電解ニッケルめっき層2の表面には、酸化皮膜が形成されない。
When the electroless nickel plating is finished, the electroless nickel solution is taken out from the alkaline nickel solution and washed with water while the surface of the formed electroless
上記電解銅めっき浴としては、特に限定されないが、無電解ニッケルめっき層2が形成された直後に薄い銅めっき層3を形成する場合に、ポリイミド樹脂フィルム1と無電解ニッケルめっき層2との間の熱負荷後の剥離強度(耐熱接着強度)がより高くなる観点から、pH7.0〜10.0の範囲の電解銅めっき浴であることが好ましい。このpH7.0〜10.0の範囲の電解銅めっき浴としては、ピロリン酸銅浴,シアン化銅浴,硫酸銅EDTA錯体浴等があげられる。pHが7.0を下回る酸性領域のめっき浴(硫酸銅浴,ホウフッ化銅浴等)では、無電解ニッケルめっき層2が析出直後で不安定なため溶解し易く、pHが10.0を上回る領域のめっき浴(無電解銅めっき浴等)では、無電解ニッケルめっき層2界面近傍のポリイミド樹脂フィルム1からのポリイミドが溶解し易く、いずれの場合もより高い耐熱接着強度が得られなくなる傾向にあるからである。
Although it does not specifically limit as said electrolytic copper plating bath, When forming thin
つぎに、上記電解銅めっき浴から取り出し、乾燥させる。この乾燥により、ポリイミド樹脂フィルム1内に含まれた水分を蒸発させる。この蒸発が可能となる理由は、ポリイミド樹脂フィルム1表面の無電解ニッケルめっき層2および薄い銅めっき層3の厚みが薄く、各めっき層では多数の微細孔が貫通した状態になっているから、ポリイミド樹脂フィルム1内に含まれた水分は、無電解ニッケルめっき層2の微細孔および薄い銅めっき層3の微細孔を通り外部に放散されるのである。また、上記蒸発を短時間で完了させるために、上記乾燥の際に、熱処理してもよい。この熱処理は、80〜100℃の範囲内で行われることが好ましい。熱処理の温度が80℃を下回ると、熱処理の効率が悪化する傾向にあり、100℃を上回ると、薄い銅めっき層3の酸化が大きく進行するからである。この80〜100℃の熱処理により、薄い銅めっき層3の表面には、酸化皮膜が形成されるが、その酸化皮膜は、強固なものではなく、次工程の回路形成用の電解銅めっき浴中で簡単に除去される。また、熱処理の時間は、特に限定されないが、通常、1〜3時間程度である。そして、上記熱処理により、ポリイミド樹脂フィルム1と無電解ニッケルめっき層2との界面をより安定化させることができるとともに、無電解ニッケルめっき層2および薄い銅めっき層3をもより安定化させ、両めっき層間の接着力をより強固にすることができる。
Next, it is taken out from the electrolytic copper plating bath and dried. The moisture contained in the
このようにして、図2に示すような、ポリイミド樹脂フィルム1と、無電解ニッケルめっき層2と、薄い銅めっき層3とからなる回路用基材Aが作製される。
In this way, a circuit substrate A composed of the
そして、この回路用基材Aが用いられ、フレキシブルプリント基板が作製される。例えば、サブトラクティブ工法によりフレキシブルプリント基板が作製される場合には、まず、図3に示すように、上記回路用基材Aの薄い銅めっき層3の表面全体に、回路形成用の厚い(厚み5〜20μm程度)電解銅めっきを施す。ついで、図4に示すように、その厚い銅めっき層4の表面において、レジスト5を用いて回路のパターニングを行った後、図5に示すように、レジスト5で覆われていない部分の厚い銅めっき層4,薄い銅めっき層3および無電解ニッケルめっき層2をエッチングにより削除する。そして、図6に示すように、レジスト5を除去し、回路を現す。このようにして、上記回路用基材Aを用い、フレキシブルプリント基板を作製することができる。
And this base material A for circuits is used, and a flexible printed circuit board is produced. For example, when a flexible printed circuit board is manufactured by a subtractive construction method, first, as shown in FIG. 3, a thick (thickness for circuit formation) is formed on the entire surface of the thin
他の方法として、セミアディティブ工法による場合には、まず、図7に示すように、上記回路用基材Aの薄い銅めっき層3の表面において、レジスト5を用いて回路のパターニングを行った後、図8に示すように、レジスト5で覆われていない部分に回路形成用の厚い電解銅めっきを施し、厚い銅めっき層4を形成する。ついで、図9に示すように、レジスト5を除去した後、図10に示すように、レジスト5で覆われていた部分の薄い銅めっき層3および無電解ニッケルめっき層2をソフトエッチングにより削除し、回路を現す。このようにしても、上記回路用基材Aを用い、フレキシブルプリント基板を作製することができる。
