JP4254249B2 - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

（式中、Ｑ¹〜Ｑ¹²は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｘ⁻は対イオンを表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウム塩とを含有するレジスト組成物において、酸に不安定な基を持つ重合単位が、前記の式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、スルホニウム塩が前記の式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩であることを特徴とする。
【００１０】
化学増幅型のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。本発明の組成物では、該酸発生剤として、前記式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩を用い、さらに、特開平7-25846号公報や特開平7-252214号公報等に記載のものや、下式（ＩＶａ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、下式（IＶｂ）で示されるジフェニルヨードニウム塩及び下式（IＶｃ）で示されるスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を併用することもできる。

（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁴ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

（式中、Ｐ⁵、Ｐ⁶は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁷ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

（式中、Ｐ⁸、Ｐ⁹は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ⁺とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ¹⁰が水素原子を表し、Ｐ¹¹が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ¹⁰とＰ¹¹が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ¹²ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）
【００１１】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂について説明する。該樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。酸の作用により、酸に不安定な基の一部が解裂し、それにより樹脂がアルカリ水溶液に可溶性となる。
酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００１２】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００１４】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００１５】
特に、本発明における樹脂において、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（Ｖa）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンから導かれる重合単位などを共重合させることはレジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００１６】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに独立に水素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ^６が複数の場合は、互いに同一でも異なっても良い。）
【００１７】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
【００１８】

【００１９】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位はまたレジストの解像性の向上にも寄与する。
【００２０】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２１】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、本発明における樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、本発明における樹脂として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン重合単位をさらに有する共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。本発明における樹脂として、以下に示されるような重合単位の組み合わせから得られる樹脂が挙げられる。

【００２２】

【００２３】

【００２４】
これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。
【００２５】
また２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（ＶＩ）で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(ＶＩＩ)及び(ＶＩＩＩ)で表すことができる。
【００２６】

【００２７】
ここで、式（ＶＩ）中のＲ^７及びＲ^８は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ^７とＲ^８が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ^７及び／又はＲ^８がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ^７及び／又はＲ^８が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ³及び／又はＲ⁴が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２８】
また式（ＶＩ）で示される２−ノルボルネンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００２９】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、前記（Ｉａ）及び（Ｉｂ）からなる群から選ばれた重合単位を樹脂全体の１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましく、１５〜８０モル％となるようにするのがさらに好ましい。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、脂環式ラクトンから導かれる式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、２−ノルボルネンから導かれる式（ＶＩ）で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である式（ＶＩＩ）で示される無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸から導かれる式（ＶＩＩ）で示される重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００３０】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００３１】
次に、本発明におけるスルホニウム塩について説明する。
本発明における式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩において、Ｑ¹〜Ｑ¹²は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。
【００３２】
また、式（ＩＩ）において、Ｘ⁻は、対イオンを表す。
Ｘ⁻として、ＢＦ_４ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又は有機スルホナートが挙げられる。該有機スルホナートイオンとして、アルカンスルホナートイオン、芳香族スルホナートイオン、含フッ素アルカンスルホナートイオン、パーフルオロアルカンスルホナートイオン、イミドアニオン等が挙げられる。
アルカンスルホナートイオン、含フッ素アルカンスルホナートイオン、パーフルオロアルカンスルホナートイオンにおける炭素骨格は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。
具体的には、Ｘ⁻として、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状もしくは分岐状の含フッ素アルカンスルホナートイオン又は環状の含フッ素シクロアルカンスルホナートイオンが挙げられる。
また、Ｘ⁻として、直鎖状アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状のパーフルオロアルカンスルホナートイオン又は分岐状アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された分岐状のパーフルオロアルカンスルホナートイオンが挙げられる。
また、Ｘ⁻として、全ての水素原子がフッ素原子で置換された環状のパーフルオロシクロアルカンスルホナートイオンが挙げられる。
【００３３】
具体的には、アルカンスルホナートイオンとして、メタンスルホナートイオン、カンファースルホナートイオンが挙げられる。
芳香族スルホナートイオンとして、ベンゼンスルホナートイオン、ｐ−トルエンスルホナートイオン、トリイソプロピルベンゼンスルホナートイオンが挙げられる。
含フッ素アルカンスルホナートイオンとして、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナートイオン、１，１―ジフルオロエタンスルホナートイオンが挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホナートイオンとして、トリフルオロメタンスルホナートイオン、パーフルオロブタンスルホナートイオン、パーフルオロオクタンスルホナートイオンが挙げられる。
イミドアニオンとしては、トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダートイオン、パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダートイオン、トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダートイオン、パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダートイオンなどが挙げられる。
これらの中で、パーフルオロアルカンスルホナートイオン、特にパーフルオロブタンスルホナートイオンが好ましい。
【００３４】
式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩は、公知の方法に準じて製造することが可能である。例えば、Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとジフェニルエーテル系化合物と有機酸金属塩とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる次の反応スキームに従って製造することができる。
【００３５】

