JP4439802B2 - Flame retardant liquid silicone rubber composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性・成形性および硬化性に優れるのみならず、得られる硬化物の難燃性が良好である、特に射出成形用に好適な液状のシリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴム組成物に補強性シリカ充填剤を配合すると、引張強度、引裂強度、伸び、耐熱性、難燃性等の優れた特性を有する硬化物が得られるようになることが知られている。しかし、前記組成物にシリカ充填剤を多量に配合すると、得られる組成物はチキソトロピー性の高粘度のものとなり、流動性が乏しいため、射出成形法による成形には適さない。
【０００３】
なお、補強性シリカ充填剤を配合したシリコーンゴム組成物の成形性を改良するために、重合度10〜20のα,ω-シロキサンジオール（米国特許第3,799,962号明細書）等を配合することが提案されているが、未だ十分なものではなかった。また、昭和63年６月３日に桐生地域地場産業振興センターで開催された複合材料懇話会・研究成果発表会で、シリコーンゴム組成物への水酸化アルミニウムの配合に関する難燃性付与関連技術が報告されているが、充分な難燃性付与効果が得られるものではなかった。
【０００４】
更に、シリコーンゴム組成物に、難燃剤として水酸化アルミニウムを配合する点については、特開平9-316336号等に記載されているが、成形性の改良については記載されていない。同じく、カーボンブラックを配合する点については、特開平6-88028号等にに記載されているが、成形性の改良については記載されていない。同じく、ベンゾトリアゾール等の芳香族環と１個以上の窒素原子とを分子内に有する有機化合物を配合する点については、特開平10-77412号等に記載されているが、成形性の改良については記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術に鑑み、本発明はの目的とするところは、流動性および硬化性に優れるのみならず、得られる硬化物の難燃性が良好である（ＵＬ規格Ｖ−０レベル）、特に射出成形用に好適な液状のシリコーン組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーンゴム組成物に補強性シリカ充填剤を多量に配合しても、流動性を損なうことがなく、難燃性についても優れたシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｃ）白金系触媒、
（ｄ）補強性シリカ充填剤、
（ｅ）水酸化アルミニウム、および
（ｆ）カーボンブラック
を含有することを特徴とする難燃性液状シリコーンゴム組成物、およびより好ましくは前記各成分に加えて更に（ｇ）芳香族環と１個以上の窒素原子とを分子内に有する有機化合物を含有する組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
［（ａ）成分］
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物の主成分であり、ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有することが必要である。この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
で示されるものが好適に用いられる。
【００１０】
ここで、Ｒはケイ素原子に結合した、非置換または置換の炭素原子数１〜12、特に１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されたクロロメチル基、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基、シアノエチル基；等が挙げられる。
【００１１】
上記のとおり、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する上記Ｒで示される炭化水素基のうち２個以上は上記アルケニル基であり、好ましくは全Ｒ基中 0.001〜５モル％、より好ましくは 0.01〜２モル％がアルケニル基である。前記アルケニル基含有割合が少なすぎる場合には、得られる組成物の硬化性が低下し、また、多すぎる場合には、硬化物の引張強度、引裂強度、伸び等の物理的特性が低下する。
【００１２】
また、上記式（１）中、ａは 1.65〜2.35、好ましくは 1.8〜2.2、より好ましくは 1.95〜2.05の正数であり、このオルガノポリシロキサンの分子構造は基本的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状であることが好ましく、一部分に分岐状構造を有していても差し支えない。アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子、または、前記両者のケイ素原子に結合していればよい。中でも、分子鎖両末端がトリビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリメチルシリル基等のトリオルガノシリル基で封鎖されていオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１３】
上記オルガノポリシロキサンの分子量は、適宜選定されるが、液状シリコーンゴム組成物を与え、硬化してゴム状弾性体になるという点から、25℃の粘度が、通常、100〜300,000ｍPa・ｓ、特に 1,000〜100,000ｍPa・ｓとなる分子量であることが好ましい。
【００１４】
