JP2004079371A

JP2004079371A - 電解質複合膜の製造方法

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Publication number: JP2004079371A
Application number: JP2002239024A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Tsusaka; 津坂　恭子; Naoki Hasegawa; 長谷川　直樹; Masaya Kawakado; 川角　昌弥; Tomo Morimoto; 森本　友
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: JP4178873B2

Abstract

【課題】固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いた時に水管理が容易であり、しかも薄膜や大面積の膜への適用並びに連続処理及び大量処理が可能な電解質複合膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る電解質複合膜の製造方法は、固体高分子電解質膜に前駆体モノマの蒸気を含むガス接触させ、前記固体高分子電解質膜内に前記前駆体モノマを導入する蒸気接触工程と、前記固体高分子電解質膜と前記ガスとを接触させる前若しくは後、又は前記ガスとの接触中に、前記固体高分子電解質膜内に水を導入する含水工程とを備えている。この場合、前記前駆体モノマの前記水による加水分解及び脱水縮合を促進させるメタロキサンポリマ形成促進工程をさらに備えていても良い。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質複合膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素及び／又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜として好適な電解質複合膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いた燃料電池である。その基本単位である単電池は、固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を接合したもの（以下、これを「膜電極接合体」という。）からなる。また、電極は、拡散層と、固体高分子電解質膜と接する面に設けられた触媒層の二層構造になっているのが一般的である。
【０００３】
拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受を行うための層であり、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。また、触媒層は、そこに含まれる触媒によって電極反応を行わせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であるので、触媒層は、一般に、触媒又は触媒担体に担持された触媒と、固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質とを含む多孔質層からなっている。
【０００４】
ところで、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表される非架橋のパーフルオロ系電解質や種々の炭化水素系電解質が知られているが、これらは、いずれもイオン伝導性を発現するためには水を必要とする。そのため、燃料電池の運転条件がドライ条件になると、固体高分子電解質膜の含水率が低下し、膜の電気伝導度が低下する、いわゆるドライアップが発生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。
【０００５】
一方、燃料電池の運転条件がウエット条件になると、過剰の水が電極内に滞留する。また、固体高分子電解質膜の内部を一方の電極（アノード）から他方の電極（カソード）に向かってプロトンが伝導する際、プロトンに同伴して水もカソード側に移動する（以下、これを「水の電気浸透」という。）。さらに、カソードでは、電極反応により水が生成する。この水を放置すると、触媒層内の三相界面が水で閉塞する、いわゆるフラッディングが発生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。
【０００６】
従って、固体高分子型燃料電池において、高い出力を安定して得るためには、固体高分子電解質膜を適正な湿潤状態に維持する必要がある。従来の固体高分子型燃料電池は、電極に供給される反応ガスを水蒸気発生装置、ミスト発生装置などの補機を用いて加湿し、加湿量を制御することによって固体高分子電解質膜の含水率の調節（以下、これを「水管理」という。）を行う方法が採られていた。
