JP2007145822A - Salt for acid-generating agent of chemically amplified resist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に使用される化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩に関する。 The present invention relates to a salt used as an acid generator contained in a chemically amplified resist composition used in a chemically amplified resist composition used for semiconductor microfabrication.
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、高い解像度でパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、高い解像度を示すものが求められている。
A chemically amplified resist composition used for fine processing of a semiconductor using a lithography technique contains an acid generator composed of a compound that generates an acid upon exposure.
In semiconductor microfabrication, it is desirable to form a pattern with high resolution, and a chemically amplified resist composition is required to exhibit high resolution.
最近、トリフェニルスルホニウム 1−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(塩)及びp−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート(塩)を酸発生剤として含有してなる化学増幅型レジスト組成物が提案されているが、さらに高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩が求められていた(例えば、特許文献1参照)。 Recently, a chemically amplified resist composition comprising triphenylsulfonium 1-adamantanemethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (salt) and p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate (salt) as an acid generator has been proposed. However, there has been a demand for a salt serving as an acid generator that gives a chemically amplified resist composition exhibiting higher resolution (see, for example, Patent Document 1).
本発明の目的は、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a salt as an acid generator that provides a chemically amplified resist composition exhibiting high resolution.
そこで本発明者らは、上記課題を解決するために、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩について鋭意検討した結果、直鎖、分岐または環状エステル残基を有してなる特定の塩が、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a salt used as an acid generator contained in a chemically amplified resist composition, and as a result, have a linear, branched or cyclic ester residue. It has been found that the specific salt thus obtained becomes an acid generator that provides a chemically amplified resist composition exhibiting high resolution, and has led to the completion of the present invention.
すなわち本発明は、式(I)で示されることを特徴とする塩を提供する。
(式(I)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。A+は有機対イオンを表す。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表す。式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
That is, the present invention provides a salt represented by the formula (I).
(In formula (I), Q < 1 >, Q < 2 > represents a fluorine atom or a C1-C6 perfluoroalkyl group mutually independently, X is a C1-C30 acyclic hydrocarbon, monocyclic, or bicyclic ring Represents a divalent or trivalent residue of a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms, and these hydrocarbons may contain an ether bond, A + represents an organic counter ion, Y represents a hydroxyl group, and cyano. Represents a group or a methoxy group, and n represents an integer of 1 to 2. X in the formula is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , One or more of a hydroxyl group or a cyano group may be contained as a substituent.)
また本発明は、式(I)で示される塩を有効成分とする酸発生剤を提供する。 Moreover, this invention provides the acid generator which uses the salt shown by Formula (I) as an active ingredient.
また本発明は、式(I)で示される塩の合成中間体である、式(IV)で示されるエステル体を提供する。
(式(IV)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
Moreover, this invention provides the ester body shown by the formula (IV) which is a synthetic intermediate of the salt shown by the formula (I).
(In formula (IV), Q < 1 >, Q < 2 > represents a fluorine atom or a C1-C6 perfluoroalkyl group mutually independently, X is a C1-C30 acyclic hydrocarbon, monocyclic, or bicyclic ring Represents a divalent or trivalent residue of a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms, and these hydrocarbons may include an ether bond, Y represents a hydroxyl group, a cyano group or a methoxy group, and n represents X represents an integer of 1 to 2, wherein X is one or more of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a cyano group. (M represents Li, Na, K, or Ag.)
また本発明は、式(V)で示されるアルコールと、
(式(V)中、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
式(VI)で示されるカルボン酸とをエステル化反応させることを特徴とする式(IV)で示されるエステル体の製造方法を提供する。
(式(VI)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Mは、前記と同じ意味を表す。)
The present invention also provides an alcohol represented by the formula (V):
(In formula (V), X represents a divalent or trivalent residue of an acyclic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms including a monocyclic or bicyclic ring, and these The hydrocarbon may contain an ether bond, Y represents a hydroxyl group, a cyano group or a methoxy group, n represents an integer of 1 to 2, and X in the formula represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon number. (It may contain one or more of a 1-4 perfluoroalkyl group, a C1-C6 hydroxyalkyl group, a hydroxyl group or a cyano group as a substituent.)
Provided is a method for producing an ester compound represented by the formula (IV), which comprises esterifying a carboxylic acid represented by the formula (VI).
(In formula (VI), Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and M represents the same meaning as described above.)
また本発明は、式(IV)で示されるエステル体と式(VII)で示される化合物とを反応させることを特徴とする式(I)で示される塩の製造方法を提供する。
(式(VII)中、A+は、有機対イオンを表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。)
The present invention also provides a method for producing a salt represented by the formula (I), which comprises reacting an ester compound represented by the formula (IV) with a compound represented by the formula (VII).
(In the formula (VII), A + represents an organic counter ion, and Z represents F, Cl, Br, I, BF 4 , AsF 6 , SbF 6 , PF 6 or ClO 4. )
また本発明は、式(I)で示される塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。 Further, the present invention is a resin composition containing a salt represented by formula (I) and a resin, the resin having an acid-labile group and insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution. The resin composition which acts with an acid is a resin which can be dissolved in an alkaline aqueous solution.
さらに本発明は、該樹脂組成物と塩基性有機化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides a chemically amplified resist composition comprising the resin composition and a basic organic compound.
本発明の塩を酸発生剤として用いることにより、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。 Since the chemically amplified resist composition showing high resolution can be produced by using the salt of the present invention as an acid generator, the present invention is extremely useful industrially.
本発明の塩は、式(I)で示されることを特徴とする。
ここで、式(I)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。A+は有機対イオンを表す。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2を表す。式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
式(I)において、Xが直鎖もしくは分岐の炭素数1〜30のアルカンの2価又は3価の残基、又は、単環式もしくは2環式の炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基(直鎖もしくは分岐アルカンはエーテル結合を含んでいてもよく、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)である場合が好ましい。
このようなXとしては、直鎖または分岐の炭素数1〜30のアルカンの2価又は3価の残基、シクロアルカン又はノルボルナンを有する炭素数3〜10の化合物の2価又は3価の残基である場合がより好ましい。ここで、Xが直鎖または分岐のアルカンの場合はエーテル結合を含んでいてもよい。Xは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
また、Yが水酸基であり、nが1である場合が好ましい。
Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
The salt of the present invention is represented by the formula (I).
Here, in formula (I), Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and X is a C 1-30 acyclic hydrocarbon, monocyclic or It represents a divalent or trivalent residue of a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms including two rings, and these hydrocarbons may contain an ether bond. A + represents an organic counter ion. Y represents a hydroxyl group, a cyano group, or a methoxy group, and n represents 1-2. X in the formula may contain one or more of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a cyano group as a substituent. Good.
In formula (I), X is a divalent or trivalent residue of a linear or branched alkane having 1 to 30 carbon atoms, or a monocyclic or bicyclic hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms. A trivalent or trivalent residue (a linear or branched alkane may contain an ether bond, wherein X is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 carbon atom) It is preferable that one or more of ˜6 hydroxyalkyl group, hydroxyl group or cyano group may be contained as a substituent.
Such X is a divalent or trivalent residue of a compound having 3 to 10 carbon atoms having a linear or branched alkane having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkane or norbornane. More preferably, it is a group. Here, when X is a linear or branched alkane, it may contain an ether bond. X may contain one or more of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a cyano group as a substituent.
Further, it is preferable that Y is a hydroxyl group and n is 1.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or —CF 3 , and more preferably a fluorine atom.
Xの具体例としては、下記式で示される構造が挙げられる。
Specific examples of X include structures represented by the following formula.
式(I)で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。
Specific examples of the anion moiety of the salt represented by the formula (I) include anions represented by the following formula.
式(I)で示される塩において、A+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式(IIf)、式(IIb)、式(IIc)及び式(IId)で示されるカチオンが挙げられる。 In the salt represented by the formula (I), A + represents an organic counter ion, specifically, represented by the following formula (IIf), formula (IIb), formula (IIc) and formula (IId). And cations.
ここで、式(IIf)は、下記式である。
式(IIf)中、P25〜P27は、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P25〜P27がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P25〜P27が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。
Here, the formula (IIf) is the following formula.