この（ａ）成分の具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【００１５】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物の架橋剤として作用するものである。即ち、この（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子は、下記（ｃ）成分の白金系触媒の存在下に、上記（ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応して架橋することにより、シリコーンゴム組成物を硬化せしめるものである。この（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個以上、通常２〜200個、好ましくは３〜50個のケイ素原子結合水素原子（以下、「ＳｉＨ基」という）を有することが必要である。
【００１６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）：
Ｒ'bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
で示されるものが好適に用いられる。
【００１７】
ここで、Ｒ'は非置換または置換の炭素原子数１〜12、特に１〜８の１価炭化水素基であり、上記Ｒについて例示した基と同様の基、好ましくは脂肪族不飽和結合を含まないものを挙げることができ、特にアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アルキル基が好ましい。ｂは 0.8≦ｂ≦2.2、より好ましくは 1.2≦ｂ≦２の正数、ｃは 0.002≦ｃ≦1.0、より好ましくは 0.01≦ｃ≦0.8の正数であり、ｂ＋ｃの和は 0.802≦ｂ＋ｃ≦３、より好ましくは 1.5≦ｂ＋ｃ≦2.7である。
【００１８】
この（ｂ）成分の分子構造としては直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの状態であってもよく、ＳｉＨ基は分子鎖の末端、分子鎖途中、または前記両者に存在していてもよい。さらに（ｂ）成分の分子量に特に限定はないが、25℃での粘度が、通常、１〜1000ｍPa・ｓ、特に３〜500ｍPa・ｓの範囲であることが好ましい。
【００１９】
この（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合わせても使用することができる。
【００２０】
この（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、該（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の数と、前記（ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の数との比率が 0.5：１〜20：１となるような量が好ましく、より好ましくは１：１〜３：１となるような量である。このアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子の比率が低すぎる場合には、組成物が十分に硬化することができない場合があり、高すぎる場合には発泡する恐れがある。
【００２１】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分の白金系触媒は、本発明の組成物を硬化させるための触媒である。このような白金系触媒としては、ヒドロシリル化付加反応触媒として公知のものは全て用いることができ、例えば、微粉末金属白金触媒（例えば、米国特許第２９７０１５０号明細書記載のもの）、塩化白金酸触媒（例えば、米国特許第２８２３２１８号明細書記載のもの）、白金−炭化水素錯化合物（例えば、米国特許第３１５９６０１号明細書または同第３１５９６６２号明細書記載のもの）、塩化白金酸−オレフィン化合物（例えば、米国特許第３５１６９４６号明細書記載のもの）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、米国特許第３７７５４５２号または同第３８１４７８０号明細書記載のもの）等が挙げられる。
【００２２】
この（ｃ）成分の配合量は、触媒としての有功量でよく、特に制限されないが、上記（ａ）および（ｂ）成分の合計量に対して、白金金属原子重量として、通常、0.1〜1000ppm、好ましくは１〜100ｐｐｍである。前記配合量が少なすぎると硬化が十分に進行しない場合が多く、逆に多すぎても硬化性の向上は期待できないばかりか、貴金属を用いる点から経済的に不利となる。
【００２３】
［（ｄ）成分］
（ｄ）成分の補強性シリカ充填剤は、本発明組成物から得られる硬化物の物理的特性を向上させる成分である。
前記シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、この（ｄ）成分のシリカ充填剤は、その表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン等の表面処理剤によって疎水化処理されたものでもよい。前記表面処理は予め行ってもよいが、組成物の調製時に前記表面処理剤と共に混練する所謂インテグラルブレンド法によっても差し支えない。
【００２４】
この（ｄ）成分のシリカ充填剤は、ＢＥＴ法による比表面積が 50ｍ2/ｇ以上であるものを用いることが好ましい。前記比表面積が小さすぎると補強性が低下するという問題があり、一方、あまりに大きすぎても組成物の流動性が低下するという問題があるので、1,000ｍ2/ｇ以下程度のものとすればよい。特に、硬化物の補強性の点から比表面積が 100〜400ｍ2/ｇのヒュームドシリカを用いることが、また、コストおよび硬化物の弾性等の物性の点から比表面積が 50〜800ｍ2/ｇの沈降性シリカを用いることが望ましい。
【００２５】