【００３６】
式中、Ｑ¹〜Ｑ¹²は、先に定義したとおりであり、Ｍはナトリウムやカリウム、銀又は水素等を表し、Ｘは先に定義したとおりである。
【００３７】
式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩の具体的な例としては、次のような化合物を挙げることができる。
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスファート）
【００３８】
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
など。
【００３９】
次に、本発明において、トリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を表す式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）において、Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴、Ｐ⁵、Ｐ^８、Ｐ^９及びＰ^１０はそれぞれ、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
また式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）において、陰イオンを構成するＰ⁶ＳＯ_３ ^-、Ｐ⁷ＳＯ_３ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２程度の有機基であれば良く、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることができる。炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基等の具体例としては、前記したものと同様のものが挙げられる。また式（ＩＶｃ）においてＰ^１１及びＰ^１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であればよく、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００４０】
式（ＩＶａ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、式（ＩＶｂ）で示されるジフェニルヨードニウム塩及び式（ＩＶｃ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いることができるほか、常法に従って製造することも可能である。トリフェニルスルホニウム塩（ＩＶａ）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、 Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。 また、式（ＩＶａ）中のＰ¹、Ｐ²及び／又はＰ³が水酸基である化合物は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００４１】
また、ジフェニルヨードニウム塩（ＩＶｂ）の製法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.81, 342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸を加える方法、特開平9-179302号公報の記載に準じて、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などにより製造できる。
また、トリフェニルスルホニウム塩（ＩＶｃ）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じイミド酸の金属塩と反応させる方法などにより製造できる。
【００４２】
式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）に相当するトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００４３】
トリフェニルスルホニウム メタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム エタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム カンファースルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム エタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム カンファースルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
【００４４】
ジフェニルヨードニウム パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム メタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム エタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ベンゼンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホナート、
【００４５】
トリフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
【００４６】
トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
【００４７】
トリフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート
など。
【００４８】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００４９】

【００５０】
式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｚ^６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｚ^１〜Ｚ^７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００５１】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００５２】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００５３】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１重量％の範囲で含有することが好ましい。この組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよい。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００５６】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００５７】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００５８】
酸発生剤合成例１：酸発生剤B1の合成
フラスコにジフェニルスルホキシド２３．７７部、パーフルオロエタンスルホン酸３６．１４部、ジフェニルエーテル１０部を仕込み、ここに無水トリフルオロ酢酸５０．５９部を滴下し、室温で１６時間攪拌した。濃縮後クロロホルム５００部を加えた。ここにイオン交換水１００部を加え洗浄を行った。その後７０部まで濃縮し酢酸エチル５０部を加え、ここにメチルターシャリーブチルエーテル２００部を加えることで析出物を得た。この析出物を更に酢酸エチルに溶解し１１０部まで濃縮した。ここへメチルターシャリーブチルエーテル２００部を加えることで析出したものを濾別、乾燥することで目的物４６．１４部を得た。この化合物が次式で示される（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）であることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。
【００５９】

【００６０】
¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 7.53 (d, J = 9.2Hz, 4H); 7.75−7.87 (m, 20H) ; 7.92 (d, J = 8.9Hz, 4H)
【００６１】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-85.26 (s, 6F); -119.66 (s, 4F); -126.21 (s, 4F); -130.52 (s, 4F).
ＭＳ（ＥＳＩ（+）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：m/z 270（２価のため）
ＭＳ（ＥＳＩ（-）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ- 299.0
【００６２】
樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
【００６３】

【００６４】
樹脂合成例２（樹脂A2の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルとアクリル酸１−ノルボルナンラクチルを３：２：５のモル比（９．８部：５．９部：１３．７部）で仕込み、全モノマーの２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３mol％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０６００の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
【００６５】

【００６６】
樹脂合成例３（樹脂A3の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１（１１．２部：５．３部：５．０部）で仕込み、１、４−ジオキサン５０部を加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％加えた後、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量約９３００の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
【００６７】

【００６８】
樹脂合成例４（樹脂A4の合成）
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルメチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸１−ノルボルナンラクチルをモル比３：２：５（９．７部：５．８部：１３．６部）で仕込み、１、４−ジオキサン４５．３部を加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して８モル％加えた後、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量約１２８００の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
【００６９】

【００７０】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００７１】
＜酸発生剤＞
C1：（チオジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）

C2：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート

C3：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート

C4：３，３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホナート

＜クェンチャー＞
D1：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部
γ−ブチロラクトン ３部
E2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８．５部
２−ヘプタノン ２８．５部
γ―ブチロラクトン ３．０部
【００７２】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００７３】
樹脂（10部 種類は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（80部 種類は表１記載）
【００７４】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表中に記載の厚さになるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表中に記載の温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表中に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００７５】
実効感度１： 通常露光で０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
実効感度２： ２／３輪帯露光で０.１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