【０００７】
しかしながら、固体高分子型燃料電池の小型化、軽量化を図るためには、膜電極接合体の水管理特性を改善し、水管理における補機への依存度を軽減することが望ましい。そのためには、固体高分子電解質膜の高強度薄膜化が有効と考えられている。これは、固体高分子電解質膜を高強度化することによって薄膜化が可能となり、薄膜化することによって膜全体を均一な含水状態に維持することが容易化するためである。
【０００８】
固体高分子電解質膜を高強度薄膜化する方法としては、例えば、電解質に他の架橋性ポリマを含有させ補強する方法（例えば、特開平６−７６８３８号公報、特開平１０−３４０７３２号公報等参照。）、多孔性繊維からなる補強材に含フッ素系モノマを塗布して重合させ、イオン交換基を導入する方法（例えば、特公平４−５８８２２号公報参照。）、電解質膜とパーフルオロカーボン重合体織布を熱圧着し、多層膜とする方法（例えば、特開平６−２３１７８０号公報参照。）などが知られている。
【０００９】
また、テトラエトキシシラン、テトラブチルチタネートとテトラエトキシシランの混合物、テトラブチルジルコネート等のアルコキシドを含むアルコール溶液中にパーフルオロスルホン酸膜を浸漬し、ゾル−ゲル反応を生じさせることによって、パーフルオロスルホン酸膜中のイオンクラスタをシリコンオキサイド相（シロキサンポリマ）、シリコンオキサイド＋チタンオキサイド相、ジルコニウムオキサイド相等の無機ガラス質のネットワークで連結させ、ハイブリッド膜とする方法も知られている（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５５，１８１（１９９５）参照）。また、固体高分子電解質膜、触媒層の含水率、イオン導電性を上げるため、微粒子状のシリカ及び／又は繊維状のシリカファイバーを含有させる方法も知られている（例えば、特開平６−１１１８２７号公報参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
架橋性ポリマ、多孔性繊維、あるいはパーフルオロカーボン重合体織布等を用いて電解質膜を補強すると、電解質膜を薄膜化することができ、膜全体を比較的均一な含水状態に維持することが容易化する。しかしながら、これらの補強材そのものには、プロトン伝導性はなく、膜の保水性を高める作用もない。そのため、これらの方法では、膜の水管理特性の大きな向上が期待できない。
【００１１】
また、電解質膜に微粒子状のシリカ又はシリカファイバーを添加する方法では、電解質膜内部の微細な導電パスの内部にシリカ又はシリカファイバーを導入できない。そのため、この方法では、導電性の向上効果が小さい。
【００１２】
これに対し、ゾル−ゲル法を用いてパーフルオロスルホン酸膜中のイオンクラスタをシロキサンポリマ等で連結させる方法によれば、シロキサンポリマ等によって膜が補強されるので、薄膜化が容易化する。また、電解質膜内部の微細な導電パスに導入されたシロキサンポリマ等によって水移動特性が改善されるため電解質膜の含水率が適性に維持され、電解質膜の水管理特性が向上する。
【００１３】
しかしながら、ゾルゲル法によるシロキサンポリマの複合化では、アルコール等の溶液に膜を浸漬し、溶媒により膜を膨潤させた後、シリコンアルコキシドを膜内に拡散させる方法が用いられる。溶媒に膜を浸漬すると、膜は大きく膨潤し、シリコンアルコキシドを加水分解及び脱水縮合させる時には、膜の大幅な収縮が起こる。そのため、従来のゾルゲル法では、膜のハンドリングが難しく、薄膜や大面積の膜への適用が困難であった。
【００１４】
また、アルコキシドと溶媒の混合溶液を用いて膜を処理する場合、処理の繰り返しや溶媒の揮発により、溶液の濃度コントロールが難しい。そのため、膜中のシロキサンポリマの含有量が安定しない場合がある。さらに、膨潤によって膜の長さが大きく変化するために、製造プロセスの連続化が難しく、膜の高コスト化を招く。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いた時に、水管理が容易であり、水管理における補機の負荷を軽減することが可能な電解質複合膜の製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、薄膜や大面積の膜への適用、並びに連続処理及び大量処理が可能な電解質複合膜の製造方法を提供することにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、シロキサンポリマ等のメタロキサンポリマの含有量の制御が容易な電解質複合膜の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る電解質複合膜の製造方法は、固体高分子電解質膜に前駆体モノマの蒸気を含むガス接触させ、前記固体高分子電解質膜内に前記前駆体モノマを導入する蒸気接触工程と、前記固体高分子電解質膜と前記ガスとを接触させる前若しくは後、又は前記ガスとの接触中に、前記固体高分子電解質膜内に水を導入する含水工程とを備えていることを要旨とする。この場合、前記前駆体モノマの前記水による加水分解及び脱水縮合を促進させるメタロキサンポリマ形成促進工程をさらに備えていても良い。
