JP2004075813A - Oil-bleeding silicone rubber composition and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oil-bleeding silicone rubber composition which improves kneading workability by a roll mill and gives a cured product having excellent properties. <P>SOLUTION: The oil-bleeding silicone rubber composition comprises (A) 100 pts. wt. of an organopolysiloxane represented by compositional formula (1): R<SP>1</SP><SB>a</SB>SiO<SB>(4-a)/2</SB>(wherein R<SP>1</SP>is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing 0.001-10 mole% of an alkenyl group; and a is a positive number of 1.95-2.05), bearing at least two alkenyl groups in one molecule and having a degree of polymerization of at least 3,000, (B) 5-100 pts. wt. of fine powder silica having a specific surface area of at least 50m<SP>2</SP>/g, (C) 1-10 pts. wt. of a dimethylsilicone oil with its both ends blocked with a trimethylsilyl group, (D) 1-10 pts. wt. of a phenyl group-bearing silicone oil and a curing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

を含有してなることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物により上記の課題を解決することができることを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【０００８】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記一般組成式（１）で表されるものである。
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}　　　　　（１）
式中、Ｒ^１は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した置換一価炭化水素基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを示す。これらの中でも、好ましくは炭素原子数１〜１２の、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。具体的な好ましい例は、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基であり、特にＲ^１に占めるメチル基が少なくとも５０モル％、特に８０モル％以上であることが好ましい。
このオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する必要があり、Ｒ^ｌのうちＯ．００１〜１０モル％、特にＯ．０１〜５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。
アルケニル基の含有量が少なすぎるとこの組成物の硬化性が不十分となり、また多すぎると該組成物から得られる硬化物の物理的特性が悪くなる。
【０００９】
このオルガノポリシロキサンは、十分な機械的強度のシリコーンゴムを与えるために、重合度は３，０００以上、好ましくは５，０００以上であり、重合度の上限は１００，０００、より好ましくは２０，０００である。
【００１０】
また、上記式（１）において、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０３の正数であり、通常、実質的には２に近い数である。ａが１．９５未満の場合、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサンを合成することが容易でなく、またａが２．０５を越える場合、重合度が３，０００以上のオルガノポリシロキサンを再現性よく安定して合成することが容易でない。
【００１１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は概ね直鎖状であるが、得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲において分岐構造を含んでいてもよく、即ち、モノオルガノシロキシ単位、及びＳｉＯ_２単位を少量含んでいてもよい。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子構造や重合度の異なる２種以上の組合せでもよい。
【００１２】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端はトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができ、少なくとも末端に１つ以上のビニル基を含有するオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
【００１３】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分の微粉末シリカ（シリカ系充填剤）は、その比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇである。このような微粉末シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの充填剤は、例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルシシラザン、各種オルガノシランで表面処理したものでもよい。特に、（Ｂ）成分の微粉末シリカの少なくとも一部はその表面が疎水化処理されたヒュームドシリカからなることが好ましい。即ち、（Ｂ）成分の全部が表面処理により疎水化されたヒュームドシリカでもよいし、一部がこのような疎水化ヒュームドシリカで残部が疎水化処理されていないシリカ微粉末であってもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜１００重量部の割合であり、好ましくは５〜５０重量部である。配合量が少なすぎたり、多すぎると得られろシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、得られた硬化物の十分な機械的強度が得られない。
【００１４】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分の、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシリコーンオイルは、下記一般式（２）：
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｍＳｉ（ＣＨ_３）_３　　　　・・・　（２）
（式中、ｍは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００、さらにより好ましくは１０〜６０の整数である。）
で表される無官能性のジメチルオルガノポリシロキサンである。
【００１５】
（Ｃ）成分は、本発明の組成物の硬化物から（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルを効率よくブリードさせる役割を果たす。
【００１６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。配合量が０．５重量部未満であると、（Ｄ）成分のブリード性が悪くなるおそれがあり、１０重量部を越えるとゴムコンバウンドがべたつき、作業性が低下するおそれがある。
【００１７】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルとしては、下記式（３）で示されるフェニル基含有シリコーンオイルが好ましい。
