JP7311838B2 - Method for manufacturing copper-clad laminate - Google Patents
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Description
本発明は、銅張積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a copper-clad laminate. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a copper-clad laminate used for manufacturing flexible printed circuit boards (FPC) and the like.
液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などには、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、銅張積層板から製造される。 A flexible printed wiring board having a wiring pattern formed on the surface of a resin film is used for liquid crystal panels, laptop computers, digital cameras, mobile phones, and the like. A flexible printed wiring board is manufactured, for example, from a copper-clad laminate.
銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を形成する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を形成する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。 A metallizing method is known as a method of manufacturing a copper-clad laminate. A copper-clad laminate is manufactured by the metallizing method, for example, in the following procedure. First, a base metal layer made of a nickel-chromium alloy is formed on the surface of a resin film. Next, a copper thin film layer is formed on the base metal layer. Next, a copper plating film is formed on the copper thin film layer. By copper plating, the conductor layer is thickened to a thickness suitable for forming a wiring pattern. A copper-clad laminate of a type called a two-layer substrate, in which a conductor layer is directly formed on a resin film, is obtained by the metallizing method.
この種の銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法によるフレキシブルプリント配線板の製造は、つぎの手順で行なわれる（特許文献１参照）。まず、銅張積層板の銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成する。つぎに、レジスト層のうち配線パターンを形成する部分に開口部を形成する。つぎに、レジスト層の開口部から露出した銅めっき被膜を陰極として電解めっきを行ない、配線部を形成する。つぎに、レジスト層を除去し、フラッシュエッチングなどにより配線部以外の導体層を除去する。これにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。 A semi-additive method is known as a method of manufacturing a flexible printed wiring board using this kind of copper-clad laminate. A flexible printed wiring board is manufactured by the semi-additive method according to the following procedure (see Patent Document 1). First, a resist layer is formed on the surface of the copper plating film of the copper-clad laminate. Next, an opening is formed in a portion of the resist layer where the wiring pattern is to be formed. Next, electrolytic plating is performed using the copper plating film exposed from the opening of the resist layer as a cathode to form a wiring portion. Next, the resist layer is removed, and the conductor layer other than the wiring portion is removed by flash etching or the like. A flexible printed wiring board is thus obtained.
セミアディティブ法において、銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成するあたり、ドライフィルムレジストを用いることがある。この場合、銅めっき被膜の表面を化学研磨した後に、ドライフィルムレジストを貼り付ける。化学研磨により銅めっき被膜の表面に微細な凹凸をつけることで、アンカー効果によりドライフィルムレジストの密着性を高めている。しかし、銅めっき被膜の表面の凹凸が過剰であると、かえってドライフィルムレジストの密着性が悪化することがある。 In the semi-additive method, a dry film resist is sometimes used to form a resist layer on the surface of the copper plating film. In this case, after chemically polishing the surface of the copper plating film, a dry film resist is applied. By chemically polishing the surface of the copper-plated film with fine unevenness, the anchor effect enhances the adhesion of the dry film resist. However, if the unevenness on the surface of the copper plating film is excessive, the adhesion of the dry film resist may rather deteriorate.
化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さは、銅めっき被膜の結晶粒のサイズに影響される。結晶粒が小さいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかになり、結晶粒が大きいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が粗くなるという傾向がある。 The surface roughness of the copper plating film after chemical polishing is affected by the grain size of the copper plating film. There is a tendency that the smaller the crystal grains, the smoother the surface of the copper plating film after chemical polishing, and the larger the crystal grains, the rougher the surface of the copper plating film after chemical polishing.
銅めっき被膜の結晶粒はめっき処理後の再結晶の進行にともない、徐々に大きくなる。再結晶が進行中の銅めっき被膜に化学研磨を行なうと、化学研磨の時点におけるめっき処理からの経過時間によって、化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さが変化する。そのため、配線加工における工程管理が困難になる。また、再結晶が終了した銅めっき被膜は結晶粒が大きくなっていることから、化学研磨後の表面粗さが過剰となることがある。そこで、銅張積層板の銅めっき被膜には、再結晶の進行が遅いことが求められる場合がある。 The crystal grains of the copper plating film gradually become larger as recrystallization progresses after plating. When chemical polishing is applied to a copper plating film in progress of recrystallization, the surface roughness of the copper plating film after chemical polishing changes depending on the elapsed time from the plating treatment at the time of chemical polishing. Therefore, process control in wiring processing becomes difficult. In addition, since the crystal grains of the recrystallized copper plating film are large, the surface roughness after chemical polishing may be excessive. Therefore, the copper plating film of the copper-clad laminate is sometimes required to progress recrystallization slowly.
本発明は上記事情に鑑み、再結晶の進行が遅い銅めっき被膜を有する銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a copper-clad laminate having a copper-plated film in which recrystallization progresses slowly.