この（ｄ）成分の配合量は上記（ａ）成分100重量部に対して、通常、５〜200重量部の範囲、より好ましくは 10〜150重量部の範囲とするのが好ましい。前記配合量が少なすぎると得られる硬化物が十分な引張強度、引裂強度等の機械的強度を有しない場合があり、逆に多すぎるとシリコーンゴム組成物の流動性・成形性が低下する場合がある。
【００２６】
［（ｅ）成分］
（ｅ）成分の水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）は、本発明組成物の流動性を損なわずに顕著な難燃性を付与する成分である。
この（ｅ）成分の水酸化アルミニウムとしては、その表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、カーボンファンクショナルシラン類等の表面処理剤によって疎水化処理されたものでもよい。前記表面処理は予め行ってもよいが、組成物の調整時に前記表面処理剤と共に混練する所謂インテグラルブレンド法によっても差し支えない。
【００２７】
この（ｅ）成分の水酸化アルミニウムは、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ2/ｇ以上、好ましくは１〜10ｍ2/ｇであるものを用いることが好ましい。前記比表面積が小さすぎると補強性が低下するという問題があり、逆に、大きすぎても組成物の流動性が低下したり、硬化後のゴム物性が低下するという問題がある。
【００２８】
（ｅ）成分の配合量は上記（ａ）成分 100重量部に対して、通常、５〜200重量部、好ましくは 10〜150重量部の範囲とするのがよい。前記配合量が少なすぎると難燃性付与効果に乏しく、ＵＬ規格のＶ−０レベルをクリアすることができなくなり、逆に多すぎるとシリコーンゴム組成物の流動性・成形性が低下する場合がある。
【００２９】
［（ｆ）成分］
（ｆ）成分のカーボンブラックは、本発明組成物において上記（ｅ）成分と組み合わされて、比較的多量に配合されても、流動性・成形性を保持しつつ、難燃性が向上できるように添加・配合される成分であり、本発明を特徴づける成分である。
【００３０】
このカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネス（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、1500℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。
【００３１】
より具体的には、アセチレンブラックとしては、デンカブラック（商品名、電気化学工業(株)製）、シャウニガンアセチレンブラック（商品名、シャウニガンケミカル社製）等；コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（商品名、コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等；スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（商品名、コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（商品名、キャボット社製）等；エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（商品名、旭カーボン(株)製）、バルカンＸＣ−７２（商品名、キャボット社製）等；コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（商品名、デグッサ社製）等；ファーネスブラックの一種としては、ケッチェンブラックＥＣ（商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製）、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（同）等；が挙げられる。
【００３２】
なお、これらの中では、不純物含有量が少なく、発達した二次細孔構造を有することから、特にアセチレンブラックが好適に用いられる。更に、特に比表面積が大きく充分均一に分散することが可能なため難燃性付与に効果がある上記ケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用で（ｆ）成分の配合量は上記（ａ）成分 100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、好ましくは 0.5〜20重量部の範囲とするのがよい。前記配合量が少なすぎると難燃性付与効果に劣る場合があり、逆に多すぎると組成物の流動性が低下したり、硬化後のゴム物性が低下したりする場合がある。
【００３３】
［（ｇ）成分］
本発明組成物には、所望により、上記（ａ）〜（ｆ）成分に加えて、更に、（ｇ）芳香族環と１個以上の窒素原子とを分子内に有する有機化合物を添加・配合してもよい。
この（ｇ）成分は有機系難燃剤であって、上記（ｅ）水酸化アルミニウムと共同して、本発明組成物に難燃性を付与する成分である。
【００３４】
（ｇ）成分の具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、1,2-ベンゾイソキサゾール、クウイナゾリンが挙げられる。
【００３５】
この（ｇ）成分を配合する場合、その配合量は、上記（ａ）成分 100重量部に対して、通常、30重量部以下（０〜30重量部）、好ましくは 0.01〜30重量部、より好ましくは 0.05〜20重量部の範囲とするのがよい。前記配合量が少なすぎると難燃性付与効果が乏しく、逆に多すぎるとシリコーンゴム組成物の流動性・成形性が低下したり、硬化後のゴム物性が低下したりする場合がある。
【００３６】
［その他の配合成分、組成物の調製等］