【００１８】
固体高分子電解質膜に前駆体モノマの蒸気を含むガスを接触させると、膜内部に前駆体モノマが拡散する。また、このガスと接触させる前若しくは後、又はこのガスとの接触中に、固体高分子電解質膜にさらに水を導入すると、膜内において前駆体モノマの加水分解及び脱水縮合が起こり、メタロキサンポリマが形成される。
【００１９】
本発明に係る方法は、前駆体モノマを導入する際に固体高分子電解質膜の溶媒への浸漬が不要であるので、溶媒による膜の膨潤、並びにその後の加水分解及び脱水縮合時における膜の大幅な収縮がない。そのため、膜のハンドリングが容易化し、薄膜や大面積の膜への適用、並びに膜の連続処理及び大量処理も可能となる。また、前駆体モノマの蒸気を含むガスと固体高分子電解質膜とを接触させているので、前駆体モノマの導入量が安定化する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る電解質複合膜の製造方法は、蒸気接触工程と、含水工程と、メタロキサンポリマ形成促進工程とを備えている。
【００２１】
初めに、蒸気接触工程について説明する。蒸気接触工程は、固体高分子電解質膜に前駆体モノマの蒸気を含むガスを接触させ、固体高分子電解質膜内に前駆体モノマを導入する工程である。
【００２２】
本発明において、固体高分子電解質膜には、種々の材料を用いることができ、特に限定されるものではない。すなわち、固体高分子電解質膜は、ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマであってイオン交換基を備えているものでもよく、あるいはポリマ骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマであってイオン交換基を備えているものであってもよい。
【００２３】
また、これらのポリマに含まれるイオン交換基についても、特に限定されるものではない。すなわち、イオン交換基は、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、フェノール等の陽イオン交換型であってもよく、あるいは、１、２、３、４級アミン等の陰イオン交換型であってもよい。また、これらのポリマには、２種以上の陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基が含まれていても良い。
【００２４】
ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化された固体高分子電解質としては、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマ（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、旭化成（株）製「アシプレックス（登録商標）」、旭硝子（株）製「フレミオン（登録商標）」、ダウケミカル社製の膜等。）、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマ、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマ、エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−スチレンスルホン酸系ポリマ等が好適な一例として挙げられる。
【００２５】
また、フッ素を含まない炭化水素系の固体高分子電解質としては、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾール−Ｎ−アルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾール−Ｎ−アルキルホスホン酸、ポリイミドスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００２６】
前駆体モノマとは、重縮合させることにより、メタロキサン結合（Ｍ_１−Ｏ−Ｍ_２結合（但し、Ｍ_１、Ｍ_２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなど。））を形成し、メタロキサンポリマとなるものをいう。また、メタロキサンポリマとは、分子内のいずれかにメタロキサン結合を有するポリマをいう。