In formula (IIf), P 25 to P 27 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. When P 25 to P 27 are alkyl groups, they may contain one or more of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent, If P 25 to P 27 is a cyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, it may be included as one or more of the substituents for the alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group and the like.
Specific examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a bicyclohexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, and a biphenyl group.
式(IIb)は、下記式である。
式(IIb)中、P4、P5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式(IIf)のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Formula (IIb) is the following formula.
In formula (IIb), P 4 and P 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group and the alkoxy group have the same meaning as the alkyl group and alkoxy group of the formula (IIf).
式(IIc)は、下記式である。
式(IIc)中、P6、P7は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、P6とP7とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基であってもよい。P8は水素原子を表し、P9は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基をあらわすか、P8とP9とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。P9がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。P9がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式(IIc)における2価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
Formula (IIc) is the following formula.
In formula (IIc), P 6 and P 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the alkyl group is branched even in a straight chain. Also good. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl. Groups and the like. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclodecyl group. Further, by bonding P 6 and P 7, it may be a divalent hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms such as an alkylene group. P 8 represents a hydrogen atom, and P 9 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic ring group such as a phenyl group or a benzyl group. , P 8 and P 9 are bonded to each other to represent a C 3-12 divalent hydrocarbon group such as an alkylene group. When P 9 is an alkyl group, specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group, octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. When P 9 is a cycloalkyl group, examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclodecyl group. Here, any carbon atom contained in the divalent hydrocarbon group in formula (IIc) may be substituted with a carbonyl group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
式(IId)は、下記式である。
式(IId)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式(IIf)のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。Bは、硫黄原子又は酸素原子を表す。mは、0又は1を表す。
Formula (IId) is a following formula.
In formula (IId), P 10 to P 21 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group and the alkoxy group have the same meaning as the alkyl group and alkoxy group of the formula (IIf). B represents a sulfur atom or an oxygen atom. m represents 0 or 1.
式(IIf)で示されるカチオンA+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
Specific examples of the cation A + represented by the formula (IIf) include cations represented by the following formula.
式(IIb)で示されるカチオンA+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
Specific examples of the cation A + represented by the formula (IIb) include cations represented by the following formula.
式(IIc)で示されるカチオンA+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
Specific examples of the cation A + represented by the formula (IIc) include cations represented by the following formula.
式(IId)で示されるカチオンA+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
Specific examples of the cation A + represented by the formula (IId) include cations represented by the following formula.
ここで式(IIf)で示されるカチオンが式(IIg)、式(IIh)、式(IIi)で示されるカチオンであり、A+が、式(IIg)、式(IIh)、式(IIi)、式(IIb)、式(IIc)又は式(IId)のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンである場合が好ましい。
式(IIg)〜(IIi)中、P28〜P30は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P28〜P30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P28〜P30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP31〜P36は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、l、k、j、i、hおよびgは、互いに独立に0〜5の整数を表す。
Here, the cation represented by formula (IIf) is a cation represented by formula (IIg), formula (IIh), or formula (IIi), and A + is represented by formula (IIg), formula (IIh), or formula (IIi) A case where at least one cation selected from the group consisting of cations represented by any one of formulas (IIb), (IIc) and (IId) is preferred.
In formulas (IIg) to (IIi), P 28 to P 30 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a ring having 3 to 30 carbon atoms other than a phenyl group. Represents a hydrocarbon group. When P 28 to P 30 are alkyl groups, they may contain one or more of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent, If P 28 to P 30 is a cyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, it may be included as one or more of the substituents for the alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. P 31 to P 36 in the formula represent a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and l, k, j, i, h and g each independently represent an integer of 0 to 5.
さらに式(IIf)で示されるカチオンの中でも、式(IIa)で示されるカチオンがより好ましく、A+が式(IIe)で示されるカチオンである場合が製造が容易であることからさらに好ましい。
式(IIa)中、P1〜P3は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
Furthermore, among the cations represented by the formula (IIf), the cation represented by the formula (IIa) is more preferable, and the case where A + is a cation represented by the formula (IIe) is more preferable because of easy production.
In formula (IIa), P 1 to P 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are It may be linear or branched.
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group and the like.
式(IIe)中、P22〜P24は、互いに独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。 In formula (IIe), P 22 to P 24 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched.
本発明の式(I)で示される塩としては、中でも式(IIIa)、(IIIb)又は式(IIIc)で示される塩が、優れた解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることからさらにより好ましい。
(式(IIIa)〜(IIIc)中、P22〜P24は前記と同じ意味を表す。)
As the salt represented by the formula (I) of the present invention, among them, the acid generator which gives a chemically amplified resist composition in which the salt represented by the formula (IIIa), (IIIb) or the formula (IIIc) exhibits an excellent resolution. Is even more preferable.
(In formulas (IIIa) to (IIIc), P 22 to P 24 represent the same meaning as described above.)
式(I)で示される塩の製造方法としては、例えば、式(IV)で示されるエステル体と
(式(IV)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
式(VII)で示されるオニウム塩とを、
(式中、A+は、有機対イオンを表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。)
例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、0℃〜150℃程度の温度範囲、好ましくは0℃〜100℃程度の温度範囲にて撹拌して反応させて、式(I)で示される塩を得る方法などが挙げられる。
ここで、Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。また、式(IV)におけるXおよびYの例示および好ましい範囲は前記と同様であり、式(VII)におけるA+の例示および好ましい範囲も前記と同様である。nとしては1である場合が好ましい。
Examples of the method for producing the salt represented by the formula (I) include an ester compound represented by the formula (IV) and
(In formula (IV), Q < 1 >, Q < 2 > represents a fluorine atom or a C1-C6 perfluoroalkyl group mutually independently, X is a C1-C30 acyclic hydrocarbon, monocyclic, or bicyclic ring Represents a divalent or trivalent residue of a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms, and these hydrocarbons may include an ether bond, Y represents a hydroxyl group, a cyano group or a methoxy group, and n represents X represents an integer of 1 to 2, wherein X is one or more of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a cyano group. (M represents Li, Na, K, or Ag.)
An onium salt represented by the formula (VII):
(In the formula, A + represents an organic counter ion, and Z represents F, Cl, Br, I, BF 4 , AsF 6 , SbF 6 , PF 6, or ClO 4 ).
For example, in an inert solvent such as acetonitrile, water, methanol, chloroform, methylene chloride, the reaction is performed with stirring in a temperature range of about 0 ° C. to 150 ° C., preferably in a temperature range of about 0 ° C. to 100 ° C. And a method for obtaining a salt represented by the formula (I).
Here, Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or —CF 3 , and more preferably a fluorine atom. In addition, examples and preferred ranges of X and Y in the formula (IV) are the same as those described above, and examples and preferred ranges of A + in the formula (VII) are also the same as described above. The case where n is 1 is preferable.
式(VII)のオニウム塩の使用量としては、通常、式(IV)で示されるエステル体1モルに対して、0.5〜2モル程度である。該塩(I)は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。 The amount of the onium salt of formula (VII) used is usually about 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol of the ester compound represented by formula (IV). The salt (I) may be taken out by recrystallization or may be purified by washing with water.
式(I)で示される塩の製造に用いられる式(IV)で示されるエステル体の製造方法としては、例えば、先ず、式(V)
(式(V)中、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
で示されるアルコールと、式(VI)
(式(VI)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Mは、前記と同じ意味を表す。)
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式(IV)で示されるエステル体を得る方法などが挙げられる。
ここで、Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
As a manufacturing method of the ester body shown by Formula (IV) used for manufacture of the salt shown by Formula (I), for example, first, Formula (V)
(In formula (V), X represents a divalent or trivalent residue of an acyclic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms including a monocyclic or bicyclic ring, and these The hydrocarbon may contain an ether bond, Y represents a hydroxyl group, a cyano group or a methoxy group, n represents an integer of 1 to 2, and X in the formula represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon number. (It may contain one or more of a 1-4 perfluoroalkyl group, a C1-C6 hydroxyalkyl group, a hydroxyl group or a cyano group as a substituent.)