本発明のシリコーンゴム組成物は、流動性の液状組成物であり、その粘度は特に制限されないが、25℃における粘度が５〜5000 Pa・ｓ、好ましくは 20〜2000 Pa・ｓであることが望ましい。
また、本発明組成物には、本発明の効果を損なわない限り、更に必要に応じて通常、この種の組成物に配合される各種添加剤、例えば付加反応制御剤、離型剤等を任意成分として配合することができる。
【００３７】
本発明組成物の調製に際しては、上記（ａ）〜（ｆ）成分、および必要に応じて上記（ｇ）成分等の任意成分をプラネタリーミキサー、（加圧）ニーダーミキサー、エクストルーダー等の混練機で混練りし、25〜400℃で１分〜８時間処理して、製造することが好ましい。
【００３８】
上記のようにして得られた本発明のシリコーンゴム組成物は、従来のシリコーンゴム組成物と同様に、その粘度に応じて射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等の手段を適宜選択して成形することが可能であるが、本発明の組成物の場合は、射出成形法がより好適である。
本発明組成物の成形・硬化工程を、上記装置を用いて行う場合、通常、40〜250℃で 10秒〜120分間加熱することで硬化させることができる。このようにして得られた硬化物を、必要に応じて更に 40〜250℃で 30分〜４時間程度、２次加硫（ポストキュア）してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、表１記載の「部」は、重量部を意味する。
【００４０】
実施例１，２、比較例１〜５
［組成物の調製］
表１に記載した組成・重量部で、下記（ａ）〜（ｇ）成分をプラリタリーミキサーで 25℃において攪拌・混合して各組成物を得た。
（ａ）成分：25℃における粘度が 10,000ｍPa・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ａ）
（ｂ）成分：下記構造式で示される 25℃における粘度が 15ｍｍ2/ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）
【００４１】
【化１】
（ｄ）成分：沈降シリカ ニプシルＬＰ（商品名、日本シリカ工業(株)製、比表面積：200ｍ2/ｇ）（Ｄ）
（ｅ）成分：水酸化アルミニウム ハイジライトＨ−３２（商品名、昭和電工(株)、比表面積：２ｍ2/ｇ）（Ｅ）
（ｆ）成分：カーボンブラック デンカブラック（商品名、電気化学工業(株)製）（Ｆ）
（ｇ）成分：ベンゾトリアゾール（Ｇ）
【００４２】
［流動性］
上記で得られた各組成物について、その流動性を調べ、下記のとおり評価し、結果を表１に示した。
○：流動性である（特に、応力を加えずとも流れる）。
△：チキソトロピー性であり、静置状態では流動性ではないが、応力を加えれば流れる。
【００４３】
［成形・硬化、難燃性等］
上記で得られた各組成物を、150℃で10分間プレスキュアして、成形・硬化物を得た。
また、各硬化物についてＵＬ規格に準じて、その難燃性のレベルをチェックし、結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
［評価］
表１の結果から、次のことが分る。実施例１，２のシリコーンゴム組成物は、難燃性および流動性に優れたものである。難燃剤である（ｅ）成分の水酸化アルミニウムが配合されていない比較例１、２、４および５は、ＵＬ規格のＶ−０レベルをクリアしておらず、難燃性に難があるものである。しかも、（ｄ）成分の補強性シリカが比較的多量に配合された比較例２のものは流動性にも劣る。（ｅ）成分が（ｆ）成分のカーボンブラックと併用されていない比較例３のものは、難燃性に難があることが分る。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の液状シリコーンゴム組成物は、流動性・成形性および硬化性に優れると共に、ＵＬ−９４規格Ｖ−０をクリアする難燃性をも有するものであり、特に射出成形用の成形材料として好適であり、難燃性が要求される電化製品（例えば、テレビ等に用いられるアノードキャップ）、ケーブル端末部材、熱収縮チューブ等の用途に好適に用いられるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid silicone composition which is not only excellent in fluidity / moldability and curability, but also has good flame retardancy of the resulting cured product, and particularly suitable for injection molding.
[0002]
[Prior art]
It is known that when a reinforcing silica filler is added to a silicone rubber composition, a cured product having excellent properties such as tensile strength, tear strength, elongation, heat resistance, and flame retardancy can be obtained. However, when a large amount of silica filler is blended in the composition, the resulting composition has a high thixotropic viscosity and poor fluidity, and is not suitable for molding by injection molding.