【００２７】
前駆体モノマは、シリコン系のアルコキシド類が好適である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００２８】
また、前駆体モノマは、上述したシリコン系のアルコキシド類の他、チタン系のアルコキシド類、あるいは、ジルコニウム系のアルコキシド類であってもよい。また、前駆体モノマとして、上述した内の１種類のアルコキシドを用いても良く、あるいは、２種以上のアルコキシドの混合物を用いても良い。
【００２９】
固体高分子電解質膜内部に所定量の前駆体モノマを導入し、これを重縮合させると、固体高分子電解質膜内部にメタロキサンポリマが形成される。固体高分子電解質膜に導入する前駆体モノマの種類及び組成を制御すると、種々の組成を有するメタロキサンポリマを固体高分子電解質膜内部に形成することができる。
【００３０】
固体高分子電解質膜と複合化させるメタロキサンポリマは、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合等のメタロキサン結合を有するものが好適である。また、メタロキサンポリマは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ結合等、複数の金属元素を含むメタロキサン結合を有するものであってもよい。さらに、メタロキサンポリマは、上述したいずれか１種以上のメタロキサン結合を有する１種類のポリマからなっていても良く、あるいは、２種以上のポリマの混合体であっても良い。
【００３１】
前駆体モノマは、重縮合反応によって生成するメタロキサンポリマの重量含有率が０．５〜５０ｗｔ％となるように、固体高分子電解質膜に導入するのが好ましい。前駆体モノマの導入量が、メタロキサンポリマの重量含有率に換算して０．５ｗｔ％未満であると、膜の補強や、水管理特性の向上に対する効果が小さくなるので好ましくない。一方、前駆体モノマの導入量が、メタロキサンポリマの重量含有率に換算して５０ｗｔ％を越えると、膜が脆化したり、イオン伝導性が低下するので好ましくない。前駆体モノマの導入量は、さらに好ましくは、メタロキサンポリマの重量含有率に換算して５〜２０ｗｔ％である。
【００３２】
前駆体モノマの蒸気を含むガス（以下、これを「接触ガス」という。）の温度は、少なくとも前駆体モノマが蒸気となりうる温度であれば良い。一般に、接触ガスの温度が相対的に低い場合には、前駆体モノマの膜中での拡散速度が遅いために、膜の表面近傍に相対的に多くの前駆体モノマを導入することができる。
【００３３】
一方、接触ガスの温度が相対的に高い場合には、固体高分子電解質膜内部への前駆体モノマの拡散が促進され、膜全体に均一に前駆体モノマを導入することができる。また、処理時間を短縮することもできる。特に、接触ガスの温度を固体高分子電解質膜のガラス転移温度以上とすると、電解質ポリマのセグメント運動により前駆体モノマの拡散が促進され、前駆体モノマを膜全体に均一に導入することができる。
【００３４】
但し、接触ガスの温度が高すぎると、固体高分子電解質膜の熱劣化や分解が生ずるので、接触ガスの温度は、このような熱劣化や分解が生じない温度以下とするのが好ましい。また、固体高分子電解質膜は、一般に、イオン交換基が球状クラスタを形成し、これが狭いチャネルによって繋がったクラスタ構造を備えている。このような膜を、２００℃を超える温度で長時間保持すると、このクラスタ構造が崩れ、電気伝導度が低下する。従って、接触ガスの温度は、２００℃以下とするのが好ましい。
【００３５】
接触ガスの圧力は、大気圧であっても良く、あるいは大気圧を超える圧力であっても良い。一般に、接触ガスの圧力が高くなるほど、固体高分子電解質膜内部へのメタロキサンモノマの拡散が促進されるので、処理時間を短縮することができる。加圧下で膜に接触ガスを接触させる方法としては、具体的には、オートクレーブ等の耐圧容器を用いてバッチ処理する方法、密閉された空間内でロールを用いて膜を連続的に送りながら、膜に加圧された接触ガスを接触させる方法などが好適である。
【００３６】
接触ガスは、前駆体モノマの蒸気のみを含むものであってもよく、あるいは、不活性ガス、窒素ガス等の希釈ガスによって希釈されていても良い。一般に、接触ガスに含まれる前駆体モノマ蒸気の濃度が高くなるほど、処理時間を短縮することができる。
【００３７】
また、接触ガスには、アルコール等の溶媒蒸気が含まれていても良い。接触ガス中に溶媒蒸気が含まれていると、溶媒蒸気によって膜が膨潤するために、前駆体モノマの拡散が促進され、前駆体モノマを膜内部に均一に導入することができる。しかも、電解質膜を液体溶媒中に浸漬する場合に比して、膨潤量が少ないという利点がある。