第１発明の銅張積層板の製造方法は、乾式法によりベースフィルムの表面に、ニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる下地金属層と銅薄膜層とをこの順に成膜する乾式成膜工程と、前記銅薄膜層に加熱処理を施す加熱工程と、前記加熱工程の後に、湿式法により前記銅薄膜層の表面に銅めっき被膜を成膜する湿式成膜工程と、を備え、前記加熱工程において、前記銅薄膜層の表面抵抗率を０．２６０～０．２７５Ω／□まで低下させることを特徴とする。
第２発明の銅張積層板の製造方法は、第１発明において、前記加熱処理の条件は、加熱温度１３０～２００℃、加熱時間１～２分であることを特徴とする。
The method for producing a copper-clad laminate of the first invention comprises a dry film -forming step in which a base metal layer made of nickel, chromium, or a nickel-chromium alloy and a copper thin film layer are formed in this order on the surface of a base film by a dry method. and a heating step of heating the copper thin film layer, and a wet film forming step of forming a copper plating film on the surface of the copper thin film layer by a wet method after the heating step, wherein the heating step 3, characterized in that the surface resistivity of the copper thin film layer is reduced to 0.260 to 0.275Ω/□.
A method for producing a copper-clad laminate according to a second invention is characterized in that in the first invention, the conditions for the heat treatment are a heating temperature of 130 to 200° C. and a heating time of 1 to 2 minutes.
本発明によれば、再結晶が進行した銅薄膜層の表面に銅めっき被膜が成膜されるので、銅めっき被膜の成膜後において銅薄膜層の再結晶の進行が遅く、銅めっき被膜の再結晶の進行を遅くできる。 According to the present invention, since the copper plating film is formed on the surface of the copper thin film layer in which recrystallization has progressed, the progress of recrystallization of the copper thin film layer after the formation of the copper plating film is slow, and the copper plating film is formed. It can slow down the progress of recrystallization.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（銅張積層板）
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る銅張積層板１はベースフィルム１１を有する。ベースフィルム１１は絶縁性を有するフィルムである。ベースフィルム１１は長尺帯状でもよいし枚葉状でもよい。ベースフィルム１１として樹脂フィルムを用いることができる。樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムのほか、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルムが挙げられる。特に限定されないが、ベースフィルム１１の厚さは１０～１００μｍが一般的である。以下、ベースフィルム１１の一方の主面を第１面１１ａと称し、他方の主面を第２面１１ｂと称する。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(copper-clad laminate)
As shown in FIG. 1, a copper-clad laminate 1 according to one embodiment of the present invention has a base film 11. As shown in FIG. The base film 11 is an insulating film. The base film 11 may be in the shape of a long strip or in the shape of a sheet. A resin film can be used as the base film 11 . Examples of resin films include polyethylene terephthalate films and heat-resistant resin films such as polyimide films. Although not particularly limited, the thickness of the base film 11 is generally 10 to 100 μm. Hereinafter, one main surface of the base film 11 will be referred to as the first surface 11a, and the other main surface will be referred to as the second surface 11b.
ベースフィルム１１の第１面１１ａには金属層１２Ａが成膜されている。金属層１２Ａはスパッタリングなどの乾式法で成膜された層である。金属層１２Ａは下地金属層１３Ａと銅薄膜層１４Ａとからなる。下地金属層１３Ａと銅薄膜層１４Ａとは第１面１１ａ上にこの順に積層されている。一般に、下地金属層１３Ａはニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、下地金属層１３Ａの厚さは５～５０ｎｍが一般的であり、銅薄膜層１４Ａの厚さは５０～４００ｎｍが一般的である。 A metal layer 12A is formed on the first surface 11a of the base film 11 . The metal layer 12A is a layer formed by a dry method such as sputtering. The metal layer 12A consists of a base metal layer 13A and a copper thin film layer 14A. The base metal layer 13A and the copper thin film layer 14A are laminated in this order on the first surface 11a. Typically, the underlying metal layer 13A is made of nickel, chromium, or a nickel-chromium alloy. Although not particularly limited, the thickness of the base metal layer 13A is generally 5 to 50 nm, and the thickness of the copper thin film layer 14A is generally 50 to 400 nm.
なお、下地金属層１３Ａはなくてもよい。銅薄膜層１４Ａは第１面１１ａに下地金属層１３Ａを介して間接的に成膜されてもよいし、下地金属層１３Ａを介さず第１面１１ａ上に直接成膜されてもよい。 Note that the base metal layer 13A may be omitted. The copper thin film layer 14A may be formed indirectly on the first surface 11a via the base metal layer 13A, or may be directly formed on the first surface 11a without the base metal layer 13A.
銅薄膜層１４Ａの表面には銅めっき被膜１５Ａが成膜されている。銅めっき被膜１５Ａは電解めっきなどの湿式法で成膜された層である。特に限定されないが、銅めっき被膜１５Ａの厚さは１～３μｍが一般的である。 A copper plating film 15A is formed on the surface of the copper thin film layer 14A. The copper plating film 15A is a layer formed by a wet method such as electrolytic plating. Although not particularly limited, the thickness of the copper plating film 15A is generally 1 to 3 μm.
