JP2004078153A - Chemically amplified resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemically amplified type positive type resist composition suitable for such excimer laser lithography as ArF and KrF, in which various resist performances such as sensitivity and resolution are excellent and a failure in pattern in particular is improved. <P>SOLUTION: A polymerization unit expressed by the general formula given in Ref. 1 is included, and a resin which is insoluble or hardly soluble in itself at alkaline aqueous but becomes soluble in an alkaline aqueous solution with an action of acid, an acid-forming agent, and a compound including a polymerization unit expressed by the general formula given in Ref. 2 is included, where R<SB>1</SB>, R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>independently stand for hydrogen atom or methyl, respectively, and R<SB>2</SB>stands for an alkyl having carbon number of 1 to 4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

・・・・・（Ｉａ）

・・・・・（Ｉｂ）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物を構成する樹脂は、上記（Ｉａ）で表される重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であり、該樹脂を用いると解像度が優れるので好ましい。
上記（Ｉａ）で表される重合単位は、酸に不安定な基を有し、具体的には酸の作用で解裂する基を有している。
式（Ｉａ）で示される重合単位は、樹脂全体のうち１０〜９０モル％の範囲が好ましい。
上記（Ｉａ）で表される重合単位に導くモノマーの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００１１】
本発明における樹脂は、上記以外にも酸に不安定な基を有する重合単位を含有しても良い。
そのような酸に不安定な基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステルや、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００１２】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを併用するとさらに解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００１３】
式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）で表される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００１４】

【００１５】
また、上記脂環式ラクトン重合単位の他に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらの少なくとも１種を樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位は、またレジストの解像性の向上にも寄与する。
【００１６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００１７】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、さらに（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位を用いる場合は、これらの単位が樹脂全体のうち１５モル％以上とするのが有利である。
また、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルと（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位以外の重合単位として、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち１０〜７５モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００１９】
次に、本発明における下式（Ｉｂ）で表される重合単位を含有する化合物（以下、ポリグリコール類ということがある。）について説明する。

・・・・・（Ｉｂ）
（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基をあらわす。）
該ポリグリコール類として、具体的にはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
該ポリグリコール類の組成物中の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。該ポリグリコール類の含有量が、この範囲であれば、未露光部の現像液溶解性も低く、好ましい。また、本発明におけるポリグリコール類の分子量については、レジスト組成物の種類に応じて適宜選定されるが、通常重量平均分子量が５００以上５０００以下である。
【００２０】
本発明における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００２１】
ジフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
【００２２】
トリフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム　パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム　パーフルオロオクタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチル　チアシクロペンタニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチル　チアシクロペンタニウム　パーフルオロブタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチル　チアシクロペンタニウム　パーフルオロオクタンスルホネート
【００２３】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２４】
ジフェニル　ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル　ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル　ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル　ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル　トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
【００２６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２７】
本発明のレジスト組成物においては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。有機塩基化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物が好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】
式中、Ｒ^{１ ２}、Ｒ^{１ ３}及びＲ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ^{１ ４}、Ｒ^{１ ５}及びＲ^{１ ６}は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｒ^{１ ７}は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ^{１ ２}〜Ｒ^１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＲ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は何れも水素原子であることはない。
Ｒ^{１ ９}〜Ｒ^２１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
Ｒ^{１ ９}とＲ^２０は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００３５】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００３６】
本発明のレジスト組成物では、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０．１〜２０重量部、ポリグリコール類を０．０１〜５重量部の範囲で含有することが好ましい。
クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲、さらには０．０１〜１重量部の割合で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３７】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中、使用量を表す「部」は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４０】
また、レジスト樹脂の物性測定、及びレジスト組成物の評価は以下の方法で行った。
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準品として求めた。
【００４１】
＜実効感度＞
有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハー上に形成したレジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いで、アルカリ現像液で現像し、レジストパターンを形成した。０．１６μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００４２】
＜ドーズマージン＞
０．１６μｍラインアンドスペースのパターンが解像する露光量とそのパターンがなくなるまでの露光量との差で表した。
【００４３】
＜パターン形状＞
０．１６μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となるラインパターンのレジストのトップ形状が矩形であれば○、Ｔ−トップ形状であれば×と表示した。

【００４４】
樹脂合成例１（樹脂Ａ１の合成）
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体（樹脂Ａ１）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１（１１．２ｇ：５．３ｇ：５．０ｇ）を仕込み、１、４−ジオキサン５０ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの２モル％加えた後、８５℃に昇温して５時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量９３００の共重合体６．３ｇ（収率２９％）を得た。この共重合体は、次式で表される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【００４５】

