JP4281410B2 - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents

Description

（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基、アルコキシ基又は電子吸引基を表す。ただし、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵のうち少なくとも一つは、炭素数３〜１６の分岐していてもよいアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも一つは、電子吸引基である。Ａ^＋は、対イオンを表す。）
酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、〔２〕前記式（Ｉ）において、Ａ^＋が下式（ＩＩａ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、又は下式（ＩＩｂ）である塩に係るものである。

（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｐ^４、Ｐ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｐ^６、Ｐ^７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ^＋とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ^８が水素原子を表し、Ｐ^９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。）

（式中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における式（Ｉ）で示される塩において、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基、アルコキシ基又は電子吸引基を表す。ただし、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵のうち少なくとも一つは、炭素数３〜１６の分岐していてもよいアルキル基又はアルコキシ基である。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
【００１０】
また、式（Ｉ）で示される塩において、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵のうち少なくとも一つは、電子吸引基である。
【００１１】
該電子吸引基として、具体的には、フルオロ基、クロル基、ブロモ基等のハロゲン基；シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
【００１２】
また、本発明における前記式（Ｉ）で示される塩において、Ａ^＋は、対イオンを表し、Ａ^＋が下式（ＩＩａ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、又は（ＩＩｂ）である塩がレジスト組成物の成分として用いるときに好ましい。

（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｐ^４、Ｐ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｐ^６、Ｐ^７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ^＋とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ^８が水素原子を表し、Ｐ^９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。）

（式中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｙは硫黄原子もしくは酸素原子を表す。ｍは０又は１を表す）
【００１３】
式（ＩＩａ）において、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３は、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＩｂ）において、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４及びＰ^５の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１４】
また、（ＩＩｃ）において、Ｐ^６、Ｐ^７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ^＋とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ_２−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ⁸が水素原子を表し、Ｐ^９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００１５】
また、（ＩＩｄ）において、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。Ｙは硫黄原子もしくは酸素原子を表す。ｍは０又は１を表す。
【００１６】
本発明の塩として、下式(III)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵は、それぞれ前記の〔１〕記載の定義と同じである。Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ前記の〔２〕記載の定義と同じである。）
【００１７】
本発明の塩として、下式(III’)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ^６、Ｑ^７、Ｑ^８、Ｑ^９及びＱ^１０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基、アルコキシ基又は電子吸引基を表す。ただし、Ｑ^６、Ｑ^７、Ｑ^８、Ｑ^９及びＱ^１０のうち少なくとも一つは、炭素数３〜１６の分岐していてもよいアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも一つは、ニトロ基である。Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ前記の〔２〕記載の定義と同じである。）
【００１８】
本発明の塩として、下式(IIIａ)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ^{1 １}、Ｑ^１２、Ｑ^１３及びＱ^１４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基、アルコキシ基又は電子吸引基を表す。ただし、Ｑ^{1 １}、Ｑ^１２、Ｑ^１３及びＱ^１４のうち少なくとも一つは、炭素数３〜１６の分岐していてもよいアルキル基又はアルコキシ基である。Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ前記の〔２〕記載の定義と同じである。）
【００１９】
本発明の塩として、下式(IIIｂ)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ前記の〔２〕記載の定義と同じである。）
【００２０】
本発明の塩として、下式(IIIｃ)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

【００２１】
本発明の塩として、下式(IIIｃ’)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ^４１、Ｑ^４２、Ｑ^４３、Ｑ^{4 ４}及びＱ^４５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基、アルコキシ基又は電子吸引基を表す。ただし、Ｑ^４１、Ｑ^４２、Ｑ^４３、Ｑ^{4 ４}及びＱ^４５のうち少なくとも一つは、炭素数３〜１６の分岐していてもよいアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも二つは、ニトロ基である。Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ前記の〔２〕記載の定義と同じである。）
【００２２】
本発明の塩として、下式(IIIｄ)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ^５１、Ｑ^５３及びＱ^５５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基、アルコキシ基又は電子吸引基を表す。ただし、Ｑ^５１、Ｑ^５３及びＱ^５５のうち少なくとも一つは、炭素数３〜１６の分岐していてもよいアルキル基又はアルコキシ基である。Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ前記の〔２〕記載の定義と同じである。）
【００２３】
本発明の塩として、下式(IIIｅ)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ前記の〔２〕記載の定義と同じである。）
【００２４】
本発明の塩として、下式(IIIｆ)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

【００２５】
本発明の塩として、下式(IＶ)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵は、前記〔１〕記載の定義と同じである。Ｐ^６、Ｐ^７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ^６とＰ^７とが結合して記載のＳ^＋とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ^８が水素原子を表し、Ｐ^９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９が結合して隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。）
【００２６】
本発明の塩として、下式(Ｖ)で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵は、前記〔１〕記載の定義と同じである。Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す）
【００２７】
本発明の塩として、下式(ＶＩ)で示されるヨードニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵は、前記〔１〕記載の定義と同じである。Ｐ^４、Ｐ^５は、前記〔２〕記載の定義と同じである。）
【００２８】
本発明の塩として、下式 (ＶＩ’)で示されるヨードニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ^６、Ｑ^７、Ｑ^８、Ｑ^９及びＱ^１０は、前記の定義と同じである。Ｐ^４、Ｐ^５は、前記〔２〕記載の定義と同じである。）
【００２９】
本発明の塩として、下式(ＶＩａ)で示されるヨードニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ^{1 １}、Ｑ^１２、Ｑ^１３及びＱ^１４は、前記の定義と同じである。Ｐ^４、Ｐ^５は、前記〔２〕記載の定義と同じである。）
【００３０】
本発明の塩として、下式(ＶＩｂ)で示されるヨードニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｐ^４、Ｐ^５は、前記〔２〕記載の定義と同じである。）
【００３１】
本発明の塩として、下式(ＶＩｃ)で示されるヨードニウム塩が挙げられる。

