JP3919011B2

JP3919011B2 - Thermosetting silicone rubber composition

Info

Publication number: JP3919011B2
Application number: JP2003117434A
Authority: JP
Inventors: 正行池野; 実五十嵐; 大地轟
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: CN100439435C; CN1539885A; JP2004323591A; TWI328023B; TW200508313A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴムコンパウンンドの素練り時にロール粘着性が少なく、作業性に優れた熱硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であり、耐候性、耐久性、耐熱性、透明性等に優れているため、建築材料、電気電子部品、事務機器部品、自動車部品、医療器具等の様々な分野で使用されている。通常、シリコーンゴムには、その機械的強度を向上させるため煙霧質シリカ、沈降シリカ等の補強性シリカが配合されている。
【０００３】
高強度のシリコーンゴムは、シリコーンポリマーに補強性シリカを比較的多量に添加することにより得られる。しかし、補強性シリカを多量に添加すると、得られるシリコーンゴム組成物の可塑度が高くなりすぎて、ロール混練り等の作業性に劣り、加工時のコストを高くしてしまう。更に、補強性シリカを高充填した場合、シリコーンゴム組成物の可塑化戻りが非常に大きくなるため、輸送・保管のために硬化剤を配合しない状態で保存したのちに使用する場合、長時間の素練りが必要となってしまう。更に、可塑化戻りが大きくなり、素練り作業すら不可能となることがある。
【０００４】
この可塑化戻りを少なくする方法として、ゴムコンパウンドを 200〜250℃の高温で処理する方法が提案されているが（特許文献１参照）実用的ではなく、特定の表面処理されたヒュームドシリカを用いることが提案されているが（特許文献２、特許文献３参照）コスト面で高価なものとなり汎用品への応用は困難であり、また、特定の添加剤と混練り機を組み合わせて用いることが提案されているが（特許文献４参照）生産性の点で問題があった。
可塑化戻りが少ないベースポリマーを得る方法も提案されているが（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）ロールへの粘着性を改良する点については十分なものではなかった。
【０００５】
可塑化戻りは、シラノール基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基等を有する有機ケイ素化合物等の分散剤を添加することにより抑制されるが、分散剤を多く添加するとシリコーンゴム組成物の粘着性が高まり、ロールへの粘着性が大きくなって作業性が悪くなり、更に、硬化後のシリコーンゴムの機械的強度を低下させることとなる。シリコーンゴム組成物の粘着性を低減させる方法として、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法が提案されているが（特許文献９参照）、シリコーンゴム組成物の粘着性に対する完全な解決策は知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１３３３５６号公報
【特許文献２】
特開平８−１００１２５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３９８１４号公報
【特許文献４】
特開平８−１５７７２６号公報
【特許文献５】
特開２０００−１４３８０９号公報
【特許文献６】
特開２０００−１５９８９０号公報
【特許文献７】
特開２０００−１５９８９４号公報
【特許文献９】
特開昭５２−１１２５０号公報
【特許文献９】
特開昭５２−１１２５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、分散剤を多く使用してもシリコーンゴムコンパウンドのロール粘着性が少なく、作業性に優れる熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ベースポリマーであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムの分子構造中に、ＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位（即ち、３官能性構造単位。以下、「Ｔ単位」ということがある）を 10〜80 ppm含有させることで、ロール粘着性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、１分子当たり平均してＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を 10〜80 ppm 有するオルガノポリシロキサン生ゴム： 100重量部、
（Ｂ）比表面積が 50ｍ²/ｇ以上のシリカ微粉末：５〜100重量部、および
（Ｃ）硬化剤：有効量
を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１０】
また、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、
更に、（Ｄ）下記式（１）：
ＨＯ[(Ｒ¹ ₂)ＳiＯ]_ｍＨ（１）
（式中、複数あるＲ¹は独立にメチル基またはビニル基を表し、ｍは１〜100の整数である）
で表される末端シラノール基含有有機ケイ素化合物： 0.1〜20重量部
を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムのケイ素原子に結合する有機基としては、好ましくは炭素原子数１〜12の、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した置換一価炭化水素基、例えば、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、フェニル基、ビニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましく、特にケイ素原子に結合する全有機基に占めるメチル基が少なくとも 50モル％、更に 80モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子鎖末端は、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものとすることができ、少なくとも前記末端に１つ以上のビニル基を含有するものが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に１分子中に少なくとも２個、好ましくは O.001〜10モル％、特に好ましくは O.01〜５モル％のアルケニル基、特にビニル基を有することが好ましい。アルケニル基の含有量が少なすぎると、本発明組成物の硬化性が不十分となり、また多すぎると該組成物から得られる硬化物の物理的特性が損なわれる。
【００１４】
このオルガノポリシロキサン生ゴムの重合度は、十分な機械的強度を有するシリコーンゴムを与えるために、好ましくは 3,000以上、より好ましくは 5,000以上であり、重合度の上限は 100,000、より好ましくは 20,000である。
【００１５】
本発明では（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムが、１分子当たり平均してＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を 10〜80 ppm、好ましくは 20〜60 ppm 含有することが必要であり、この点が本発明の特徴をなすものである。本明細書において、前記ＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位の含有量は、（Ａ）成分の全体における１分子当たりの平均含有量を意味する。従って、分子中にＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を有する分子と、ＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を有しない分子との合計の平均含有量として表される。
【００１６】
このＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を含有する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、例えば、ＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を有する少量の 1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーおよび／または前記単位を鎖中に有する鎖状シロキサンオリゴマーと、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する環状シロキサンオリゴマーと、必要に応じて末端封鎖剤とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、これらのシラノレート等のアルカリ性触媒の存在下に、常法によりシロキサン結合を切断および再結合させる平衡化反応により重合させる工程、および前記工程に引き続いて常法により触媒を中和し、減圧下で加熱することにより、副生した低分子オルガノポリシロキサンを留去して精製する工程を経て、合成することができる。
前記ＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を有する環状シロキサンオリゴマーおよび前記単位を鎖中に有する鎖状シロキサンオリゴマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１７】
また、（Ａ）成分の原料としてＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を有する成分を全く使用しなくても、シロキサンの熱分解によりＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を生成させたものも、１分子当たり平均してＣＨ₃ＳiＯ_1.5 単位を 10〜80 ppm 含有するものであれば、本発明に使用することができる。
【００１８】
［（Ｂ）シリカ微粉末］
（Ｂ）成分の比表面積が 50ｍ²/ｇ以上のシリカ微粉末は、補強材として用いられる。（なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法によって規定される。）得られるシリコーンゴムの補強性と透明性の点から、比表面積が 50ｍ²/ｇ以上であることが必要であり、好ましくは 100〜800ｍ²/ｇである。このようなシリカとしては、湿式（沈降）シリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられ、湿式シリカが好ましい。また、その平均粒子径が 100μｍ以下、通常、0.1〜100μｍ、好ましくは 0.2〜50μｍ程度のものがよい。例えば、市販品としては、Nipsil LP(商品名、日本シリカ社製、比表面積 200ｍ²/ｇ、平均粒径９μｍ)、トクシールＵＳＡ（商品名、トクヤマ社製、比表面積 200ｍ²/ｇ、平均粒径 11μｍ）等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せても使用することができる。また、シリカ系充填剤はその表面を、例えば、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等によって疎水化処理を施したものであってもよい。
【００１９】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム 100重量部に対して５〜100重量部であり、好ましくは 10〜70重量部である。前記配合量が多すぎる場合または少なすぎる場合には、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、また、得られる硬化物が、充分な引張り強度、引裂き強度等の機械的強度を有しなくなる。
【００２０】
［（Ｃ）硬化剤］
（Ｃ）成分の硬化剤は、シリコーンゴム組成物を硬化させるものである。シリコーンゴム組成物を硬化させる方法としては、ヒドロシリル化反応を利用する方法と有機過酸化物を触媒として用いて加硫させる方法が挙げられる。
【００２１】
ヒドロシリル化反応を利用して硬化させる場合には、シリコーンゴム組成物に硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒とを配合する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」という）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上の有するオルガノポリシロキサンであればよく、直鎖状、環状または分枝状のいずれであってもよいが、重合度が 300以下のものが好適である。また、このＳｉＨ基は、ポリシロキサン鎖の末端に存在してもよいし、ポリシロキサン鎖の途中にあってもよい。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムのアルケニル基１モルに対して、通常、ＳｉＨ基が 0.5〜３モル、特に 1.0〜２モルとなる割合とすることが好ましい。
【００２２】
また、同時に使用される白金族金属系触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進する触媒として作用するもので、その使用量は、触媒として有効量であればよく、特に制限されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して、白金族金属として、通常、0.1〜1000 ppm、好ましくは１〜100 ppmの範囲で使用される。白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる公知のものを全て使用することができ、例えば、米国特許第２９７０１５０号に記載されている微粉末金属白金触媒、米国特許第２８２３２１８号に記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第３１５９６０１号および米国特許第３１５９６６２号に記載されている白金−炭化水素錯化合物、米国特許第３５１６９４６号に記載されている塩化白金酸−オレフィン錯化合物、米国特許第３７７５４５２号および米国特許第３８１４７８０号に記載されている白金−ビニルシロキサン錯体等を使用することができる。
【００２３】
ヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、室温における保存安定性を良好とし、かつ適度なポットライフを保持するために、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類等の反応制御剤を添加することもできる。
【００２４】
一方、硬化剤として有機過酸化物を用いる場合は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーベンゾエート、ｏ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,6-ビス(ｐ-トルオイルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、ジ(4-メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。その使用量は、本発明組成物の硬化に必要とされる有効量でよく、特に制限されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン 100重量部に対して、通常、0.01〜５重量部、特に 0.05〜３重量部を配合することが好ましい。前記量の配合によって、押出し成形と同時に加熱硬化することができる。
【００２５】
［（Ｄ）末端シラノール基含有有機ケイ素化合物］
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物には、（Ｄ）成分として、下記式（１）で示される末端シラノール基含有有機ケイ素化合物を配合することが好ましい。
【００２６】
ＨＯ[(Ｒ¹ ₂)ＳiＯ]_ｍＨ（１）
（式中、複数あるＲ¹は独立にメチル基またはビニル基を表し、ｍは１〜100、好ましくは１〜60、特に１〜30の整数である）
（Ｄ）成分は、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤として作用するものである。
この（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
【００２７】
【化１】

（式中、ｍは１〜100の整数である）
【００２８】
【化２】

（式中、ｍ¹は０以上の整数、ｍ²は１以上の整数、ｍ¹＋ｍ²の和は１〜100の整数である）
この（Ｄ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２９】