【００４６】
樹脂合成例２（樹脂Ａ２の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２．５：２．５のモル比（２０．０部：９．５部：７．３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約　９，２００の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【００４７】

【００４８】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂Ａ１、Ａ２のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価を行った。
【００４９】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：（チオジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム　ビス（パーフルオロブタンスルホネート）
Ｂ２：１−（３，３−ジメチルー２−オキソブチル）テトラヒドロチオフェニウム　トリフルオロメタンスルホネート
Ｂ３：ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　パーフルオロオクタンスルホネート
＜クェンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜添加剤＞
Ｄ１：ポリプロピレングリコール（和光純薬製）
Ｄ２：ポリエチレングリコール（旭電化工業製　ＴＮ―８０）
＜溶剤＞
Ｅ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２４．５部
２−ヘプタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　１４．０部
γ―ブチルラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
Ｅ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２８．０部
２−ヘプタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　１４．０部
Ｅ３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　６６．５部
γ―ブチルラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
【００５０】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１に示した各成分を均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物溶液を調製した。
【００５１】
シリコンウェハーにＢｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲ−１９”を塗布して２２５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ８２０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２８５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ　ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にてそれぞれ表中記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここで言うブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
このように、実施例においては、感度及び解像度を全く低下させることなく、形状が良くなり、パターン倒れやはがれが改良され、ドーズマージンも広がった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、パターン形状が向上し、ドーズマージンが広がり、また、感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを使用するリソグラフィに好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition used for fine processing of semiconductors.
[0002]
[Prior art]
A lithography process using a resist composition is usually employed for microfabrication of a semiconductor. In lithography, as represented by the Rayleigh diffraction limit equation, in principle, the exposure wavelength is The shorter the resolution, the higher the resolution. Exposure light sources for lithography used in the manufacture of semiconductors include g-line having a wavelength of 436 nm, i-line having a wavelength of 365 nm, and a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm. The wavelength is becoming shorter every year, and the wavelength is shortened to 193 nm. A lithography technique using an ArF excimer laser is being introduced. Yet next-generation light source has been intensively studied for electron beam lithography using F ₂ excimer laser lithography wavelength 157nm has been studied and an electron beam.
[0003]
Since the life of a lens used in such a short-wavelength exposure machine is shorter than that of a lens for a conventional exposure light source, it is desirable that exposure time to a short-wavelength excimer laser beam be as short as possible. For that purpose, since it is necessary to increase the sensitivity of the resist, a so-called “chemically amplified resist” containing a resin having a group that is cleaved by the acid by using the catalytic action of an acid generated by exposure is used. ing.
[0004]
In order to shorten the wavelength of such a light source, the resin used for the resist also differs depending on the light source used. In KrF excimer laser lithography, a polyvinyl phenol resin, and in ArF excimer laser lithography, an acrylic resin (Patent Document 1) Is mainly used.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-73173 (pages 1 to 7, pages 17 to 22)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when these resins are used, the performance is still insufficient, and the present inventors have found that a composition for improving pattern formation defects such as falling or peeling of a resist pattern is needed. Was.
An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive resist composition suitable for excimer laser lithography such as ArF or KrF, which has various resist performances such as sensitivity and resolution, and in particular, improves pattern collapse. To provide a chemically amplified positive resist composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a chemically amplified positive resist composition so as to solve the above-described problems, and as a result, using a resin having a specific structure that is soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid, The present inventors have found that the chemically amplified positive resist composition containing the polyglycols having the above structure not only gives an improved pattern shape but also has various resist performances, thereby leading to the present invention.
[0008]
That is, the present invention contains a polymerized unit represented by the following formula (Ia), which itself is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, but a resin which becomes soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid, The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition containing an agent and a compound containing a polymerized unit represented by the following formula (Ib).

