JP3994680B2 - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに独立に水素又はメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。）
（Ｂ）下式（II）で示される重合単位、下式（III）で示される重合単位と無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位からなる重合単位、及び下式（IV）で示される重合単位、から選択される少なくとも１種の重合単位、

（式中 、Ｒ³、Ｒ⁷は水素又はメチルを表し、Ｒ⁴は水素又は水酸基を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ⁷（Ｒ⁷はアルコール残基である）を表すか、又はＲ⁵とＲ⁶が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成する。）
（Ｃ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、その樹脂成分として、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合単位を含む樹脂を含有することを特徴とするものである。
ここで、（Ａ）の重合単位における式（Ｉa）、（Ｉb）で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。
【０００９】

これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
【００１０】
また（Ｂ）の重合単位における式（II）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１１】
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなど。
これらは、例えば対応するヒドロキシアダマンタンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば、特開昭63-33350号公報)。
【００１２】
（Ｂ）の重合単位における式（III）中のＲ⁵及びＲ⁶は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ⁷（Ｒ⁷はアルコール残基である）を表すか、又はＲ⁵とＲ⁶が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ⁵及び／又はＲ⁶がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ⁷に相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ⁵及び／又はＲ⁶が−ＣＯＯＲ⁷で示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００１３】
また式（III）で示される脂環式オレフィンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１４】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００１５】
（Ｂ）の重合単位における不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位は、無水マレイン酸から導かれる重合単位及び無水イタコン酸から導かれる重合単位から選ばれ、それぞれ下式(V) 及び下式（VI）で示すことができる。
【００１６】

【００１７】
また（Ｂ）の重合単位における式（IV）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１８】
α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
これらは、例えば対応するα（β）−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る。
【００１９】
また（Ｃ）の重合単位における酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位は、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるレジスト樹脂を、酸の作用によりアルカリ可溶性にせしめる構造単位である。ここで酸の作用により解裂する基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００２０】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。もちろん必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００２１】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、樹脂が、（Ａ）の重合単位へ導くためのモノマーを５〜５０モル％の範囲で、（Ｂ）の重合単位へ導くためのモノマーを１０〜８０モル％の範囲で、（Ｃ）の構造単位へ導くためのモノマーを１０〜８０モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させるのが好ましい。（Ｂ）の重合単位における式（III）の単位へ導くための脂環式オレフィンと無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物との共重合部分は通常、交互共重合体になる。（Ａ）の重合単位における式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される重合単位、並びに（Ｂ）の重合単位における式（II）で示される重合単位、式（III）で示される重合単位と無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物単位からなる重合単位、及び（IV）で示される重合単位から選択される少なくとも１種の重合単位の合計量は、他のモノマーを併用する場合であっても、モノマー全体の中で少なくとも２０モル％、好ましくは３０モル％以上を占めるようにして共重合を行うのが有利である。なお、式（III）で示される重合単位の中には、それ自身が酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる構造単位である場合もあり、この場合は、それ自身が酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる構造単位へ導くモノマー量は、この量を加味することになる。
【００２２】
この共重合は常法に従って行うことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行うことにより、本発明で特定する共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【００２３】
レジスト組成物を構成するもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２４】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２５】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２７】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２８】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３０】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３１】

【００３２】

【００３３】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ¹⁶は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３４】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.００１〜１重量％の範囲、さらには０.０１重量％以上、また０.３重量％以下の割合で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３５】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００３８】
モノマー合成例１（アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール１６６ｇ、トリエチルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇを６０℃で攪拌し、そこにアクリル酸クロリド１３６ｇを滴下した。滴下終了後さらに６時間攪拌を続け、次に抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率９２％で得た。
【００３９】
モノマー合成例２（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの合成）
２−エチル−２−アダマンタノール１８０ｇ、トリエチルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇを９０℃で攪拌し、そこにメタクリル酸クロリド１５７ｇを滴下した。滴下終了後さらに７２時間攪拌を続け、次に抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを収率６０％で得た。
【００４０】
下記構造のモノマーを各々５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン、５−アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンと呼ぶことにする。