【００３２】
本発明の塩として、式（Ｉ）で示される塩において、Ａ^＋で示される対イオンの具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】
また、式（Ｉ）で表される塩において、アニオン部の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記の式（Ｉ）で示される塩とを含有することを特徴とする。
【００５１】
本発明において、式（Ｉ）で示される塩として、Ａ^＋が前記の（ＩＩａ）である塩、Ａ^＋が（ＩＩｂ）である塩、Ａ^＋が（ＩＩｃ）である塩、Ａ^＋が（ＩＩｄ）である塩が好ましい。
式（ＩＩａ）において、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３は、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＩｂ）において、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４及びＰ^５の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００５２】
また、（ＩＩｃ）において、Ｐ^６、Ｐ^７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ^＋とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ_２−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ⁸が水素原子を表し、Ｐ^９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００５３】
また、（ＩＩｄ）において、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。Ｙは硫黄原子もしくは酸素原子を表す。ｍは０又は１を表す。
【００５４】
式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、式（IIb）で示されるジフェニルヨードニウム塩、式（IIc）で示されるスルホニウム塩、式（IId）で示されるスルホニウム塩は、常法に従って製造することができる。トリフェニルスルホニウム塩（IIa）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。また、式（IIa）中のＰ1、Ｐ2及び／又はＰ3が水酸基である化合物は、特開平 8-157451 号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００５５】
また、ジフェニルヨードニウム塩（IIb）の製法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.81, 342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸を加える方法、特開平9-179302号公報の記載に準じて、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などにより製造できる。
【００５６】
また、スルホニウム塩（IIc）の製法としては、例えば、J. V. Crivello et al., J. Polymer Science., Polymer Chemistry Edition, Vol.17, 2877-2892 (1979) に記載の方法を応用して、相当するスルフィド化合物に相当するβ−ハロゲノケトンを作用させて、スルホニウムハライドを生成させ、さらに目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の金属塩もしくは目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を作用させることにより、スルホニウム塩を得ることができる。
【００５７】
また、スルホニウム塩（IIｄ）の製法としては 、例えば相当するスルホニウムハライドと目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の金属塩もしくは目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸と反応させる方法やChem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとジフェニルエーテルやジフェニルスルフィドといったアリール化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法により製造したスルホニウム塩をイオン交換樹脂を通じて相当するスルホニウムカチオンとヒドロキシアニオンの塩へと変換後ヨウ化アンモニウムやヨウ化カリウムといったハロゲン化物の塩と塩交換し、相当するスルホニウムカチオンとハロゲンアニオンの塩することができる。この塩と目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の金属塩もしくは目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を作用させることにより製造することができる。
【００５８】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものである。本発明における酸に不安定な基も、このように従来から知られている各種のものであることができる。酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００５９】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。
このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。本発明において、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００６１】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００６２】
特に、本発明における樹脂において、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（VIIa）で示される重合単位及び（VIIb）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することは、レジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００６３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに独立に水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは、１〜３の整数を表す。）
【００６４】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（VIIa）、（VIIb）で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
【００６５】

【００６６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、（VIIa）、（VIIb）で示される重合単位は、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上するだけでなく、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００６７】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６８】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、以下に示されるようなｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】
これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。
【００７３】
また２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（VIII）で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式（IX）及び（X）で表すことができる。
【００７４】

【００７５】
ここで、式（VIII）中のＲ³及びＲ⁴は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ³とＲ⁴が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。
Ｒ³及び／又はＲ⁴がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
Ｒ³及び／又はＲ⁴が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、Ｒ³及び／又はＲ⁴が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００７６】
また、式（VIII）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００７７】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００７８】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、樹脂の全重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０％の範囲で含有することが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルから導かれる重合単位を用いる場合は、該重合単位が樹脂の全重合単位のうち１５％以上となるようにすることが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（VIIa）、（VIIb）で示される重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、式（VIII）で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位である式（IX）で示される無水マレイン酸から導かれる重合単位、式（X）で示される無水イタコン酸から導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、樹脂の全重合単位のうち２０〜９０％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００７９】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００８０】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００８１】

【００８２】
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ^１６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ｔは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ^１１〜Ｒ^１７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００８３】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００８４】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００８５】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００８６】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００８８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００８９】
酸発生剤合成例１：酸発生剤B1の合成
フラスコに２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホン酸２０部、アセトニトリル８０部、アセトン４０部を仕込み、室温で１６時間攪拌した。ここへ酸化銀７．４６部を加え１６時間攪拌した。これをろ過し、濃縮することで２３．６８部の２，４，６−トリイソプロピル−３−ニトロベンゼンスルホン酸銀を得た。
フラスコに２，４，６−トリイソプロピル−３−ニトロベンゼンスルホン酸銀２０部とメタノール１８５．３５部を仕込み、ここへｐ−トリルジフェニルスルホニウム アイオダイド１８．５３部とメタノール１８５．３５部の混合溶液を滴下した。滴下後１６時間攪拌し、濾過後濾液を濃縮した。ここへクロロホルム３００部を加え、イオン交換水７５部で３度洗浄した。その後濃縮し、攪拌後ｔ−ブチルメチルエーテルで晶析を行い、２２．０７部の目的物を得た。
この化合物が次式で示される４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピル−３−ニトロベンゼンスルホナートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）質量分析（LCはHP製 1100、MASSはHP製LC/MSD）で確認した。
【００９０】

【００９１】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.10-1.19 (m, 18H); 2.44 (s, 3H); 2.46−2.56 (m, 1H) ; 4.61−4.71 (m, 1H) ; 4.972 (br, 1H); 7.32 (s, 1H); 7.59−7.62 (m, 2H) ; 7.74−7.88 (m, 12H)
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ 277.0
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− 328.2
【００９２】
酸発生剤合成例２：酸発生剤B2の合成
酸発生剤合成例１の２，４，６−トリイソプロピル−３−ニトロベンゼンスルホン酸の替わりに２，４，６−トリイソプロピル−３、５−ジニトロベンゼンスルホン酸を用い、次式で示される４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピル−３、５−ジニトロベンゼンスルホナートを得た。この構造は、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）質量分析（LCはHP製 1100、MASSはHP製LC/MSD）で確認した。
【００９３】

【００９４】
¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.22 (d, 6H J=6.9Hz); 2.23 (d, 6H J=7.3Hz); 2.47 (s, 3H) ; 2.47−2.83 (m, 1H) ; 4.85−4.95 (ｍ, 2H); 7.47 (d, 2H J=7.9Hz); 7.62−7.77 (m, 12H)
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ 277.0
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− 373.2
【００９５】
酸発生剤合成例３：酸発生剤B3の合成
酸発生剤合成例１のｐ−トリルジフェニルスルホニウムアイオダイドの替わりにジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウム クロライドを用い目的物を得た。
この化合物が次式で示されるジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピル−３−ニトロベンゼンスルホナートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）と質量分析（LCはHP製 1100、MASSはHP製LC/MSD）で確認した。
【００９６】