An alcohol represented by formula (VI)
(In formula (VI), Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and M represents the same meaning as described above.)
And a method of obtaining an ester form represented by the formula (IV) by esterifying the carboxylic acid represented by formula (IV).
Here, Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or —CF 3 , and more preferably a fluorine atom.
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、20℃〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、50℃〜150℃程度の温度範囲で撹拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてp−トルエンスルホン酸などの有機酸及び/又は硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として1,1’−カルボニルジイミダゾール、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
The esterification reaction is usually performed in an aprotic solvent such as dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, etc. in a temperature range of about 20 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C. What is necessary is just to stir in the temperature range of about -150 degreeC. In the esterification reaction, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and / or an inorganic acid such as sulfuric acid is usually added as an acid catalyst. Alternatively, 1,1′-carbonyldiimidazole, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide or the like may be added as a dehydrating agent.
The esterification reaction using an acid catalyst is preferably carried out while dehydrating using a Dean Stark apparatus or the like because the reaction time tends to be shortened.
エステル化反応における式(VI)で示されるカルボン酸の使用量としては、式(V)で示されるアルコール1モルに対して、0.2〜3モル程度、好ましくは0.5〜2モル程度である。エステル化反応における酸触媒は式(V)で示されるアルコール1モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001モル程度〜5モル程度である。エステル化反応における脱水剤は式(V)で示されるアルコール1モルに対して、0.2〜5モル程度、好ましくは0.5〜3モル程度である。 The amount of the carboxylic acid represented by the formula (VI) in the esterification reaction is about 0.2 to 3 mol, preferably about 0.5 to 2 mol, per 1 mol of the alcohol represented by the formula (V). It is. The acid catalyst in the esterification reaction may be a catalytic amount or an amount corresponding to a solvent with respect to 1 mol of the alcohol represented by the formula (V), and is usually about 0.001 mol to 5 mol. The dehydrating agent in the esterification reaction is about 0.2 to 5 mol, preferably about 0.5 to 3 mol, per 1 mol of the alcohol represented by the formula (V).
本発明の樹脂組成物は、式(I)で示される塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing a salt represented by the formula (I) and a resin, and the resin has an acid-labile group and is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution. This resin is a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution.
式(I)で示される塩は、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂し、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。かかる樹脂組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。 The salt represented by the formula (I) is used as an acid generator, and the acid generated by exposure is cleaved by catalytically acting on a group in the resin which is unstable to the acid, and the resin. Becomes soluble in an alkaline aqueous solution. Such a resin composition is suitable as a chemically amplified positive resist composition.
酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位が4級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、エーテル結合のα位が4級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、4級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が3つの炭素原子と結合した4級炭素原子であることが好ましい。
Examples of the acid labile group include a group having an alkyl ester in which the α position of the ether bond is a quaternary carbon atom, a group having a carboxylic acid ester such as an alicyclic ester, and the α position of the ether bond in a quaternary carbon atom. And a group having a lactone ring.
Here, the quaternary carbon atom means a carbon atom bonded to a substituent other than a hydrogen atom and not bonded to hydrogen, and an acid labile group is a carbon at the α-position of an ether bond. It is preferred that the atom is a quaternary carbon atom bonded to three carbon atoms.
酸に不安定な基の1種であるカルボン酸エステルを有する基を−COORのRエステルとして例示すると、(−COO−C(CH3)3 をtert−ブチルエステルという形式で称する。)、tert−ブチルエステルに代表されるエーテル結合のα位が4級炭素原子であるアルキルエステル;メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、1−エトキシエチルエステル、1−イソブトキシエチルエステル、1−イソプロポキシエチルエステル、1−エトキシプロピルエステル、1−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル、1−(2−アセトキシエトキシ)エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンチルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−2−フリルエステル及びテトラヒドロ−2−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル;イソボルニルエステル及び1−アルキルシクロアルキルエステル、2−アルキル−2−アダマンチルエステル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルエステルなどのエーテル結合のα位が4級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。 To illustrate a group having a carboxylic acid ester which is one of the acid labile group as R ester of -COOR, (-. The COO-C (CH 3) referred in 3 form a tert- butyl ester), tert An alkyl ester in which the α-position of the ether bond represented by butyl ester is a quaternary carbon atom; methoxymethyl ester, ethoxymethyl ester, 1-ethoxyethyl ester, 1-isobutoxyethyl ester, 1-isopropoxyethyl ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl ester, 1- [2- ( 1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester, tetrahi Acetal type esters such as dro-2-furyl ester and tetrahydro-2-pyranyl ester; isobornyl ester and 1-alkyl cycloalkyl ester, 2-alkyl-2-adamantyl ester, 1- (1-adamantyl) -1- An alicyclic ester in which the α-position of the ether bond is a quaternary carbon atom, such as an alkylalkyl ester.
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、(メタ)アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。 Examples of the group having a carboxylic acid ester include a group having a (meth) acrylic acid ester, a norbornene carboxylic acid ester, a tricyclodecene carboxylic acid ester, and a tetracyclodecene carboxylic acid ester.
本発明の樹脂組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−アルキル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルなどが挙げられる。
The resin of the resin composition of the present invention can be produced by addition polymerization of a monomer having an acid labile group and an olefinic double bond.
Such monomers include bulky groups such as alicyclic structures such as 2-alkyl-2-adamantyl groups and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl groups as acid labile groups. Monomers are preferred because the resolution of the resulting resist tends to be excellent.
Specific examples of the monomer containing a bulky group include 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, and 5-norbornene-2. -2-alkyl-2-adamantyl carboxylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl 5-norbornene-2-carboxylate, 2-alkyl-2-adamantyl α-chloroacrylate, α-chloroacrylic acid 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl and the like.
とりわけ(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルやα−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。 In particular, when 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 2-alkyl-2-adamantyl α-chloroacrylate is used as a monomer, it is preferable because the resolution of the resulting resist tends to be excellent.
具体的には、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−n−ブチル−2−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルなどが挙げられる。 Specifically, as 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-acrylate Examples thereof include adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 2-n-butyl-2-adamantyl acrylate, and the like. Examples of α-chloroacrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl include α-chloroacrylic acid. Examples include 2-methyl-2-adamantyl and 2-ethyl-2-adamantyl α-chloroacrylate.
これらの中でも(メタ)アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル又は(メタ)アクリル酸2−イソプロピル−2−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。 Among these, when 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate is used, the resulting resist tends to have excellent sensitivity and heat resistance. preferable.
(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルは、通常、2−アルキル−2−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。 (Meth) acrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl can be usually produced by a reaction of 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩(I)によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、2−ノルボルネンに由来する構造単位、(メタ)アクリロニトリルに由来する構造単位、エーテル結合のα位が2級炭素原子または3級炭素原子のアルキルエステルや1−アダマンチルエステルである(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構造単位、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、1−アダマンチルエステルは、エーテル結合のα位が4級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、1−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
The resin used in the present invention may contain a structural unit derived from an acid-stable monomer in addition to a structural unit derived from a monomer having an acid-labile group. Here, the structure derived from an acid-stable monomer means a structure that is not cleaved by the salt (I) of the present invention.
Specifically, a structural unit derived from a monomer having a free carboxylic acid group such as acrylic acid or methacrylic acid, or a structural unit derived from an aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride , Structural units derived from 2-norbornene, structural units derived from (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid wherein the α-position of the ether bond is a secondary or tertiary carbon atom alkyl ester or 1-adamantyl ester Structural units derived from esters, structural units derived from styrenic monomers such as p- or m-hydroxystyrene, and structures derived from (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone in which the lactone ring may be substituted with an alkyl group Examples include units. The 1-adamantyl ester is a quaternary carbon atom at the α-position of the ether bond, but is a group that is stable to acids, and a hydroxyl group or the like may be bonded to the 1-adamantyl ester.
具体的な酸に安定なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式(a)、(b)、ヒドロキシスチレン、ノルボルネン(c)などの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸(d)などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸(e)などが例示される。 Specific acid-stable monomers include 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3, 5-dihydroxy-1-adamantyl, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, formulas (a) and (b), hydroxystyrene, norbornene (c) and other alicyclic compounds having an olefinic double bond in the molecule, maleic anhydride (d) Examples thereof include aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, itaconic anhydride (e) and the like.