Ｒ^２ _３ＳｉＯ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^２ _３　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和基を含有しない、同一または異なる、置換又は非置換の１価炭化水素基であって、その少なくとも１つはフェニル基であり、ｎは１〜１，０００の整数である。）
式（３）においてＲ^２により示される、脂肪族不飽和基を含有しない、置換又は非置換の１価炭化水素基は炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、分子中に存在する複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ならびに、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ^２のうち少なくとも１個はフェニル基であり、フェニル基含有量は全Ｒ^２の５〜５０モル％、特に１０〜４０モル％であることが好ましい。このようなフェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン／メチル・３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン共重合体等が例示される。
【００１９】
また、ｎは１〜１，０００、好ましくは１０〜８００、特に好ましくは５０〜５００の整数である。
【００２０】
（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルの配含量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。配合量が１０重量部を越えると、シリコーンゴム組成物の粘着力が増加してロール加工性が低下する。０．５重量部未満になるとオイルブリード性、ひいては潤滑性が十分でなくなる。
【００２１】
〔（Ｅ）成分〕
本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させてシリコーンゴムとするには通常硬化剤を配合する。硬化剤としては、ヒドロシリル化反応を利用する硬化剤と、有機過酸化物からなる硬化剤（触媒）とを使用することができる。
【００２２】
（ヒドロシリル化反応を利用する硬化剤）
ヒドロシリル化反応を利用する硬化剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組合せからなる。
【００２３】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンであればよく、直鎖状、環状又は分枝状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好適である。具体的には、式：Ｈ_ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２}
〔式中、ｂおよびｃは、それぞれ、０＜ｂ≦３０（好ましくは０．０２≦ｂ≦２）および０≦ｃ≦３（好ましくは０≦ｃ≦２）であり、但し０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは０．０２≦ｂ＋ｃ≦３であり；Ｒ^３はＲ^１について定義した通りの基である。〕で表されるものが好ましい。また、このようなＳｉＨ基は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし、途中にあってもよい。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モルに対して、通常ＳｉＨ基が０．５〜８モル、特に１〜５モルとなる割合で用いることが好ましい。
【００２４】
また、同時に使用される白金族金属系触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応の触媒として作用するもので、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ（白金族金属として）の範囲で使用される。白金族金属系触媒としては、例えば米国特許第２９７０１５０号に記載されている微粉末金属白金触媒、米国特許第２８２３２１８号に記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号に記載されている白金−炭化水素錯化合物、米国特許第３５１６９４６号に記載されている塩化白金酸−オレフィン錯化合物、米国特許第３７７５４５２号、３８１４７８０号に記載されている白金−ビニルシロキサン錯体等を使用することができる。
【００２５】
ヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、室温における保存安定性を良好でかつ適度なポットライフを保持するために、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、亜リン酸エステル類等の反応制御剤を添加することもできる。
【００２６】
なお、ヒドロシリル化反応による硬化は、６０〜４００℃の温度で１分〜５時間程度加熱することにより行うことができる。
（有機過酸化物からなる硬化剤）
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，６−ビス（ｐ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合せて用いることができる。その添加量は、有効量（即ち、所謂触媒量）でよいが、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、特に０．０５〜３重量部を配合することが好ましい。
【００２７】
この有機過酸化物を用いた組成物の硬化条件は特に制限されないが、通常１００〜４００℃の温度で１分〜５時間程度加熱することによって硬化させることができる
・その他の添加物：
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリコーンゴム組成物に通常適宜配合することのある種々の配合剤、例えば粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末などを必要に応じて添加配合してもよい。更に、必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン白金化合物等の難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等の熱伝導向上剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾジカルボンアミド、ｐ一トルエンスルフォンヒドラジド等の発泡剤などを配合しても差支えない。
【００２８】
〔組成物の調製〕
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分およびその他の所要成分を適宜混合することにより調製することができ、配合の順序は特に制限されない。しかし、まず、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物を１００〜３００℃で熱処理し、得られた熱処理後の混合物に上記の（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを一緒にまたは別々に配合することが好ましい。ここで一緒にとは両成分を同時に配合することである。また、別々にとは（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の一方を先に配合し、他方を後で配合する場合を含んでいる。典型的な例では、（Ｄ）成分のみ先に配合して（Ｅ）成分を含まないコンパウンドを調製して置き、（Ｅ）成分は組成物を使用する直前に配合する場合が挙げられる。また、上記の調製方法において、第一に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と一緒に加熱処理することが、得られる硬化物から（Ｄ）成分のオイルが適度のブリードする上で効果的であることが判明した。また、第二にかかる熱処理後に（Ｄ）成分を配合することも（Ｄ）成分の適切なブリード性を得る上で効果的であることが判明した。その結果、（Ｄ）成分の添加量が少量であっても例えばロールミルを用いる混練作業中にごく少量の（Ｄ）成分のフェニル基含有シリコーンオイルがロール表面に移行し、その結果、ロール作業性が改善されると共に、こうして得られた組成物から得られた硬化物は使用時においてオイルフリード性に優れ、良好な物性を示す。
【００２９】
【実施例】
以下の説明において、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００３０】