As another method, in the case of the semi-additive method, first, as shown in FIG. 7, after patterning the circuit using the resist 5 on the surface of the thin
このようなフレキシブルプリント基板の製法によれば、上記回路用基材Aの作製の際に、無電解ニッケルめっき層2の表面に酸化皮膜が形成されないため、酸化皮膜を除去する活性化処理が不要になる。このため、無電解ニッケルめっき工程と銅めっき工程との連続性が容易となる。その結果、生産性が向上し、生産コストを低減することができる。さらに、無電解ニッケルめっき層2の表面の薄い銅めっき層3は、乾燥させても、その表面に強固な酸化皮膜が形成されなく、また、厚みが薄い(0.1〜1.0μm)ため、その乾燥において、ポリイミド樹脂フィルム1内に含まれた水分を蒸発させ易い。
According to such a method for producing a flexible printed circuit board, an oxide film is not formed on the surface of the electroless
そして、回路形成用の電解銅めっきを施す際には、無電解ニッケルめっき層2の表面に薄い銅めっき層3が形成されているため、通電性もよく、その表面に回路形成用の厚い銅めっき層4を形成し易い。しかも、ニッケルは電気抵抗が大きいため、無電解ニッケルめっき層2のみでは電流密度が高められず、生産性は高くないが、その表面に薄い銅めっき層3が形成されていると、その銅は電気抵抗が低いため、電流密度を高めることができ、短時間で厚い銅めっき層4を形成することができるようになる。このため、生産性が向上し、生産コストを低減することができる。また、無電解ニッケルめっき層2と薄い銅めっき層3とは強固に接着しており、厚い銅めっき層4を形成する際には、薄い銅めっき層3の表面の酸化皮膜は、その電解銅めっき浴中で除去される。このため、厚い銅めっき層4を形成した後でも、無電解ニッケルめっき層2と薄い銅めっき層3との間の剥離および薄い銅めっき層3と厚い銅めっき層4との間の剥離は発生せず、安定した回路形成が可能となる。
And when performing electrolytic copper plating for circuit formation, since the thin
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。 Next, examples will be described together with comparative examples.
〔実施例1〕
下記に示すようにして、回路用基材を作製し、その回路用基材に回路形成用の厚い電解銅めっきを施すことにより、銅めっき基板を得た。
[Example 1]
As shown below, a circuit board was prepared, and a thick electrolytic copper plating for circuit formation was applied to the circuit board to obtain a copper plated substrate.
〔表面処理〕
まず、20cm×20cmのポリイミド樹脂フィルム(東レ・デュポン社製、カプトン100EN)を、200g/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を用いて25℃で5分間表面処理した。
〔surface treatment〕
First, a 20 cm × 20 cm polyimide resin film (manufactured by Toray DuPont, Kapton 100EN) was surface-treated at 25 ° C. for 5 minutes using a 200 g / liter sodium hydroxide aqueous solution.
〔触媒付与および還元処理〕
つづいて、OPC−50インデューサー(奥野製薬工業社製)にて40℃で5分間処理することにより、触媒付与を行った後、OPC−150クリスター(奥野製薬工業社製)にて25℃で5分間処理することにより、還元処理を行った。
[Catalyst application and reduction treatment]
Subsequently, the catalyst was applied by treating with an OPC-50 inducer (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 5 minutes at 40 ° C., and then at 25 ° C. with an OPC-150 crystalr (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). Reduction treatment was performed by treating for 5 minutes.