ベースフィルム１１の第２面１１ｂ上には金属層１２Ｂと銅めっき被膜１５Ｂとがこの順に成膜されている。金属層１２Ｂは下地金属層１３Ｂと銅薄膜層１４Ｂとからなる。ただし、下地金属層１３Ｂはなくてもよい。下地金属層１３Ｂ、銅薄膜層１４Ｂおよび銅めっき被膜１５Ｂは、第１面１１ａ側の下地金属層１３Ａ、銅薄膜層１４Ａおよび銅めっき被膜１５Ａと同様の構成である。 A metal layer 12B and a copper plating film 15B are formed in this order on the second surface 11b of the base film 11 . The metal layer 12B consists of a base metal layer 13B and a copper thin film layer 14B. However, the underlying metal layer 13B may be omitted. The underlying metal layer 13B, the copper thin film layer 14B and the copper plating film 15B have the same configurations as the underlying metal layer 13A, the copper thin film layer 14A and the copper plating film 15A on the first surface 11a side.
図１に示すように、ベースフィルム１１の両面に金属層１２Ａ、１２Ｂおよび銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂを成膜してもよいし、ベースフィルム１１の片面のみに金属層１２Ａおよび銅めっき被膜１５Ａを成膜してもよい。 As shown in FIG. 1, metal layers 12A and 12B and copper plating films 15A and 15B may be formed on both sides of base film 11, or metal layer 12A and copper plating film 15A may be formed on only one side of base film 11. A film may be formed.
後述のごとく、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂは成膜後に加熱処理が施されている。これにより、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂは再結晶が進行している。その結果、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの表面抵抗率は、例えば、成膜直後０．２８５～０．３０５Ω／□であったものが、０．２６０～０．２７５Ω／□まで低下している。 As will be described later, the copper thin film layers 14A and 14B are subjected to heat treatment after being formed. As a result, the copper thin film layers 14A and 14B are recrystallized. As a result, the surface resistivity of the copper thin film layers 14A and 14B, for example, decreased from 0.285 to 0.305 Ω/□ immediately after film formation to 0.260 to 0.275 Ω/□.
（製造方法）
つぎに、本発明の一実施形態に係る銅張積層板１の製造方法を説明する。
本実施形態の製造方法は乾式成膜工程、加熱工程および湿式成膜工程からなる。乾式成膜工程、加熱工程および湿式成膜工程をこの順に行なうことで銅張積層板１を製造する。以下、各工程を順に説明する。
(Production method)
Next, a method for manufacturing the copper-clad laminate 1 according to one embodiment of the present invention will be described.
The manufacturing method of this embodiment comprises a dry film-forming process, a heating process, and a wet film-forming process. The copper-clad laminate 1 is manufactured by performing a dry film-forming process, a heating process and a wet film-forming process in this order. Each step will be described in order below.
（１）乾式成膜工程
乾式成膜工程では、スパッタリングなどの乾式法によりベースフィルム１１の表面（第１面１１ａおよび／または第２面１１ｂ）に金属層１２Ａ、１２Ｂを成膜する。金属層１２Ａ、１２Ｂは、例えばスパッタリング装置により成膜される。スパッタリング装置として、ベースフィルム１１の片面のみに成膜するものと、ベースフィルム１１の両面に同時に成膜するものとがある。
(1) Dry Film Forming Process In the dry film forming process, metal layers 12A and 12B are formed on the surface (first surface 11a and/or second surface 11b) of base film 11 by a dry method such as sputtering. The metal layers 12A and 12B are deposited by, for example, a sputtering device. As a sputtering apparatus, there are a type that forms a film on only one side of the base film 11 and a type that forms a film on both sides of the base film 11 at the same time.
ベースフィルム１１の片面のみに成膜する構成のスパッタリング装置の場合、片面ずつ２回に分けて成膜することで、ベースフィルム１１の両面に金属層１２Ａ、１２Ｂを成膜できる。例えば、１回目の処理で、ベースフィルム１１の第１面１１ａに金属層１２Ａを成膜する。つぎに、２回目の処理で、ベースフィルム１１の第２面１１ｂに金属層１２Ｂを成膜する。２回目の処理において、第１面１１ａ側の銅薄膜層１４Ａには熱が加わる。これにより銅薄膜層１４Ａは再結晶が進行する。一方、第２面１１ｂ側の銅薄膜層１４Ｂは、通常、成膜後に熱が加わらないことから、再結晶があまり進行しない。その結果、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの成膜が完了した時点において、第１面１１ａ側の銅薄膜層１４Ａと第２面１１ｂ側の銅薄膜層１４Ｂとで、再結晶の進行に差異が生じる。 In the case of a sputtering apparatus configured to form a film only on one side of the base film 11, the metal layers 12A and 12B can be formed on both sides of the base film 11 by forming the films on each side in two steps. For example, the metal layer 12A is formed on the first surface 11a of the base film 11 in the first process. Next, the metal layer 12B is formed on the second surface 11b of the base film 11 by the second treatment. In the second treatment, heat is applied to the copper thin film layer 14A on the side of the first surface 11a. As a result, the copper thin film layer 14A is recrystallized. On the other hand, the copper thin film layer 14B on the side of the second surface 11b is usually not heated after film formation, so recrystallization does not progress so much. As a result, when the film formation of the copper thin film layers 14A and 14B is completed, a difference occurs in the progress of recrystallization between the thin copper film layer 14A on the side of the first surface 11a and the thin copper film layer 14B on the side of the second surface 11b. .