【００４１】
樹脂合成例１
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ１)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比2:1:1（11.2g:5.3g:5.0g）を仕込み、１、４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの２モル％加えた後、85℃に昇温して5時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を3回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量9300の共重合体6.3ｇ(収率29％)を得た。これを樹脂Ａ１とする。
【００４２】
樹脂合成例２
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／２―ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂Ａ２）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン、２―ノルボルネン、無水マレイン酸をモル比2:2:3:3（2.48g:2.08g:1.41g:1.47g）を仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、窒素雰囲気で70℃に昇温して15時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を3回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量が約9230、分散が1.98の共重合体を5.51g（収率 74.8％）得た。これを樹脂Ａ２とする。
【００４３】
樹脂合成例３
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂Ａ３）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（11.1g：5.0 g：3.8 g）で混合し、１．４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.30gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量9100、分散1.72の共重合体を得た。これを樹脂Ａ３とする。
【００４４】
樹脂合成例４
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂Ａ４）の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（10.5g：5.0 g：3.8 g）で混合し、１．４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.30gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量13600、分散2.01の共重合体を得た。これを樹脂Ａ４とする。
【００４５】
樹脂合成例５
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂Ａ５）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（11.2 g：5.0 g：3.8 g）で混合し、１．４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.30gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量10000、分散1.72の共重合体を得た。これを樹脂Ａ５とする。
【００４６】
樹脂合成例６
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂Ａ６）の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（10.5 g：5.0 g：3.8 g）で混合し、１．４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.30gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量13000、分散2.00の共重合体を得た。これを樹脂Ａ６とする。
【００４７】
樹脂合成例７
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体(樹脂ＡＸ)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（20.0ｇ：8.9ｇ：６.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、85℃に昇温して約５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い精製した。その結果、重量平均分子量が約8000の共重合体を収率60％で得た。これを樹脂ＡＸとする。
【００４８】
樹脂合成例８
（アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹脂ＡＹ)の合成）
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを58.2ｇ、ノルボルネンを18.8ｇ、無水マレイン酸を19.6ｇ仕込み（モル比 ４：３：３）、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えた後、窒素雰囲気で65℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、65℃で約20時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が約4710、分散が1.49の共重合体を61.9ｇ（収率64.1％）得た。これを樹脂ＡＹとする。
【００４９】
樹脂合成例９
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体（樹脂ＡＺの合成））
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比１：１（3.51g:3.12g）を仕込み、全モノマーの３重量倍のテトラヒドロフランを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、窒素雰囲気で６７℃に昇温して5時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を3回繰り返し、樹脂を精製したところ、分子量が約16400、分散が2.04の共重合体を5.25g（収率 79.2％）得た。これを樹脂ＡＺとする。
【００５０】
樹脂合成例１０
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン（樹脂ＡＱの合成））
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（20.0ｇ：10.1ｇ：７.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、85℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。 その結果、重量平均分子量が約14,500の共重合体を得た。これを樹脂ＡＱとする。
【００５１】
樹脂合成例１１
（アクリル酸１−（１−アダマンチル）-1-メチルエチル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン（樹脂Ａ７の合成））
アクリル酸１−（１−アダマンチル）-1-メチルエチル、５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（15.0g：6.8g：5.2g）で混合し、メチルイソブチルケトン７0gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.50gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量１４７００、分散１．７８の共重合体を得た。これを樹脂Ａ７とする。
【００５２】
樹脂合成例１２
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン（樹脂Ａ８の合成））
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：０．５：０．５：１のモル比（20g：4.7g：4.5g：6.9g）で混合し、１．４−ジオキサン80gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.50gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量１３７００、分散１．７１の共重合体を得た。これを樹脂Ａ８とする。
【００５３】
樹脂合成例１３
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂Ａ９の合成））
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル を29.8ｇ、5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンを26.7g、ノルボルネンを7.5ｇ、無水マレイン酸を7.8ｇ仕込み（モル比3：3：2：2）、全モノマーの２.６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲気で80℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、80℃で約15時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が約9000、分散が1.96の共重合体を45.0ｇ（収率62.7％）得た。これを樹脂Ａ９とする。
【００５４】
樹脂合成例１４
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂Ａ１０の合成））
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル を37.3ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを16.7g、5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンを16.7g、ノルボルネンを3.5ｇ、無水マレイン酸を3.7ｇ仕込み（モル比4：2：2：1：1）、全モノマーの２.６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲気で80℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、80℃で約15時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が約18700、分散が2.37の共重合体を60.1ｇ（収率77.3％）得た。これを樹脂Ａ１０とする。
【００５５】
樹脂合成例１５
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ１１)の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよび5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１(２０．０ｇ：９.５ｇ：９.５ｇ)で混合し、そこにメチルイソブチルケトンを全モノマーの２.５重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた。その後、８５℃に昇温し、５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約１２２００の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１１とする。
【００５６】
樹脂合成例１６
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ１２)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：1：1 (２０．０ｇ：８.９ｇ：８.９ｇ)で混合し、そこにをメチルイソブチルケトンを全モノマーの２.０重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた。その後、８５℃に昇温し、５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約１２３００の下記の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１２とする。
【００５７】
樹脂合成例１７
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ１３)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：1：1 (２０．０ｇ：９.５ｇ：８.４ｇ)で混合し、そこにを１，４−ジオキサンを全モノマーの２.５重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた。その後、８５℃に昇温し、５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約８１００の下記の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１３とする。
【００５８】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００５９】
＜酸発生剤＞
B1：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
B2： p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロメタンスルホネート
＜クェンチャー＞
C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
【００６０】
実施例１〜８及び比較例１〜４
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。なお、実施例２では、酸発生剤及びクェンチャーをそれぞれ２種類ずつ併用した。
【００６１】