[0003]
In order to improve the moldability of the silicone rubber composition containing the reinforcing silica filler, α, ω-siloxane diol having a polymerization degree of 10 to 20 (US Pat. No. 3,799,962) may be added. Proposed, but not enough. Also, at the composite material social gathering and research results presentation held on June 3, 1988 at the Kiryu Regional Local Industry Promotion Center, flame retardancy-related technologies related to the blending of aluminum hydroxide with silicone rubber compositions Although reported, a sufficient flame retardancy imparting effect was not obtained.
[0004]
Furthermore, although the point that aluminum hydroxide is added as a flame retardant to the silicone rubber composition is described in JP-A-9-316336, etc., improvement of moldability is not described. Similarly, the point of blending carbon black is described in JP-A-6-88028 and the like, but no improvement in formability is described. Similarly, the point of blending an organic compound having an aromatic ring such as benzotriazole and one or more nitrogen atoms in the molecule is described in JP-A-10-77412. Is not listed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above prior art, the object of the present invention is not only excellent in fluidity and curability, but also the cured product obtained has good flame retardancy (UL standard V-0 level), particularly injection. The object is to provide a liquid silicone composition suitable for molding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that even if a large amount of a reinforcing silica filler is added to the silicone rubber composition, the fluidity is not impaired and the flame retardancy is excellent. The inventors have found that a silicone rubber composition can be obtained, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(A) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule;
(C) platinum-based catalyst,
(D) a reinforcing silica filler;
(E) Aluminum hydroxide, and (f) a flame retardant liquid silicone rubber composition characterized by containing carbon black, and more preferably, in addition to the above components, (g) an aromatic ring and one Provided is a composition containing an organic compound having the above nitrogen atom in the molecule.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
[(A) component]
The organopolysiloxane as component (a) is the main component of the silicone rubber composition of the present invention, and it is necessary to have two or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule. As the organopolysiloxane of the component (a), the following average composition formula (1):
R a SiO (4-a) / 2 (1)
What is shown by is used suitably.
[0010]
Here, R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, particularly 1 to 8, carbon atoms bonded to a silicon atom, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Alkyl groups such as butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group and hexenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group; benzyl group, phenyl Aralkyl groups such as ethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group; and hydrogen in these hydrocarbon groups A chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 3-chloropropyl group in which some or all of the atoms are substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br or a cyano group, A cyanoethyl group; and the like.
[0011]
As described above, two or more of the hydrocarbon groups represented by R bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane of component (a) are the alkenyl groups, preferably 0.001 to 5 mol% in all R groups, More preferably, 0.01 to 2 mol% is an alkenyl group. When the alkenyl group content is too small, the curability of the resulting composition is lowered, and when it is too much, physical properties such as tensile strength, tear strength, and elongation of the cured product are lowered.
[0012]
In the above formula (1), a is a positive number of 1.65 to 2.35, preferably 1.8 to 2.2, more preferably 1.95 to 2.05, and the molecular structure of this organopolysiloxane basically has a main chain of di. It is preferably a straight chain composed of repeating organosiloxane units and having both ends of the molecular chain blocked with a triorganosiloxy group, and may have a branched structure in part. The alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, a silicon atom in the middle of the molecular chain, or both silicon atoms. Among them, an organopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosilyl group such as a trivinylsilyl group, a methyldivinylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, or a trimethylsilyl group is preferable.
[0013]
The molecular weight of the organopolysiloxane is appropriately selected, but the viscosity at 25 ° C. is usually 100 to 300,000 mPa · s, because it gives a liquid silicone rubber composition and is cured to become a rubbery elastic body. In particular, the molecular weight is preferably 1,000 to 100,000 mPa · s.
[0014]
Specific examples of the component (a) include, for example, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethyl. Siloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends of molecular chain trivinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, both ends of molecular chain Trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsilo San diphenylsiloxane copolymer, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
[0015]
[Component (b)]
The (b) component organohydrogenpolysiloxane acts as a crosslinking agent for the silicone rubber composition of the present invention. That is, the silicon atom-bonded hydrogen atom in component (b) is crosslinked by addition reaction with the silicon atom-bonded alkenyl group in component (a) in the presence of the platinum catalyst of component (c) below. Thus, the silicone rubber composition is cured. The organohydrogenpolysiloxane of component (b) has at least 2 or more, usually 2 to 200, preferably 3 to 50 silicon atom-bonded hydrogen atoms (hereinafter referred to as “SiH group”) in one molecule. It is necessary.