実施例１
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８０００のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部に、トリメチルシリル基で処理された比表面積１２０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ５０重量部、分子末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度２０）７重量部、粘度４００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン３重量部をニーダー内で均一に混練りした後、１７０℃２時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００３１】
このシリコーンゴムコンパウンド１００重量部に対して、ジメチルシロキサン単位７２モル％とジフェニルシロキサン単位２８モル％とからなり、粘度４００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖オルガノポリシロキサン５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンジクミルパーオキサイド０．６重量部を２本ロールミルで混合分散して、ロール加工性を次の基準で判定しつつ、シリコーンゴム組成物（Ｅ１）を製造した。
【００３２】
−ロール加工性の判定基準−
○：シリコーンゴムコンパウンドがロールに粘着せず、素練りが容易である。
△：シリコーンゴムコンパウンドがロールに多少粘着するが、素練りがさほど困難ではない。
×：シリコーンゴムコンパウンドがロールに粘着し、素練りが困難である。
この組成物（Ｅ１）を１６５℃で１０分間プレスキュアーし、次に２００℃で４時間ポストキュアーを行うことによって試験片を作製した。
【００３３】
この試験片についてＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠して常態の物性（引張り強さ、剪断時伸び）を測定した。
試験片の３日後にブリードしてきたオイルをふき取り、ブリード量を測定した。
結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１の粘度４００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンの配合量を５重量部にした以外は、実施例１に従って配合し、シリコーンゴム組成物（Ｅ２）を製造した。
【００３５】
実施例１と同様にして、ロール加工性、硬化物の物性およびオイルブリード量を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン１００重量部に、比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均粒子径１．９μｍの沈降シリカを３０重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積１２０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ３５重量部、分子末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度２０）７重量部、粘度４００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン３重量部をニーダー内で均一に混練りした後、１７０℃で２時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００３７】
このシリコーンゴムコンパウンド１００重量部に対して、ジメチルシロキサン単位７４モル％とジフェニルシロキサン単位２６モル％とからなり、粘度４００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖オルガノポリシロキサン５重量部、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体（白金含有量：１重量％）０．０５重量部、エチニル−メチル−デシルカルビノール０．０６重量部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．５重量％）１．２重量部を２本ロールで混合分散して、ロール加工性を観測し、シリコーンゴム組成物（Ｅ３）を製造した。
【００３８】
実施例１と同様にして、ロール加工性、硬化物の物性およびオイルブリード量を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
粘度４００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンを使用しなかった以外は、実施例１に従って配合し、シリコーンゴム組成物（Ｃ１）を製造した。
実施例１と同様にして、ロール加工性、硬化物の物性およびオイルブリード量を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
比較例１で使用したジメチルシロキサン単位７２モル％とジフェニルシロキサン単位２８モル％とからなり、粘度４００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシリル基封鎖オルガノポリシロキサンの配合量を１０重量部に増加させた以外は比較例１と同様にしてシリコーンゴム組成物（Ｃ３）を製造した。
【００４１】
実施例１と同様にして、ロール加工性、硬化物の物性およびオイルブリード量を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物はロール加工性に優れ、得られるゴム硬化物はオイルフリード性に優れ、成型材料として、建築材料、電気・電子部品、自動車部品、ＯＡ機器部品などの様々な分野、特に自動車用部品の材料として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an oil bleed silicone rubber composition which can improve the workability by suppressing the roll adhesiveness, and also can provide a cured product particularly suitable as an automobile part because oil bleeds to the surface after molding. The present invention relates to a product and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silicone rubber is processed and molded into various shapes and has excellent heat resistance, weather resistance, durability, mold release properties, electrical properties, etc., so it is used in building materials, electric / electronic parts, automobile parts, OA equipment parts. It is used in various fields. In recent years, silicone rubber has been remarkably spread as an automobile part, and is used for oil seals, connectors, O-rings, diaphragms, grommets for distributors, and the like. Especially in the field of connectors and grommets for distributors, oil bleeding distributors in which oil bleeds to the surface after molding as a result of pursuing workability during assembly, sealing after mounting, insulation, etc. are effective. Therefore, oil-bleed silicone rubber has come to be widely used in such applications. In this case, a phenyl group-containing silicone oil is used as the bleed oil.