その後、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの表面に銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂを成膜する。ここで、第１面１１ａ側の銅薄膜層１４Ａは既に再結晶が進行しているので、銅めっき被膜１５Ａの成膜後において銅薄膜層１４Ａは再結晶の進行が遅いか、再結晶が進行しない。そのため、銅めっき被膜１５Ａの再結晶は比較的遅く進行する。これに対して、第２面１１ｂ側の銅薄膜層１４Ｂは再結晶があまり進行していないので、銅めっき被膜１５Ｂの成膜後においても銅薄膜層１４Ｂの再結晶が進行する。そのため、銅めっき被膜１５Ｂは再結晶が比較的速く進行する。このように、片方の銅めっき被膜１５Ｂは再結晶の進行が速くなる。しかも、両方の銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂで、再結晶の進行速度が異なる。その結果、化学研磨後の銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂの表面粗さが、第１面１１ａ側と第２面１１ｂ側とで差異が生じることとなる。 After that, copper plating films 15A and 15B are formed on the surfaces of the copper thin film layers 14A and 14B. Here, since recrystallization of the thin copper film layer 14A on the first surface 11a side has already progressed, the progress of recrystallization of the thin copper film layer 14A after forming the copper plating film 15A is slow or progresses. do not. Therefore, recrystallization of the copper plating film 15A progresses relatively slowly. On the other hand, recrystallization of the thin copper film layer 14B on the second surface 11b side has not progressed so much, so recrystallization of the thin copper film layer 14B progresses even after the copper plating film 15B is formed. Therefore, recrystallization of the copper plating film 15B progresses relatively quickly. In this manner, the progress of recrystallization in one copper plating film 15B is accelerated. Moreover, the speed of progress of recrystallization is different between the two copper plating films 15A and 15B. As a result, the surface roughness of the copper plating films 15A and 15B after chemical polishing differs between the first surface 11a side and the second surface 11b side.
ベースフィルム１１の片面のみに銅薄膜層１４Ａを成膜する場合、銅薄膜層１４Ａは、通常、成膜後に熱が加わらないことから、再結晶があまり進行しない。銅薄膜層１４Ａの表面に銅めっき被膜１５Ａを成膜した後においても銅薄膜層１４Ａの再結晶が進行する。そのため、銅めっき被膜１５Ａは再結晶が比較的速く進行する。 When the copper thin film layer 14A is formed only on one side of the base film 11, the copper thin film layer 14A is generally not heated after the film is formed, so recrystallization does not progress so much. Recrystallization of the thin copper film layer 14A proceeds even after the copper plating film 15A is formed on the surface of the thin copper film layer 14A. Therefore, recrystallization proceeds relatively quickly in the copper plating film 15A.
ベースフィルム１１の両面に同時に成膜する構成のスパッタリング装置の場合、ベースフィルム１１の両面に成膜された銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂはいずれも、通常、成膜後に熱が加わらないことから、再結晶があまり進行しない。銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの表面に銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂを成膜した後においても銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの再結晶が進行する。そのため、両方の銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂの再結晶の進行が速くなる。 In the case of a sputtering apparatus configured to simultaneously form films on both sides of the base film 11, neither of the thin copper layers 14A and 14B formed on both sides of the base film 11 is normally heated after film formation. Crystals do not progress much. Even after the copper plating films 15A and 15B are formed on the surfaces of the copper thin film layers 14A and 14B, recrystallization of the copper thin film layers 14A and 14B proceeds. Therefore, the progress of recrystallization of both copper plating films 15A and 15B is accelerated.
（２）加熱工程
そこで、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂを成膜した後、銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂを成膜する前に、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂに加熱処理を施す。これにより、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの再結晶を意図的に進行させる。
(2) Heating Process Therefore, after forming the copper thin film layers 14A and 14B, the copper thin film layers 14A and 14B are subjected to heat treatment before forming the copper plating films 15A and 15B. Thereby, recrystallization of the thin copper film layers 14A and 14B is intentionally advanced.
加熱処理の方法は、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂを加熱できればよく、特に限定されないが、例えば、温風循環式加熱炉を用いればよい。ベースフィルム１１が長尺帯状である場合、ロールツーロール方式のめっき装置の前処理装置に温風循環式加熱炉を設けて、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂを連続的に加熱してもよい。ベースフィルム１１が枚葉状である場合、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂが成膜されたベースフィルム１１を、それを固定する治具とともに温風循環式加熱炉に投入してもよい。 The heat treatment method is not particularly limited as long as it can heat the copper thin film layers 14A and 14B. For example, a hot air circulation heating furnace may be used. When the base film 11 is in the shape of a long strip, a hot air circulating heating furnace may be provided in the pretreatment device of the roll-to-roll plating apparatus to continuously heat the copper thin film layers 14A and 14B. When the base film 11 is sheet-shaped, the base film 11 with the copper thin film layers 14A and 14B formed thereon may be put into a hot air circulating heating furnace together with a jig for fixing it.