この（Ｄ）成分を用いる場合、その配合量は、（Ａ）成分 100重量部に対して 0.1〜20重量部とするのが好ましい。前記配合量が少ないと添加による分散効果が得られない。また、逆に多すぎるとゴムコンバウンドがべたつき、作業性が悪くなったり、硬化物の機械的特性の低下が生じるおそれがある。
【００３０】
［その他の成分］
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、粉砕石英等の増量剤、炭酸カルシウム等の充填剤等を配合してもよく、また、必要に応じて、着色剤、耐熱性向上剤、充填剤用分散剤等の各種添加剤を添加することは任意である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
＜合成例１＞
高粘度流体を攪拌するに十分な撹枠モータおよび撹枠羽根を備えた４Ｌのステンレススチール製反応器に、オタタメチルシクロテトラシロキサン 1800ｇ、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 0.57ｇ、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン 2.62ｇ、および 1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン 0.20ｇを仕込み、約１時間かけて 110℃に昇温した。温度が 110℃に到達した後、水酸化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムを 10％含有するジメチルポリシロキサネート３ｇを添加して、反応器内の圧力を 100 mmHgに保ち、110℃の温度を保ちながら重合反応させた。引き続き反応器内の圧力を 200 mmHgに保ちながら温度を上げ、150〜180℃で２時間保温し、水酸化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムを熱分解させた。その後、反応器内の圧力を５mmHg以下となるまで徐々に下げ、約３時間かけて低揮発分を溜去して、無色透明生ゴム状生成物を得た。
【００３３】
得られた無色透明生ゴム状生成物は、平均重合度 8000、平均ＣＨ₃ＳiＯ_1.5単位含有量 25 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％であった。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）とする。
【００３４】
＜合成例２＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの使用量 0.20ｇを、0.40ｇに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、平均ＣＨ₃ＳiＯ_1.5単位含有量 50 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ２）とする。
【００３５】
＜合成例３＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの使用量 0.20ｇを、0.24ｇに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、平均ＣＨ₃ＳiＯ_1.5単位含有量 30 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ３）とする。
【００３６】
＜比較用合成例１＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを使用しなかったこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ４）とする。
【００３７】
＜比較用合成例２＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの使用量 0.20ｇを、80ｇに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、平均ＣＨ₃ＳiＯ_1.5単位含有量 100 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ５）とする。
【００３８】
［実施例１］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）100重量部に、比表面積 200ｍ²/ｇ、平均粒子径 1.9μｍの沈降シリカを 40重量部、および分子鎖両末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度：４）４重量部を、ニーダー内で均一に混練りした後、180℃で１時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００３９】
このシリコーンゴムコンパウンド 100重量部に対して、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン 0.5重量を、２本ロールで混合分散して、硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。
【００４０】
この硬化性シリコーンゴム組成物を 165℃で 10分間プレスキュアーし、次に 200℃で４時間ポストキュアーを行うことによって、130mm×170mm×２mmのゴムシートを作製した。次いで、JIS K 6249に準拠して常態の物性（硬さ、引張り強さ、剪断時伸び）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
次いで、下記手法により、シリコーンゴムコンパウンドの粘着性および可塑化戻り性を評価した。評価結果を表１に示す。
ロール粘着性評価
ゴムコンパウンドを２本ロールで練る時の粘着性を評価した。
ロールへの粘着性がなく、混練作業性が良好であるものについて、「Ａ」で表示した。ロールへゴムコンパウンドが粘着し、混練作業が困難なものについて、「Ｂ」で表示した。
【００４２】
可塑化戻り試験
ゴムコンパウンドを 100℃の条件下で 16時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察した。即ち、表面が滑らかとなるまでの時間を測定した。(なお、前記時間が短いほど可塑化戻りが生じておらず良好である。)
【００４３】
［実施例２］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド、硬化性シリコーンゴム組成物、およびゴムシートを調製し、実施例１と同様にして、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００４５】
このシリコーンゴムコンパウンド 100重量部に対して、塩化白金酸-ビニルシロキサン錯体（白金金属含有量：１重量％）0.05重量部、エチニル-メチル-デシルカルビノール 0.06重量部、および分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝0.5重量％）1.2重量部を２本ロールで混合分散して、硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。
【００４６】
この硬化性シリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、ゴムシートを調製し、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、（Ｔ単位を有しない）上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド、硬化性シリコーンゴム組成物、およびゴムシートを調製し、実施例１と同様にして、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド、硬化性シリコーンゴム組成物、およびゴムシートを調製し、実施例１と同様にして、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間の保存・保管によって可塑化戻りが生じることがなく、かつ、シリコーンゴムコンパウンドのロール粘着性が少なく、作業性に優れる熱硬化性シリコーンゴム組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting silicone rubber composition having low roll adhesiveness and excellent workability when kneading a silicone rubber compound.