[0003]
Such a molded product of oil-free silicone rubber can be obtained by molding into a desired shape by a general rubber molding method such as compression molding, transfer molding, injection molding and the like, and then vulcanizing and curing according to a conventional method. . However, the shape of the molded product used for the above applications is often complicated and complicated, and the shape of the molded product is small, and tens to hundreds of molded products are often made by one molding. In addition, it is indispensable that the molded product is easily detached from the mold in order to increase productivity.
[0004]
When manufacturing a silicone rubber molded product, a mold release agent is generally applied to the surface of the mold, the surface of the mold is coated, and the silicone rubber composition is further released for the purpose of improving the releasability. Although a molding agent is added, in the case of oil-bleeding silicone rubber, the oil generally bleeds on the surface of the mold during vulcanization molding, so that resistance during demolding is generally small. However, if the amount of bleed oil added to the silicone rubber composition is simply increased to reduce the resistance, depending on the type of the base organopolysiloxane (raw rubber), when the silicone rubber composition is applied to a kneading roll mill, the surface of the silicone rubber composition may be reduced. In a severe situation, the silicone rubber compound sticks to both sides of the roll, which causes a problem that the workability of kneading is deteriorated. Furthermore, when molding, not only is there a high probability of defective molding that causes gas accumulation in the molded product called gas defect, but also the bleed silicone oil adheres to the mold surface, and the molding surface is repeated by repeating molding. In addition to increasing the resistance at the time of soiling and demolding, there is a problem that a stain component adheres to the molded product, and a defect occurs in the molded product due to the dirt adhered to the mold surface.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an oil-bleed silicone rubber composition which improves the kneading workability by a roll mill and gives a cured product having excellent physical properties, and a method for producing the same. Make it an issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the following composition:

It has been found that the above problem can be solved by an oil-bleeding silicone rubber composition characterized by containing.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0008]
[(A) component]
The organopolysiloxane of the component (A) is represented by the following general composition formula (1).
^{_{R 1 a SiO (4-a}} ) / 2 (1)
In the formula, R ¹ independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a vinyl group, Alkenyl groups such as allyl group, butenyl group, and hexenyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and β-phenylpropyl group; or one of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups. It represents a substituted monovalent hydrocarbon group in which part or all is substituted with a halogen atom, a cyano group or the like, for example, a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like. Among these, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, is preferred. Specific preferred examples are a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a trifluoropropyl group, and it is particularly preferable that the methyl group occupying at least R ¹ is at least 50 mol%, particularly preferably 80 mol% or more.
The organopolysiloxane should have at least two alkenyl groups in the molecule, O. Of R ^l 001 to 10 mol%, especially O. It is preferred that 01 to 5 mol% is an alkenyl group, especially a vinyl group.