加熱処理の条件として、加熱温度は、銅の再結晶が進行し、かつ、ベースフィルム１１が軟化しない温度が好ましい。具体的には、加熱温度は１３０～２００℃が好ましい。また、加熱時間は１分以上が好ましい。また、生産性を考慮して、加熱時間は２分以下が好ましい。 As the conditions for the heat treatment, the heating temperature is preferably a temperature at which recrystallization of copper proceeds and the base film 11 does not soften. Specifically, the heating temperature is preferably 130 to 200.degree. Moreover, the heating time is preferably 1 minute or more. Moreover, in consideration of productivity, the heating time is preferably 2 minutes or less.
銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの再結晶の進行の程度は表面抵抗率により把握できる。再結晶が進行すると、結晶粒が大きくなり、表面抵抗率が低下するためである。銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの成膜直後の表面抵抗率は一般的に０．２８５～０．３０５Ω／□である。銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂに加熱処理を施し、その表面抵抗率を０．２６０～０．２７５Ω／□まで低下させることが好ましい。そうすれば、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの再結晶が十分に進行しているといえる。 The progress of recrystallization of the copper thin film layers 14A and 14B can be grasped from the surface resistivity. This is because as the recrystallization progresses, the crystal grains become larger and the surface resistivity decreases. The surface resistivity of the copper thin film layers 14A and 14B immediately after film formation is generally 0.285 to 0.305Ω/□. It is preferable to subject the copper thin film layers 14A and 14B to a heat treatment to reduce the surface resistivity to 0.260 to 0.275Ω/□. Then, it can be said that the recrystallization of the copper thin film layers 14A and 14B has sufficiently progressed.
（３）湿式成膜工程
つぎに、電解めっきなどの湿式法により銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの表面に銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂを成膜する。銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂは、例えばロールツーロール方式または枚葉方式のめっき装置により、両面同時に成膜できる。
(3) Wet Film Forming Step Next, copper plating films 15A and 15B are formed on the surfaces of the copper thin film layers 14A and 14B by a wet method such as electrolytic plating. The copper plating films 15A and 15B can be formed simultaneously on both sides by, for example, a roll-to-roll system or a sheet-fed system plating apparatus.
ロールツーロール方式のめっき装置は、長尺帯状の基材（金属層１２Ａ、１２Ｂが成膜されたベースフィルム１１）を搬送しつつ、基材に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置はロール状に巻回された基材を繰り出す供給装置と、めっき後の基材（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置とを有する。基材の搬送経路には、前処理槽、めっき槽、および後処理槽が配置されている。めっき槽には銅めっき液が貯留されている。基材はめっき槽内を搬送されつつ、電解めっきによりその表面に銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂが成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。 A roll-to-roll type plating apparatus is an apparatus that performs electrolytic plating on a substrate while conveying a long strip-shaped substrate (the base film 11 on which the metal layers 12A and 12B are formed). The plating apparatus has a supply device for feeding out the base material wound into a roll, and a winding device for winding the base material (copper-clad laminate 1) after plating into a roll. A pre-treatment tank, a plating tank, and a post-treatment tank are arranged in the transport path of the base material. A copper plating solution is stored in the plating bath. While the base material is conveyed in the plating bath, copper plating films 15A and 15B are formed on the surface thereof by electrolytic plating. Thus, a long belt-shaped copper-clad laminate 1 is obtained.
枚葉方式のめっき装置は、枚葉状の基材を治具に固定して、治具を搬送しつつ基材に対して電解めっきを行なう装置である。治具に固定された基材は、前処理槽、めっき槽、後処理槽の順に送られる。めっき槽には銅めっき液が貯留されている。基材はめっき槽内において、電解めっきによりその表面に銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂが成膜される。これにより、枚葉状の銅張積層板１が得られる。 A sheet-type plating apparatus is an apparatus in which a sheet-shaped base material is fixed to a jig, and electrolytic plating is performed on the base material while the jig is conveyed. The base material fixed to the jig is sent to a pretreatment tank, a plating tank, and a posttreatment tank in this order. A copper plating solution is stored in the plating bath. Copper plating films 15A and 15B are formed on the surface of the substrate by electroplating in a plating bath. Thus, a sheet-shaped copper-clad laminate 1 is obtained.
銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。 A copper plating solution contains a water-soluble copper salt. Any water-soluble copper salt generally used in copper plating solutions can be used without particular limitation. Examples of water-soluble copper salts include inorganic copper salts, alkanesulfonate copper salts, alkanol sulfonate copper salts, and organic acid copper salts. Inorganic copper salts include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper carbonate, and the like. Copper alkanesulfonates include copper methanesulfonate and copper propanesulfonate. Alkanol sulfonic acid copper salts include copper isethionate and copper propanol sulfonate. Organic acid copper salts include copper acetate, copper citrate, copper tartrate and the like.
銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。 As the water-soluble copper salt used in the copper plating solution, one kind selected from inorganic copper salts, alkanesulfonate copper salts, alkanol sulfonate copper salts, organic acid copper salts, etc. may be used alone, or two or more kinds may be used. may be used in combination. For example, two or more different types in one category selected from inorganic copper salts, alkanesulfonic acid copper salts, alkanol sulfonic acid copper salts, organic acid copper salts, etc., as in the case of combining copper sulfate and copper chloride They may be used in combination. However, from the viewpoint of managing the copper plating solution, it is preferable to use one type of water-soluble copper salt alone.
銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。 The copper plating solution may contain sulfuric acid. By adjusting the amount of sulfuric acid added, the pH and sulfate ion concentration of the copper plating solution can be adjusted.
銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、ブライトナー成分、レベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などが挙げられる。添加剤として、ブライトナー成分、レベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Copper plating solutions generally contain additives that are added to the plating solution. Additives include brightener components, leveler components, polymer components, chlorine components, and the like. As additives, one selected from brightener components, leveler components, polymer components, chlorine components, etc. may be used alone, or two or more may be used in combination.
ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、特に限定されないが、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。 The brightener component is not particularly limited, but one or two selected from bis(3-sulfopropyl)disulfide (abbreviated as SPS), 3-mercaptopropane-1-sulfonic acid (abbreviated as MPS), etc. It is preferable to use a combination of the above. The leveler component is composed of a nitrogen-containing amine or the like. The leveler component is not particularly limited, but it is preferable to use one selected from diallyldimethylammonium chloride, Janus Green B, etc. alone or in combination of two or more. The polymer component is not particularly limited, but it is preferable to use one selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer alone or in combination of two or more. The chlorine component is not particularly limited, but it is preferable to use one selected from hydrochloric acid, sodium chloride, etc. alone or in combination of two or more.
銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は銅を１５～７０ｇ／Ｌ、硫酸を２０～２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂを十分な速度で成膜できる。銅めっき液はブライトナー成分を１～５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂの表面を平滑にできる。銅めっき液はレベラー成分を１～３００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂを形成できる。銅めっき液はポリマー成分を１０～１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂを形成できる。銅めっき液は塩素成分を２０～８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。 The content of each component of the copper plating solution can be selected arbitrarily. However, the copper plating solution preferably contains 15 to 70 g/L of copper and 20 to 250 g/L of sulfuric acid. Then, the copper plating films 15A and 15B can be formed at a sufficient speed. The copper plating solution preferably contains 1 to 50 mg/L of brightener component. By doing so, the precipitated crystals can be made finer and the surfaces of the copper plating films 15A and 15B can be smoothed. The copper plating solution preferably contains 1 to 300 mg/L of leveler component. By doing so, it is possible to suppress protrusions and form flat copper plating films 15A and 15B. The copper plating solution preferably contains 10 to 1,500 mg/L of polymer component. By doing so, it is possible to reduce the concentration of electric current on the edge of the substrate and form the uniform copper plating films 15A and 15B. The copper plating solution preferably contains 20 to 80 mg/L of chlorine component. Then, abnormal precipitation can be suppressed.
銅めっき液の温度は２０～３５℃が好ましい。また、めっき槽内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。 The temperature of the copper plating solution is preferably 20-35°C. Moreover, it is preferable to stir the copper plating solution in the plating tank. The means for stirring the copper plating solution is not particularly limited, but means using a jet flow can be used. For example, the copper plating solution can be agitated by spraying the base material with the copper plating solution ejected from a nozzle.
湿式成膜工程により、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの表面に銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂが成膜される。ここで、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂは加熱により再結晶が進行している。この銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂの表面に銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂが成膜されることになる。銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂは既に再結晶が進行しているので、銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂの成膜後において、銅薄膜層１４Ａ、１４Ｂは再結晶の進行が遅いか、再結晶が進行しない。そのため、銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂの再結晶の進行を遅くできる。 Copper plating films 15A and 15B are formed on the surfaces of the copper thin film layers 14A and 14B by a wet film forming process. Here, the copper thin film layers 14A and 14B are recrystallized by heating. Copper plating films 15A and 15B are formed on the surfaces of the copper thin film layers 14A and 14B. Since recrystallization has already progressed in the copper thin film layers 14A and 14B, recrystallization in the copper thin film layers 14A and 14B progresses slowly or does not progress after the copper plating films 15A and 15B are formed. Therefore, progress of recrystallization of the copper plating films 15A and 15B can be slowed down.