形状：実効感度でのラインアンドスペースパターンが１：１となるでの孤立ラインパターンのレジストのトップ形状を矩形であれば○、丸まっていれば×、Ｔ−トップ形状であれば△と表示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
表２に示されるように、実施例のレジスト組成物は、比較例にくらべて感度が高く、レジスト形状のバランスが良好であり、解像度も高い。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ用レジストとして好適であり、バランスよく、感度が高く、レジスト形状が良く、さらに解像度も高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified resist composition used for semiconductor microfabrication.
[0002]
[Prior art]
A lithography process using a resist composition is usually employed for fine processing of semiconductors. In lithography, in principle, the exposure wavelength is short, as represented by the Rayleigh diffraction limit equation. It is possible to increase the resolution as much as possible. The exposure light source for lithography used in the manufacture of semiconductors has become a shorter wavelength year by year, with a g-line with a wavelength of 436 nm, an i-line with a wavelength of 365 nm, a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, and an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm. As an exposure light source, F of wavelength 157 nm₂Excimer lasers are promising, and soft X-rays (EUV) having a wavelength of 13 nm or less have been proposed as a light source thereafter.
[0003]
Since light sources with wavelengths shorter than g-line and i-line, such as excimer laser, have low illuminance, it is necessary to increase the sensitivity of the resist. Therefore, by utilizing the catalytic action of acid generated by exposure from a sulfonium salt, A so-called chemically amplified resist containing a resin having a cleaving group is used (for example, Patent Document 1).
[Patent Document 1]
JP 2000-275845 A (page 2, pages 6-7, pages 10-12)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional chemically amplified resist has a problem that a resist having a high sensitivity has a poor resist shape, particularly a round head, and a resist having a good resist shape has a low sensitivity. In addition, a resist having a high resolution has a bad resist shape, and a resist having a good resist shape has a problem of poor resolution, and there is a problem in the balance of sensitivity, resolution and resist shape.
[0005]
An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive resist composition that is suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF, is well balanced, has high sensitivity, good resist shape, and high resolution.
[0006]
As a result of studies, the present inventors have found a resist composition having a good balance between sensitivity and resist shape by using a combination of a resin having a specific polymerization unit and a specific sulfonium salt, and completed the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has a polymer unit having an acid labile group, which itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but is soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid, and a sulfonium salt. In which the polymerized unit having an acid labile group is at least one selected from the group consisting of a polymerized unit represented by the following formula (Ia) and a polymerized unit represented by (Ib): And the chemically amplified positive resist composition in which the sulfonium salt is a sulfonium salt represented by the following formula (II):

(Wherein R¹Represents a methyl group or a hydrogen atom, R², R³, R⁴Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )

(Where Q¹~ Q¹²Independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. X⁻Represents a counter ion. )
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0009]
The chemically amplified positive resist composition of the present invention has a polymerized unit having an acid labile group and itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but is soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. In the resist composition containing a resin and a sulfonium salt, the polymerized unit having an acid labile group is at least one selected from the group consisting of the formulas (Ia) and (Ib). The sulfonium salt is a sulfonium salt represented by the above formula (II).
[0010]
The acid generator used in the chemically amplified resist composition is an acid generator that decomposes by reacting the substance itself or a resist composition containing the substance with radiation such as light or electron beam. Is generated. In the composition of the present invention, as the acid generator, a sulfonium salt represented by the formula (II) is used, and those described in JP-A-7-25846 and JP-A-7-252214, A triphenylsulfonium salt represented by the following formula (IVa), a diphenyliodonium salt represented by the following formula (IVb) and at least one onium salt selected from the group consisting of the sulfonium salts represented by the following formula (IVc) are used in combination. You can also.

(Where P¹~ P^ThreeEach independently represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;^FourSO_Three ^-Represents an organic sulfonate ion. )

(Where P^Five, P⁶Each independently represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;⁷SO_Three ^-Represents an organic sulfonate ion. )

(Where P⁸, P⁹Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or S⁺And an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms that completes the ring. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH of the alicyclic hydrocarbon group.₂-May be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom. P^TenRepresents a hydrogen atom and P¹¹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic ring group, or P^TenAnd P¹¹Together with the adjacent CHC (O) group represents a 2-oxocycloalkyl group. P¹²SO_Three ^-Represents an organic sulfonate ion. )
[0011]
Next, the resin constituting the resist composition of the present invention will be described. The resin has polymerized units having acid labile groups. Due to the action of the acid, some of the acid labile groups are cleaved, thereby making the resin soluble in an aqueous alkaline solution.
Specific examples of the acid labile group include various esters of carboxylic acid, for example, alkyl esters represented by methyl ester and tert-butyl ester, methoxymethyl ester, ethoxymethyl ester, 1-ethoxyethyl ester, 1- Isobutoxyethyl ester, 1-isopropoxyethyl ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1- [2- (1-adamantyloxy) ) Ethoxy] ethyl ester, 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester, acetal-type esters such as tetrahydro-2-furyl ester and tetrahydro-2-pyranyl ester, isobornyl ester and 2- Alkyl- Examples thereof include alicyclic esters such as 2-adamantyl ester and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl ester. The monomer leading to the polymerization unit having such a carboxylic acid ester may be a (meth) acrylic monomer such as a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester, norbornene carboxylic acid ester, tricyclodecene carboxylic acid ester, tetracyclohexane. A carboxylic acid ester group bonded to an alicyclic monomer may be used, such as decene carboxylic acid ester.
[0012]
Among such monomers, as a group that is cleaved by the action of an acid, for example, a bulky group containing an alicyclic group such as 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl is used. It is preferable to use what has it because the resolution is excellent. Monomers containing such bulky groups include 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. Examples thereof include 2-alkyl-2-adamantyl acid and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl 5-norbornene-2-carboxylate.
In particular, the use of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate as a monomer is preferable because of excellent resolution. As typical examples of such (meth) acrylate 2-alkyl-2-adamantyl, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-acrylate Examples include adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 2-n-butyl-2-adamantyl acrylate, and the like. Among these, in particular, when 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate is used, the balance between sensitivity and heat resistance is preferable. If necessary, another monomer having a group that can be cleaved by the action of an acid may be used in combination.
[0013]
(Meth) acrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl can be usually produced by a reaction of 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
[0014]
The resin in the present invention may contain other polymerized units that are not cleaved or hardly cleaved by the action of an acid in addition to the polymerized units having an acid-labile group as described above. Examples of other polymer units that can be contained include polymer units of monomers having a free carboxylic acid group such as acrylic acid and methacrylic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Polymerization units, 2-norbornene polymerization units, (meth) acrylonitrile polymerization units, various (meth) acrylic acid ester polymerization units, and the like.
In the case of ArF exposure, light absorption is large, which is not preferable. However, in the case of KrF exposure, there is no problem of light absorption, so that a polymerized unit of hydroxystyrene can be used.
[0015]
In particular, in the resin of the present invention, polymerized units derived from p-hydroxystyrene, polymerized units derived from m-hydroxystyrene, polymerized units derived from 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Polymer unit derived from acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, polymer unit derived from (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, the lactone ring of which may be substituted with alkyl, the following formulas (Va), (Vb) It is preferable from the viewpoint of the adhesiveness of the resist to the substrate to copolymerize a polymerization unit derived from an alicyclic lactone represented by formula (1).
[0016]