..... (Ia)

..... (Ib)
(In the formula, R ₁ , R ₃ , and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin constituting the resist composition of the present invention contains the polymerized unit represented by the above (Ia) and is itself insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, but is soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid. It is preferable to use the resin because the resolution is excellent.
The polymerization unit represented by (Ia) has an acid-labile group, and specifically has a group that is cleaved by the action of an acid.
The polymerization unit represented by the formula (Ia) preferably has a range of 10 to 90 mol% of the whole resin.
Representative examples of the monomer leading to the polymerized unit represented by (Ia) include, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, Examples thereof include 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and 2-n-butyl-2-adamantyl acrylate.
Of these, the use of 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate is preferred because of the good balance between sensitivity and heat resistance.
[0010]
2-Alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate can be usually produced by reacting 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
[0011]
The resin in the present invention may contain a polymerized unit having an acid-labile group in addition to the above.
Specific examples of such acid-labile groups include various esters of carboxylic acids, for example, alkyl esters represented by methyl ester and tert-butyl ester; methoxymethyl ester, ethoxymethyl ester, 1-ethoxyethyl Ester, 1-isobutoxyethyl ester, 1-isopropoxyethyl ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1- [2- ( Acetal type esters such as 1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl ester, 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester, tetrahydro-2-furyl ester and tetrahydro-2-pyranyl ester; Nil Este , 1 (1-adamantyl) -1-alicyclic esters such as alkyl alkyl esters.
The monomer leading to such a carboxylic acid ester-containing polymerization unit may be a (meth) acrylic monomer such as methacrylic acid ester or acrylic acid ester, norbornene carboxylic acid ester, tricyclodecene carboxylic acid ester, As in the case of decene carboxylate, a carboxylate group bonded to an alicyclic monomer may be used.
[0012]
Among such monomers, when a group having a bulky group containing an alicyclic group such as 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl is used in combination as a group that is cleaved by the action of an acid, the resolution is further improved. It is preferable because it is excellent. Examples of the monomer containing such a bulky group include 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, 2-alkyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate, and 5-norbornene- 2-carboxylate 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl and the like.
[0013]
The monomer for leading to the polymerized unit of the alicyclic lactone represented by the formula (Ic) or (Id) is specifically, for example, a (meth) acrylic acid ester of the following alicyclic lactone having a hydroxyl group: And mixtures thereof. These esters can be produced, for example, by reacting a corresponding alicyclic lactone having a hydroxyl group with (meth) acrylic acids (for example, JP-A-2000-26446).
[0014]

[0015]
Further, in addition to the alicyclic lactone polymerization unit, a polymerization unit of 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, a polymerization unit of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, and a lactone ring having an alkyl group The polymer units of (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, which may be substituted with, have a high polarity, and when at least one of them is present in a resin, the adhesion of a resist containing the same to a substrate is improved. Is improved. These polymerized units also contribute to improving the resolution of the resist.
[0016]
3-Hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate are commercially available. For example, a corresponding hydroxyadamantane can be obtained by using (meth) acrylic acid or a halide thereof. It can also be produced by reacting. Further, (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is obtained by reacting α- or β-bromo-γ-butyrolactone, in which the lactone ring may be substituted with alkyl, with acrylic acid or methacrylic acid, or when the lactone ring is alkyl. It can be produced by reacting an optionally substituted α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone with an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide.
[0017]
Here, as a monomer for leading to a polymerization unit of (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, for example, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β- Dimethyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β- Acryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, and the like.
[0018]
The resin used in the present invention varies depending on the type of radiation for patterning exposure, the type of an acid-labile group, and the like, but generally contains 10 to 80 mol% of polymerized units having an acid-labile group. It is preferable to contain in the range. In particular, when a 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and a polymerized unit of 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate are used as the acid-labile group, It is advantageous that these units account for at least 15 mol% of the entire resin.
Further, as a polymerization unit other than a polymerization unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, 3-hydroxy- (meth) acrylate- Polymerized units of 1-adamantyl, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, polymerized units of α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, polymerized units of β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, etc. In the case where is present, it is preferable that the total thereof be in the range of 10 to 75 mol% of the whole resin.
[0019]
Next, the compound containing a polymerized unit represented by the following formula (Ib) in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as polyglycols) will be described.

..... (Ib)
(In the formula, R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
Specific examples of the polyglycols include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
The content of the polyglycols in the composition is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. When the content of the polyglycols is in this range, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is low, which is preferable. The molecular weight of the polyglycol in the present invention is appropriately selected according to the type of the resist composition, and usually has a weight average molecular weight of 500 or more and 5000 or less.
[0020]
The acid generator in the present invention can be various compounds that generate an acid by irradiating the substance itself or a resist composition containing the substance with radiation. For example, onium salts, halogenated alkyltriazine compounds, disulfone compounds, compounds having a diazomethanesulfonyl skeleton, sulfonic acid ester compounds and the like can be mentioned. Specific examples of such an acid generator are as follows.
[0021]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
[0022]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate,
2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium trifluoromethanesulfonate,
2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium perfluorobutanesulfonate,
2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium perfluorooctanesulfonate
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
[0024]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
[0025]
1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly called benzoin tosylate),
2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly called α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
[0026]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide;
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
[0027]
In the resist composition of the present invention, by adding an organic basic compound as a quencher, it is possible to improve the performance deterioration due to the deactivation of an acid due to withdrawal after exposure. As the organic base compound, a nitrogen-containing basic organic compound is particularly preferable. Specific examples of such a nitrogen-containing basic organic compound include amines represented by the following formulas.
[0028]