【００９７】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.13-1.20 (m, 18H); 1.25 (s, 18H); 2.49−2.54 (m, 1H) ; 4.61−4.66 (m, 1H) ; 4.96 (br, 1H); 7.31 (s, 1H); 7.50−7.57 (m, 4H) ; 8.14−8.21 (m, 4H)
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ 393.0
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− 328.2
【００９８】
樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。これを樹脂A1とする。
【００９９】
樹脂合成例２（樹脂A2の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトン及びα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（１１．１ｇ：５．０ｇ：３．８ｇ）で混合し、１．４−ジオキサン５０ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．３０ｇ加え、８５℃に昇温し５時間攪拌を続けた。その後、大量のｎ−ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を３回繰り返すことで精製したところ分子量９１００、分散１．７２の共重合体を得た。これを樹脂A2とする。
【０１００】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【０１０１】
＜酸発生剤＞
B1：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピル−３−ニトロベンゼンスルホナート
B2: ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピル−３、５−ジニトロベンゼンスルホナート
B3：ジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソプロピル−３−ニトロベンゼンスルホナート
C1：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート
C2：トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート
＜クェンチャー＞
D1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜溶剤＞
E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部
γ−ブチロラクトン ３部
E2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６部
２−ヘプタノン ２６部
γ−ブチロラクトン ３部
【０１０２】
実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１０３】
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類及び量は表１記載）
【０１０４】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３０μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、2/3Annular〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【０１０５】
実効感度： ０.１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
パターン壁面の平滑性： 孤立ラインパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し比較例１，２よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを×として判断した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明の塩は、エネルギー活性であり、レジスト中の構成物として好適に使用できる。また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネスが著しく改善されたレジストパターンを与え、またドライエッチング耐性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、工業的価値が大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified resist composition and a novel salt used for semiconductor microfabrication.
[0002]
[Prior art]
In microfabrication of semiconductors, a lithography process using a resist composition is usually employed. In lithography, in principle, the exposure wavelength is expressed as expressed by the Rayleigh diffraction limit equation. The shorter the resolution, the higher the resolution. The exposure light source for lithography used in the manufacture of semiconductors has become a shorter wavelength year by year, with a g-line with a wavelength of 436 nm, an i-line with a wavelength of 365 nm, a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, and an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm. As an exposure light source, F of wavelength 157 nm₂Excimer lasers are promising, and soft X-rays (EUV) having a wavelength of 13 nm or less have been proposed as a light source thereafter.
[0003]
Since light sources with wavelengths shorter than g-line and i-line, such as excimer laser, have low illuminance, it is necessary to increase the sensitivity of the resist. Therefore, utilizing the catalytic action of acid generated by exposure from a salt such as a sulfonium salt, A so-called chemically amplified resist containing a resin having a group that is cleaved by the acid is used (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-275845 (No. 2, pages 6-7, pages 10-12)
[Patent Document 2]
JP-A-10-123703 (2-3, 5-38, pages 60-64)
[0005]
However, in the conventionally known chemically amplified resist compositions, line edge roughness is generated due to the occurrence of standing waves, that is, the smoothness of the pattern side walls is lowered, resulting in a problem that the uniformity of the line width is deteriorated. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a novel salt and contain a resin component and various resist performances such as sensitivity and resolution suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF. In particular, it is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist composition that provides improved line edge roughness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have shown that a chemically amplified positive resist composition using a specific benzenesulfonate anion derivative has various resist performances such as sensitivity and resolution, and is particularly improved. The present invention was completed by finding that the line edge roughness was given.
That is, the present invention provides [1] a salt represented by the following formula (I):

(Where Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveIndependently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, or an electron-withdrawing group. However, Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveAt least one of them is an alkyl group or alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms which may be branched, and at least one is an electron withdrawing group. A⁺Represents a counter ion. )
A chemically amplified positive resist having a polymerized unit having an acid labile group and a resin itself that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution but becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. It relates to the composition.
[0008]
The present invention also provides: [2] In the formula (I), A⁺Is a salt of the following formula (IIa), (IIc), (IId), or the following formula (IIb).

(Where P¹~ P^ThreeIndependently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. )

(Where P⁴, P⁵Independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. )

(Where P⁶, P⁷Are independently of each other an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or S described above.⁺And an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms that completes the ring. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH of the alicyclic hydrocarbon group.₂-May be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom. P⁸Represents a hydrogen atom and P⁹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic ring group, or P⁸And P⁹Together with the adjacent CHC (O) group represents a 2-oxocycloalkyl group. )

(Where P^Ten~ P^{twenty one}Independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Y represents a sulfur atom or an oxygen atom. m represents 0 or 1)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the salt represented by the formula (I) in the present invention, Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveIndependently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, or an electron-withdrawing group. However, Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveAt least one of them is an alkyl group or an alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms which may be branched.
Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be branched include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group. , Dodecyl group, hexadecyl group and the like.
Examples of the alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be branched include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, isopentyl Examples thereof include an oxy group, a decyloxy group, a dodecyloxy group, and a hexadecyloxy group.
[0010]
In the salt represented by the formula (I), Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveAt least one of them is an electron withdrawing group.
[0011]
Specific examples of the electron withdrawing group include halogen groups such as a fluoro group, a chloro group, and a bromo group; a cyano group, a nitro group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkylsulfonyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoro group, A fluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorooctyl group, etc. are mentioned.
[0012]
In the salt represented by the formula (I) in the present invention, A⁺Represents a counter ion and A⁺Is a salt of the following formula (IIa), (IIc), (IId), or (IIb), which is preferable when used as a component of the resist composition.

(Where P¹~ P^ThreeIndependently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. )

(Where P⁴, P⁵Independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. )

(Where P⁶, P⁷Are independently of each other an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or S described above.⁺And an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms that completes the ring. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH of the alicyclic hydrocarbon group.₂-May be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom. P⁸Represents a hydrogen atom and P⁹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic ring group, or P⁸And P⁹Together with the adjacent CHC (O) group represents a 2-oxocycloalkyl group. )

(Where P^Ten~ P^{twenty one}Independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Y represents a sulfur atom or an oxygen atom. m represents 0 or 1)
[0013]
In formula (IIa), P¹, P², P³Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are branched even if they have 3 or more carbon atoms. May be.
In formula (IIb), P⁴And P⁵Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are branched even if they have 3 or more carbon atoms. May be.
P¹, P², P³, P⁴And P⁵Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group. Ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.
[0014]
In (IIc), P⁶, P⁷Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or S⁺And an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms that completes the ring. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH of the alicyclic hydrocarbon group.₂-May be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom.
P⁸Represents a hydrogen atom and P⁹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring group, or P⁸And P⁹Together with the adjacent CHC (O) group represents a 2-oxocycloalkyl group.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group and a cyclobutyl group. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like.
[0015]
In (IId), P^Ten~ P^{twenty one}Independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group and alkoxy group may be linear or branched when it has 3 or more carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, An ethoxy group, a propoxy group, butoxy, etc. are mentioned. Y represents a sulfur atom or an oxygen atom. m represents 0 or 1;
[0016]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (III).