【００６２】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°）またはBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-30J-14”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ 1,600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００６３】
接着性：シリコンウェハー上のパターンを光学顕微鏡で観察し、現像はがれの非常に良いもの（高露光量でも微細パターンがはがれにくいもの）を◎、高露光量で微細パターンの現像はがれがあるが、大きなパターンははがれないものを○、大きなパターンも含めレジスト膜が完全にはがれてしまうものを×として判断した。
【００６４】
実効感度：０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
Ｔ／Ｂ：プロファイルの指標として、実効感度における０．１８μmラインアンドスペースパターンの上部（Ｔ）と下部（Ｂ）の寸法を断面写真より読みとり、その比で表した。Ｔ／Ｂが大きいほどプロファイルが優れることを意味する。
【００６５】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー ＰＢ ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ A1 B1/0.2部 C1/0.0075部 130℃ 130℃
実施例２ A2 B1/0.2 C1/0.0075 110 115
実施例３ A3 B1/0.2 C1/0.0075 130 130
実施例４ A4 B3/0.1 C1/0.0075 150 130
実施例５ A5 B1/0.2 C1/0.0075 130 130
実施例６ A6 B1/0.2 C1/0.0075 130 130
実施例７ A7 B1/0.2 C1/0.0075 130 130
実施例８ A8 B1/0.2 C1/0.0075 130 130
実施例９ A9 B1/0.2 C1/0.0075 130 130
実施例10 A10 B1/0.2 C1/0.0075 130 130
実施例11 A11 B1/0.2 C1/0.0075 130 130
実施例12 A12 B1/0.2 C1/0.0075 130 120
実施例13 A13 B1/0.2 C1/0.0075 120 115
─────────────────────────────
比較例１ AX B1/0.2 C1/0.0075 130 130
比較例２ AY B1/0.2 C1/0.0075 140 130
比較例３ AZ B1/0.2 C1/0.0075 130 130
比較例４ AQ B3/0.1 C1/0.0075 150 130
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６６】
【表２】

【００６７】
表から明らかなように、実施例１〜１３のレジストは、プロファイルが優れるのみならず感度、解像度のバランスに優れ、基板への接着性が著しく優れる。その他塗布表面の親水性（現像液への濡れ性）、耐ドライエッチング性も良好である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度、プロファイル、感度、ドライエッチング耐性、接着性等の性能バランスに優れている。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition used for fine processing of semiconductors.
[0002]
[Prior art, problems to be solved by the invention]
A lithography process using a resist composition is usually employed for microfabrication of semiconductors. In lithography, in principle, the exposure wavelength is short as expressed by the Rayleigh diffraction limit equation. It is possible to increase the resolution as much as possible. The exposure light source for lithography used in the manufacture of semiconductors has been shortened year by year, such as a g-line with a wavelength of 436 nm, an i-line with a wavelength of 365 nm, and a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm. The ArF excimer laser is promising.
[0003]
Since the lens used in the ArF excimer laser exposure machine has a shorter lifetime than that of a conventional exposure light source, it is desirable that the exposure time to the ArF excimer laser light be as short as possible. For this purpose, since it is necessary to increase the sensitivity of the resist, a so-called chemically amplified resist containing a resin having a group that can be cleaved by the acid using the catalytic action of an acid generated by exposure is used.
[0004]
The resin used for the resist for ArF excimer laser exposure should not have an aromatic ring in order to ensure the transmittance of the resist, and should have an alicyclic ring instead of an aromatic ring in order to have dry etching resistance. It is known. Various resins as described in DC Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, 387-398 (1996) have been known as such resins. Further, as a resist resin for ArF excimer laser exposure, a mutual copolymer composed of polymerized units of alicyclic olefin and unsaturated dicarboxylic acid anhydride (TI Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp .355-364 (1996)), and a polymer having an alicyclic lactone structural unit (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26446) is also known.
However, conventionally known resins do not have a sufficient performance balance such as resolution, profile, sensitivity, dry etching resistance, and adhesion required for resists, and improvement of this point has been desired.
[0005]
An object of the present invention is a chemically amplified positive resist composition suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF, which contains a resin component and an acid generator, and has resolution, profile, sensitivity, dry etching resistance, The object is to provide a composition having an excellent performance balance such as adhesiveness.
[0006]
The present inventors previously described 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, unsaturated dicarboxylic acid anhydride, and alicyclic ring as part of the polymer units in the resin constituting the chemically amplified positive resist composition. By using a resin containing a polymerization unit such as a formula olefin, or a resin containing a polymerization unit such as 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 3-hydroxy 1-adamantyl (meth) acrylate, It has been found that adhesion is improved (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-305444, Japanese Patent Application No. 11-238542). As a result of further research thereafter, resins containing polymer units such as alicyclic lactones, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides and alicyclic olefins, or alicyclic lactones and 3-hydroxy 1-adamantyl (meth) acrylate, etc. By using a resin containing polymer units, or a resin containing polymer units such as alicyclic lactone and α (β)-(meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, resolution, profile, sensitivity, dry etching resistance, The present inventors have found that a resist composition excellent in performance balance such as adhesiveness can be obtained, and completed the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes a resin having the following polymerization units (A), (B) and (C), which is itself insoluble in alkali but becomes alkali-soluble by the action of an acid, and an acid generator: The present invention provides a chemically amplified positive resist composition characterized by containing the same.
(A) at least one polymer unit selected from polymer units represented by the following formulas (Ia) and (Ib);

(Wherein R ¹ , R ² Independently represent hydrogen or methyl, and n represents a number of 1 to 3. )
(B) a polymer unit represented by the following formula (II), a polymer unit represented by the following formula (III) and a polymer unit of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride selected from maleic anhydride and itaconic anhydride, and At least one polymer unit selected from polymer units represented by the following formula (IV):