〔無電解ニッケルめっきおよび薄い銅めっき〕
つづいて、アルカリニッケル液(奥野製薬工業社製、TMP−化学ニッケル)にて40℃で5分間無電解ニッケルめっきを行い、厚み0.2μmの無電解ニッケルめっき層を形成した。つづいて、その無電解ニッケルめっき層の表面がアルカリニッケル液で湿潤した状態のまま水洗し、その後、その表面が水で湿潤した状態のまま、pH8.8のピロリン酸銅浴(組成は、ピロリン酸銅:94g/リットル,ピロリン酸カリウム:340g/リットル,28%アンモニア水:3mリットル/リットル)に浸ける。そして、電流密度1A/dm2 で電解銅めっき(55℃×2分間)を行い、厚み0.2μmの薄い銅めっき層を形成した。
[Electroless nickel plating and thin copper plating]
Subsequently, electroless nickel plating was performed at 40 ° C. for 5 minutes with an alkaline nickel solution (TMP-chemical nickel, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) to form an electroless nickel plating layer having a thickness of 0.2 μm. Subsequently, the surface of the electroless nickel plating layer was washed with water while the surface was wet with an alkaline nickel solution, and then the copper pyrophosphate bath having a pH of 8.8 (the composition was pyrroline) while the surface was wet with water. Acid copper: 94 g / liter, potassium pyrophosphate: 340 g / liter, 28% aqueous ammonia: 3 ml / liter). Then, electrolytic copper plating (55 ° C. × 2 minutes) was performed at a current density of 1 A / dm 2 to form a thin copper plating layer having a thickness of 0.2 μm.
〔熱処理〕
つづいて、乾燥オーブンにて100℃で2時間熱処理を行った。このようにして、回路用基材を作製した。
〔Heat treatment〕
Subsequently, heat treatment was performed in a drying oven at 100 ° C. for 2 hours. In this way, a circuit substrate was produced.
〔回路形成用の厚い電解銅めっき〕
つづいて、その回路用基材に対して、活性化処理を行うことなく、硫酸銅めっき浴にて電流密度2A/dm2 で50分間電解銅めっきを行い、上記薄い銅めっき層の表面に厚み20μmの回路形成用の厚い銅めっき層を形成した。
[Thick electrolytic copper plating for circuit formation]
Subsequently, electrolytic copper plating was performed for 50 minutes at a current density of 2 A / dm 2 in a copper sulfate plating bath on the surface of the thin copper plating layer without performing activation treatment on the circuit substrate. A thick copper plating layer for circuit formation of 20 μm was formed.
〔実施例2〕
上記実施例1と同様にして薄い銅めっき層を形成した後は、熱処理を行わずに、常温(25℃)にて1日放置した。そして、その後、上記実施例1と同様にして、硫酸銅めっき浴にて回路形成用の厚い銅めっき層を形成した。それ以外は、上記実施例1と同様にした。
[Example 2]
After forming a thin copper plating layer in the same manner as in Example 1, the film was left at room temperature (25 ° C.) for 1 day without performing heat treatment. Thereafter, a thick copper plating layer for circuit formation was formed in a copper sulfate plating bath in the same manner as in Example 1. Other than that, it was the same as in Example 1 above.
〔実施例3〕
上記実施例1の薄い銅めっき層の形成において、ピロリン酸銅浴に代えて、pH1.0の硫酸銅めっき浴を用い、電流密度1A/dm2 で電解銅めっき(25℃×2分間)を行った。そして、厚み0.2μmの薄い銅めっき層を形成した。それ以外は、上記実施例1と同様にした。
Example 3
In the formation of the thin copper plating layer of Example 1 above, instead of the copper pyrophosphate bath, electrolytic copper plating (25 ° C. × 2 minutes) was performed at a current density of 1 A / dm 2 using a copper sulfate plating bath having a pH of 1.0. went. Then, a thin copper plating layer having a thickness of 0.2 μm was formed. Other than that, it was the same as in Example 1 above.