[0029]

[0030]

[0031]

[0032]

[0033]
^{Wherein, R 1 2, R} 1 ³ and ^{R 18} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl or aryl. The alkyl, cycloalkyl or aryl may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
^{R 1 4,} R ^{1 5} and ^{R 1 6} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy. The alkyl, cycloalkyl, aryl, or alkoxy may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy has 1 to 6 carbon atoms. About 6 is preferable. R ^{1 7} represents an alkyl or cycloalkyl. The alkyl or cycloalkyl may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
A represents alkylene, carbonyl, imino, sulfide or disulfide. The alkylene preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
Also, in R ^{1 2} to R ^18, for those which can be both branched structure and linear structure may be either the.
However, none of R ¹² , R ¹³ and R ¹⁸ in the compound of the formula [3] is a hydrogen atom.
R ^{1 9} to R ²¹ may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represents 6-20 substituted or unsubstituted aryl group, wherein R ^{1 9} and R ²⁰ may be bonded to each other to form a ring.
[0034]
Specific examples of such a compound include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. , Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine , Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridylketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4,4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2'-dipicolylamine, 3,3'-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide , Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Octyl ammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide, choline, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazole and the like can be mentioned.
[0035]
Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as the quencher.
[0036]
In the resist composition of the present invention, the acid generator itself is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, but an acid generator is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of a resin which becomes soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid. It is preferable that the polyglycols be contained in the range of 0.01 to 5 parts by weight and polyglycols.
When a basic compound is used as the quencher, it may be contained in the range of 0.001 to 1 part by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin of the resist composition. preferable.
The composition of the present invention may also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes, if necessary.
[0037]
The resist composition of the present invention usually becomes a liquid resist composition in a state where the above-mentioned components are dissolved in a solvent, and is applied on a substrate such as a silicon wafer by a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any as long as it dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates. Solvents generally used in this field are used. Can. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone; and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The resist film applied on the substrate and dried is subjected to an exposure treatment for patterning, and then subjected to a heat treatment for promoting a deprotection group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here can be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline) is used. Often used.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” representing the amounts used are based on weight unless otherwise specified.
[0040]
The measurement of the physical properties of the resist resin and the evaluation of the resist composition were performed by the following methods.
<Weight average molecular weight>
Polystyrene was determined as a standard by gel permeation chromatography (GPC).
[0041]
<Effective sensitivity>
Immediately after exposing the resist film formed on the silicon wafer coated with the organic anti-reflection film, post-exposure baking was performed and then developed with an alkali developer to form a resist pattern. The display was performed at an exposure amount at which a 0.16 μm line and space pattern was 1: 1.
[0042]
<Dose margin>
It was expressed as the difference between the exposure amount at which a 0.16 μm line and space pattern was resolved and the exposure amount until the pattern disappeared.
[0043]
<Pattern shape>
When the top shape of the resist of the line pattern in which the 0.16 μm line-and-space pattern is 1: 1 is rectangular, it is indicated by ○, and when the resist is T-top, × is indicated.

[0044]
Resin synthesis example 1 (synthesis of resin A1)
(Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarboractone copolymer (resin A1))
2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarboractone were used at a molar ratio of 2: 1: 1 (11.2 g: 5.3 g: 5.0 g) and 50 g of 1,4-dioxane was added to form a solution. After adding azobisisobutyronitrile as an initiator thereto in an amount of 2 mol% of all monomers, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction mass into a large amount of heptane and crystallizing was repeated three times, and the resin was purified. As a result, 6.3 g (yield 29%) of a copolymer having a molecular weight of 9300 was obtained. This copolymer has units represented by the following formula, and is referred to as a resin A1.
[0045]