(Where R ^Three , R ⁷ Represents hydrogen or methyl, R ^Four Represents hydrogen or a hydroxyl group. R ^Five And R ⁶ Independently of one another, hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbons, hydroxyalkyl of 1 to 3 carbons, carboxyl, cyano or group —COOR ⁷ (R ⁷ Is an alcohol residue) or R ^Five And R ⁶ Together form a carboxylic anhydride residue represented by -C (= O) OC (= O)-. )
(C) Polymerized unit in which some groups are cleaved by the action of an acid and become alkali-soluble
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resist composition of the present invention is characterized by containing a resin containing the above-mentioned polymerization units (A), (B) and (C) as the resin component.
Here, the monomer for leading to the polymerization units represented by the formulas (Ia) and (Ib) in the polymerization unit of (A) specifically includes, for example, (meta) of an alicyclic lactone having a hydroxyl group as shown below. ) Acrylic acid esters and mixtures thereof.
[0009]

These esters can be produced, for example, by reacting a corresponding alicyclic lactone having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid (for example, JP-A-2000-26446).
[0010]
Specific examples of the monomer for leading to the polymerization unit represented by the formula (II) in the polymerization unit (B) include the following compounds.
[0011]
3-hydroxy-1-adamantyl acrylate,
3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate,
3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate,
3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate and the like.
These can be produced, for example, by reacting the corresponding hydroxyadamantane with (meth) acrylic acids (for example, JP-A-63-33350).
[0012]
R in formula (III) in the polymerized unit of (B) ^Five And R ⁶ Independently of one another, hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbons, hydroxyalkyl of 1 to 3 carbons, carboxyl, cyano or group —COOR ⁷ (R ⁷ Is an alcohol residue) or R ^Five And R ⁶ Together can form a carboxylic anhydride residue represented by -C (= O) OC (= O)-. R ^Five And / or R ⁶ Specific examples of when is an alkyl include methyl, ethyl, propyl and the like, and specific examples where hydroxyalkyl is also a hydroxyalkyl include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl and the like. R ⁷ Examples of the alcohol residue corresponding to include alkyl having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, 2-oxooxolan-3- or -4-yl, and the like. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an alicyclic hydrocarbon residue. So R ^Five And / or R ⁶ -COOR ⁷ Specific examples of the carboxylic acid ester residue represented by methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 2-oxooxo Lan-4-yloxycarbonyl, 1,1,2-trimethylpropoxycarbonyl, 1-cyclohexyl-1-methylethoxycarbonyl, 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethoxycarbonyl, 1- (1-adamantyl) Examples include -1-methylethoxycarbonyl.
[0013]
Specific examples of the monomer for leading to the polymerized unit of the alicyclic olefin represented by the formula (III) include the following compounds.
[0014]
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl,
1-cyclohexyl-1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methyl-1- (4-oxocyclohexyl) ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (1-adamantyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methylcyclohexyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-Norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl
2-hydroxy-1-ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like.
[0015]
The polymer unit derived from the unsaturated dicarboxylic acid anhydride in the polymer unit of (B) is selected from a polymer unit derived from maleic anhydride and a polymer unit derived from itaconic anhydride, and the following formula (V) and formula (VI).
[0016]