(Where Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveAre the same as defined in [1] above. P¹~ P^ThreeAre the same as defined in [2] above. )
[0017]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (III ′).

(Where Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹And Q¹⁰Independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, or an electron-withdrawing group. However, Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹And Q¹⁰At least one is an alkyl group or an alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms which may be branched, and at least one is a nitro group. P¹~ P^ThreeAre the same as defined in [2] above. )
[0018]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (IIIa).

(Where Q^{1 1}, Q¹², Q¹³And Q¹⁴Independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, or an electron-withdrawing group. However, Q^{1 1}, Q¹², Q¹³And Q¹⁴At least one of them is an alkyl group or an alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms which may be branched. P¹~ P^ThreeAre the same as defined in [2] above. )
[0019]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (IIIb).

(Where P¹~ P^ThreeAre the same as defined in [2] above. )
[0020]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (IIIc).

[0021]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (IIIc ′).

(Where Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q^{Four 4}And Q⁴⁵Independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, or an electron-withdrawing group. However, Q⁴¹, Q⁴², Q⁴³, Q^{Four 4}And Q⁴⁵At least one of them is an alkyl group or alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms which may be branched, and at least two are nitro groups. P¹~ P^ThreeAre the same as defined in [2] above. )
[0022]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (IIId).

(Where Q⁵¹, Q⁵³And Q⁵⁵Independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, or an electron-withdrawing group. However, Q⁵¹, Q⁵³And Q⁵⁵At least one of them is an alkyl group or an alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms which may be branched. P¹~ P^ThreeAre the same as defined in [2] above. )
[0023]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (IIIe).

(Where P¹~ P^ThreeAre the same as defined in [2] above. )
[0024]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (IIIf).

[0025]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (IV).

(Where Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveIs the same as defined in [1] above. P⁶, P⁷Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or P⁶And P⁷Combined with S⁺And an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms that completes the ring. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH of the alicyclic hydrocarbon group.₂-May be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom. P⁸Represents a hydrogen atom and P⁹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic ring group, or P⁸And P⁹Together with the adjacent CHC (O) group represents a 2-oxocycloalkyl group. )
[0026]
Examples of the salt of the present invention include a sulfonium salt represented by the following formula (V).

(Where Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveIs the same as defined in [1] above. P^Ten~ P^{twenty one}Independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Y represents a sulfur atom or an oxygen atom. m represents 0 or 1)
[0027]
Examples of the salt of the present invention include iodonium salts represented by the following formula (VI).

(Where Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveIs the same as defined in [1] above. P⁴, P⁵Is the same as defined in [2] above. )
[0028]
Examples of the salt of the present invention include an iodonium salt represented by the following formula (VI ′).

(Where Q⁶, Q⁷, Q⁸, Q⁹And Q¹⁰Is the same as defined above. P⁴, P⁵Is the same as defined in [2] above. )
[0029]
Examples of the salt of the present invention include iodonium salts represented by the following formula (VIa).

(Where Q^{1 1}, Q¹², Q¹³And Q¹⁴Is the same as defined above. P⁴, P⁵Is the same as defined in [2] above. )
[0030]
Examples of the salt of the present invention include iodonium salts represented by the following formula (VIb).

(Where P⁴, P⁵Is the same as defined in [2] above. )
[0031]
Examples of the salt of the present invention include iodonium salts represented by the following formula (VIc).

[0032]
As the salt of the present invention, in the salt represented by the formula (I), A⁺Specific examples of the counter ion represented by can include the following ions.

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]
In the salt represented by the formula (I), specific examples of the anion moiety include the following ions.