〔実施例4〕
上記実施例1の薄い銅めっき層の形成において、ピロリン酸銅浴をpH6.0に調製し、電流密度1A/dm2 で電解銅めっき(55℃×2分間)を行った。そして、厚み0.2μmの薄い銅めっき層を形成した。それ以外は、上記実施例1と同様にした。
Example 4
In the formation of the thin copper plating layer in Example 1, the copper pyrophosphate bath was adjusted to pH 6.0, and electrolytic copper plating (55 ° C. × 2 minutes) was performed at a current density of 1 A / dm 2 . Then, a thin copper plating layer having a thickness of 0.2 μm was formed. Other than that, it was the same as in Example 1 above.
〔実施例5〕
上記実施例1の薄い銅めっき層の形成において、ピロリン酸銅浴をpH7.0に調製し、電流密度1A/dm2 で電解銅めっき(55℃×2分間)を行った。そして、厚み0.2μmの薄い銅めっき層を形成した。それ以外は、上記実施例1と同様にした。
Example 5
In the formation of the thin copper plating layer in Example 1, the copper pyrophosphate bath was adjusted to pH 7.0, and electrolytic copper plating (55 ° C. × 2 minutes) was performed at a current density of 1 A / dm 2 . Then, a thin copper plating layer having a thickness of 0.2 μm was formed. Other than that, it was the same as in Example 1 above.
〔実施例6〕
上記実施例1の薄い銅めっき層の形成において、ピロリン酸銅浴をpH10.0に調製し、電流密度1A/dm2 で電解銅めっき(55℃×2分間)を行った。そして、厚み0.2μmの薄い銅めっき層を形成した。それ以外は、上記実施例1と同様にした。
Example 6
In the formation of the thin copper plating layer in Example 1, the copper pyrophosphate bath was adjusted to pH 10.0, and electrolytic copper plating (55 ° C. × 2 minutes) was performed at a current density of 1 A / dm 2 . Then, a thin copper plating layer having a thickness of 0.2 μm was formed. Other than that, it was the same as in Example 1 above.
〔実施例7〕
上記実施例1の薄い銅めっき層の形成において、ピロリン酸銅浴を用いた電解銅めっきに代えて、pH12.5のホルムアルデヒド浴(無電解銅めっき浴)を用い、無電解銅めっき(40℃×6分間)を行った。そして、厚み0.1μmの薄い銅めっき層を形成した。それ以外は、上記実施例1と同様にした。
Example 7
In the formation of the thin copper plating layer of Example 1 above, instead of electrolytic copper plating using a copper pyrophosphate bath, a formaldehyde bath (electroless copper plating bath) having a pH of 12.5 was used, and electroless copper plating (40 ° C. X 6 minutes). And the thin copper plating layer of thickness 0.1 micrometer was formed. Other than that, it was the same as in Example 1 above.
〔比較例1〕
上記実施例1の無電解ニッケルめっき後に熱処理を行い、その後、活性化処理を行うことなく、上記実施例1と同様のピロリン酸銅浴にて薄い銅めっき層を形成し、水洗後、上記実施例1と同様にして、硫酸銅めっき浴にて回路形成用の厚い銅めっき層を形成した。それ以外は、上記実施例1と同様にした。
[Comparative Example 1]
A heat treatment is performed after the electroless nickel plating in Example 1 above, and then a thin copper plating layer is formed in the same copper pyrophosphate bath as in Example 1 without performing an activation treatment. In the same manner as in Example 1, a thick copper plating layer for circuit formation was formed in a copper sulfate plating bath. Other than that, it was the same as in Example 1 above.
〔比較例2〕
上記実施例1の無電解ニッケルめっき後に熱処理を行い、その後、活性化処理および薄い銅めっき層の形成を行うことなく、上記実施例1と同様にして、硫酸銅めっき浴にて回路形成用の厚い銅めっき層を形成した。それ以外は、上記実施例1と同様にした。
[Comparative Example 2]
A heat treatment is performed after the electroless nickel plating of Example 1, and thereafter, the circuit is formed in a copper sulfate plating bath in the same manner as in Example 1 without performing the activation process and forming a thin copper plating layer. A thick copper plating layer was formed. Other than that, it was the same as in Example 1 above.