[0017]
Specific examples of the monomer for leading to the polymerization unit represented by the formula (IV) in the polymerization unit (B) include the following compounds.
[0018]
α-acryloyloxy-γ-butyrolactone,
α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone,
β-acryloyloxy-γ-butyrolactone,
β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone and the like.
These can be produced, for example, by reaction of the corresponding α (β) -hydroxy-γ-butyrolactone with (meth) acrylic acids.
[0019]
In addition, the polymer unit (C) in which some groups are cleaved by the action of an acid and become alkali-soluble is a resist unit that is insoluble or hardly soluble in alkali by itself, and is alkali-soluble by the action of an acid. It is a structural unit that is fading. Specific examples of the group that is cleaved by the action of an acid include various esters of carboxylic acid, such as alkyl esters, methoxymethyl esters, and ethoxymethyl esters having about 1 to 6 carbon atoms typified by tert-butyl ester. 1-ethoxyethyl ester, 1-isobutoxyethyl ester, 1-isopropoxyethyl ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1 Acetal types such as-[2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl ester, 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester, tetrahydro-2-furyl ester and tetrahydro-2-pyranyl ester Ester, 2-alkyl-2-a Examples thereof include alicyclic esters such as damantyl, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl, and isobornyl ester.
The monomer for leading to such a polymerized unit having a carboxylic acid ester may be an acrylic monomer such as methacrylic acid ester or acrylic acid ester, norbornene carboxylic acid ester, tricyclodecene carboxylic acid ester, tetracyclodecene or the like. A carboxylic acid ester group may be bonded to an alicyclic monomer such as a carboxylic acid ester, and Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pp. 447-456. (1996), the alicyclic group of the alicyclic carboxylic acid ester may form an ester with acrylic acid or methacrylic acid.
[0020]
Among such monomers, as a group cleaved by the action of an acid, for example, it has a bulky group containing an alicyclic group such as 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl. It is preferable to use a material because the resolution is excellent. Monomers containing such bulky groups include 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. Examples thereof include 2-alkyl-2-adamantyl acid and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl 5-norbornene-2-carboxylate. In particular, the use of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate as a monomer is preferable because of excellent resolution. As typical examples of such (meth) acrylate 2-alkyl-2-adamantyl, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-acrylate Examples include adamantyl, 2-ethyl 2-adamantyl methacrylate, 2-nbutyl-2-adamantyl acrylate, and the like. Among these, in particular, when 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate is used, the balance between sensitivity and heat resistance is preferable. Of course, if necessary, another monomer having a group that can be cleaved by the action of an acid may be used in combination.
[0021]
The resin used in the present invention varies depending on the type of radiation for patterning exposure and the type of other polymerized units optionally included, but the resin contains 5 to 50 monomers for leading to the polymerized unit (A). In the range of mol%, the monomer for leading to the polymerized unit (B) is used in the range of 10 to 80 mol%, and the monomer for leading to the structural unit of (C) is used in the range of 10 to 80 mol%. It is preferable to copolymerize by combining other monomers. The copolymerized portion of an alicyclic olefin and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride selected from maleic anhydride and itaconic anhydride to lead to a unit of formula (III) in the polymerized unit of (B) is usually an alternating copolymer become. (A) polymer units represented by formulas (Ia) and (Ib), and (B) polymer units represented by formula (II), polymer units represented by formula (III) and anhydrous The total amount of at least one polymer unit selected from a polymer unit comprising an unsaturated dicarboxylic anhydride unit selected from maleic acid and itaconic anhydride and a polymer unit represented by (IV) is used in combination with other monomers. Even in this case, it is advantageous to carry out the copolymerization so that it accounts for at least 20 mol%, preferably 30 mol% or more of the whole monomer. In addition, some of the polymer units represented by the formula (III) may be structural units that themselves become alkali-soluble by cleavage of some groups by the action of an acid. However, this amount is taken into account for the amount of monomer that leads to a structural unit in which some groups are cleaved by the action of an acid and become alkali-soluble.
[0022]
This copolymerization can be performed according to a conventional method. For example, polymerization initiators such as azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) are prepared by dissolving each required monomer in an organic solvent. By carrying out the polymerization reaction in the presence of, a copolymer resin specified in the present invention can be obtained. After completion of the reaction, purification by a method such as reprecipitation is advantageous.
[0023]
The acid generator, which is another component of the resist composition, is decomposed by applying radiation such as light or electron beam to the substance itself or to the resist composition containing the substance. It generates acid. The acid generated from the acid generator acts on the resin and cleaves the group that is cleaved by the action of the acid present in the resin. Such acid generators include, for example, onium salt compounds, organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds and the like. Specifically, the following compounds can be mentioned.
[0024]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
[0025]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorooctane sulfonate,
[0026]
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
[0027]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
[0028]
1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
[0029]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
[0030]
In general, in a chemically amplified positive resist composition, a basic compound, particularly a basic nitrogen-containing organic compound, for example, amines, is added as a quencher to deactivate the acid accompanying holding after exposure. It is known that the performance deterioration due to can be improved, and it is preferable to add such a basic compound also in the present invention. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
[0031]

[0032]

[0033]
Where R ¹¹ , R ¹² And R ¹⁷ Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl. The alkyl, cycloalkyl, or aryl may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
R ¹³ , R ¹⁴ And R ¹⁵ Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy. The alkyl, cycloalkyl, aryl, or alkoxy may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy has 1 to about carbon atoms. About 6 is preferable.
R ¹⁶ Represents alkyl or cycloalkyl. The alkyl or cycloalkyl may each independently be substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
A represents alkylene, carbonyl, imino, sulfide or disulfide. The alkylene preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
R ¹¹ ~ R ¹⁷ In the above, any of those having both a linear structure and a branched structure may be used.
[0034]
The resist composition of the present invention preferably contains 80 to 99.9% by weight of the resin and 0.1 to 20% by weight of the acid generator based on the total solid content. In the case of using a basic compound as a quencher, it is also in the range of 0.001 to 1% by weight, further 0.01% by weight or more and 0.3% by weight or less, based on the total solid content of the resist composition. It is preferable to contain by a ratio. This composition can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as required.
[0035]
The resist composition of the present invention usually becomes a resist solution in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied to a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and a solvent generally used in this field is used. Yes. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
[0037]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, the part representing the amount used is based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
[0038]
Monomer Synthesis Example 1 (Synthesis of 2-methyl-2-adamantyl acrylate)
166 g of 2-methyl-2-adamantanol, 303 g of triethylamine and 500 g of methyl isobutyl ketone were stirred at 60 ° C., and 136 g of acrylic acid chloride was added dropwise thereto. Stirring was continued for another 6 hours after the completion of the dropping, followed by extraction and distillation, whereby 2-methyl-2-adamantyl acrylate was obtained in a yield of 92%.
[0039]
Monomer Synthesis Example 2 (Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate)
180 g of 2-ethyl-2-adamantanol, 303 g of triethylamine and 500 g of methyl isobutyl ketone were stirred at 90 ° C., and 157 g of methacrylic acid chloride was added dropwise thereto. Stirring was continued for an additional 72 hours after the completion of the dropping, followed by extraction and distillation to obtain 2-ethyl-2-adamantyl acrylate in a yield of 60%.
[0040]
The monomers having the following structures are referred to as 5-methacryloyloxy-2, 6-norbornanecarbolactone, 5-acryloyloxy-2, and 6-norbornanecarbolactone, respectively.