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]
The chemically amplified positive resist composition of the present invention has a polymerized unit having an acid labile group and itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but is soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. And a salt represented by the above formula (I).
[0051]
In the present invention, as the salt represented by the formula (I), A⁺Is a salt of the above (IIa), A⁺A salt wherein A is (IIb), A⁺A salt wherein A is (IIc), A⁺A salt in which is (IId) is preferred.
In formula (IIa), P¹, P², P³Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are branched even if they have 3 or more carbon atoms. May be.
In formula (IIb), P⁴And P⁵Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are branched even if they have 3 or more carbon atoms. May be.
P¹, P², P³, P⁴And P⁵Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group. Ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.
[0052]
In (IIc), P⁶, P⁷Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or S⁺And an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms that completes the ring. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH of the alicyclic hydrocarbon group.₂-May be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom.
P⁸Represents a hydrogen atom and P⁹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring group, or P⁸And P⁹Together with the adjacent CHC (O) group represents a 2-oxocycloalkyl group.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group and a cyclobutyl group. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like.
[0053]
In (IId), P^Ten~ P^{twenty one}Independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group and alkoxy group may be linear or branched when it has 3 or more carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, An ethoxy group, a propoxy group, butoxy, etc. are mentioned. Y represents a sulfur atom or an oxygen atom. m represents 0 or 1;
[0054]
The triphenylsulfonium salt represented by the formula (IIa), the diphenyliodonium salt represented by the formula (IIb), the sulfonium salt represented by the formula (IIc), and the sulfonium salt represented by the formula (IId) should be produced according to a conventional method. Can do. Examples of the method for producing the triphenylsulfonium salt (IIa) include a method in which the corresponding triphenylsulfonium bromide is reacted with the same silver anion of the sulfonic acid as the anion of the target compound, as described in JP-A-8-311018 The corresponding aryl Grignard reagent is reacted with thionyl chloride and then with triorganosilyl halide to give triarylsulfonium halide, and then reacted with the same sulfonic acid silver salt as the anion of the target compound. It can manufacture by the method of making it. A compound in which P1, P2 and / or P3 in the formula (IIa) is a hydroxyl group is a triphenylsulfonium salt having a tert-butoxy group on the benzene ring in accordance with the description in JP-A-8-157451. , By treating with the same sulfonic acid as the anion of the target compound to remove the tert-butyl group.
[0055]
Moreover, as a manufacturing method of diphenyl iodonium salt (IIb), for example, according to the description of J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, 342 (1959), after reacting an iodyl sulfate and a corresponding aryl compound. After reacting the corresponding aryl compound with a reaction product obtained by adding iodine and trifluoroacetic acid in a mixed solution of acetic anhydride and fuming nitric acid, adding the same sulfonic acid as the anion of the target compound A method of adding the same sulfonic acid as the anion of the target compound, in accordance with the description in JP-A-9-179302, the reaction is carried out by adding concentrated sulfuric acid dropwise to a mixture of the corresponding aryl compound, acetic anhydride and potassium iodate. Then, it can be produced by a method of adding the same sulfonic acid as the anion of the target compound.
[0056]
In addition, as a method for producing the sulfonium salt (IIc), for example, the method described in JV Crivello et al., J. Polymer Science., Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, 2877-2892 (1979) The β-halogenoketone corresponding to the sulfide compound to be produced is allowed to act to produce a sulfonium halide, and further the same sulfonic acid metal salt as the anion of the target compound or the same sulfonic acid as the anion of the target compound Thus, a sulfonium salt can be obtained.
[0057]
The sulfonium salt (IId) can be produced by, for example, reacting the corresponding sulfonium halide with the same sulfonic acid metal salt as the anion of the target compound or the same sulfonic acid as the anion of the target compound or Chem. Pharm. Bull., Vol. 29, 3753 (1981) The sulfonium salt produced by the reaction method is converted into a corresponding sulfonium cation and a salt of a hydroxy anion through an ion exchange resin, and then subjected to salt exchange with a halide salt such as ammonium iodide or potassium iodide, and the corresponding sulfonium cation and a halogen anion. Can be salt The This salt can be produced by reacting the same sulfonic acid metal salt as the anion of the target compound or the same sulfonic acid as the anion of the target compound.
[0058]
Next, the resin component which comprises the resist composition of this invention is demonstrated. This resin has polymerized units having acid labile groups. The resin for chemically amplified positive resist itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but some groups are cleaved by the action of an acid and become alkali-soluble after cleavage. The acid-labile group in the present invention can also be any of various conventionally known groups. Specific examples of the acid labile group include various esters of carboxylic acid, for example, alkyl esters represented by methyl ester and tert-butyl ester, methoxymethyl ester, ethoxymethyl ester, 1-ethoxyethyl ester, 1- Isobutoxyethyl ester, 1-isopropoxyethyl ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1- [2- (1-adamantyloxy) ) Ethoxy] ethyl ester, 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester, acetal-type esters such as tetrahydro-2-furyl ester and tetrahydro-2-pyranyl ester, isobornyl ester and 2- Alkyl- Examples thereof include alicyclic esters such as 2-adamantyl ester and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl ester.
The monomer leading to the polymerization unit having such a carboxylic acid ester may be a (meth) acrylic monomer such as a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester, norbornene carboxylic acid ester, tricyclodecene carboxylic acid ester, tetracyclohexane. A carboxylic acid ester group bonded to an alicyclic monomer may be used, such as decene carboxylic acid ester.
[0059]
Among such monomers, as a group that is cleaved by the action of an acid, for example, a bulky group containing an alicyclic group such as 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl is used. It is preferable to use what has it because the resolution is excellent.
Monomers containing such bulky groups include 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. Examples thereof include 2-alkyl-2-adamantyl acid and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl 5-norbornene-2-carboxylate.
In particular, the use of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate as a monomer is preferable because of excellent resolution. As typical examples of such (meth) acrylate 2-alkyl-2-adamantyl, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-acrylate Examples include adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 2-n-butyl-2-adamantyl acrylate, and the like. Among these, in particular, when 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate is used, the balance between sensitivity and heat resistance is preferable. In the present invention, if necessary, another monomer having a group that is cleaved by the action of an acid may be used in combination.
[0060]
(Meth) acrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl can be usually produced by a reaction of 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
[0061]
The resin in the present invention may contain other polymerized units that are not cleaved or hardly cleaved by the action of an acid in addition to the polymerized units having an acid-labile group as described above. Examples of other polymer units that can be contained include polymer units of monomers having a free carboxylic acid group such as acrylic acid and methacrylic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Polymerization units, 2-norbornene polymerization units, (meth) acrylonitrile polymerization units, various (meth) acrylic acid ester polymerization units, and the like.
In the case of ArF exposure, light absorption is large, which is not preferable. However, in the case of KrF exposure, there is no problem of light absorption, so that a polymerized unit of hydroxystyrene can be used.
[0062]
In particular, in the resin of the present invention, in addition to polymerized units having acid-labile groups, polymerized units derived from p-hydroxystyrene, polymerized units derived from m-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid 3 Polymer unit derived from -hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 3, polymer unit derived from 5-dihydroxy-1-adamantyl, (meth) acryloyloxy-γ- in which the lactone ring may be substituted with alkyl Containing at least one polymer unit selected from the group consisting of polymer units derived from butyrolactone, polymer units represented by the following formula (VIIa) and polymer units represented by (VIIb), It is preferable in terms of adhesiveness.
[0063]

(Wherein R¹, R²Independently represent a hydrogen atom, methyl or trifluoromethyl, and n represents an integer of 1 to 3. )
[0064]
(Meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl are commercially available. For example, the corresponding hydroxyadamantane is converted to (meth) acrylic acid or a halide thereof. It can also be produced by reacting.
In addition, (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is obtained by reacting α- or β-bromo-γ-butyrolactone, in which the lactone ring may be substituted with alkyl, with acrylic acid or methacrylic acid, or the lactone ring is alkyl. It can be produced by reacting an optionally substituted α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone with an acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
Specific examples of the monomer for leading to the polymerization units represented by the formulas (VIIa) and (VIIb) include, for example, (meth) acrylic acid esters of alicyclic lactones having the following hydroxyl groups, and mixtures thereof. Can be mentioned. These esters can be produced, for example, by reacting a corresponding alicyclic lactone having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid (for example, JP-A-2000-26446).
[0065]