If the content of the alkenyl group is too small, the curability of the composition will be insufficient, and if it is too large, the physical properties of the cured product obtained from the composition will be poor.
[0009]
This organopolysiloxane has a polymerization degree of 3,000 or more, preferably 5,000 or more, and an upper limit of the polymerization degree of 100,000, more preferably 20,000, in order to provide a silicone rubber having sufficient mechanical strength. 000.
[0010]
In the above formula (1), a is a positive number of 1.95 to 2.05, preferably 1.98 to 2.03, and is generally a number substantially close to 2. When a is less than 1.95, it is not easy to synthesize an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 3,000 or more, and when a exceeds 2.05, organopolysiloxane having a degree of polymerization of 3,000 or more is difficult. Is difficult to stably synthesize with good reproducibility.
[0011]
The molecular structure of the organopolysiloxane (A) is generally linear, but may contain a branched structure as long as the rubber elasticity of the obtained cured product is not impaired, that is, monoorganosiloxy units and SiO _It may contain a small amount of ₂ units.
Further, the organopolysiloxane of the component (A) may be a combination of two or more kinds having different molecular structures and degrees of polymerization.
[0012]
The molecular chain terminals of the organopolysiloxane of the component (A) can be blocked with a trimethylsilyl group, dimethylvinylsilyl group, dimethylhydroxysilyl group, methylvinylsilyl group, trivinylsilyl group, or the like. It is preferable to include an organopolysiloxane containing one or more vinyl groups.
[0013]
[(B) component]
(B) finely divided silica (silica filler) of the component, a specific surface area of ^{50 m} 2 / g or more, preferably 100 to 400 m ² / g. Examples of such fine powder silica include fumed silica and precipitated silica, and these can be used alone or in combination of two or more. These fillers may be surface-treated with, for example, a chain organopolysiloxane, a cyclic organopolysiloxane, hexamethylsilazane, or various organosilanes. In particular, it is preferable that at least a part of the fine powder silica of the component (B) is made of fumed silica whose surface is subjected to a hydrophobic treatment. That is, fumed silica in which all of the component (B) has been hydrophobized by a surface treatment may be used, or silica fine powder in which a part of the fumed silica is hydrophobized and the remainder is not hydrophobized. Good.
The compounding amount of the component (B) is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the organopolysiloxane of the component (A). If the compounding amount is too small or too large, the processability of the obtained silicone rubber composition is reduced, and the obtained cured product cannot have sufficient mechanical strength.
[0014]
[(C) component]
The dimethyl silicone oil having both ends blocked with a trimethylsilyl group of the component (C) has the following general formula (2):
(CH ₃ ) ₃ SiO [(CH ₃ ) ₂ SiO] _m Si (CH ₃ ) ₃ (2)
(In the formula, m is preferably an integer of 1 to 300, more preferably 10 to 200, and still more preferably 10 to 60.)
Is a non-functional dimethylorganopolysiloxane represented by
[0015]
The component (C) plays a role in efficiently bleeding the phenyl group-containing silicone oil of the component (D) from the cured product of the composition of the present invention.
[0016]
The amount of the component (C) is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 0.5 part by weight, the bleeding property of the component (D) may deteriorate, and if it exceeds 10 parts by weight, the rubber compound may become sticky and the workability may decrease.
[0017]
[(D) component]
As the phenyl group-containing silicone oil of the component (D), a phenyl group-containing silicone oil represented by the following formula (3) is preferable.
^{_{R 2 3 SiO (R 2 2}} SiO) n SiR 2 3 (3)
(Wherein, R ² is an identical or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated group, at least one of which is a phenyl group, and n is 1 to 1, 000.)
The substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated group and represented by R ² in the formula (3) preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. A plurality of R ² present may be the same or different. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, alkyl group such as hexyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, phenyl group, aryl group such as tolyl group, aralkyl group such as benzyl group, and For example, a 3,3,3-trifluoropropyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups have been substituted with halogen atoms, and a methyl group is preferred.