ベースフィルム１１の両面に金属層１２Ａ、１２Ｂおよび銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂを成膜する場合は、両方の銅めっき被膜１５Ａ、１５Ｂの再結晶の進行を遅くできる。また、ベースフィルム１１の片面のみに金属層１２Ａおよび銅めっき被膜１５Ａを成膜する場合は、その銅めっき被膜１５Ａの再結晶の進行を遅くできる。 When the metal layers 12A, 12B and the copper plating films 15A, 15B are formed on both surfaces of the base film 11, the progress of recrystallization of both the copper plating films 15A, 15B can be slowed down. Further, when the metal layer 12A and the copper plating film 15A are formed only on one surface of the base film 11, progress of recrystallization of the copper plating film 15A can be slowed down.
つぎに、実施例を説明する。
ベースフィルムとして、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製 Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡＶ１）を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。
Next, an example will be described.
A polyimide film (Upilex-35SGAV1 manufactured by Ube Industries, Ltd.) having a thickness of 35 μm was prepared as a base film. The base film was set in a magnetron sputtering device. A nickel-chromium alloy target and a copper target are installed in the magnetron sputtering apparatus. The composition of the nickel-chromium alloy target is 20% by mass of Cr and 80% by mass of Ni.
真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面（第１面）に、厚さ２５ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１５０ｎｍの銅薄膜層を形成した。つぎに、ベースフィルムを反転させて、他方の面（第２面）に、厚さ２５ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１５０ｎｍの銅薄膜層を形成した。得られた基材（両面に金属層が成膜されたベースフィルム）を５つの試料１～５に分けた。 In a vacuum atmosphere, on one side (first side) of the base film, a base metal layer made of a nickel-chromium alloy with a thickness of 25 nm was formed, and a copper thin film layer with a thickness of 150 nm was formed thereon. Next, the base film was turned over, and on the other side (second side), a base metal layer made of a nickel-chromium alloy with a thickness of 25 nm was formed, and a copper thin film layer with a thickness of 150 nm was formed thereon. The resulting base material (base film having metal layers formed on both sides) was divided into five samples 1-5.
試料２～５に対して加熱処理を施した。加熱処理には循環式恒温乾燥機（三洋電気株式会社製 ＭＯＶ－２１２Ｆ（Ｕ））を用いた。ここで、加熱温度を１５０℃とした。試料２～５について、それぞれの加熱時間を０．５、１．０、１．５、２．０分とした。なお、試料１には加熱処理を施さなかった。 Heat treatment was applied to samples 2 to 5. A circulating constant temperature dryer (MOV-212F (U) manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.) was used for the heat treatment. Here, the heating temperature was set to 150°C. For Samples 2 to 5, the heating times were 0.5, 1.0, 1.5 and 2.0 minutes, respectively. Note that Sample 1 was not subjected to heat treatment.
試料１～５について、銅薄膜層の再結晶の進行の程度を測定した。再結晶の進行の程度の測定は、四探針法により銅薄膜層の表面抵抗率を測定することにより行なった。表面抵抗率の測定器として、三菱ケミカルアナリティック製のロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。各試料について測定を５回行い、平均値を算出した。 For samples 1 to 5, the degree of progress of recrystallization of the copper thin film layer was measured. The progress of recrystallization was measured by measuring the surface resistivity of the copper thin film layer by the four-probe method. Loresta AX MCP-T370 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytics was used as a surface resistivity measuring instrument. Five measurements were performed for each sample, and the average value was calculated.
つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は、銅を３０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１５ｍｇ／Ｌ、レベラー成分を５０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。ブライトナー成分としてビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド－二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製 ＰＡＳ－Ａ―５）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製 ユニルーブ５０ＭＢ－１１）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。 Next, a copper plating solution was prepared. The copper plating solution contains 30 g/L copper, 70 g/L sulfuric acid, 15 mg/L brightener component, 50 mg/L leveler component, 1,100 mg/L polymer component, and 50 mg/L chlorine component. Bis(3-sulfopropyl)disulfide (reagent manufactured by RASCHIG GmbH) was used as a brightener component. A diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer (PAS-A-5 manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.) was used as a leveler component. A polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer (Unilube 50MB-11 manufactured by NOF Corporation) was used as the polymer component. Hydrochloric acid (35% hydrochloric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the chlorine component.
枚葉方式の両面同時めっき装置のめっき槽に前記銅めっき液を貯留した。各試料１～５を治具に固定し、めっき装置内を搬送しつつ、両面に厚さ２．０μｍの銅めっき被膜を成膜した。ここで、銅めっき液の温度を３１℃とした。また、電解めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。 The copper plating solution was stored in a plating tank of a single-wafer type double-sided simultaneous plating apparatus. Each of Samples 1 to 5 was fixed to a jig, and a copper plating film having a thickness of 2.0 μm was formed on both surfaces while being transported through the plating apparatus. Here, the temperature of the copper plating solution was set at 31°C. Further, during electroplating, the copper plating solution was agitated by spraying the copper plating solution ejected from a nozzle substantially perpendicularly to the surface of the base material.