[0066]
Polymer unit derived from 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3, methacrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, polymer unit derived from α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β -Polymerized units derived from (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, the polymerized units represented by (VIIa) and (VIIb) are present in the resin by causing any of them to be present in the resin. This not only improves the adhesion, but also contributes to the improvement of the resolution of the resist.
[0067]
Here, as (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, for example, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- Methacryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- Examples include methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, and the like.
[0068]
In the case of KrF excimer laser exposure, sufficient transmittance can be obtained even if a polymer unit of hydroxystyrene is used as the polymer unit of the resin. Specific examples include p- or m-hydroxystyrene copolymer resins as shown below. Such a copolymer resin can be obtained by radically polymerizing the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer, acetoxystyrene, and styrene and then deacetylating with an acid.
[0069]

[0070]

[0071]

[0072]
In these cases, 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl are more advantageous in terms of dry etching resistance as the acid labile group.
[0073]
Moreover, since the resin containing 2-norbornene polymerized units has an alicyclic group directly in the main chain, it has a sturdy structure and exhibits excellent dry etching resistance. The polymer unit of 2-norbornene can be introduced into the main chain by radical polymerization using, in addition to the corresponding 2-norbornene, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride. Therefore, the polymer unit of 2-norbornene is formed by opening a double bond thereof and can be represented by the formula (VIII). In addition, a polymerization unit of maleic anhydride and a polymerization unit of itaconic anhydride, which are polymerization units of an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride, are formed by opening their double bonds, and are each represented by formula (IX) and It can be represented by (X).
[0074]

[0075]
Here, R in the formula (VIII)^ThreeAnd R^FourIndependently of one another represent a hydrogen atom, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms, carboxyl, cyano or a group —COOZ (Z is an alcohol residue), or R^ThreeAnd R^FourTogether can form a carboxylic anhydride residue represented by -C (= O) OC (= O)-.
R^ThreeAnd / or R^FourSpecific examples of when is an alkyl include methyl, ethyl, propyl and the like, and specific examples where hydroxyalkyl is also a hydroxyalkyl include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl and the like.
R^ThreeAnd / or R^FourIs a group —COOZ, the carboxyl is an ester. Examples of the alcohol residue corresponding to Z include an optionally substituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms, 2-oxooxo. Lan-3- or -4-yl can be exemplified, and examples of the alkyl substituent include a hydroxyl group and an alicyclic hydrocarbon residue.
So R^ThreeAnd / or R^FourSpecific examples in the case where is a carboxylic acid ester residue represented by —COOZ include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 2 -Oxooxolan-4-yloxycarbonyl, 1,1,2-trimethylpropoxycarbonyl, 1-cyclohexyl-1-methylethoxycarbonyl, 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethoxycarbonyl, 1- (1 -Adamantyl) -1-methylethoxycarbonyl and the like.
[0076]
Specific examples of the monomer for leading to the polymerization unit represented by the formula (VIII) include the following compounds.
[0077]
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl,
1-cyclohexyl-1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methyl-1- (4-oxocyclohexyl) ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (1-adamantyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methylcyclohexyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-ethyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-hydroxy-1-ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like.
[0078]
The resin used in the present invention varies depending on the type of radiation for patterning exposure and the type of acid-labile group, but generally, the polymerized unit having an acid-labile group in all the polymerized units of the resin. Is preferably contained in the range of 10 to 80%.
In particular, when using a polymer unit derived from 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate as an acid labile group, It is advantageous that the polymerized units be 15% or more of the total polymerized units of the resin.
In addition to polymer units having an acid labile group, other polymer units that are difficult to cleave by the action of an acid, such as polymer units derived from 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, polymerized unit derived from α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, polymerized unit derived from β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, formula (VIIa) , A polymer unit represented by (VIIb), a polymer unit derived from hydroxystyrene, a polymer unit represented by formula (VIII), a polymer unit derived from an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride, represented by formula (IX) When polymerized units derived from maleic anhydride, polymerized units derived from itaconic anhydride represented by the formula (X), etc. are present, the combination of these polymerized units But it is preferable to be 20 to 90 percent range of the total polymerization units of the resin.
[0079]
In addition, when 2-norbornenes and aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are used as copolymerization monomers, they tend to be difficult to polymerize. Therefore, in consideration of this point, it is preferable to use them excessively. .
[0080]
In the chemically amplified positive resist composition of the present invention, a basic compound, particularly a basic nitrogen-containing organic compound, for example, amines, is added as a quencher, so that an acid associated with detention after exposure is added. Performance degradation due to deactivation can be improved. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
[0081]

[0082]
Where R¹¹, R¹²And R¹⁷Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl. The alkyl, cycloalkyl, or aryl may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy. The alkyl, cycloalkyl, aryl, or alkoxy may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy has 1 to about carbon atoms. About 6 is preferable.
R¹⁶Represents alkyl or cycloalkyl. The alkyl or cycloalkyl may each independently be substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
T represents alkylene, carbonyl, imino, sulfide or disulfide. The alkylene preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
R¹¹~ R¹⁷In the above, any of those having both a linear structure and a branched structure may be used.
[0083]
Specific examples of such compounds include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine , Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4 , 4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2'-dipicolylamine, 3,3'-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Examples include octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide, and choline.
[0084]
Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
[0085]
The resist composition of the present invention preferably contains the resin in the range of about 80 to 99.9% by weight and the acid generator in the range of about 0.1 to 20% by weight based on the total solid content.
When a basic compound as a quencher is used, it is preferably contained in a range of about 0.01 to 1% by weight based on the total solid content of the resist composition.
The composition of the present invention can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as necessary.
[0086]
The resist composition of the present invention is usually made into a resist solution composition in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied on a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and a solvent generally used in this field is used. Yes.
For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0087]
The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
[0088]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
[0089]
Acid generator synthesis example 1: Synthesis of acid generator B1
The flask was charged with 20 parts of 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzenesulfonic acid, 80 parts of acetonitrile, and 40 parts of acetone, and stirred at room temperature for 16 hours. 7.46 parts of silver oxide was added here, and it stirred for 16 hours. This was filtered and concentrated to obtain 23.68 parts of silver 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzenesulfonate.
A flask is charged with 20 parts of silver 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzenesulfonate and 185.35 parts of methanol, and a mixed solution of 18.53 parts of p-tolyldiphenylsulfonium iodide and 185.35 parts of methanol is added thereto. It was dripped. After dropping, the mixture was stirred for 16 hours, and after filtration, the filtrate was concentrated. To this, 300 parts of chloroform was added and washed three times with 75 parts of ion-exchanged water. After concentration, the mixture was stirred and crystallized from t-butyl methyl ether to obtain 22.07 parts of the desired product.
It was confirmed that this compound was 4-methylphenyldiphenylsulfonium 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzenesulfonate represented by the following formula: NMR (“JEOL” “GX-270”) mass spectrometry (LC is HP 1100 manufactured, MASS confirmed by HP LC / MSD).
[0090]