(Wherein R⁵, R⁶Independently represent hydrogen, methyl or trifluoromethyl, and n represents an integer of 1 to 3. R⁶When there are a plurality of groups, they may be the same as or different from each other. )
[0017]
(Meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl are commercially available. For example, the corresponding hydroxyadamantane is converted to (meth) acrylic acid or a halide thereof. It can also be produced by reacting. In addition, (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is obtained by reacting α- or β-bromo-γ-butyrolactone in which the lactone ring may be substituted with alkyl with acrylic acid or methacrylic acid, or the lactone ring is alkyl. It can be produced by reacting an optionally substituted α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone with an acrylic acid halide or methacrylic acid halide. Specific examples of the monomer for leading to the alicyclic lactone polymerization units represented by the formulas (Va) and (Vb) include, for example, (meth) acrylic acid esters of alicyclic lactones having the following hydroxyl groups, A mixture thereof may be mentioned. These esters can be produced, for example, by reacting a corresponding alicyclic lactone having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid (for example, JP-A-2000-26446).
[0018]

[0019]
Polymer unit of 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3, methacrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, polymer unit of α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) The polymer units of acryloyloxy-γ-butyrolactone and the polymer units of alicyclic lactones represented by formulas (Va) and (Vb) are both highly polar, and by making any of them present in the resin, Adhesion of the resist to the substrate is improved. These polymerized units also contribute to improving the resolution of the resist.
[0020]
Here, as a monomer for leading to a polymerization unit of (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, for example, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β- Dimethyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β- Examples include acryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, and β-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone.
[0021]
In the case of KrF excimer laser exposure, sufficient transmittance can be obtained even if a polymer unit of hydroxystyrene is used as the polymer unit of the resin in the present invention. Specifically, the resin in the present invention includes a copolymer resin further having p- or m-hydroxystyrene polymerized units. Such a copolymer resin can be obtained by radically polymerizing the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer, acetoxystyrene, and styrene and then deacetylating with an acid. Examples of the resin in the present invention include resins obtained from combinations of polymerization units as shown below.

[0022]

[0023]

[0024]
In these cases, 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl are more advantageous in terms of dry etching resistance as the acid labile group.
[0025]
Moreover, since the resin containing 2-norbornene polymerized units has an alicyclic group directly in the main chain, it has a sturdy structure and exhibits excellent dry etching resistance. The polymer unit of 2-norbornene can be introduced into the main chain by radical polymerization using, in addition to the corresponding 2-norbornene, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride. Therefore, the polymer unit of 2-norbornene is formed by opening a double bond thereof and can be represented by the formula (VI). Further, the polymerization unit of maleic anhydride, which is a polymerization unit of aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride, and the polymerization unit of itaconic anhydride are formed by opening their double bonds, and are each represented by formula (VII) and (VIII).
[0026]