【００３８】
接触ガスと固体高分子電解質膜との接触時間は、固体高分子電解質膜に所定量の前駆体モノマが導入されるように、接触ガスの温度、圧力及び濃度、前駆体モノマの反応性、電解質複合膜に要求される特性等に応じて選択する。
【００３９】
次に、含水工程について説明する。含水工程は、固体高分子電解質膜と接触ガスとを接触させる前若しくは後、又は接触ガスとの接触中に、固体高分子電解質膜内に水を導入する工程である。
【００４０】
固体高分子電解質膜と接触ガスとを接触させる前又は後において固体高分子電解質膜内に水を導入する場合、水の導入は、膜を液体水の中に浸漬することによって行っても良く、あるいは、膜に水蒸気を接触させることによって行っても良い。液体水の中に膜を浸漬する場合であっても、液体溶媒中に浸漬する場合に比して膨潤量は小さいので、大量処理等の際に支障が生じるおそれは少ない。
【００４１】
一方、固体高分子電解質膜に接触ガスを接触させると同時に固体高分子電解質膜内に水を導入する場合、水の導入は、膜に水蒸気を接触させることによって行う。この場合、固体高分子電解質膜に接触ガス及び水蒸気をそれぞれ個別に供給し、これらを同時に接触させても良く、あるいは接触ガスと水蒸気との混合ガスを接触させても良い。
【００４２】
固体高分子電解質膜に水を導入するタイミングは、電解質複合膜に要求される特性、前駆体モノマの反応性等に応じて選択する。例えば、水との反応性の低い前駆体モノマを膜全体に均一に導入する場合、水は、接触ガスと接触させる前若しくは後、又は接触ガスとの接触中のいずれのタイミングで導入しても良い。
【００４３】
また、例えば、水との反応性の高い前駆体モノマを膜全体に均一に導入する場合、まず絶乾させた固体高分子電解質膜に接触ガスを接触させ、膜全体に均一に前駆体モノマを導入し、次いで固体高分子電解質膜内に水を導入するのが好ましい。
【００４４】
また、例えば、膜の内部に含まれるメタロキサンポリマの重量含有率を相対的に高くし、膜表面のメタロキサンポリマの重量含有率を相対的に低くする場合、まず固体高分子電解質膜に水を均一に導入し、次いで膜表面の水分のみを揮発させ、その後で固体高分子電解質膜に接触ガスを接触させるのが好ましい。膜表面のメタロキサンポリマの重量含有率を相対的に低くすると、膜表面の硬度が相対的に低下し、電極との接合性が向上するという利点がある。
【００４５】
固体高分子電解質膜に水を導入する際の含水条件（すなわち、固体高分子電解質膜に水蒸気を接触させる際の温度、圧力、時間等、あるいは固体高分子電解質膜を液体水中に浸漬する際の温度、時間等）は、前駆体モノマの加水分解に必要な量の水が固体高分子電解質膜内に導入されるように、前駆体モノマの種類、導入量等に応じて選択する。
【００４６】
次に、メタロキサンポリマ形成促進工程について説明する。メタロキサンポリマ形成促進工程は、前駆体モノマの水による加水分解及び脱水縮合を促進させる工程である。
【００４７】
前駆体モノマ及び水を固体高分子電解質膜内部に導入すると、前駆体モノマの加水分解が起こる。また、前駆体モノマの種類によっては、脱水縮合もある程度進行し、固体高分子電解質膜内部にメタロキサンポリマが形成される。
【００４８】
メタロキサンポリマの形成速度は、一般に、前駆体モノマの種類及びその反応性、前駆体モノマ及び水の導入条件等に応じて異なる。従って、メタロキサンポリマの形成速度を速めたい場合、あるいは単位重量当たりのメタロキサン結合の数の多いメタロキサンポリマを形成したい場合等においては、固体高分子電解質膜に前駆体モノマ及び水を導入した後、前駆体モノマの加水分解及び脱水縮合を促進させるための処理を行うのが好ましい。
【００４９】
加水分解及び脱水縮合を促進させる方法には、種々の方法があるが、中でも、前駆体モノマ及び水が導入された膜を加熱真空乾燥する方法が好適である。膜に対して加熱真空乾燥を行うと、脱水縮合の副生成物である水が系外に容易に排出されるので、メタロキサンポリマの形成を促進させることができる。
【００５０】
膜に対して加熱真空乾燥する場合、その加熱温度、加熱時間等の処理条件は、前駆体モノマの種類、電解質複合膜に要求される特性等に応じて適宜選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど及び／又は加熱時間が長くなるほど、メタロキサンポリマの形成を促進させることができる。
【００５１】
なお、水との反応性の高い前駆体モノマを用いる場合、単位重量当たりのメタロキサン結合の数の少ないメタロキサンポリマを形成する場合等においては、メタロキサンポリマ形成促進工程を省略しても良い。
【００５２】