[0041]
Resin synthesis example 1
(Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone copolymer (resin A1))
Methyl ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-2, 6-norbornanecarbolactone was 2: 1: 1 (11.2 g: 5.3 g: 5.0 g ) And 50 g of 1,4-dioxane was added to prepare a solution. Thereto was added 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator, and then the temperature was raised to 85 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction mass into a large amount of heptane and crystallization was repeated three times, and the resin was purified to obtain 6.3 g (yield 29%) of a 9300 molecular weight copolymer. This is designated as resin A1.
[0042]
Resin synthesis example 2
(Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone / 2-norbornene / maleic anhydride copolymer (resin A2))
Methyl ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 5-acryloyloxy-2, 6-norbornanecarbolactone, 2-norbornene, and maleic anhydride is 2: 2: 3: 3 (2.48 g: 2.08 g: 1.41 g: 1.47). g) was charged, and methyl isobutyl ketone twice the weight of all monomers was added to prepare a solution. After adding 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator as an initiator, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirring was continued for 15 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction mass into a large amount of methanol and crystallization was repeated three times, and the resin was purified to obtain 5.51 g (yield 74.8%) of a copolymer having a molecular weight of about 9230 and a dispersion of 1.98. This is called Resin A2.
[0043]
Resin synthesis example 3
(Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone / α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone copolymer (resin A3))
Methyl 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a molar ratio of 2: 1: 1 (11.1 g: 5.0 g: 3.8 g) And mixed with 50 g of 1.4-dioxane to obtain a solution. Thereto was added 0.30 g of azobisisobutyronitrile as an initiator, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Thereafter, the operation of crystallization by pouring into a large amount of n-heptane was repeated three times to obtain a copolymer having a molecular weight of 9100 and a dispersion of 1.72. This is designated as resin A3.
[0044]
Resin synthesis example 4
(Synthesis of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone / α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone copolymer (resin A4))
2-Methyl-2-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a molar ratio of 2: 1: 1 (10.5 g: 5.0 g: 3.8 g) And mixed with 50 g of 1.4-dioxane to obtain a solution. Thereto was added 0.30 g of azobisisobutyronitrile as an initiator, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Thereafter, the operation of crystallization by pouring into a large amount of n-heptane was repeated three times to obtain a copolymer having a molecular weight of 13600 and a dispersion of 2.01. This is called Resin A4.
[0045]
Resin synthesis example 5
(Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone / β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone copolymer (resin A5))
2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone and β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a 2: 1: 1 molar ratio (11.2 g: 5.0 g: 3.8 g) And mixed with 50 g of 1.4-dioxane to obtain a solution. Thereto was added 0.30 g of azobisisobutyronitrile as an initiator, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Thereafter, the operation of crystallization by pouring into a large amount of n-heptane was repeated three times to obtain a copolymer having a molecular weight of 10,000 and a dispersion of 1.72. This is called Resin A5.
[0046]
Resin synthesis example 6
(Synthesis of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone / β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone copolymer (resin A6))
2-Methyl-2-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone and β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a 2: 1: 1 molar ratio (10.5 g: 5.0 g: 3.8 g) And mixed with 50 g of 1.4-dioxane to obtain a solution. Thereto was added 0.30 g of azobisisobutyronitrile as an initiator, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Thereafter, the operation of crystallization by pouring into a large amount of n-heptane was repeated three times to obtain a copolymer having a molecular weight of 13000 and a dispersion of 2.00. This is called Resin A6.
[0047]
Resin synthesis example 7
(Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate / α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone copolymer (resin AX))
Methyl 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a molar ratio of 2: 1: 1 (20.0 g: 8.9 g: 6.8 g) The solution was prepared by adding methyl isobutyl ketone twice the weight of all monomers. Thereto, 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total monomer amount, and the temperature was raised to 85 ° C. and stirred for about 5 hours. After cooling the reaction mass, it was purified by pouring it into a large amount of heptane and precipitating it three times. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8000 was obtained in a yield of 60%. This is called Resin AX.
[0048]
Resin synthesis example 8
(Synthesis of 2-methyl-2-adamantyl acrylate / norbornene / maleic anhydride copolymer (resin AY))
Charge 58.2 g of 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 18.8 g of norbornene, and 19.6 g of maleic anhydride (molar ratio 4: 3: 3), add 2 weight times tetrahydrofuran of all monomers, then add nitrogen atmosphere The temperature was raised to 65 ° C. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 65 ° C. for about 20 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol and precipitated three times to obtain 61.9 g (yield 64.1%) of a copolymer having a molecular weight of about 4710 and a dispersion of 1.49. This is designated as resin AY.
[0049]
Resin synthesis example 9
(2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone copolymer (synthesis of resin AZ))
2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5-acryloyloxy-2, 6-norbornanecarbolactone was charged at a molar ratio of 1: 1 (3.51 g: 3.12 g), and tetrahydrofuran was added to 3 times the weight of all monomers to prepare a solution. . After adding 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator as an initiator, the temperature was raised to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirring was continued for 5 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction mass into a large amount of methanol and crystallization was repeated three times, and the resin was purified. This is called Resin AZ.
[0050]
Resin synthesis example 10
(2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (synthesis of resin AQ))
The molar ratio of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was 5: 2.5: 2.5 (20.0 g: 10.1 g: 7 .8 g), and methyl isobutyl ketone twice the weight of all monomers was added to form a solution. Thereto, 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 85 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 14,500 was obtained. This is designated as resin AQ.
[0051]
Resin synthesis example 11
(Acrylic acid 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone / α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (synthesis of resin A7))
A molar ratio (15.0 g) of 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl acrylate, 2-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was used. : 6.8 g: 5.2 g), and 70 g of methyl isobutyl ketone was added to obtain a solution. Thereto was added 0.50 g of azobisisobutyronitrile as an initiator, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Thereafter, the operation of crystallization by pouring into a large amount of n-heptane was repeated three times to obtain a copolymer having a molecular weight of 14700 and a dispersion of 1.78. This is called Resin A7.
[0052]
Resin synthesis example 12
(2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone / α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (synthesis of resin A8) )
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone is 2: 0.5: The mixture was mixed at a molar ratio of 0.5: 1 (20 g: 4.7 g: 4.5 g: 6.9 g), and 80 g of 1.4-dioxane was added to obtain a solution. Thereto was added 0.50 g of azobisisobutyronitrile as an initiator, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Thereafter, the operation of crystallization by pouring into a large amount of n-heptane was repeated three times to obtain a copolymer having a molecular weight of 13700 and a dispersion of 1.71. This is called Resin A8.
[0053]
Resin synthesis example 13
(2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone / norbornene / maleic anhydride copolymer (synthesis of resin A9))
29.8 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 26.7 g of 5-methacryloyloxy-2, 6-norbornanecarbolactone, 7.5 g of norbornene and 7.8 g of maleic anhydride were charged (molar ratio 3: 3: 2). : 2) After adding 2.6 times as much methyl isobutyl ketone as the total monomer, the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total monomer amount, and the mixture was heated at 80 ° C. for about 15 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol and precipitated three times to obtain 45.0 g (yield 62.7%) of a copolymer having a molecular weight of about 9000 and a dispersion of 1.96. This is called Resin A9.
[0054]
Resin synthesis example 14
(2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone / norbornene / maleic anhydride copolymer (synthesis of resin A10))
37.3 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 16.7 g of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 16.7 g of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 3.5 g of norbornene, anhydrous maleic After 3.7 g of acid was charged (molar ratio 4: 2: 2: 1: 1), methyl isobutyl ketone 2.6 times as much as all monomers was added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total monomer amount, and the mixture was heated at 80 ° C. for about 15 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of methanol and precipitated three times to obtain 60.1 g (yield 77.3%) of a copolymer having a molecular weight of about 18700 and a dispersion of 2.37. This is called Resin A10.
[0055]
Resin synthesis example 15
(Synthesis of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (resin A11))
A molar ratio of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate and 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone was 2: 1: 1 (20.0 g: 9.5 g: 9.5 g), and methyl isobutyl ketone was added 2.5 times by weight of the total monomers to give a solution. Further, azobisisobutyronitrile was added as an initiator at 3 mol% of the total monomers. Then, it heated up at 85 degreeC and stirred for 5 hours. After the reaction mass was cooled and purified with a large amount of methanol for precipitation, a copolymer having an average molecular weight of about 12200 was obtained. This is called Resin A11.
[0056]
Resin synthesis example 16
(Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate / 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone copolymer (resin A12))
A molar ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 5-methacryloyloxy-2, 6-norbornanecarbolactone was 1: 1: 1 (20.0 g: 8.9 g: 8.9 g), and methyl isobutyl ketone was added in an amount of 2.0 times by weight of the total monomers to obtain a solution. Further, azobisisobutyronitrile was added as an initiator at 3 mol% of the total monomers. Then, it heated up at 85 degreeC and stirred for 5 hours. After the reaction mass was cooled and purified with a large amount of methanol, the following copolymer having an average molecular weight of about 12300 was obtained. This is called Resin A12.
[0057]
Resin synthesis example 17
(Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate / 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone copolymer (resin A13))
A molar ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 5-acryloyloxy-2, 6-norbornanecarbolactone was 1: 1: 1 (20.0 g: 9.5 g: 8. 4 g), and 1,4-dioxane was added to the mixture by 2.5 times by weight of the total monomers to obtain a solution. Further, azobisisobutyronitrile was added as an initiator at 3 mol% of the total monomers. Then, it heated up at 85 degreeC and stirred for 5 hours. The reaction mass was cooled and then purified by carrying out precipitation with a large amount of methanol three times to obtain the following copolymer having an average molecular weight of about 8100. This is called Resin A13.
[0058]
Next, in addition to the resins obtained in the above resin synthesis examples, resist compositions were prepared using the acid generators and quenchers shown below, and evaluated examples are listed.
[0059]
<Acid generator>
B1: p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate,
B2: p-Tolyldiphenylsulfonium perfluoromethanesulfonate
<Quencher>
C1: 2,6-diisopropylaniline,
[0060]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution. In Example 2, two acid generators and two quenchers were used in combination.
[0061]