これらの中でも、特に、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する構造単位、式(a)で示されるモノマーに由来する構造、及び式(b)で示されるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。 Among these, in particular, a structural unit derived from a styrenic monomer such as p- or m-hydroxystyrene, a structural unit derived from 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 3, 5 A resist obtained from a resin comprising a structural unit derived from dihydroxy-1-adamantyl, a structure derived from a monomer represented by formula (a), and a structural unit derived from a monomer represented by formula (b) This is preferable because the adhesion and the resolution of the resist tend to be improved.
(式中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、R3及びR4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、p及びqは、互いに独立に1〜3の整数を表す。pが2または3のときには、R3は互いに異なる基であってもよく、qが2または3のときには、R4は互いに異なる基であってもよい。) (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom; And q each independently represents an integer of 1 to 3. When p is 2 or 3, R 3 may be a different group, and when q is 2 or 3, R 4 is a different group. May be.)
(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを(メタ)アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。 Monomers such as (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl and (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl are commercially available. For example, the corresponding hydroxyadamantane is converted to (meth) acrylic acid or It can also be produced by reacting with the halide.
また、(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。 In addition, a monomer such as (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is obtained by reacting α- or β-bromo-γ-butyrolactone whose lactone ring may be substituted with an alkyl group with acrylic acid or methacrylic acid, or lactone. It can be produced by reacting an α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone whose ring may be substituted with an alkyl group with an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide.
式(a)、式(b)で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば特開2000−26446号公報)。 Specific examples of the monomer that gives the structural unit represented by formula (a) or formula (b) include (meth) acrylic acid esters of alicyclic lactones having a hydroxyl group such as the following, and mixtures thereof. It is done. These esters can be produced, for example, by reacting an alicyclic lactone having a corresponding hydroxyl group with (meth) acrylic acids (for example, JP-A No. 2000-26446).
ここで、(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Here, as (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, for example, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- Methacryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- Examples include methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, and the like.
KrFエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の構造単位として、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。 In the case of KrF excimer laser exposure, sufficient transmittance can be obtained even if a structural unit derived from a styrene monomer such as p- or m-hydroxystyrene is used as the structural unit of the resin. Such a copolymer resin can be obtained by radically polymerizing the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer, acetoxystyrene, and styrene and then deacetylating with an acid.
また、2−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。2−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する2−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式(c)で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式(d)及び式(e)で表すことができる。 Moreover, since the resin containing a structural unit derived from 2-norbornene has an alicyclic skeleton directly in the main chain, it has a sturdy structure and exhibits excellent dry etching resistance. The structural unit derived from 2-norbornene can be introduced into the main chain by radical polymerization using, in addition to the corresponding 2-norbornene, an aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride. Therefore, the one formed by opening the double bond of the norbornene structure can be represented by the formula (c), and the one formed by opening the double bond of maleic anhydride and itaconic anhydride is respectively It can represent with Formula (d) and Formula (e).
ここで、前記式(c)中のR5及びR6は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−COOU(Uはアルコール残基である)を表すか、あるいは、R5及びR6が結合して、−C(=O)OC(=O)−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
R5及び/又はR6が基−COOUである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
R5及び/又はR6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキルの具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Here, R 5 and R 6 in the formula (c) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, or —COOU (U is an alcohol residue). Or R 5 and R 6 are bonded to each other to represent a carboxylic acid anhydride residue represented by —C (═O) OC (═O) —.
When R 5 and / or R 6 is a group —COOU, the carboxyl group is an ester, and examples of the alcohol residue corresponding to U include optionally substituted 1 to 8 carbon atoms. A degree of alkyl group, 2-oxooxolan-3- or -4-yl group and the like can be mentioned. Here, in the alkyl group, a hydroxyl group, an alicyclic hydrocarbon residue, or the like may be bonded as a substituent.
Specific examples of R 5 and / or R 6 being an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like. Specific examples of an alkyl having a hydroxyl group bonded thereto include a hydroxymethyl group, 2-hydroxy An ethyl group etc. are mentioned.
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式(c)で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
As described above, specific examples of the norbornene structure represented by the formula (c), which is a monomer that gives a stable structural unit to an acid, include the following compounds.
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-hydroxy-1-ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
なお、式(c)中のR5及び/又はR6の−COOUのUが、エーテル結合のα位が4級炭素原子である脂環式エステル基などの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−t−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが例示される。 In the formula (c), R 5 and / or R 6 —COOU U is an acid-labile group such as an alicyclic ester group in which the α-position of the ether bond is a quaternary carbon atom. Although it has a norbornene structure, it is a structural unit having an acid labile group. Examples of the monomer containing a norbornene structure and an acid labile group include, for example, 5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, and 5-norbornene. 2-carboxylate 1-methylcyclohexyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-Oxocyclohexyl) ethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (1-adama) Chill) -1-methylethyl and the like.
本発明の樹脂組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を10〜80モル%の範囲に調整する。 The resin used in the resin composition of the present invention varies depending on the type of radiation used for patterning exposure and the type of acid labile group, but is usually derived from a monomer having an acid labile group in the resin. The content of the structural unit is adjusted to a range of 10 to 80 mol%.
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち15モル%以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。 And as a structural unit derived from a monomer having an acid labile group, in particular, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate When the derived structural unit is included, if the structural unit is 15 mol% or more of the total structural units constituting the resin, the resin has a rugged structure because of the alicyclic group, and the resist has a dry etching resistance. Is advantageous.
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。 In addition, when using an alicyclic compound having an olefinic double bond in the molecule and an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride as monomers, these tend to be difficult to undergo addition polymerization. These are preferably used in excess.
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。 Further, as the monomer used, monomers having the same olefinic double bond but different acid labile groups may be used in combination, or monomers having the same acid labile group but different olefinic double bonds may be used. You may use together, and you may use together the monomer from which the combination of an acid labile group and an olefinic double bond differs.
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、好ましくは塩基性化合物、より好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。 The chemically amplified resist composition of the present invention preferably contains a basic compound, more preferably a basic nitrogen-containing organic compound, particularly preferably an amine or ammonium salt. By adding a basic compound as a quencher, it is possible to improve the performance degradation due to the deactivation of the acid accompanying the holding after exposure. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
式中、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは1〜6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは5〜10個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは6〜10個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に1〜4個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。 In the formula, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably has about 6 to 10 carbon atoms. Of carbon atoms. Further, at least one hydrogen atom on the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group may be independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Good. At least one hydrogen atom on the amino group may be independently substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R13、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは1〜6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは5〜10個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは6〜10個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
R 13 , R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an alkoxy group. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms. The alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
Further, at least one hydrogen atom on the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or alkoxy group is independently a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms. May be substituted. At least one of the hydrogen atoms on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは1〜6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは5〜10個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。 R 16 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms. Furthermore, at least one hydrogen atom on the alkyl group or cycloalkyl group may be independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. At least one of the hydrogen atoms on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R17、R18、R19及びR20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは1〜6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは5〜10個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは6〜10個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。 R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms. Has about carbon atoms. Furthermore, at least one hydrogen atom on the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group may be independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. . At least one of the hydrogen atoms on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Wは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは2〜6程度の炭素原子を有する。
また、R11〜R20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
W represents an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, a sulfide group or a disulfide group. The alkylene group preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
Further, in R 11 to R 20 , any of those that can take both a linear structure and a branched structure may be used.
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、1−又は2−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4′−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、N−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、2,6−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、ビピリジン、2,2′−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジルケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4′−ジピリジルスルフィド、4,4′−ジピリジルジスルフィド、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2′−ジピコリルアミン、3,3′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称:コリン)などを挙げることができる。 Specific examples of such compounds include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4 , 4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2'-dipicolylamine, 3,3'-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Examples include octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3-trifluoromethylphenyltrimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (common name: choline), and the like.