[0027]
Here, R in the formula (VI)⁷And R⁸Independently of one another, represents hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbons, hydroxyalkyl of 1 to 3 carbons, carboxyl, cyano or a group —COOZ (Z is an alcohol residue), or R⁷And R⁸Together can form a carboxylic anhydride residue represented by -C (= O) OC (= O)-. R⁷And / or R⁸Specific examples of when is an alkyl include methyl, ethyl, propyl and the like, and specific examples where hydroxyalkyl is also a hydroxyalkyl include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl and the like. R⁷And / or R⁸Is a group —COOZ, the carboxyl is an ester. Examples of the alcohol residue corresponding to Z include an optionally substituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms, 2-oxooxo. Lan-3- or -4-yl can be exemplified, and examples of the alkyl substituent include a hydroxyl group and an alicyclic hydrocarbon residue. So R^ThreeAnd / or R^FourSpecific examples in the case where is a carboxylic acid ester residue represented by —COOZ include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 2 -Oxooxolan-4-yloxycarbonyl, 1,1,2-trimethylpropoxycarbonyl, 1-cyclohexyl-1-methylethoxycarbonyl, 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethoxycarbonyl, 1- (1 -Adamantyl) -1-methylethoxycarbonyl and the like.
[0028]
Specific examples of the monomer for leading to the polymerization unit of 2-norbornene represented by the formula (VI) include the following compounds.
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl,
1-cyclohexyl-1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methyl-1- (4-oxocyclohexyl) ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (1-adamantyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methylcyclohexyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-ethyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-hydroxy-1-ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like.
[0029]
The resin used in the present invention varies depending on the type of radiation for patterning exposure and the type of acid-labile group, but generally, a polymer unit selected from the group consisting of (Ia) and (Ib). Is preferably contained in the range of 10 to 80 mol% of the total resin, and more preferably 15 to 80 mol%.
In addition to polymer units having an acid labile group, other polymer units that are difficult to cleave by the action of an acid, such as polymer units derived from 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, polymerized unit derived from α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, polymerized unit derived from β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, alicyclic lactone A polymer unit represented by the formula (Va) derived from the formula (Vb), a polymer unit derived from hydroxystyrene, a polymer unit represented by the formula (VI) derived from 2-norbornene, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride Polymerized units of maleic anhydride represented by formula (VII) which are polymerized units, polymerization represented by formula (VII) derived from itaconic anhydride When present, such as-positions, their sum is preferably set to be in the range of 20 to 90 mole% of the total resin.
[0030]
In addition, when 2-norbornenes and aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are used as copolymerization monomers, they tend to be difficult to polymerize. Therefore, in consideration of this point, it is preferable to use them excessively. .
[0031]
Next, the sulfonium salt in the present invention will be described.
In the sulfonium salt represented by the formula (II) in the present invention, Q¹~ Q¹²Are independently of each other hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group and alkoxy group may be linear or branched when it has 3 or more carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, An ethoxy group, a propoxy group, butoxy, etc. are mentioned.
[0032]
In the formula (II), X⁻Represents a counter ion.
X⁻As BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, PF₆ ⁻Or organic sulfonate is mentioned. Examples of the organic sulfonate ion include an alkane sulfonate ion, an aromatic sulfonate ion, a fluorinated alkane sulfonate ion, a perfluoroalkane sulfonate ion, and an imide anion.
The carbon skeleton in the alkanesulfonate ion, fluorine-containing alkanesulfonate ion, and perfluoroalkanesulfonate ion may be linear, branched, or cyclic.
Specifically, X⁻And a linear or branched fluorine-containing alkanesulfonate ion or a cyclic fluorine-containing cycloalkanesulfonate ion in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
X⁻As described above, a linear perfluoroalkanesulfonate ion in which all hydrogen atoms of a linear alkyl group are substituted with fluorine atoms or a branched perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms of a branched alkyl group are substituted with fluorine atoms. Fluoroalkanesulfonate ions are mentioned.
X⁻And a cyclic perfluorocycloalkanesulfonate ion in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
[0033]
Specifically, examples of the alkanesulfonate ion include methanesulfonate ion and camphorsulfonate ion.
Examples of the aromatic sulfonate ion include benzene sulfonate ion, p-toluene sulfonate ion, and triisopropyl benzene sulfonate ion.
Examples of the fluorine-containing alkanesulfonate ion include 2,2,2-trifluoroethanesulfonate ion and 1,1-difluoroethanesulfonate ion.
Examples of the perfluoroalkanesulfonate ion include trifluoromethanesulfonate ion, perfluorobutanesulfonate ion, and perfluorooctanesulfonate ion.
Examples of the imide anion include trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate ion, perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate ion, and trifluoro-N. -[(Perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate ion, perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate ion, and the like.
Of these, perfluoroalkanesulfonate ions, particularly perfluorobutanesulfonate ions are preferred.
[0034]
The sulfonium salt represented by the formula (II) can be produced according to a known method. For example, according to the description of Chem. Pharm. Bull., Vol. 29, 3753 (1981), the corresponding diphenyl sulfoxide, diphenyl ether compound and organic acid metal salt are reacted in the presence of trifluoroacetic anhydride. It can be prepared according to the following reaction scheme.
[0035]