[0018]
At least one of R ² is a phenyl group, and the phenyl group content is preferably 5 to 50 mol% of all R ² , and particularly preferably 10 to 40 mol%. Examples of such a phenyl group-containing organopolysiloxane include dimethylsiloxane / phenylmethylsiloxane copolymers having both ends of trimethylsiloxy group, dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer having both ends of trimethylsiloxy group, and dimethyl having both ends of trimethylsiloxy group. Examples thereof include siloxane / phenylmethylsiloxane / methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane copolymer.
[0019]
N is an integer of 1 to 1,000, preferably 10 to 800, particularly preferably 50 to 500.
[0020]
The content of the phenyl group-containing silicone oil of the component (D) is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount exceeds 10 parts by weight, the adhesive force of the silicone rubber composition increases and the roll processability decreases. If the amount is less than 0.5 part by weight, the oil bleeding property and, consequently, the lubricating property become insufficient.
[0021]
[(E) component]
To cure the silicone rubber composition of the present invention into a silicone rubber, a curing agent is usually blended. As the curing agent, a curing agent utilizing a hydrosilylation reaction and a curing agent (catalyst) comprising an organic peroxide can be used.
[0022]
(Curing agent using hydrosilylation reaction)
The curing agent utilizing the hydrosilylation reaction comprises a combination of an organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal-based catalyst.
[0023]
The organohydrogenpolysiloxane may be any organopolysiloxane having at least two, preferably at least three, SiH groups in one molecule, and may be any of linear, cyclic or branched. However, those having a degree of polymerization of 300 or less are preferred. Specifically, the ^{_{formula: H b R 3 c SiO (}} 4-b-c) / 2
[Wherein, b and c are respectively 0 <b ≦ 30 (preferably 0.02 ≦ b ≦ 2) and 0 ≦ c ≦ 3 (preferably 0 ≦ c ≦ 2), provided that 0 <b + c ≦ 3, preferably 0.02 ≦ b + c ≦ 3; R ³ is a group as defined for R ¹ . ] Are preferred. Further, such a SiH group may be at the terminal of the polysiloxane chain or may be in the middle. It is preferable that the organohydrogenpolysiloxane is used in a proportion such that the SiH group is usually 0.5 to 8 mol, particularly 1 to 5 mol, per 1 mol of the alkenyl group of the organopolysiloxane (A).
[0024]
The platinum group metal-based catalyst used at the same time acts as a catalyst for the hydrosilylation reaction between the alkenyl group in the organopolysiloxane raw rubber of the component (A) and the SiH group in the organohydrogenpolysiloxane. The component (A) is used in an amount of usually 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 100 ppm (as platinum group metal), based on the total amount of the organopolysiloxane and the organohydrogenpolysiloxane. Examples of the platinum group metal-based catalyst include fine powder metal platinum catalysts described in US Pat. No. 2,970,150, chloroplatinic acid catalysts described in US Pat. No. 2,823,218, and US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662. Platinum-hydrocarbon complex compounds, chloroplatinic acid-olefin complex compounds described in U.S. Pat. No. 3,516,946, and platinum-vinylsiloxane complexes described in U.S. Pat. be able to.
[0025]
In the case of curing by a hydrosilylation reaction, a reaction control agent such as methylvinylcyclotetrasiloxane, acetylene alcohols, and phosphites is used in order to maintain good storage stability at room temperature and maintain an appropriate pot life. It can also be added.
[0026]
The curing by the hydrosilylation reaction can be performed by heating at a temperature of 60 to 400 ° C. for about 1 minute to 5 hours.
(Curing agent composed of organic peroxide)
As the organic peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, o-methylbenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,1-bis ( t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 dimethyl-2,5-di (t-butyl Peroxy) hexyne, 1,6-bis (p-toluoylperoxycarbonyloxy) hexane, di (4-methylbenzoylperoxy) hexamethylenebiscarbonate, and the like. They can be used in combination. The addition amount may be an effective amount (that is, a so-called catalyst amount), but is usually 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). It is preferred to mix parts.