[0091]
¹H-NMR (dimethyl sulfoxide-d, internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm)
1.10-1.19 (m, 18H); 2.44 (s, 3H); 2.46−2.56 (m, 1H); 4.61−4.71 (m, 1H); 4.972 (br, 1H); 7.32 (s, 1H); 7.59− 7.62 (m, 2H); 7.74−7.88 (m, 12H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 277.0
MS (ESI (-) Spectrum): M-328.2
[0092]
Acid generator synthesis example 2: Synthesis of acid generator B2
Instead of 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzenesulfonic acid in Synthesis Example 1 of acid generator, 2,4,6-triisopropyl-3,5-dinitrobenzenesulfonic acid was used, and 4 represented by the following formula: -Methylphenyldiphenylsulfonium 2,4,6-triisopropyl-3,5-dinitrobenzenesulfonate was obtained. This structure was confirmed by NMR (JEOL “GX-270”) mass spectrometry (LC 1100 made by HP, MASS LC / MSD made by HP).
[0093]

[0094]
¹H-NMR (chloroform-d, internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm)
1.22 (d, 6H J = 6.9Hz); 2.23 (d, 6H J = 7.3Hz); 2.47 (s, 3H); 2.47−2.83 (m, 1H); 4.85−4.95 (m, 2H); 7.47 (d , 2H J = 7.9Hz); 7.62-7.77 (m, 12H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 277.0
MS (ESI (-) Spectrum): M- 373.2
[0095]
Acid generator synthesis example 3: Synthesis of acid generator B3
The desired product was obtained using di (4-tertbutylphenyl) iodonium chloride in place of the p-tolyldiphenylsulfonium iodide of the acid generator synthesis example 1.
This compound is di (4-tertbutylphenyl) iodonium 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzenesulfonate represented by the following formula. (LC is HP 1100, MASS is HP LC / MSD).
[0096]

[0097]
¹H-NMR (dimethyl sulfoxide-d, internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm)
1.13-1.20 (m, 18H); 1.25 (s, 18H); 2.49−2.54 (m, 1H); 4.61−4.66 (m, 1H); 4.96 (br, 1H); 7.31 (s, 1H); 7.50− 7.57 (m, 4H); 8.14−8.21 (m, 4H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 393.0
MS (ESI (-) Spectrum): M-328.2
[0098]
Resin Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin A1)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a molar ratio of 5: 2.5: 2.5 (20.0 parts: 9.5 parts: 7.3 parts), and 2 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to the total monomer to prepare a solution. Thereto, 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9,200 was obtained. This is designated as resin A1.
[0099]
Resin synthesis example 2 (synthesis of resin A2)
A 2-to-1 molar ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornenelactone and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (11.1 g: 5.0 g: 3. 8g), and 50 g of 1.4-dioxane was added to make a solution. Thereto was added 0.30 g of azobisisobutyronitrile as an initiator, and the temperature was raised to 85 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Then, when it refine | purified by repeating operation which crystallizes by pouring into a lot of n-heptane three times, the copolymer of molecular weight 9100 and dispersion | distribution 1.72 was obtained. This is designated as resin A2.
[0100]
Next, in addition to the resins obtained in the above resin synthesis examples, a resist composition was prepared and evaluated using the raw materials shown below.
[0101]
<Acid generator>
B1: 4-methylphenyldiphenylsulfonium 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzenesulfonate
B2: 4-methylphenyldiphenylsulfonium 2,4,6-triisopropyl-3,5-dinitrobenzenesulfonate
B3: Di (4-tertbutylphenyl) iodonium 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzenesulfonate
C1: 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate
C2: Triphenylsulfonium triisopropylbenzenesulfonate
<Quencher>
D1: 2,6-diisopropylaniline,
<Solvent>
E1: Propylene glycol monomethyl ether acetate 57 parts
γ-butyrolactone 3 parts
E2: 26 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
26 parts of 2-heptanone
γ-butyrolactone 3 parts
[0102]
Example 1 and Comparative Example 1
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0103]
Resin (type and amount are listed in Table 1)
Acid generator (type and amount are listed in Table 1)
Quencher (type and amount are listed in Table 1)
Solvent (type and amount are listed in Table 1)
[0104]
A silicon wafer was coated with “ARC-29A-8”, an organic antireflective coating composition manufactured by Brewer, and baked at 215 ° C. for 60 seconds to form an organic antireflective coating having a thickness of 780 mm. Then, the above resist solution was spin-coated thereon so that the film thickness after drying was 0.30 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed on a direct hot plate at the temperature indicated in the column “PB” in Table 1 for 60 seconds. Each wafer on which a resist film is formed is line-and-space pattern using an ArF excimer stepper ("NSR ArF" manufactured by Nikon Co., Ltd., NA = 0.55, 2 / 3Annular) and gradually changing the exposure amount. Was exposed.
After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature shown in the column of “PEB” in Table 1, and further paddle development is performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution. It was.
The bright field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 2. The bright field pattern referred to here is a chrome layer (light-shielding layer) on the outer frame, and a chrome layer (light-shielding layer) is formed in a line on the inside of the frame with the glass surface (translucent portion) as a base. The pattern is obtained by exposure and development through a reticle. Therefore, after exposure and development, the resist layer around the line and space pattern is removed, and a resist layer corresponding to the outer frame is left outside.
[0105]
Effective sensitivity: 0.13 μm line and space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1.
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
Smoothness of the pattern wall surface: The wall surface of the isolated line pattern was observed with a scanning electron microscope, and it was judged as ○ when the wall surface was smoother than Comparative Examples 1 and 2, and when there was no change.
[0106]
[Table 1]

[0107]
[Table 2]

[0108]
【The invention's effect】
The salt of the present invention is energy active and can be suitably used as a constituent in a resist. The chemically amplified positive resist composition of the present invention provides a resist pattern with significantly improved line edge roughness, and also has good resist performance such as dry etching resistance, sensitivity, and resolution. Therefore, it is suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF, and has great industrial value.