さらには、特開平11−52575号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。 Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
本発明の樹脂組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を80〜99.9重量%程度、そして酸発生剤を0.1〜20重量%程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
The resin composition of the present invention preferably contains the resin in the range of about 80 to 99.9% by weight and the acid generator in the range of about 0.1 to 20% by weight based on the total solid content.
Further, when a basic compound that is a quencher is used as the chemically amplified resist composition, it is preferably contained in a range of about 0.01 to 1% by weight based on the total solid content of the resist composition.
The resist composition can further contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as necessary.
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用しうる。 The resist composition of the present invention is usually used as a resist solution composition in a state in which each of the above components is dissolved in a solvent, and is usually used in industrial processes such as spin coating on a substrate such as a silicon wafer. Applied according to The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and is usually used industrially in this field. Solvents can be used.
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。 For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate And ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone, and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称:コリン)の水溶液が用いられることが多い。 The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but in general, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (common name: choline). Is often used.
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムはTSKgel Multipore HXL−M3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
また、化合物の構造はNMR(日本電子製GX−270型またはEX−270型)、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型またはLC/MSD TOF型)で確認した。
In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing content or use amount are based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (HLC-8120GPC type manufactured by Tosoh Corporation, column is TSKgel Multipore HXL-M3, solvent is tetrahydrofuran) using polystyrene as a standard product.
The structure of the compound was confirmed by NMR (JEOL GX-270 type or EX-270 type) and mass spectrometry (LC: Agilent 1100 type, MASS: Agilent LC / MSD type or LC / MSD TOF type). .
酸発生剤合成例1:トリフェニルスルホニウム (2−ヒドロキシエトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B1)の合成
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部、イオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。100℃で3時間還流し、冷却後、濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を165.0部得た(無機塩含有、純度62.5%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩8.0部(純度62.5%)、エチレングリコール1.57部、ジクロロエタン60部を仕込み、硫酸1.24部を加え、4時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、残渣に酢酸エチル100部添加撹拌後濾過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−ヒドロキシエチルエステル ナトリウム塩を9.25部得た。
Acid generator synthesis example 1: Synthesis of triphenylsulfonium (2-hydroxyethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (acid generator B1) (1) 100 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester, 250 parts of ion-exchanged water, In an ice bath, 230 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 3 hours, cooled, and neutralized with 88 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was concentrated to obtain 165.0 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 62.5%).
(2) Difluorosulfoacetic acid sodium salt 8.0 parts (purity 62.5%), ethylene glycol 1.57 parts, dichloroethane 60 parts was added, sulfuric acid 1.24 parts was added, and the mixture was heated to reflux for 4 hours. Then, after concentration and distilling off dichloroethane, 100 parts of ethyl acetate was added to the residue, stirred and filtered, and concentrated to obtain 9.25 parts of difluorosulfoacetic acid-2-hydroxyethyl ester sodium salt.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.60(q,2H);4.22(t,2H);4.82(br,1H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.60 (q, 2H); 4.22 (t, 2H); 4.82 (br, 1H)
(3)上記(2)で得られたジフルオロスルホ酢酸−2−ヒドロキシエチルエステル ナトリウム塩9.25部を仕込み、アセトニトリル92.5部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド11.4部、イオン交換水57部溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム100部で1回、50部で1回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル50部、次いで酢酸エチル50部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム (2−ヒドロキシエトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(B1)を5.54部得た。
(3) 9.25 parts of difluorosulfoacetic acid-2-hydroxyethyl ester sodium salt obtained in the above (2) was charged and dissolved in 92.5 parts of acetonitrile. To this solution, 11.4 parts of triphenylsulfonium chloride and 57 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated and extracted once with 100 parts of chloroform and once with 50 parts. The organic layers were combined and washed with ion exchange water, and the resulting organic layer was concentrated. The concentrated solution was repulped with 50 parts of tert-butyl methyl ether and then with 50 parts of ethyl acetate to obtain 5.54 parts of triphenylsulfonium (2-hydroxyethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (B1) as a white solid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.58(q,2H);4.20(t,2H);4.78(t,1H);7.74−7.89(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 219.0(C4H5F2O6S-=218.98)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.58 (q, 2H); 4.20 (t, 2H); 4.78 (t, 1H); 7.74-7.89 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.2 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M−219.0 (C 4 H 5 F 2 O 6 S − = 218.98)
酸発生剤合成例2:トリフェニルスルホニウム (8−ヒドロキシオクチルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B2)の合成
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、1,8−オクタンジオール2.32部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)3.02部を加え、4.5時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−8−ヒドロキシオクチルエステル ナトリウム塩を2.82部得た(ジエステル体含有、純度41.2%)。
Acid generator synthesis example 2: Synthesis of triphenylsulfonium (8-hydroxyoctyloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (acid generator B2) (1) 500 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester and 750 parts of ion-exchanged water Then, 424 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an ice bath. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 2.5 hours, cooled, and neutralized with 440 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was concentrated to obtain 802.82 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 64.2%).
(2) Difluorosulfoacetic acid sodium salt 5.0 parts (purity 64.2%), 1,8-octanediol 2.32 parts, dichloroethane 60 parts, p-toluenesulfonic acid (p-TsOH) 3.02 The mixture was added and heated to reflux for 4.5 hours. Then, after concentrating and distilling off dichloroethane, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added, and after repulping, filtration was performed. To the residue, 100 parts of acetonitrile was added, stirred, filtered, and concentrated to obtain 2.82 parts of difluorosulfoacetic acid-8-hydroxyoctyl ester sodium salt (containing diester form, purity 41.2%).
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.26−1.43(m,10H);1.56−1.65(m,2H);3.37(t,2H);4.19(t,2H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.26 to 1.43 (m, 10H); 1.56 to 1.65 (m, 2H); 3 .37 (t, 2H); 4.19 (t, 2H)
(3)上記(2)で得られたジフルオロスルホ酢酸−8−ヒドロキシオクチルエステル ナトリウム塩2.82部を仕込み、アセトニトリル28.2部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド3.19部、イオン交換水31.9部溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム50部で2回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル30部でリパルプした後、酢酸エチル50部で1回、200部で2回抽出することにより、無色液体としてトリフェニルスルホニウム (8−ヒドロキシオクチルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(B2)を0.73部得た。
(3) 2.82 parts of difluorosulfoacetic acid-8-hydroxyoctyl ester sodium salt obtained in (2) above was charged and dissolved in 28.2 parts of acetonitrile. To this solution, 3.19 parts of triphenylsulfonium chloride and 31.9 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated and extracted twice with 50 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed with ion exchange water, and the resulting organic layer was concentrated. The concentrate was repulped with 30 parts of tert-butyl methyl ether, and then extracted once with 50 parts of ethyl acetate and twice with 200 parts to give triphenylsulfonium (8-hydroxyoctyloxycarbonyl) difluoromethanesulfone as a colorless liquid. 0.73 parts of natto (B2) was obtained.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.26−1.42(m,10H);1.54−1.64(m,2H);3.38(t,2H);4.18(t,2H);4.31(t,1H);7.75−7.90(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 303.2(C10H17F2O6S-=303.07)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.26 to 1.42 (m, 10H); 1.54 to 1.64 (m, 2H); 3 .38 (t, 2H); 4.18 (t, 2H); 4.31 (t, 1H); 7.75-7.90 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.2 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M-303.2 (C 10 H 17 F 2 O 6 S − = 303.07)
酸発生剤合成例3:トリフェニルスルホニウム ((4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B3)の合成
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部、イオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。100℃で3時間還流し、冷却後、濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を165.0部得た(無機塩含有、純度62.5%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度62.5%)、1,4−シクロヘキサンジメタノール2.28部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.00部を加え、0.6時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、アセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル ナトリウム塩を6.78部得た(原料アルコール、ジエステル体含有)。
Synthesis Example 3 of Acid Generator: Synthesis of triphenylsulfonium ((4-hydroxymethylcyclohexyl) methoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (acid generator B3) (1) 100 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester, ion-exchanged water To 250 parts, 230 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an ice bath. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 3 hours, cooled, and neutralized with 88 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was concentrated to obtain 165.0 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 62.5%).