次に、本実施の形態に係る製造方法の作用について説明する。固体高分子電解質膜に前駆体モノマを含む接触ガスを接触させると、膜内に前駆体モノマが拡散する。一方、膜内に前駆体モノマを導入する前若しくは後、又は膜内に前駆体モノマを導入すると同時に、膜を液体水に浸漬するか、あるいは膜に水蒸気を接触させると、膜内に水が導入される。
【００５３】
膜内に導入された前駆体モノマは、水により加水分解され、脱水縮合によってメタロキサンポリマとなる。また、膜内に前駆体モノマ及び水を導入した後、加熱真空乾燥等の処理を施すと、前駆体モノマの加水分解及び脱水縮合が促進され、メタロキサンポリマの形成が促進される。
【００５４】
本発明は、前駆体モノマの導入に際し、前駆体モノマの蒸気を含む接触ガスを用いているので、膜に対して一定濃度の接触ガスを定常的に接触させることができる。そのため、膜の大量処理あるいは連続処理を行う場合であっても、膜中のメタロキサンポリマの含有量を安定化させることができる。
【００５５】
また、本発明においては、前駆体モノマの拡散を促進するために必ずしも膜を溶媒で膨潤させる必要はなく、接触ガスとの接触条件を最適化するだけで前駆体モノマの拡散を促進させることができる。すなわち、本発明は、溶媒による膜の膨潤、並びにその後の加水分解及び脱水縮合における膜の大幅な収縮が生じない。そのため、膜のハンドリングが容易化し、薄膜や大面積の膜への適用も容易化する。また、膜厚の安定した膜を作成することができるので、ガスのクロスリークやショートが押さえられ、信頼性の高い膜が得られる。
【００５６】
さらに、膜を連続的に処理する場合、膜は、通常、ロールによって次工程に連続的に供給される。このロール処理を行う際には、膜に対して所定の張力が付与されるのが一般的である。そのため、供給途中において膜の大幅な膨潤及び収縮が起こると、膜の円滑な供給が困難となる。これに対し、本発明は、このような膜の大幅な膨潤及び収縮がないので、膜の連続処理及び大量処理が容易であり、膜の製造コストを低減することができる。
【００５７】
このようにして得られた電解質複合膜は、電解質がメタロキサンポリマによって補強されているので、薄膜化が容易化する。また、導入されたメタロキサンポリマによって膜の水管理特性が向上する。本発明に係る方法により得られる電解質複合膜が優れた水管理特性を示すのは、以下の理由によると推察される。
【００５８】
すなわち、固体高分子電解質膜に導入されたメタロキサンポリマは、固体高分子電解質膜内の親水性クラスター内又はその近傍に形成されると考えられる。親水性クラスターは、水の移動パスであるので、メタロキサンポリマの三次元網目構造が物理的な障害となり、水の電気浸透が抑制される。そのため、膜内の水の濃度勾配が小さくなり、均一な含水状態に維持されると考えられる。
【００５９】
一方、水の電気浸透が抑制されると、通常、プロトンの移動度も低下するので、膜の電気伝導度も低下するのが一般的である。しかしながら、本発明に係る電解質複合膜は、運転条件がウエット条件あるいはドライ条件のいずれであっても、高電気伝導度が維持される。これは、メタロキサンポリマが親水性クラスター内又は親水性クラスター間をつなぐチャンネル内に入ることで、プロトンの伝導パスである親水性クラスター及びチャンネルを拡大させ、さらに、メタロキサンポリマに含まれる親水性末端基やメタロキサン結合中の酸素原子を介してプロトンがホッピングするためと考えられる。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
ナフィオン膜（Ｎ１１２）に含まれる有機物等を除去し、完全なプロトン型とするために、これを６ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２水溶液、１．０ＭＨ_２ＳＯ_４水溶液及び純水の順でそれぞれ煮沸後、乾燥させた。次いで、乾燥後の膜から、１０×１０ｃｍの膜（以下、これを「元膜」という。）を切り出した。
【００６１】
次に、元膜を純水に浸漬し、膜表面の水滴を拭き取った。この膜を、１６０℃でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の蒸気に３０分接触させてＴＥＯＳを導入し、膜中の水分でＴＥＯＳを加水分解させた。その後、１３０℃で加熱真空乾燥してＴＥＯＳを脱水縮合させ、膜中にシロキサンポリマを形成した。得られた電解質複合膜に含まれるシロキサンポリマの重量含有率は、１０ｗｔ％であった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１で得られた元膜を１６０℃でＴＥＯＳの蒸気に３０分間接触させ、膜にＴＥＯＳを導入した。この膜を、１００℃で飽和水蒸気に接触させて含水させ、導入したＴＥＯＳを加水分解した。その後、１３０℃で加熱真空乾燥して脱水縮合し、膜中にシロキサンポリマを形成した。得られた電解質複合膜に含まれるシロキサンポリマの重量含有率は、１０ｗｔ％であった。