[0016]
As this organohydrogenpolysiloxane, the following average composition formula (2):
R ' b H c SiO (4-bc) / 2 (2)
What is shown by is used suitably.
[0017]
Here, R ′ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, and is the same group as that exemplified for R above, preferably an aliphatic unsaturated bond. What is not contained can be mentioned, and an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a substituted alkyl group are particularly preferable. b is a positive number of 0.8 ≦ b ≦ 2.2, more preferably 1.2 ≦ b ≦ 2, c is a positive number of 0.002 ≦ c ≦ 1.0, more preferably 0.01 ≦ c ≦ 0.8, and the sum of b + c is 0.802 ≦ b + c ≦ 3, more preferably 1.5 ≦ b + c ≦ 2.7.
[0018]
The molecular structure of the component (b) may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network, and the SiH group is present at the end of the molecular chain, in the middle of the molecular chain, or both. You may do it. Further, the molecular weight of the component (b) is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is usually in the range of 1 to 1000 mPa · s, particularly 3 to 500 mPa · s.
[0019]
Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane of component (b) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, and methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer. , Both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl Hydrogen diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymers, (CH 3) and 2 HSiO 1/2 units (CH 3) A copolymer comprising 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, a copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1 / Examples thereof include a copolymer comprising 2 units, SiO 4/2 units, and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units. These can be used singly or in combination of two or more.
[0020]
The blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (b) includes the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the component (b) and the number of silicon atom-bonded alkenyl groups in the component (a). Is preferably such an amount that the ratio is 0.5: 1 to 20: 1, more preferably 1: 1 to 3: 1. If the ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups is too low, the composition may not be sufficiently cured, and if it is too high, foaming may occur.
[0021]
[Component (c)]
The platinum-based catalyst as the component (c) is a catalyst for curing the composition of the present invention. As such a platinum-based catalyst, any known hydrosilylation addition reaction catalyst can be used. For example, a finely divided metal platinum catalyst (for example, described in US Pat. No. 2,970,150), chloroplatinic acid Catalyst (for example, described in US Pat. No. 2,823,218), platinum-hydrocarbon complex compound (for example, described in US Pat. No. 3,159,601 or US Pat. No. 3,159,622), chloroplatinic acid-olefin compound (For example, those described in US Pat. No. 3,516,946), platinum-vinylsiloxane complexes (for example, those described in US Pat. No. 3,775,452 or US Pat. No. 3,814,780) and the like.
[0022]
The compounding amount of the component (c) may be an effective amount as a catalyst and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1000 ppm as platinum metal atomic weight with respect to the total amount of the components (a) and (b). , Preferably 1 to 100 ppm. If the blending amount is too small, curing often does not proceed sufficiently. Conversely, if the blending amount is too large, improvement in curability cannot be expected, and it is economically disadvantageous from the point of using noble metals.
[0023]
[Component (d)]
The reinforcing silica filler of component (d) is a component that improves the physical properties of the cured product obtained from the composition of the present invention.
Examples of the silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, the silica filler of the component (d) may have a surface hydrophobized with a surface treatment agent such as organosilazane such as chain organopolysiloxane, cyclic organopolysiloxane, hexamethyldisilazane, etc. . The surface treatment may be performed in advance, but may be performed by a so-called integral blend method in which the composition is prepared together with the surface treatment agent.
[0024]
As the silica filler of component (d), it is preferable to use one having a specific surface area of 50 m 2 / g or more by the BET method. If the specific surface area is too small, there is a problem that the reinforcing property is lowered. On the other hand, if the specific surface area is too large, there is a problem that the fluidity of the composition is lowered, so if it is about 1,000 m 2 / g or less. Good. In particular, the specific surface area in terms of reinforcing property of the cured product be used fumed silica 100 to 400 m 2 / g, also is a specific surface area in terms of physical properties such as elasticity of cost and cured 50 to 800 m 2 / It is desirable to use g precipitated silica.
[0025]
The amount of component (d) is usually in the range of 5 to 200 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the blending amount is too small, the resulting cured product may not have sufficient mechanical strength such as tensile strength and tear strength. On the other hand, when the blending amount is too large, the fluidity and moldability of the silicone rubber composition may decrease. There is.