(2) Difluorosulfoacetic acid sodium salt 5.0 parts (purity 62.5%), 1,4-cyclohexanedimethanol 2.28 parts, dichloroethane 60 parts were added, p-toluenesulfonic acid 3.00 parts was added, The mixture was heated to reflux for 0.6 hours. Then, after concentration and distilling off dichloroethane, 100 parts of acetonitrile was added, stirred and filtered, and concentrated to obtain 6.78 parts of difluorosulfoacetic acid-4-hydroxymethylcyclohexylmethyl ester sodium salt (raw alcohol, Diester body containing).
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)0.76−1.01(m,4H);1.27(br,1H);1.57(br,1H);1.73(d,4H);3.20(t,2H);4.03(d,2H);4.70(br,1H) 1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 0.76-1.01 (m, 4H); 1.27 (br, 1H); 1.57 (br , 1H); 1.73 (d, 4H); 3.20 (t, 2H); 4.03 (d, 2H); 4.70 (br, 1H)
(3)上記(2)で得られたジフルオロスルホ酢酸−4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル ナトリウム塩6.78部を仕込み、アセトニトリル67.8部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド6.25部、イオン交換水62.5部溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム250部添加後不溶分を濾過した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル30部でリパルプした後、アセトニトリル10部添加、不溶分を濾過を3回行うことにより、無色液体としてトリフェニルスルホニウム ((4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(B3)を1.81部得た。
(3) 6.78 parts of difluorosulfoacetic acid-4-hydroxymethylcyclohexylmethyl ester sodium salt obtained in (2) above was charged and dissolved in 67.8 parts of acetonitrile. To this solution, 6.25 parts of triphenylsulfonium chloride and 62.5 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated. After adding 250 parts of chloroform, the insoluble matter was filtered off. The organic layer was washed with ion exchange water, and the obtained organic layer was concentrated. After repulping the concentrate with 30 parts of tert-butyl methyl ether, 10 parts of acetonitrile was added, and the insoluble matter was filtered three times to obtain triphenylsulfonium ((4-hydroxymethylcyclohexyl) methoxycarbonyl) difluoromethane as a colorless liquid. 1.81 parts of sulfonate (B3) were obtained.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)0.77−1.03(m,4H);1.28(br,1H);1.57(br,1H);1.73(d,4H);3.19(t,2H);4.02(d,2H);4.35(t,1H);7.75−7.90(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 301.0(C10H15F2O6S-=301.06)
1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 0.77-1.03 (m, 4H); 1.28 (br, 1H); 1.57 (br , 1H); 1.73 (d, 4H); 3.19 (t, 2H); 4.02 (d, 2H); 4.35 (t, 1H); 7.75-7.90 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.2 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M-301.0 (C 10 H 15 F 2 O 6 S − = 301.06)
酸発生剤合成例4:トリフェニルスルホニウム (2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B4)の合成
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、トリエチレングリコール2.43部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.08部を加え、12時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチルエステル ナトリウム塩を5.06部得た(原料アルコール、ジエステル体含有)。
Acid generator synthesis example 4: triphenylsulfonium (2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (acid generator B4) synthesis (1) difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester To 500 parts and 750 parts of ion-exchanged water, 424 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an ice bath. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 2.5 hours, cooled, and neutralized with 440 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was concentrated to obtain 802.82 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 64.2%).
(2) Difluorosulfoacetic acid sodium salt 5.0 parts (purity 64.2%), triethylene glycol 2.43 parts and dichloroethane 60 parts were added, p-toluenesulfonic acid 3.08 parts was added, and the mixture was heated to reflux for 12 hours. did. Then, after concentrating and distilling off dichloroethane, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added, and after repulping, filtration was performed. To the residue, 100 parts of acetonitrile was added, stirred, filtered, and concentrated to obtain 5.06 parts of difluorosulfoacetate-2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethyl ester sodium salt (raw alcohol, diester form) Containing).
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.38−3.40(m,2H);3.46−3.54(m,6H);3.62−3.65(m,2H);4.28−4.32(m,2H);4.56(br,1H) 1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.38-3.40 (m, 2H); 3.46-3.54 (m, 6H); 3 .62-3.65 (m, 2H); 4.28-4.32 (m, 2H); 4.56 (br, 1H)
(3)上記(2)で得られたジフルオロスルホ酢酸−2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチルエステル ナトリウム塩5.06部を仕込み、アセトニトリル50.6部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド6.87部、イオン交換水34.3部溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム100部で1回、50部で1回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル20部、酢酸エチル20部でリパルプした後、酢酸エチル200部で2回、アセトニトリル5部、酢酸エチル200部混合溶媒で1回、アセトニトリル10部、酢酸エチル200部混合溶媒で1回抽出することにより、無色液体としてトリフェニルスルホニウム (2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(B4)を0.91部得た。
(3) 5.06 parts of difluorosulfoacetic acid-2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethyl ester sodium salt obtained in (2) above was charged and dissolved in 50.6 parts of acetonitrile. To this solution, 6.87 parts of triphenylsulfonium chloride and 34.3 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated and extracted once with 100 parts of chloroform and once with 50 parts. The organic layers were combined and washed with ion exchange water, and the resulting organic layer was concentrated. The concentrated solution was repulped with 20 parts of tert-butyl methyl ether and 20 parts of ethyl acetate, then twice with 200 parts of ethyl acetate, once with 5 parts of acetonitrile and 200 parts of ethyl acetate, 10 parts of acetonitrile, and 200 parts of ethyl acetate. By extracting once with a mixed solvent, 0.91 part of triphenylsulfonium (2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (B4) was obtained as a colorless liquid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.39−3.43(m,2H);3.45−3.58(m,6H);3.63−3.66(m,2H);4.29−4.33(m,2H);4.57(t,1H);7.75−7.90(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 307.0(C8H13F2O8S-=307.03)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.39-3.43 (m, 2H); 3.45-3.58 (m, 6H); 3 .63-3.66 (m, 2H); 4.29-4.33 (m, 2H); 4.57 (t, 1H); 7.75-7.90 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.0 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M− 307.0 (C 8 H 13 F 2 O 8 S − = 307.03)
酸発生剤合成例5:トリフェニルスルホニウム (2−メトキシエトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B5)の合成
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、2−メトキシエタノール1.23部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.08部を加え、10時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−メトキシエチルエステル ナトリウム塩を1.01部得た。
Acid generator synthesis example 5: Synthesis of triphenylsulfonium (2-methoxyethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (acid generator B5) (1) 500 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester, 750 parts of ion-exchanged water, In an ice bath, 424 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 2.5 hours, cooled, and neutralized with 440 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was concentrated to obtain 802.82 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 64.2%).
(2) Difluorosulfoacetic acid sodium salt 5.0 parts (purity 64.2%), 2-methoxyethanol 1.23 parts, dichloroethane 60 parts were added, p-toluenesulfonic acid 3.08 parts was added and heated for 10 hours. Refluxed. Then, after concentrating and distilling off dichloroethane, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added, and after repulping, filtration was performed. To the residue, 100 parts of acetonitrile was added, stirred, filtered, and concentrated to obtain 1.01 part of difluorosulfoacetic acid-2-methoxyethyl ester sodium salt.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.27(s,3H);3.54−3.58(m,2H);4.30−4.33(m,2H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.27 (s, 3H); 3.54-3.58 (m, 2H); 4.30-4 .33 (m, 2H)
(3)上記(2)で得られたジフルオロスルホ酢酸−2−メトキシエチルエステル ナトリウム塩1.01部を仕込み、アセトニトリル10.1部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド1.18部、イオン交換水5.9部溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム50部で2回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル20部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム (2−メトキシエトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(B5)を0.84部得た。
(3) 1.01 part of difluorosulfoacetic acid-2-methoxyethyl ester sodium salt obtained in (2) above was charged and dissolved in 10.1 parts of acetonitrile. To this solution, 1.18 parts of triphenylsulfonium chloride and 5.9 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated and extracted twice with 50 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed with ion exchange water, and the resulting organic layer was concentrated. By repulping the concentrated solution with 20 parts of tert-butyl methyl ether, 0.84 part of triphenylsulfonium (2-methoxyethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (B5) was obtained as a white solid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.27(s,3H);3.54−3.57(m,2H);4.29−4.33(m,2H);7.75−7.90(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 233.0(C5H7F2O6S-=232.99)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.27 (s, 3H); 3.54-3.57 (m, 2H); 4.29-4 .33 (m, 2H); 7.75-7.90 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.0 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M-233.0 (C 5 H 7 F 2 O 6 S − = 232.99)
酸発生剤合成例6:トリフェニルスルホニウム (2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B6)の合成
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール1.95部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.08部を加え、12時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル ナトリウム塩を2.82部得た。
Acid Generator Synthesis Example 6: Synthesis of triphenylsulfonium (2- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (acid generator B6) (1) 500 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester, ion exchange To 750 parts of water, 424 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an ice bath. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 2.5 hours, cooled, and neutralized with 440 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was concentrated to obtain 802.82 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 64.2%).