[0027]
The curing conditions of the composition using this organic peroxide are not particularly limited, but the composition can be cured usually by heating at a temperature of 100 to 400 ° C. for about 1 minute to 5 hours.
In the composition of the present invention, various compounding agents which are usually appropriately compounded in the silicone rubber composition, for example, ground silica, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, oxide Titanium, carbon black, barium oxide, magnesium oxide, cerium hydroxide, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, asbestos, glass wool, fine mica, fused silica powder, and the like may be added and blended as necessary. Further, if necessary, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, flame retardants such as antimony oxide and paraffin platinum chloride compounds, heat conduction enhancers such as boron nitride and aluminum oxide, azobisisobutylnitrile And a blowing agent such as azodicarbonamide and p-toluenesulfonhydrazide.
[0028]
(Preparation of composition)
The oil-bleed silicone rubber composition of the present invention can be prepared by appropriately mixing the above-mentioned essential components (A) to (E) and other necessary components, and the order of compounding is not particularly limited. However, first, a mixture of the components (A), (B) and (C) is heat-treated at 100 to 300 ° C., and the resulting mixture after the heat treatment is mixed with the components (D) and (E). Are preferably combined together or separately. Here, "together" means to mix both components simultaneously. Separately includes the case where one of the components (D) and (E) is blended first and the other is blended later. In a typical example, there is a case where only the component (D) is first added to prepare a compound not containing the component (E), and the compound (E) is added immediately before using the composition. In the above-mentioned preparation method, first, the component (C) is subjected to a heat treatment together with the components (A) and (B), so that the oil of the component (D) can be appropriately bleeded from the obtained cured product. Has been found to be effective in doing so. Second, it has been found that blending of the component (D) after the heat treatment is also effective in obtaining an appropriate bleeding property of the component (D). As a result, even when the addition amount of the component (D) is small, for example, a very small amount of the phenyl group-containing silicone oil of the component (D) migrates to the roll surface during the kneading operation using a roll mill. Is improved, and the cured product obtained from the composition thus obtained is excellent in oil-free property during use and shows good physical properties.
[0029]
【Example】
In the following description, the viscosity indicates a value measured at 25 ° C.
[0030]
Example 1
100 parts by weight of an organopolysiloxane raw rubber having an average degree of polymerization of 99.85 mol% of dimethylsiloxane units, 0.125 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxane units, and trimethylsilyl groups 50 parts by weight of treated hydrophobic silica having a specific surface area of 120 m ² / g, 7 parts by weight of dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at a molecular terminal (degree of polymerization: 20), and 3 parts by weight of dimethylpolysiloxane capped at a terminal trimethylsilyl group having a viscosity of 400 mPa · s. The parts were uniformly kneaded in a kneader and then heat-treated at 170 ° C. for 2 hours to obtain a silicone rubber compound.
[0031]
Based on 100 parts by weight of the silicone rubber compound, 72 parts by weight of dimethylsiloxane units and 28 parts by weight of diphenylsiloxane units, 5 parts by weight of an organopolysiloxane having a viscosity of 400 mPa · s and capped with a terminal trimethylsilyl group, 2,5-dimethyl- 0.6 parts by weight of 2,5-di (t-butylperoxy) hexanedicumyl peroxide was mixed and dispersed in a two-roll mill, and the rollability was determined according to the following criteria, and the silicone rubber composition (E1 ) Manufactured.
[0032]
-Criteria for roll workability-
：: The silicone rubber compound does not stick to the roll and is easy to masticate.
C: The silicone rubber compound slightly adheres to the roll, but mastication is not so difficult.
×: The silicone rubber compound adhered to the roll, and mastication was difficult.
This composition (E1) was press-cured at 165 ° C. for 10 minutes, and then subjected to post-curing at 200 ° C. for 4 hours to prepare a test piece.
[0033]
The physical properties (tensile strength, elongation at shear) of this test piece were measured in accordance with JIS K 6249.
Three days after the test piece, the bleeding oil was wiped off, and the amount of bleed was measured.
Table 1 shows the results.