【００６３】
（比較例１）
実施例１で得られた元膜をそのまま試験に供した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で得られた元膜を６７ｖｏｌ％２−プロパノール水溶液に一晩浸漬した後、さらに３０ｖｏｌ％ＴＥＯＳ／２−プロパノール溶液に１０分間浸漬し、膜中にＴＥＯＳを拡散させた。次に、これを加熱真空乾燥し、膜中にシロキサンポリマを形成した。得られた膜に含まれるシロキサンポリマの重量含有率は、１０ｗｔ％であった。しかし、溶液浸漬中、膜は大きく膨潤し、溶液から取り出すと、急激に収縮して、しわができ、ハンドリングが難しかった。
【００６５】
実施例１及び比較例１、２で得られた膜について、膜厚の測定及び突き刺し試験を行った。膜厚は、得られた膜から切り出された４×１０ｃｍの膜を２×２ｃｍに１０分割し、各箇所の中心をマイクロメータで測定した。また、突き刺し試験は、φ０．３ｍｍの剛球を１２０℃で各膜に押し付け、貫通した時（ショートにより検出）の負荷（貫通負荷）を測定（Ｎ＝１０）した。
【００６６】
さらに、実施例１、２及び比較例２で得られた膜について、洗浄後（元膜）、前駆体モノマ（ＴＥＯＳ）導入中、前駆体モノマ（ＴＥＯＳ）導入後及びポリマ形成後の膜のロール方向の長さ（ＭＤ）及びロール方向と垂直方向の長さ（ＴＤ）を測定した。なお、「ロール方向」とは、洗浄前の膜の製造工程におけるロールによる送り方向をいう。
【００６７】
表１及び表２に、それぞれ各膜の膜厚及び長さを示す。また、図１に、各膜の平均貫通負荷を示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
比較例２で得られた複合膜は、比較例１（元膜）に比べて膜厚のばらつきが若干大きくなっている。また、モノマ導入中、導入後及びポリマ形成後の膜の長さの変化率は、±５％を越えている。これは、複合化の工程で用いる溶媒により膜が大きく膨潤・収縮するためである。特に、モノマ導入中は、ＭＤ方向で２０％、ＴＤ方向で６０％の長さ変化が生じた。なお、膜の方向に応じて膜の長さの変化量が異なるのは、市販膜の製造工程において、膜がロール方向に引っ張られ、膜に異方性が生じるためである。
【００７１】
これに対し、実施例１で得られた複合膜は、膜厚のばらつきが比較例１（元膜）と同程度に抑えられている。また、実施例１及び実施例２の場合、モノマ導入中、導入後及びポリマ形成後の膜の長さの変化率は、いずれも±５％以下に抑えられている。これは、溶媒に浸漬する工程がないために、溶媒に起因する大きな膨潤・収縮を伴わないためである。
【００７２】
さらに、比較例１（元膜）の平均貫通負荷は、０．６ｋｇｆ（５．８８Ｎ）であった。これに対し、メタロキサンポリマで補強した比較例２の平均貫通負荷は、０．９４ｋｇｆ（９．２１Ｎ）に向上した。また、接触ガスを用いてメタロキサンポリマを導入した実施例１の平均貫通負荷は、１．０４ｋｇｆ（１０．１９Ｎ）であり、比較例２と同等以上であった。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【００７４】
例えば、本発明に係る電解質複合膜は、特に、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として好適であるが、本発明の用途は、これに限定されるものではなく、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜としても使用できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法は、前駆体モノマの蒸気を含むガスを用いて前駆体モノマを固体高分子電解質膜に拡散させているので、溶媒に起因する大きな膨潤・収縮を伴わず、膜のハンドリングが容易化するという効果がある。さらに、薄膜や大面積の膜への適用、並びに連続処理及び大量処理が容易化するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１、２で得られた膜の平均貫通負荷を示す図である。

Claims

固体高分子電解質膜に前駆体モノマの蒸気を含むガスを接触させ、前記固体高分子電解質膜内に前記前駆体モノマを導入する蒸気接触工程と、
前記固体高分子電解質膜と前記ガスとを接触させる前若しくは後、又は前記ガスとの接触中に、前記固体高分子電解質膜内に水を導入する含水工程とを備えた電解質複合膜の製造方法。
前記前駆体モノマの前記水による加水分解及び脱水縮合を促進させるメタロキサンポリマ形成促進工程をさらに備えた請求項１に記載の電解質複合膜の製造方法。
前記前駆体モノマは、シロキサンモノマである請求項１又は２に記載の電解質複合膜の製造方法。