(2) Difluorosulfoacetic acid sodium salt 5.0 parts (purity 64.2%), 2- (2-methoxyethoxy) ethanol 1.95 parts, dichloroethane 60 parts, and p-toluenesulfonic acid 3.08 parts. In addition, the mixture was heated to reflux for 12 hours. Then, after concentrating and distilling off dichloroethane, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added, and after repulping, filtration was performed. To the residue, 100 parts of acetonitrile was added, stirred, filtered, and concentrated to obtain 2.82 parts of difluorosulfoacetic acid-2- (2-methoxyethoxy) ethyl ester sodium salt.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.24(s,3H);3.41−3.45(m,2H);3.54−3.57(m,2H);3.62−3.66(m,2H);4.29−4.33(m,2H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.24 (s, 3H); 3.41-3.45 (m, 2H); 3.54-3 .57 (m, 2H); 3.62-3.66 (m, 2H); 4.29-4.33 (m, 2H)
(3)上記(2)で得られたジフルオロスルホ酢酸−2−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル ナトリウム塩2.82部を仕込み、アセトニトリル28.2部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド2.81部、イオン交換水14.0部溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム100部で1回、50部で1回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル20部でリパルプすることにより、無色液体としてトリフェニルスルホニウム (2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(B6)を3.47部得た。
(3) 2.82 parts of difluorosulfoacetic acid-2- (2-methoxyethoxy) ethyl ester sodium salt obtained in (2) above was charged and dissolved in 28.2 parts of acetonitrile. To this solution, 2.81 parts of triphenylsulfonium chloride and 14.0 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated and extracted once with 100 parts of chloroform and once with 50 parts. The organic layers were combined and washed with ion exchange water, and the resulting organic layer was concentrated. The concentrated liquid was repulped with 20 parts of tert-butyl methyl ether to obtain 3.47 parts of triphenylsulfonium (2- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (B6) as a colorless liquid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.23(s,3H);3.41−3.44(m,2H);3.53−3.57(m,2H);3.62−3.66(m,2H);4.29−4.32(m,2H);7.76−7.91(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 277.0(C7H11F2O7S-=277.02)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.23 (s, 3H); 3.41-3.44 (m, 2H); 3.53-3 .57 (m, 2H); 3.62-3.66 (m, 2H); 4.29-4.32 (m, 2H); 7.76-7.91 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.0 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (-) Spectrum) : M- 277.0 (C 7 H 11 F 2 O 7 S - = 277.02)
酸発生剤合成例7:トリフェニルスルホニウム (2−シアノエトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B7)の合成
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、2−シアノエタノール1.15部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.08部を加え、10時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−シアノエチルエステル ナトリウム塩を2.40部得た。
Acid generator synthesis example 7: Synthesis of triphenylsulfonium (2-cyanoethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (acid generator B7) (1) To 500 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester and 750 parts of ion-exchanged water, In an ice bath, 424 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 2.5 hours, cooled, and neutralized with 440 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was concentrated to obtain 802.82 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 64.2%).
(2) Difluorosulfoacetic acid sodium salt 5.0 parts (purity 64.2%), 2-cyanoethanol 1.15 parts, dichloroethane 60 parts were added, p-toluenesulfonic acid 3.08 parts was added and heated for 10 hours. Refluxed. Then, after concentrating and distilling off dichloroethane, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added, and after repulping, filtration was performed. To the residue, 100 parts of acetonitrile was added, stirred, filtered, and concentrated to obtain 2.40 parts of difluorosulfoacetic acid-2-cyanoethyl ester sodium salt.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)2.94(t,2H);4.41(t,2H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 2.94 (t, 2H); 4.41 (t, 2H)
(3)上記(2)で得られたジフルオロスルホ酢酸−2−シアノエチルエステル ナトリウム塩2.40部を仕込み、アセトニトリル24.0部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド2.82部、イオン交換水14.11部溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム50部で2回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル20部でリパルプすることにより、無色液体としてトリフェニルスルホニウム (2−シアノエトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(B7)を0.71部得た。
(3) 2.40 parts of difluorosulfoacetic acid-2-cyanoethyl ester sodium salt obtained in (2) above was charged and dissolved in 24.0 parts of acetonitrile. To this solution, 2.82 parts of triphenylsulfonium chloride and 14.11 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated and extracted twice with 50 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed with ion exchange water, and the resulting organic layer was concentrated. By repulping the concentrated solution with 20 parts of tert-butyl methyl ether, 0.71 part of triphenylsulfonium (2-cyanoethoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (B7) was obtained as a colorless liquid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)2.94(t,2H);4.41(t,2H);7.75−7.90(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 228.0(C5H4F2NO5S-=227.98)
1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 2.94 (t, 2H); 4.41 (t, 2H); 7.75-7.90 (m , 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.0 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M-228.0 (C 5 H 4 F 2 NO 5 S − = 227.98)
樹脂合成例1:樹脂A1の合成
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、5:2.5:2.5のモル比で仕込み、全モノマーに対して2重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2モル%添加し、80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約9200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
Resin Synthesis Example 1: Synthesis of Resin A1 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone were mixed with 5: 2.5: 2.5. The methyl isobutyl ketone was added 2 times by weight with respect to the total monomer to prepare a solution. Thereto, 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9200 was obtained. This copolymer has each unit represented by the following formula, and this is designated as resin A1.
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂(A1)のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し評価を行った。 Next, in addition to the resin (A1) obtained in the above resin synthesis example, a resist composition was prepared and evaluated using the raw materials shown below.
<酸発生剤>
酸発生剤B1:
酸発生剤B2:
酸発生剤C1:
酸発生剤C2:トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
<クエンチャー>
クエンチャーQ1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
溶剤Y1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.0部
<Acid generator>
Acid generator B1:
Acid generator B2:
Acid generator C1:
Acid generator C2: triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate <quencher>
Quencher Q1: 2,6-diisopropylaniline <solvent>
Solvent Y1:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 80.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts γ-butyrolactone 3.0 parts
実施例1〜2及び比較例1
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
Examples 1-2 and Comparative Example 1
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
樹脂(種類及び量は表1記載)
酸発生剤(種類及び量は表1記載)
クエンチャー(種類及び量は表1記載)
溶剤(種類は表1記載)
Resin (type and amount are listed in Table 1)
Acid generator (type and amount are listed in Table 1)
Quencher (type and amount are listed in Table 1)
Solvent (type is listed in Table 1)
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である「ARC−29A−8」を塗布して215℃、60秒の条件でベークすることによって厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.25μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ArFエキシマステッパー〔(株)ニコン製の「NSR ArF」、NA=0.55、2/3Annular〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。 An organic antireflection film having a thickness of 780 mm is formed by applying “ARC-29A-8”, a composition for organic antireflection film made by Brewer, to a silicon wafer and baking it at 215 ° C. for 60 seconds. Subsequently, the above resist solution was spin-coated thereon so that the film thickness after drying was 0.25 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed on a direct hot plate at a temperature indicated in the column “PB” in Table 1 for 60 seconds. For each wafer on which the resist film was formed in this way, an ArF excimer stepper (“NSR ArF” manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55, 2/3 Annular) was used to change the exposure amount step by step. The space pattern was exposed.