Claims (27)

A salt represented by the following formula (I):

(In the formula, Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group or an electron withdrawing group. Provided that at least one of Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ is an alkyl or alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms, and at least one of them is an electron (A ⁺ represents a counter ion.)
A polymer having a polymerized unit having an acid labile group and containing itself a resin that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution but becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. Amplified positive resist composition. The composition according to claim 1, wherein the content of polymerized units having acid-labile groups in all polymerized units of the resin is 10 to 80%. The polymerized unit having an acid labile group in the resin is a polymerized unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate. The composition according to claim 1 or 2. In addition to polymerized units having an acid labile group, the resin further comprises polymerized units derived from p-hydroxystyrene, polymerized units derived from m-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1- Polymerized units derived from adamantyl, polymerized units derived from (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, polymerization derived from (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone in which the lactone ring may be substituted with alkyl The composition according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one polymer unit selected from the group consisting of a unit, a polymer unit represented by the following formula (VIIa), and a polymer unit represented by (VIIb). .

(Wherein, R ^1, R ² are each independently a hydrogen atom, methyl or trifluoromethyl, n is an integer of 1 to 3 integer.) The composition according to any one of claims 3 to 4, wherein the resin further has a polymer unit derived from 2-norbornene and a polymer unit derived from an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride. Furthermore, the composition in any one of Claims 1-5 which contains amines as a quencher. Furthermore, the composition in any one of Claims 1-6 containing surfactant. In formula (I), A ^<+> is the following formula (IIa), The composition in any one of Claims 1-7.

(Wherein, P ¹ to P ³ independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms.) In formula (I), A ^<+> is the following formula (IIb), The composition in any one of Claims 1-7.

^(Wherein, P 4, ^{P 5} independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms.) In formula (I), A ^<+> is the following formula (IIc), The composition in any one of Claims 1-7.

(In the formula, P ⁶ and P ⁷ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or P ⁶ and P ⁷ are bonded to each other. Represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms that completes a ring together with S ⁺ , the alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and the alicyclic hydrocarbon group At least one of —CH ₂ — may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, P ⁸ represents a hydrogen atom, P ⁹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms. Represents a group or an optionally substituted aromatic ring group, or P ⁸ and P ⁹ are combined to form a 2-oxocycloalkyl group together with the adjacent CHC (O) group.) In formula (I), A ^<+> is the following formula (IId), The composition in any one of Claims 1-7.

(Wherein, P ¹⁰ to P ²¹ each independently represent hydrogen atom, a hydroxyl group, the .Y represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, a sulfur atom or an oxygen atom M represents 0 or 1) A sulfonium salt represented by the following formula (III).

(Wherein Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ are the same as defined in claim 1, respectively. P ^{1 to} P ³ are the same as defined in claim 8, respectively) .) A sulfonium salt represented by the following formula (III ′).

(In the formula, Q ⁶ , Q ⁷ , Q ⁸ , Q ⁹ and Q ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, or an electron withdrawing group. Provided that at least one of Q ⁶ , Q ⁷ , Q ⁸ , Q ⁹ and Q ¹⁰ is an alkyl group or alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms, and at least one of them is nitro. is a group .P ¹ to P ³ are as defined in each claim 8.) A sulfonium salt represented by the following formula (IIIa):

^{(Wherein, Q 1 1, Q 12,} Q 13 and ^{Q 14} independently represent a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group or an electron withdrawing group. However ^{, Q 1 1, Q 12,} Q 13 and at least one of ^{Q 14} is .P ¹ to P ³ is a branched optionally alkyl or alkoxy group having 3-16 carbon atoms, respectively claim (Same definition as described in 8) A sulfonium salt represented by the following formula (IIIb):

(Wherein P ^{1 to} P ³ are the same as defined in claim 8). A sulfonium salt represented by the following formula (IIIc):

A sulfonium salt represented by the following formula (IIIc ′):

(In the formula, Q ⁴¹ , Q ⁴² , Q ⁴³ , Q ^{4 4} and Q ⁴⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group or an electron withdrawing group. Provided that at least one of Q ⁴¹ , Q ⁴² , Q ⁴³ , Q ^{4 4} and Q ⁴⁵ is an alkyl group or alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms, and at least two of them are And P ^{1 to} P ³ are the same as defined in claim 8.) A sulfonium salt represented by the following formula (IIId):

(Wherein Q ⁵¹ , Q ⁵³ and Q ⁵⁵ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group or an electron withdrawing group, provided that Q ⁵¹ , At least one of Q ⁵³ and Q ⁵⁵ is an optionally branched alkyl group or alkoxy group having ³ to 16 carbon atoms, P ^{1 to} P ³ are the same as defined in claim 8. .) A sulfonium salt represented by the following formula (IIIe):

(Wherein P ^{1 to} P ³ are the same as defined in claim 8). A sulfonium salt represented by the following formula (IIIf):

A sulfonium salt represented by the following formula (IV):

Wherein Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ are the same as defined in claim 1. P ⁶ and P ⁷ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms in which P ⁶ and P ⁷ are bonded to complete a ring together with S ⁺ described above. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH ₂ — of the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. ⁸ represents a hydrogen atom and P ⁹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aromatic ring group, or P ⁸ and P ⁹ are bonded to each other. Together with the adjacent CHC (O) group represents a 2-oxocycloalkyl group.) A sulfonium salt represented by the following formula (V).

(Wherein Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ are the same as defined in claim 1. P ^{10 to} P ²¹ are independently of one another hydrogen, hydroxyl group, carbon number 1 to 6 represents an alkyl group having 6 or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Y represents a sulfur atom or an oxygen atom, and m represents 0 or 1. An iodonium salt represented by the following formula (VI):

(In the formula, Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ are the same as defined in claim 1. P ⁴ and P ⁵ are the same as defined in claim 9.) An iodonium salt represented by the following formula (VI ′):

(In the formula, Q ⁶ , Q ⁷ , Q ⁸ , Q ⁹ and Q ¹⁰ are the same as defined in claim 13. P ⁴ and P ⁵ are the same as defined in claim 9.) An iodonium salt represented by the following formula (VIa):

(In the formula, Q ^{1 1} , Q ¹² , Q ¹³ and Q ¹⁴ are the same as defined in claim 14. P ⁴ and P ⁵ are the same as defined in claim 9.) An iodonium salt represented by the following formula (VIb):

(Wherein P ⁴ and P ⁵ are the same as defined in claim 9). An iodonium salt represented by the following formula (VIc):