〔比較例3〕
上記実施例1の無電解ニッケルめっき後に熱処理を行い、その後、10%の塩酸にて25℃で1分間活性化処理を行い、その後、硫酸銅めっき浴にて回路形成用の厚い銅めっき層を形成した。それ以外は、上記実施例1と同様にした。
[Comparative Example 3]
After the electroless nickel plating of Example 1 above, heat treatment is performed, and then activation treatment is performed with 10% hydrochloric acid at 25 ° C. for 1 minute, and then a thick copper plating layer for circuit formation is formed in a copper sulfate plating bath. Formed. Other than that, it was the same as in Example 1 above.
このようにして得られた実施例1〜7および比較例1〜3の各銅めっき基板から1cm幅の帯状に切り取ったものに対して、引張試験機(オリエンテック社製)を用い、180°ピール強度測定を初期と熱負荷後とで行った。ここで、初期とは、熱負荷をかける前の状態であり、熱負荷後とは、熱負荷(150℃×3日間)をかけた後の状態である。そして、これらの結果を下記の表1に表記した。 For each of the copper plated substrates of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 thus obtained, cut into a 1 cm wide strip, 180 ° was used using a tensile tester (Orientec Co., Ltd.). Peel strength measurement was performed at the initial stage and after heat load. Here, the initial state is a state before the heat load is applied, and the after heat load is a state after the heat load (150 ° C. × 3 days) is applied. These results are shown in Table 1 below.
上記表1の結果より、実施例1〜7の銅めっき基板では、比較例1〜3と比較すると、剥離がポリイミド樹脂フィルムと無電解ニッケルめっき層との間で100%発生していることから、接着信頼性が高いことがわかる。また、その剥離についても、実施例1〜7の銅めっき基板では、活性化処理を施さなくても、活性化処理を施した比較例3と同等もしくはそれ以上の剥離強度を得ることができることがわかる。ここで、比較例3では、剥離が無電解ニッケルめっき層と銅めっき層との間でも発生していることから、活性化処理を施しても無電解ニッケルめっき層の表面の酸化皮膜が充分に除去されていないことがわかる。また、実施例1と実施例2とを比較すると、薄い銅めっき層を形成した後に熱処理をした実施例1の方が剥離強度が大きいことから、その熱処理が接着力をより強固にしていることがわかる。さらに、実施例1,2,5,6と実施例3,4,7とを比較すると、薄い銅めっき層を形成するための電解銅めっき浴のpHが7.0〜10.0の範囲であれば、熱負荷後の剥離強度をより大きくすることができることがわかる。また、比較例1,2では、剥離面が無電解ニッケルめっき層と銅めっき層との間となることから、無電解ニッケルめっき層の表面に酸化皮膜が形成され、それが除去されていないことがわかる。 From the result of the said Table 1, in the copper plating board | substrate of Examples 1-7, compared with Comparative Examples 1-3, peeling has generate | occur | produced 100% between a polyimide resin film and an electroless nickel plating layer. It can be seen that the adhesion reliability is high. Moreover, also about the peeling, in the copper plating board | substrate of Examples 1-7, even if it does not perform an activation process, it can obtain the peeling strength equivalent to or higher than the comparative example 3 which performed the activation process. Understand. Here, in Comparative Example 3, since peeling occurs between the electroless nickel plating layer and the copper plating layer, the oxide film on the surface of the electroless nickel plating layer is sufficiently obtained even when the activation treatment is performed. It can be seen that it has not been removed. Moreover, when Example 1 and Example 2 are compared, since the peel strength is higher in Example 1 in which heat treatment is performed after forming a thin copper plating layer, the heat treatment further strengthens the adhesive strength. I understand. Further, when Examples 1, 2, 5, 6 and Examples 3, 4, 7 are compared, the pH of the electrolytic copper plating bath for forming a thin copper plating layer is in the range of 7.0 to 10.0. If it exists, it turns out that the peeling strength after a heat load can be enlarged more. Moreover, in Comparative Examples 1 and 2, since the peeling surface is between the electroless nickel plating layer and the copper plating layer, an oxide film is formed on the surface of the electroless nickel plating layer, and it is not removed I understand.
A 回路用基材
1 ポリイミド樹脂フィルム
2 無電解ニッケルめっき層
3 薄い銅めっき層
4 厚い銅めっき層
A
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