[0036]
Where Q¹~ Q¹²Is as defined above, M represents sodium, potassium, silver, hydrogen or the like, and X is as previously defined.
[0037]
Specific examples of the sulfonium salt represented by the formula (II) include the following compounds.
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (methanesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (benzenesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (p-toluenesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (camphorsulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (triisopropylbenzenesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (pentafluorobenzenesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (trifluoromethanesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (perfluorobutanesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (perfluorooctanesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis {trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate},
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis {perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate},
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis {perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate,
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis {trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate},
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (tetrafluoroborate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (hexafluoroarsenate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (hexafluoroantimonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (hexafluorophosphate)
[0038]
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdi (4-tertbutylphenyl) sulfonium bis (trifluoromethanesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdi (4-tertbutylphenyl) sulfonium bis (perfluorobutanesulfonate),
(Oxydi-4,1-phenylene) bisdi (p-tolyl) sulfonium bis (trifluoromethanesulfonate),
Such.
[0039]
Next, in the present invention, in the formulas (IVa), (IVb), (IVc) representing at least one onium salt selected from a triphenylsulfonium salt and a diphenyliodonium salt, P¹, P², P^Three, P^Four, P^Five, P⁸, P⁹And P¹⁰Each independently represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are branched even if they have 3 or more carbon atoms. It may be.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, An ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc. are mentioned.
In the formulas (IVa) and (IVb), P constituting an anion⁶SO₃ ^-, P⁷SO₃ ^-Represents an organic sulfonate ion. Where P⁶, P⁷Are each independently an organic group having about 1 to 12 carbon atoms, such as a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. Can be a camphor group. Specific examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and the like include those described above. In formula (IVc), P¹¹And P¹²Each may be a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluorobutyl group, and a nonafluorobutyl group.
[0040]
The triphenylsulfonium salt represented by the formula (IVa), the diphenyliodonium salt represented by the formula (IVb) and the triphenylsulfonium salt represented by the formula (IVc) can be used as they are if they are commercially available. It can also be produced according to a conventional method. Examples of the method for producing the triphenylsulfonium salt (IVa) include a method in which the corresponding triphenylsulfonium bromide is reacted with the same silver salt of sulfonic acid as the anion of the target compound, Chem. Pharm. Bull., Vol. 29, 3753 (1981), a method of reacting a corresponding diphenyl sulfoxide, a benzene compound and perfluoroalkanesulfonic acid in the presence of trifluoroacetic anhydride, JP-A-8-311018 According to the description, the corresponding aryl Grignard reagent is reacted with thionyl chloride and then reacted with triorganosilyl halide to give triarylsulfonium halide, and then the silver salt of sulfonic acid same as the anion of the target compound and It can be produced by a method of reacting. Further, P in the formula (IVa)¹, P²And / or P^ThreeA compound in which is a hydroxyl group is obtained by treating a triphenylsulfonium salt having a tert-butoxy group on the benzene ring with the same sulfonic acid as the anion of the compound according to the description in JP-A-8-311018. It can be produced by removing the tert-butyl group.
[0041]
Moreover, as a manufacturing method of diphenyl iodonium salt (IVb), after making the aryl compound corresponding to the iodyl sulfate react according to description of J. Am. Chem. Soc., Vol.81, 342 (1959), for example. After reacting the corresponding aryl compound with a reaction product obtained by adding iodine and trifluoroacetic acid in a mixed solution of acetic anhydride and fuming nitric acid, adding the same sulfonic acid as the anion of the target compound A method of adding the same sulfonic acid as the anion of the target compound, reaction according to the description of JP-A-9-179302 by adding concentrated sulfuric acid dropwise to a mixture of the corresponding aryl compound, acetic anhydride and potassium iodate Then, it can be produced by a method of adding the same sulfonic acid as the anion of the target compound.
Moreover, as a manufacturing method of triphenylsulfonium salt (IVc), it can manufacture by the method etc. which make the corresponding triphenylsulfonium bromide react with the metal salt of the same imide acid as the anion of the target compound, for example.
[0042]
Specific examples of the triphenylsulfonium salt and diphenyliodonium salt corresponding to the formulas (IVa), (IVb), and (IVc) include the following compounds.
[0043]
Triphenylsulfonium methanesulfonate,
Triphenylsulfonium ethanesulfonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
Triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate,
Triphenylsulfonium p-toluenesulfonate,
Triphenylsulfonium camphorsulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium ethanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium benzenesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
Tris (4-methylphenyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Tris (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Tris (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluorooctane sulfonate,
[0044]
Diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate,
Di (4-methoxyphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluorooctanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium methanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium ethanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium benzenesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate,
[0045]
Triphenylsulfonium trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
Tri-4-tertbutylphenylsulfonium trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
Triphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate,
4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate,
Tri-4-tertbutylphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate,
[0046]
Triphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate,
4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate,
Tri-4-tertbutylphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate,
[0047]
Triphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate
Such.
[0048]
In the chemically amplified positive resist composition of the present invention, a basic compound, particularly a basic nitrogen-containing organic compound, for example, amines, is added as a quencher, so that an acid associated with detention after exposure is added. Performance degradation due to deactivation can be improved. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
[0049]