電解めっきにおいて、めっき開始から終了までの電流密度を、０．４Ａ／ｄｍ2で５０秒、０．６Ａ／ｄｍ2で５０秒、０．８Ａ／ｄｍ2で５０秒、１．０Ａ／ｄｍ2で５０秒、１．２Ａ／ｄｍ2で５０秒、１．５Ａ／ｄｍ2で５０秒、２．０Ａ／ｄｍ2で１６０秒と変化させた。 In electrolytic plating, the current density from the start to finish of plating is 0.4 A/dm 2 for 50 seconds, 0.6 A/dm 2 for 50 seconds, 0.8 A/dm 2 for 50 seconds, and 1.0 A/dm 2 . 50 seconds, 1.2 A/dm 2 for 50 seconds, 1.5 A/dm 2 for 50 seconds, and 2.0 A/dm 2 for 160 seconds.
以上の手順で得られた５つの試料１～５について、銅めっき被膜の再結晶時間を測定した。再結晶時間は四探針法により銅めっき被膜の表面抵抗率の変化を観察することで測定した。銅めっき被膜の再結晶の進行にともない、結晶粒が大きくなり、表面抵抗率が変化する。表面抵抗率が一定になった時点で再結晶終了と判断する。めっき処理から再結晶終了までの経過時間を再結晶時間とした。なお、表面抵抗率の測定器として、三菱ケミカルアナリティック製のロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。 The recrystallization time of the copper plating film was measured for the five samples 1 to 5 obtained by the above procedure. The recrystallization time was measured by observing the change in the surface resistivity of the copper plating film by the four-probe method. As the recrystallization of the copper plating film progresses, the grain size increases and the surface resistivity changes. When the surface resistivity becomes constant, it is determined that the recrystallization is finished. The recrystallization time was defined as the elapsed time from plating to completion of recrystallization. As a surface resistivity measuring instrument, Loresta AX MCP-T370 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytics was used.
その結果を表１に示す。
表１より、加熱処理を行なわなかった試料１では、第２面の銅薄膜層の表面抵抗率が比較的高いことが分かる。また、第２面の銅めっき被膜の再結晶時間が比較的短くなっている。加熱処理を行なった試料２～５では、第２面の銅薄膜層の表面抵抗率が低くなっている。特に、加熱時間を１分以上とした試料３～４では、第２面の銅薄膜層の表面抵抗率を、第１面の銅薄膜層の表面抵抗率と同程度になるまで低下できている。また、試料３～４では、第２面の銅めっき被膜の再結晶時間が十分に長くなっている。 From Table 1, it can be seen that in sample 1 which was not subjected to heat treatment, the surface resistivity of the copper thin film layer on the second surface is relatively high. Also, the recrystallization time of the copper plating film on the second surface is relatively short. In the heat-treated samples 2 to 5, the surface resistivity of the copper thin film layer on the second surface is low. In particular, in samples 3 and 4 in which the heating time was 1 minute or more, the surface resistivity of the copper thin film layer on the second surface was reduced to the same level as the surface resistivity of the copper thin film layer on the first surface. . Further, in samples 3 and 4, the recrystallization time of the copper plating film on the second surface is sufficiently long.
以上より、銅薄膜層に加熱処理を施せば、その銅薄膜層の表面に成膜された銅めっき被膜の再結晶の進行を遅くできることが確認できた。また、加熱時間は１分以上が好ましいことが確認された。 From the above, it was confirmed that if the copper thin film layer is heat-treated, the progress of recrystallization of the copper plating film formed on the surface of the copper thin film layer can be slowed down. Moreover, it was confirmed that the heating time is preferably 1 minute or more.
１ 銅張積層板
１１ ベースフィルム
１２Ａ、１２Ｂ 金属層
１３Ａ、１３Ｂ 下地金属層
１４Ａ、１４Ｂ 銅薄膜層
１５Ａ、１５Ｂ 銅めっき被膜
Reference Signs List 1 copper clad laminate 11 base film 12A, 12B metal layer 13A, 13B base metal layer 14A, 14B copper thin film layer 15A, 15B copper plating film
Claims (2)
前記銅薄膜層に加熱処理を施す加熱工程と、
前記加熱工程の後に、湿式法により前記銅薄膜層の表面に銅めっき被膜を成膜する湿式成膜工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記銅薄膜層の表面抵抗率を０．２６０～０．２７５Ω／□まで低下させる
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。 a dry film-forming step of forming a base metal layer made of nickel, chromium, or a nickel-chromium alloy and a copper thin film layer in this order on the surface of the base film by a dry method;
A heating step of subjecting the copper thin film layer to heat treatment;
After the heating step, a wet film forming step of forming a copper plating film on the surface of the copper thin film layer by a wet method,
A method for producing a copper clad laminate, wherein the surface resistivity of the copper thin film layer is reduced to 0.260 to 0.275Ω/□ in the heating step.
ことを特徴とする請求項１記載の銅張積層板の製造方法。 2. The method for producing a copper clad laminate according to claim 1, wherein the heat treatment conditions are a heating temperature of 130 to 200° C. and a heating time of 1 to 2 minutes.
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