[0046]
Resin synthesis example 2 (synthesis of resin A2)
2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone were mixed at a molar ratio of 5: 2.5: 2.5 (20.0 parts: (9.5 parts: 7.3 parts), and methylisobutyl ketone was added in an amount of 2 times by weight based on all monomers to form a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile as an initiator was added at 2 mol% based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, an operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane to precipitate was performed three times to purify. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9,200 was obtained. This copolymer has units represented by the following formula, and is referred to as a resin A2.
[0047]

[0048]
Next, in addition to the resins A1 and A2 obtained in the above resin synthesis examples, a resist composition was prepared using the following raw materials and evaluated.
[0049]
<Acid generator>
B1: (thiodi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (perfluorobutanesulfonate)
B2: 1- (3,3-dimethyl-2-oxobutyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate B3: p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate <quencher>
C1: 2,6-diisopropylaniline,
<Additives>
D1: Polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
D2: Polyethylene glycol (TN-80 manufactured by Asahi Denka Kogyo)
<Solvent>
E1: propylene glycol monomethyl ether acetate 24.5 parts 2-heptanone 28.0 parts propylene glycol monomethyl ether 14.0 parts γ-butyl lactone 3.5 parts E2: propylene glycol monomethyl ether acetate 28.0 parts 2-heptanone 28. 0 parts propylene glycol monomethyl ether 14.0 parts E3: propylene glycol monomethyl ether acetate 66.5 parts γ-butyl lactone 3.5 parts
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
After making each component shown in Table 1 a uniform solution, the solution was filtered through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.2 μm to prepare a resist composition solution.
[0051]
A silicon wafer was coated with Brewer's organic anti-reflective coating composition “AR-19” and baked at 225 ° C. for 60 seconds to form an organic anti-reflective coating having a thickness of 820 °. The resist solution was spin-coated thereon such that the film thickness after drying was 0.285 μm. After the application of the resist solution, it was prebaked on a direct hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A line and space pattern is formed on each wafer having the resist film formed thereon by using an ArF excimer stepper (“NSR ArF” manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55) while changing the exposure amount stepwise. Exposure.
After the exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds on a hot plate at the temperature shown in the table, and paddle development was performed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds.
The bright field pattern after development on the organic anti-reflection film substrate was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 2. The bright field pattern referred to here means that the outer frame is a chrome layer (light-shielding layer), and a chrome layer (light-shielding layer) is formed in a line shape on the inside of the frame based on the glass surface (light-transmitting portion). This is a pattern obtained by exposure and development through a reticle. Therefore, after exposure and development, the resist layer around the line and space pattern is removed, and a resist layer corresponding to an outer frame remains outside the pattern.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
As described above, in the example, the shape was improved, pattern collapse and peeling were improved, and the dose margin was widened without any reduction in sensitivity and resolution.
[0055]
【The invention's effect】
The chemically amplified positive resist composition of the present invention has an improved pattern shape, a wide dose margin, and good resist properties such as sensitivity and resolution. Therefore, this composition can be suitably used for lithography using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like.

Claims (10)

It contains a polymerized unit represented by the following formula (Ia), and is itself insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, but becomes soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid, an acid generator, and a compound represented by the following formula (Ib): A chemically amplified positive resist composition comprising a compound containing a polymerized unit represented by the formula (1).

..... (Ia)

..... (Ib)
(In the formula, R ₁ , R ₃ , and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 2. The composition according to claim 1, wherein the content of the compound containing the polymerized unit represented by the formula (Ib) is 0.1 to 5% by weight in solid content in the resist. The composition according to claim 1, wherein the compound containing the polymerized unit represented by the formula (Ib) has a weight average molecular weight of 500 or more and 5000 or less. The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound containing a polymerized unit represented by the formula (Ib) is polypropylene glycol. The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound containing a polymerized unit represented by the formula (Ib) is polyethylene glycol. The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the polymerized unit having an acid-labile group in the resin is 10 to 80 mol%. The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymerized unit represented by the formula (Ia) is a polymerized unit derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate. The resin according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin further contains at least one polymer unit selected from the group consisting of a polymer unit represented by the following formula (Ic) and a polymer unit represented by (Id). A composition as described.

.... (Ic)

..... (Id)
(In the formula, R ₅ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₆ and R ₈ each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) The resin further has a polymerization unit derived from 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, a polymerization unit derived from 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, and a lactone ring substituted with alkyl. The composition according to any one of claims 1 to 8, comprising at least one polymer unit selected from the group consisting of a polymer unit derived from (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone. The composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising a basic compound as a quencher.