[0050]
Where Z¹, Z²And Z⁷Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl. The alkyl, cycloalkyl, or aryl may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
Z³, Z⁴And Z⁵Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy. The alkyl, cycloalkyl, aryl, or alkoxy may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy has 1 to about carbon atoms. About 6 is preferable.
Z⁶Represents alkyl or cycloalkyl. The alkyl or cycloalkyl may each independently be substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
A represents alkylene, carbonyl, imino, sulfide or disulfide. The alkylene preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
Z¹~ Z⁷In the above, any of those having both a linear structure and a branched structure may be used.
[0051]
Specific examples of such compounds include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine , Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4 , 4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2'-dipicolylamine, 3,3'-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Examples include octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide, and choline.
[0052]
Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
[0053]
The resist composition of the present invention preferably contains the resin in the range of 80 to 99.9% by weight and the acid generator in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total solid content.
When a basic compound as a quencher is used, it is preferably contained in the range of 0.01 to 1% by weight based on the total solid content of the resist composition. This composition can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, dyes, and the like as necessary.
[0054]
The resist composition of the present invention is usually made into a resist solution composition in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied on a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
[0056]
While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and further includes meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
[0058]
Acid generator synthesis example 1: Synthesis of acid generator B1
A flask was charged with 23.77 parts of diphenyl sulfoxide, 36.14 parts of perfluoroethanesulfonic acid, and 10 parts of diphenyl ether, and 50.59 parts of trifluoroacetic anhydride was added dropwise thereto and stirred at room temperature for 16 hours. After concentration, 500 parts of chloroform was added. Here, 100 parts of ion-exchanged water was added for cleaning. Thereafter, the mixture was concentrated to 70 parts, 50 parts of ethyl acetate was added, and 200 parts of methyl tertiary butyl ether was added thereto to obtain a precipitate. This precipitate was further dissolved in ethyl acetate and concentrated to 110 parts. To this, 200 parts of methyl tertiary butyl ether was added, and the precipitated product was filtered off and dried to obtain 46.14 parts of the desired product. It was confirmed by NMR (“GX-270” manufactured by JEOL Ltd.) that this compound was (oxydi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (perfluorobutanesulfonate) represented by the following formula.
[0059]

[0060]
¹H-NMR (chloroform-d, internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.53 (d, J = 9.2 Hz, 4H); 7.75-7.87 (m, 20H); 7.92 (d, J = 8.9 Hz, 4H)
[0061]
¹⁹F-NMR (chloroform-d, external standard substance hexafluorobenzene): δ (ppm) -85.26 (s, 6F); -119.66 (s, 4F); -126.21 (s, 4F); -130.52 (s, 4F ).
MS (ESI (+) Spectrum): m / z 270 (due to bivalence)
MS (ESI (-) Spectrum): M-299.0
[0062]
Resin Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin A1)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a molar ratio of 5: 2.5: 2.5 (20.0 parts: 9.5 parts: 7.3 parts), and 2 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to the total monomer to prepare a solution. Thereto, 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9,200 was obtained. This copolymer has each unit represented by the following formula, and this is designated as resin A1.
[0063]

[0064]
Resin synthesis example 2 (synthesis of resin A2)
The molar ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate and 1-norbornane lactyl acrylate was 3: 2: 5 (9.8 parts: 5.9 parts: 13.7). Part) and dioxane 2.6 times the weight of all monomers was added to make a solution. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 87 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol and precipitated for 3 times, and purified. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 10600 was obtained. This copolymer has structural units of the following formula, and this is designated as resin A2.
[0065]

[0066]
Resin synthesis example 3 (synthesis of resin A3)
Methyl ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-2, 6-norbornanecarbolactone was 2: 1: 1 (11.2 parts: 5.3). Part: 5.0 parts), and 50 parts of 1,4-dioxane was added to prepare a solution. Thereto was added 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 85 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction mass into a large amount of heptane and crystallization was repeated three times, and the resin was purified to obtain a copolymer having a molecular weight of about 9300. This copolymer has structural units of the following formula, and this is designated as resin A3.
[0067]

[0068]
Resin Synthesis Example 4 (Synthesis of Resin A4)
A molar ratio of 1- (1-adamantyl) -1-methylmethyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, and 1-norbornane lactyl acrylate is 3: 2: 5 (9.7 parts: 5.8 parts). : 13.6 parts), and 45.3 parts of 1,4-dioxane was added to prepare a solution. Thereto was added 8 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 85 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction mass into a large amount of methanol and crystallization was repeated three times, and the resin was purified to obtain a copolymer having a molecular weight of about 12800. This copolymer has structural units of the following formula, and this is designated as resin A4.
[0069]

[0070]
Next, in addition to the resins obtained in the above resin synthesis examples, a resist composition was prepared and evaluated using the raw materials shown below.
[0071]
<Acid generator>
C1: (thiodi-4,1-phenylene) bisdiphenylsulfonium bis (perfluorobutanesulfonate)

C2: p-Tolyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate

C3: p-Tolyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate

C4: 3,3-dimethyl-2-oxobutyl thiacyclopentanium trifluoromethanesulfonate

<Quencher>
D1: 2,6-diisopropylaniline
<Solvent>
E1: Propylene glycol monomethyl ether acetate 57 parts
γ-butyrolactone 3 parts
E2: Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5 parts
2-Heptanone 28.5 parts
γ-butyrolactone 3.0 parts
[0072]
Examples and Comparative Examples
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0073]
Resin (10 parts are listed in Table 1)
Acid generator (type and amount are listed in Table 1)
Quencher (type and amount are listed in Table 1)
Solvent (80 parts are listed in Table 1)
[0074]
A silicon wafer was coated with “ARC-29A-8”, an organic antireflective coating composition manufactured by Brewer, and baked at 215 ° C. for 60 seconds to form an organic antireflective coating having a thickness of 780 mm. Then, the above resist solution was spin-coated thereon so that the film thickness after drying was as shown in the table. After applying the resist solution, it was pre-baked on a direct hot plate at the temperature shown in the table for 60 seconds. Each wafer on which the resist film was formed in this manner was subjected to a line and space pattern by using an ArF excimer stepper (“NSR ArF” manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55, σ = 0.6) and changing the exposure amount step by step. Was exposed.
After the exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds at a temperature shown in the table on a hot plate, and paddle development was further performed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
The bright field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 2. The bright field pattern referred to here is a chrome layer (light-shielding layer) on the outer frame, and a chrome layer (light-shielding layer) is formed in a line on the inside of the frame with the glass surface (translucent portion) as a base. The pattern is obtained by exposure and development through a reticle. Therefore, after exposure and development, the resist layer around the line and space pattern is removed, and a resist layer corresponding to the outer frame is left outside.
[0075]
Effective sensitivity 1: 0.18 μm line-and-space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1 in normal exposure.
Effective sensitivity 2: 0.1 / 3 μm line-and-space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1 in 2/3 annular exposure.
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.