[0034]
Example 2
A silicone rubber composition (E2) was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the dimethylpolysiloxane having a viscosity of 400 mPa · s and capped with a terminal trimethylsilyl group was changed to 5 parts by weight.
[0035]
In the same manner as in Example 1, roll workability, physical properties of the cured product, and oil bleed amount were measured. Table 1 shows the results.
[0036]
Example 3
100 parts by weight of an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of about 8,000, comprising 99.85 mol% of dimethylsiloxane units, 0.125 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxane units, and a specific surface area 30 parts by weight of precipitated silica having a particle size of 200 m ² / g and an average particle diameter of 1.9 μm, 35 parts by weight of hydrophobic silica having a specific surface area of 120 m ² / g treated with a trimethylsilyl group, and dimethylpolysiloxane containing a hydroxyl group at a molecular terminal ( Polymerization degree 20) 7 parts by weight, 3 parts by weight of a dimethylpolysiloxane endblocked with a trimethylsilyl group having a viscosity of 400 mPa · s were uniformly kneaded in a kneader, and then heat-treated at 170 ° C. for 2 hours to obtain a silicone rubber compound.
[0037]
With respect to 100 parts by weight of the silicone rubber compound, 5 parts by weight of an organopolysiloxane having a viscosity of 400 mPa · s and having a terminal trimethylsilyl group and containing 74 mol% of dimethylsiloxane units and 26 mol% of diphenylsiloxane units, and chloroplatinic acid-vinylsiloxane 0.05 parts by weight of complex (platinum content: 1% by weight), 0.06 parts by weight of ethynyl-methyl-decylcarbinol, methylhydrogenpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of molecular chain (containing silicon-bonded hydrogen atoms) (Amount = 0.5% by weight) 1.2 parts by weight were mixed and dispersed with two rolls, and the roll processability was observed to produce a silicone rubber composition (E3).
[0038]
In the same manner as in Example 1, roll workability, physical properties of the cured product, and oil bleed amount were measured. Table 1 shows the results.
[0039]
Comparative Example 1
A silicone rubber composition (C1) was prepared by blending according to Example 1 except that a dimethylpolysiloxane having a viscosity of 400 mPa · s and having a terminal trimethylsilyl group blocked was not used.
In the same manner as in Example 1, roll workability, physical properties of the cured product, and oil bleed amount were measured. Table 1 shows the results.
[0040]
Comparative Example 2
Comparative Example 1 except that the compounding amount of the organopolysiloxane comprising 72 mol% of dimethylsiloxane units and 28 mol% of diphenylsiloxane units and having a viscosity of 400 mPa · s and capped with a terminal trimethylsilyl group used in Comparative Example 1 was increased to 10 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a silicone rubber composition (C3) was produced.
[0041]
In the same manner as in Example 1, roll workability, physical properties of the cured product, and oil bleed amount were measured. Table 1 shows the results.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
The oil-bleed silicone rubber composition of the present invention has excellent roll processability, and the obtained rubber cured product has excellent oil-freed properties. As a molding material, various materials such as building materials, electric / electronic parts, automobile parts, OA equipment parts, etc. It is suitable as a material for various fields, especially for automobile parts.

Claims (6)

An oil-bleed silicone rubber composition comprising: The component (D) is represented by formula (3):
^{_{R 2 3 SiO (R 2 2}} SiO) n SiR 2 3
(Wherein, R ² is the same or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, at least one of R ² is a phenyl group, and n is 1 to (It is an integer of 1,000.)
The composition according to claim 1, which is a phenyl group-containing silicone oil represented by the formula: 3. The composition according to claim 1, wherein the curing agent (E) comprises an organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal-based catalyst. 3. The composition according to claim 1, wherein the curing agent (E) comprises an organic peroxide. The composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for an automobile part. The mixture of the component (A), the component (B) and the component (C) according to claim 1 is heat-treated at 100 to 300 ° C., and the obtained mixture after heat treatment is mixed with the component (D) according to claim 1. The method for producing an oil-bleed silicone rubber composition according to claim 1, wherein the component (E) is blended together or separately.