[0062]
A silicon wafer treated with hexamethyldisilazane (water contact angle 60 °) or “DUV-30J-14”, an organic antireflective coating composition manufactured by Brewer, was applied at 215 ° C. for 60 seconds. The resist solution prepared above was spin-coated on a silicon wafer on which an organic antireflection film having a thickness of 1,600 mm was formed by baking so that the film thickness after drying was 0.39 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed on a direct hot plate at a temperature indicated in the column “PB” in Table 1 for 60 seconds. Using the ArF excimer stepper ("NSR ArF" manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55, σ = 0.6) on the wafer on which the resist film is formed in this manner, the exposure amount is changed stepwise to expose the line and space pattern. did. After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature shown in the column of “PEB” in Table 1, and further paddle development is performed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. It was. The bright field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the effective sensitivity and resolution were examined by the following method. The results are shown in Table 2. The bright field pattern here is a chrome layer (light-shielding layer) on the outer frame, and a chrome layer (light-shielding layer) is formed in a line on the inside of the frame with the glass surface (translucent part) as a base. The pattern is obtained by exposure and development through a reticle. Therefore, after exposure and development, the resist layer around the line and space pattern is removed, and a resist layer corresponding to the outer frame is left outside.
[0063]
Adhesiveness: The pattern on the silicon wafer is observed with an optical microscope, and the development pattern is very good (the fine pattern is difficult to peel off even at high exposure). The fine pattern is peeled off at high exposure. A case where a large pattern could not be peeled was judged as ◯, and a case where a resist film was completely peeled off including a large pattern was judged as ×.
[0064]
Effective sensitivity: 0.18 μm line and space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1.
Resolution: Displayed with the minimum dimension of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
T / B: As an index of the profile, the upper (T) and lower (B) dimensions of the 0.18 μm line and space pattern in effective sensitivity were read from a cross-sectional photograph and expressed as a ratio thereof. It means that a profile is excellent, so that T / B is large.
[0065]
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Resin Acid generator Quencher PB PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 A1 B1 / 0.2 part C1 / 0.0075 part 130 ° C 130 ° C
Example 2 A2 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 110 115
Example 3 A3 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Example 4 A4 B3 / 0.1 C1 / 0.0075 150 130
Example 5 A5 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Example 6 A6 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Example 7 A7 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Example 8 A8 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Example 9 A9 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Example 10 A10 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Example 11 A11 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Example 12 A12 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 120
Example 13 A13 B1 / 0.2 C1 / 0.0075 120 115
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Comparative Example 1 AX B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Comparative Example 2 AY B1 / 0.2 C1 / 0.0075 140 130
Comparative Example 3 AZ B1 / 0.2 C1 / 0.0075 130 130
Comparative Example 4 AQ B3 / 0.1 C1 / 0.0075 150 130
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[0066]
[Table 2]