Shape: The top shape of the resist of the isolated line pattern when the line-and-space pattern at the effective sensitivity is 1: 1 is indicated as ◯ if the resist is rectangular, × if it is round, and △ if it is T-top shape. .
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
As shown in Table 2, the resist compositions of the examples have higher sensitivity, better balance of the resist shape, and higher resolution than the comparative examples.
[0079]
【The invention's effect】
The chemically amplified positive resist composition of the present invention is suitable as a resist for excimer laser lithography such as ArF and KrF, and has a good balance, high sensitivity, good resist shape, and high resolution.

Claims (14)

Resist composition comprising a polymer unit having an acid labile group, which itself is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution but becomes soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid, and a sulfonium salt In the product, the polymer unit having an acid labile group is at least one selected from the group consisting of the polymer unit represented by the following formula (Ia) and the polymer unit represented by (Ib), and the sulfonium salt is A chemically amplified positive resist composition, which is a sulfonium salt represented by the following formula (II):

(In the formula, R ¹ represents a methyl group or a hydrogen atom, and R ² , R ³ , and R ⁴ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

(Wherein Q ^{1 to} Q ¹² each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. X ⁻ represents a counter ion, provided that the formula is (The sulfonium salt represented by (II) excludes the compound represented by the formula (A1II-4).)

In formula (II), X ^- is _{^{BF 4 -, AsF 6 -,}} SbF 6 -, PF 6 - or composition of claim 1, characterized in that an organic sulfonate ions. In the formula (II), X ⁻ is a linear or branched fluorine-containing alkanesulfonate ion in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, or at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. 2. The composition according to claim 1, which is a cyclic fluorine-containing cycloalkanesulfonate ion. 2. The composition according to claim 1, wherein in formula (II), X < ^- > is a linear or branched perfluoroalkanesulfonate ion. In formula (II), X ^- The composition according to claim 1, characterized in that an annular perfluorocycloalkane sulfonate ion. The composition according to claim 1, wherein in formula (II), X ^- is a perfluorobutanesulfonate ion. The composition according to claim 1, wherein in formula (II), X ⁻ is a perfluorooctane sulfonate ion. The composition according to claim 1, wherein in the formula (II), X ^- is an anion represented by the following formula (III).

(In formula, Y < ¹ >, Y < ² > represents a C1-C8 fluorine-containing alkyl group substituted by the at least 1 fluorine atom mutually independently.) Furthermore, it contains at least one onium salt selected from the group consisting of a triphenylsulfonium salt represented by the following formula (IVa), a diphenyliodonium salt represented by the following formula (IVb), and a sulfonium salt represented by the following formula (IVc): The composition according to any one of claims 1 to 8.

(Wherein P ^{1 to} P ³ independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and P ⁴ SO ₃ ⁻ represents an organic sulfonate ion. Represents.)

(In the formula, P ⁵ and P ⁶ each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and P ⁷ SO ₃ ^— represents an organic sulfonate ion. Represents.)

(In the formula, P ⁸ and P ⁹ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon number 3 to 7 that completes a ring together with the described S ^+. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH ₂ — of the alicyclic hydrocarbon group may be an oxygen atom or P ¹⁰ represents a hydrogen atom, and P ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic ring group. Or P ¹⁰ and P ¹¹ together with the adjacent CHC (O) group represent a 2-oxocycloalkyl group, P ¹² SO ₃ ^— represents an organic sulfonate ion.) The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the content of polymerized units having an acid-labile group in the resin is 10 to 80 mol%. The resin is further polymerized units derived from p-hydroxystyrene, polymerized units derived from m-hydroxystyrene, polymerized units derived from 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3, 5 A polymer unit derived from -dihydroxy-1-adamantyl, a polymer unit derived from (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone in which the lactone ring may be substituted with alkyl, and the following formulas (Va) and (Vb) The composition according to any one of claims 1 to 10, comprising at least one polymer unit selected from the group consisting of polymer units of alicyclic lactones.

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ each independently represent hydrogen, methyl or trifluoromethyl, and n represents an integer of 1 to 3. When there are a plurality of R ^{6 s} , they may be the same as or different from each other. .) The composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the resin further has a polymerization unit of 2-norbornene and a polymerization unit of an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride. Furthermore, the composition in any one of Claims 1-12 which contains amines as a quencher. Furthermore, the composition in any one of Claims 1-13 containing surfactant.