[0026]
[(E) component]
The component (e) aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is a component that imparts remarkable flame retardancy without impairing the fluidity of the composition of the present invention.
The component (e) aluminum hydroxide is hydrophobized with a surface treating agent such as a chain organopolysiloxane, a cyclic organopolysiloxane, an organosilazane such as hexamethyldisilazane, or a carbon functional silane. It may be done. The surface treatment may be performed in advance, but may be performed by a so-called integral blend method in which the composition is adjusted together with the surface treatment agent.
[0027]
The component (e) aluminum hydroxide has a specific surface area by the BET method of 1 m 2 / g or more, preferably it is preferred to use those which are 1 to 10 m 2 / g. When the specific surface area is too small, there is a problem that the reinforcing property is lowered. Conversely, when the specific surface area is too large, there is a problem that the fluidity of the composition is lowered or the physical properties of the rubber after curing are lowered.
[0028]
The amount of component (e) is usually 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). If the blending amount is too small, the flame retardancy imparting effect is poor and the UL standard V-0 level cannot be cleared. On the other hand, if the blending amount is too large, the fluidity and moldability of the silicone rubber composition may decrease. is there.
[0029]
[Component (f)]
The component (f), carbon black, can be combined with the component (e) in the composition of the present invention so that flame retardancy can be improved while maintaining fluidity and moldability even when blended in a relatively large amount. It is a component added to and blended with, and is a component that characterizes the present invention.
[0030]
Examples of the carbon black include acetylene black, conductive furnace black (CF), super conductive furnace (SCF), extra conductive furnace black (XCF), conductive channel black (CC), and furnace heat-treated at a high temperature of about 1500 ° C. Black, channel black, etc. can be mentioned.
[0031]
More specifically, as the acetylene black, Denka black (trade name, manufactured by electrochemical Industry Co., Ltd.), Sha sea urchin cancer acetylene black (trade name, manufactured by Shah sea urchin cancer Chemical Co., Ltd.) and the like; as conductive furnace black, Connexex CF (trade name, manufactured by Continental Carbon Co., Ltd.), Vulcan C (manufactured by Cabot Corp.), etc .; As Super Conductive Furnace Black, Continex SCF (trade name, manufactured by Continental Carbon Corp.), Vulcan SC (trade name, Cabot Corp.) As an extra conductive furnace black, Asahi HS-500 (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), Vulcan XC-72 (trade name, manufactured by Cabot Corp.), etc .; As a conductive channel black, Kourax L (Product name, manufactured by Degussa) Etc .; Examples of furnace black include Ketjen Black EC (trade name, manufactured by Ketjen Black International), Ketjen Black EC-600JD (same as above), and the like.
[0032]
Among these, acetylene black is particularly preferably used because it has a small impurity content and has a developed secondary pore structure. Furthermore, the above-mentioned ketjen black EC, ketjen black EC-600JD, etc., which are effective in imparting flame retardancy because they have a large specific surface area and can be dispersed sufficiently uniformly, are preferably used, and the blending amount of the component (f) is The amount is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). If the blending amount is too small, the flame retardancy-imparting effect may be inferior. Conversely, if the blending amount is too large, the fluidity of the composition may decrease, or the rubber physical properties after curing may decrease.
[0033]
[(G) component]
If desired, in addition to the components (a) to (f), the composition of the present invention may further contain (g) an organic compound having an aromatic ring and one or more nitrogen atoms in the molecule. May be.
The component (g) is an organic flame retardant, and is a component that imparts flame retardancy to the composition of the present invention in cooperation with the above (e) aluminum hydroxide.
[0034]
Specific examples of the component (g) may, for example, benzotriazole, benzimidazole, Indazo Le, Baie Nzookisazoru, 1,2 benzisoxazole include Kuuinazorin.
[0035]
When this (g) component is blended, the blending amount is usually 30 parts by weight or less (0 to 30 parts by weight), preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above component (a). Preferably it is 0.05-20 weight part. If the blending amount is too small, the effect of imparting flame retardancy is poor, and conversely if too large, the fluidity and moldability of the silicone rubber composition may decrease, and the rubber physical properties after curing may decrease.