[0067]
As is clear from the table, the resists of Examples 1 to 13 have not only excellent profiles but also excellent balance of sensitivity and resolution, and remarkably excellent adhesion to the substrate. In addition, the hydrophilicity of the coated surface (wetting to the developer) and dry etching resistance are also good.
[0068]
【The invention's effect】
The chemically amplified positive resist composition of the present invention is excellent in performance balance such as resolution, profile, sensitivity, dry etching resistance, adhesiveness and the like. Therefore, this composition is suitable for exposure using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like, thereby giving a high-performance resist pattern.

Claims (5)

A resin having the following polymerization units (A), (B) and (C), which is itself insoluble in alkali but becomes alkali-soluble by the action of an acid (however, the content of (A) is 28) -31 mol%, except for resins in which the content of (B) is 20-21 mol% and the content of (C) is 49-51 mol%.) , And an acid generator A chemically amplified positive resist composition characterized by the above.
(A) at least one polymer unit selected from polymer units represented by the following formulas (Ia) and (Ib);

(Wherein, R ^1, R ² independently represent hydrogen or methyl to one another, n represents a number from 1-3.)
(B) A polymer unit represented by the following formula (II), a polymer unit represented by the following formula (III) and a polymer unit derived from an unsaturated dicarboxylic acid anhydride selected from maleic anhydride and itaconic anhydride: And at least one polymer unit selected from the polymer units represented by the following formula (IV):

(In the formula, R ³ and R ⁷ independently represent hydrogen or methyl, R ⁴ represents hydrogen or hydroxyl group. R ⁵ and R ⁶ independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, carbon number 1 to 3 hydroxyalkyl, carboxyl, cyano or the group —COOR ⁷ (R ⁷ is an alcohol residue), or R ⁵ and R ^{6 taken} together, —C (═O) OC (= O)-to form a carboxylic anhydride residue.
(C) Polymerized unit in which some groups are cleaved by the action of an acid and become alkali-soluble The composition according to claim 1, wherein the polymer unit (C) in which a part of the group is cleaved by the action of an acid and becomes alkali-soluble is a polymer unit derived from 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate. object. The composition according to claim 2, wherein the polymerized unit derived from 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is a polymerized unit derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate. Resin is 5 to 50 mol% of monomer for leading to polymerized unit (A), 10 to 80 mol% of monomer for leading to polymerized unit (B), and monomer for leading to polymerized unit (C) The composition according to claim 1, which is obtained by copolymerization of a monomer mixture containing 10 to 80 mol%. Furthermore, the composition in any one of Claims 1-4 which contains amines as a quencher.