露光後は、ホットプレート上にて表1の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。 After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature shown in the column of “PEB” in Table 1, and further paddle development is performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution. It was.
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外側にガラス面(透光部)をベースとしてライン状にクロム層(遮光層)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去されるパターンである。 The bright field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 2. The bright field pattern here is obtained by exposure and development through a reticle in which a chrome layer (light-shielding layer) is formed in a line shape with the glass surface (translucent portion) as a base on the outside, and thus exposure development. After that, the resist layer around the line and space pattern is removed.
解像度:実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。ここでいう実効感度とは、0.13μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示している。 Resolution: Displayed with the minimum dimension of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity. Here, the effective sensitivity is indicated by an exposure amount at which a 0.13 μm line and space pattern is 1: 1.
〔表1〕
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例No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 PB/PEB
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実施例1 A1/10部 B1/0.21部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
実施例2 A1/10部 B2/0.25部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
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比較例1 A1/10部 C1/0.25部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
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[Table 1]
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Example No. Resin Acid generator Quencher Solvent PB / PEB
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Example 1 A1 / 10 part B1 / 0.21 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 130 ° C
Example 2 A1 / 10 part B2 / 0.25 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 130 ° C
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Comparative Example 1 A1 / 10 part C1 / 0.25 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 130 ° C
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〔表2〕
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例 No. 実効感度 解像度
(mJ/cm2) (μm)
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実施例1 27.5 0.12
実施例2 30.0 0.12
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比較例1 25.0 0.13
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[Table 2]
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Example No. Effective sensitivity Resolution
(mJ / cm 2 ) (μm)
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Example 1 27.5 0.12
Example 2 30.0 0.12
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Comparative Example 1 25.0 0.13
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従来は、0.13μmであっても優れた解像度であったが(比較例1)、実施例1、2によれば、0.12μmと、さらに解像度が向上した。また、実効感度がほぼ等しいという結果であった。 Conventionally, the resolution was excellent even at 0.13 μm (Comparative Example 1), but according to Examples 1 and 2, the resolution was further improved to 0.12 μm. Moreover, it was a result that an effective sensitivity is substantially equal.
本発明の塩は、優れた解像度を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ArFやKrFなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにArF液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。 The salt of the present invention is suitably used as an acid generator for a chemically amplified positive resist composition that gives excellent resolution. Among them, a chemical suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF and ArF immersion exposure lithography. It can be used as an acid generator for an amplified positive resist composition.
Claims (21)
(式(I)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。A+は有機対イオンを表す。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表す。式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。) A salt represented by the formula (I):
(In formula (I), Q < 1 >, Q < 2 > represents a fluorine atom or a C1-C6 perfluoroalkyl group mutually independently, X is a C1-C30 acyclic hydrocarbon, monocyclic, or bicyclic ring Represents a divalent or trivalent residue of a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms, and these hydrocarbons may contain an ether bond, A + represents an organic counter ion, Y represents a hydroxyl group, and cyano. Represents a group or a methoxy group, and n represents an integer of 1 to 2. X in the formula is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , One or more of a hydroxyl group or a cyano group may be contained as a substituent.)
(式(IIf)中、P25〜P27は、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P25〜P27がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P25〜P27が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(IIb)中、P4、P5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(IIc)中、P6、P7は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はP6とP7とが結合して炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。P8は水素原子を表し、P9は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はP8とP9が結合して炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。ここで、2価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。)
(式(IId)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Bは、硫黄原子又は酸素原子を表す。mは、0又は1を表す。) A + is at least one cation selected from the group consisting of cations represented by any one of formula (IIf), formula (IIb), formula (IIc) or formula (IId). The salt of crab.
(In Formula (IIf), P 25 to P 27 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. P 25 to P When 27 is an alkyl group, it may contain one or more of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent, and P 25 to P When 27 is a cyclic hydrocarbon group, it may contain one or more of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent. The alkoxy group may be linear or branched.)
(In Formula (IIb), P 4 and P 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group May be linear or branched.)
(In formula (IIc), P 6 and P 7 each independently represent a C 1-12 alkyl group or a C 3-12 cycloalkyl group, and the alkyl group is branched even in a straight chain. Or P 6 and P 7 may be combined to represent a divalent hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, P 8 represents a hydrogen atom, P 9 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, It represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aromatic ring group, or P 8 and P 9 are bonded to each other to represent a divalent hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. Any carbon atom contained in the divalent hydrocarbon group may be substituted with a carbonyl group, an oxygen atom, or a sulfur atom.)
(In the formula (IId), P 10 ~P 21, independently of one another, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms, the alkyl group and the alkoxy group May be linear or branched, B represents a sulfur atom or an oxygen atom, and m represents 0 or 1.)
(式(IIg)〜(IIi)中、P28〜P30は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P28〜P30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P28〜P30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP31〜P36は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、l、k、j、i、hおよびgは、互いに独立に0〜5の整数を表す。) The salt according to claim 5, wherein the cation represented by the formula (IIf) is a cation represented by any one of the formula (IIg), the formula (IIh), and the formula (IIi).
(In the formula (IIg) ~ (IIi), the P 28 to P 30 are independently a linear or branched number 3-30 carbon other than or a phenyl group represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Represents a cyclic hydrocarbon group, and when P 28 to P 30 are alkyl groups, one or more of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is substituted. In the case where P 28 to P 30 are cyclic hydrocarbon groups, one or more of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted. P 31 to P 36 in the formula represent a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. , L, k, j, i, h and g each independently represent an integer of 0 to 5.)
(式(IIa)中、P1〜P3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。) The salt according to claim 5 or 6, wherein the cation represented by the formula (IIf) is a cation represented by the formula (IIa).
(In Formula (IIa), P 1 to P 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group May be linear or branched.)
(式(IIe)中、P22〜P24は、互いに独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。) The salt according to any one of claims 1 to 7, wherein A + is a cation represented by the formula (IIe).
(In Formula (IIe), P 22 to P 24 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched.)
(式(IIIa)〜(IIIc)中、P22〜P24は前記と同じ意味を表す。) The salt according to any one of claims 1 to 9, wherein the salt represented by the formula (I) is a salt represented by the formula (IIIa), (IIIb) or the formula (IIIc).
(In formulas (IIIa) to (IIIc), P 22 to P 24 represent the same meaning as described above.)
(式(IV)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Mは、Li、Na、K又はAgを表す。) An ester compound represented by the formula (IV)
(In formula (IV), Q < 1 >, Q < 2 > represents a fluorine atom or a C1-C6 perfluoroalkyl group mutually independently, X is a C1-C30 acyclic hydrocarbon, monocyclic, or bicyclic ring Represents a divalent or trivalent residue of a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms, and these hydrocarbons may include an ether bond, Y represents a hydroxyl group, a cyano group or a methoxy group, and n represents X represents an integer of 1 to 2, wherein X is one or more of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a cyano group. (M represents Li, Na, K, or Ag.)
(式(V)中、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
式(VI)
(式(VI)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Mは、前記と同じ意味を表す。)
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させることを特徴とする式(IV)で示されるエステル体の製造方法。 An alcohol represented by the formula (V);
(In formula (V), X represents a divalent or trivalent residue of an acyclic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms including a monocyclic or bicyclic ring, and these The hydrocarbon may contain an ether bond, Y represents a hydroxyl group, a cyano group or a methoxy group, n represents an integer of 1 to 2, and X in the formula represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon number. (It may contain one or more of a 1-4 perfluoroalkyl group, a C1-C6 hydroxyalkyl group, a hydroxyl group or a cyano group as a substituent.)
Formula (VI)
(In formula (VI), Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and M represents the same meaning as described above.)
A process for producing an ester compound represented by the formula (IV), which comprises esterifying the carboxylic acid represented by formula (IV).
(式(VII)中、A+は、有機対イオンを表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。) A method for producing a salt represented by formula (I), comprising reacting an ester form represented by formula (IV) with a compound represented by formula (VII).
(In the formula (VII), A + represents an organic counter ion, and Z represents F, Cl, Br, I, BF 4 , AsF 6 , SbF 6 , PF 6 or ClO 4. )
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