[0036]
[Other formulation components, preparation of composition, etc.]
The silicone rubber composition of the present invention is a fluid liquid composition, and the viscosity is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is 5 to 5000 Pa · s, preferably 20 to 2000 Pa · s. desirable.
Further, in the composition of the present invention, various additives usually added to this type of composition, for example, an addition reaction control agent, a mold release agent, etc. are optionally added as long as the effects of the present invention are not impaired. It can be blended as an ingredient.
[0037]
In preparing the composition of the present invention, the above components (a) to (f) and optional components such as the above component (g) are kneaded in a planetary mixer, (pressurized) kneader mixer, extruder, etc. It is preferable to manufacture by kneading with a machine and treating at 25 to 400 ° C. for 1 minute to 8 hours.
[0038]
The silicone rubber composition of the present invention obtained as described above is appropriately selected from injection molding, transfer molding, injection molding, compression molding and the like according to its viscosity, similarly to the conventional silicone rubber composition. In the case of the composition of the present invention, an injection molding method is more preferable.
When performing the shaping | molding and hardening process of this invention composition using the said apparatus, it can be hardened normally by heating at 40-250 degreeC for 10 second-120 minutes. The cured product thus obtained may be further subjected to secondary vulcanization (post cure) at 40 to 250 ° C. for about 30 minutes to 4 hours as necessary.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. “Parts” in Table 1 means parts by weight.
[0040]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5
[Preparation of composition]
The components (a) to (g) shown below in Table 1 were stirred and mixed at 25 ° C. with a plastic mixer to obtain each composition.
(A) Component: Both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mPa · s (A)
Component (b): methyl hydrogen polysiloxane (B) having a viscosity of 15 mm 2 / g at 25 ° C. represented by the following structural formula
[0041]
[Chemical 1]
(D) Component: Precipitated silica Nipsil LP (trade name, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., specific surface area: 200 m 2 / g) (D)
(E) Component: Aluminum hydroxide Hijilite H-32 (trade name, Showa Denko KK, specific surface area: 2 m 2 / g) (E)
(F) ingredients: carbon black Denka Black (trade name, manufactured by electrochemical Industries (Co., Ltd.)) (F)
(G) Component: Benzotriazole (G)
[0042]
[Liquidity]
About each composition obtained above, the fluidity | liquidity was investigated, it evaluated as follows, and the result was shown in Table 1.
○: Fluidity (in particular, it flows without applying stress).
(Triangle | delta): It is thixotropy and is not fluid in a stationary state, but it will flow, if stress is added.
[0043]
[Molding / curing, flame retardancy, etc.]
Each composition obtained above was press-cured at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a molded / cured product.
Each cured product was checked for the level of flame retardancy according to the UL standard, and the results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
[Evaluation]
From the results in Table 1, the following can be seen. The silicone rubber compositions of Examples 1 and 2 are excellent in flame retardancy and fluidity. Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 in which aluminum hydroxide as the component (e), which is a flame retardant, is not blended, do not clear the UL standard V-0 level and have difficulty in flame retardancy It is. And the thing of the comparative example 2 with which the reinforcing silica of (d) component was mix | blended comparatively abundant is also inferior to fluidity | liquidity. It turns out that the thing of the comparative example 3 in which (e) component is not used together with the carbon black of (f) component has difficulty in a flame retardance.
[0046]
【The invention's effect】
The liquid silicone rubber composition of the present invention has excellent fluidity, moldability and curability, and also has flame retardancy that satisfies UL-94 standard V-0, and particularly as a molding material for injection molding. It is suitable for use in applications such as electrical appliances that require flame retardancy (for example, anode caps used in televisions, etc.), cable terminal members, heat shrinkable tubes, and the like.
Claims (5)
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｃ）白金系触媒、
（ｄ）補強性シリカ充填剤、
（ｅ）水酸化アルミニウム、および
（ｆ）デンカブラック（商品名、電気化学工業（株）製）
を含有することを特徴とする難燃性液状シリコーンゴム組成物。(A) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule;
(C) platinum-based catalyst,
(D) a reinforcing silica filler;
(E) aluminum hydroxide, and (f) Denka Black (trade name, manufactured by electrochemical Industry Co., Ltd.)
A flame retardant liquid silicone rubber composition comprising:
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