[0002]
[Prior art]
Generally, silicone rubber is physiologically inert and has excellent weather resistance, durability, heat resistance, transparency, etc., so it can be used for building materials, electrical and electronic parts, office equipment parts, automobile parts, medical equipment, etc. It is used in various fields. Usually, silicone rubber is compounded with reinforcing silica such as fumed silica and precipitated silica in order to improve its mechanical strength.
[0003]
High strength silicone rubber is obtained by adding a relatively large amount of reinforcing silica to the silicone polymer. However, when a large amount of reinforcing silica is added, the plasticity of the resulting silicone rubber composition becomes too high, resulting in poor workability such as roll kneading and high processing costs. Furthermore, when the reinforcing silica is highly filled, the plasticization return of the silicone rubber composition becomes very large, so when used after being stored in a state where no curing agent is blended for transportation and storage, it is used for a long time. Necessity is required. In addition, the plasticization return becomes large, and even the kneading work may be impossible.
[0004]
As a method of reducing this plasticization return, a method of treating a rubber compound at a high temperature of 200 to 250 ° C. has been proposed (see Patent Document 1), but it is not practical and a specific surface-treated fumed silica is used. Although it is proposed to use (see Patent Document 2 and Patent Document 3), it is expensive in terms of cost and difficult to apply to general-purpose products, and a specific additive and a kneader are used in combination. Has been proposed (see Patent Document 4), but there was a problem in terms of productivity.
Although a method for obtaining a base polymer with little plasticization return has been proposed (see Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8), it is not sufficient in terms of improving the adhesiveness to a roll. It was.
[0005]
Plasticization reversion is suppressed by adding a dispersant such as an organosilicon compound having a silanol group, an alkoxy group bonded to a silicon atom, etc., but adding more dispersant increases the adhesiveness of the silicone rubber composition. In addition, the adhesiveness to the roll is increased, workability is deteriorated, and further, the mechanical strength of the cured silicone rubber is lowered. As a method for reducing the adhesiveness of the silicone rubber composition, a method of adding emulsion-polymerized polytetrafluoroethylene has been proposed (see Patent Document 9), but a complete solution to the adhesiveness of the silicone rubber composition is known. It was not done.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-133356 [Patent Document 2]
JP-A-8-100125 [Patent Document 3]
JP 2001-139814 A [Patent Document 4]
JP-A-8-157726 [Patent Document 5]
JP 2000-143809 [Patent Document 6]
JP 2000-159890 A [Patent Document 7]
JP 2000-159894A [Patent Document 9]
JP 52-11250 A [Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 52-11250
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting silicone rubber composition that is excellent in workability with little roll adhesiveness of the silicone rubber compound even when a large amount of a dispersant is used.
[0008]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventor has found that the molecular structure of the base polymer alkenyl group-containing organopolysiloxane raw rubber contains CH ₃ SiO _1.5 units (that is, trifunctional structural units. It has been found that the roll adhesiveness is remarkably improved by containing 10 to 80 ppm of “T unit”), and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention
(A) An organopolysiloxane raw rubber having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and having an average of 10 to 80 ppm of CH ₃ SiO _1.5 unit per molecule: 100 parts by weight
(B) A silica fine powder having a specific surface area of 50 m ² / g or more: 5 to 100 parts by weight, and (C) a curing agent: A thermosetting silicone rubber composition containing an effective amount is provided.
[0010]
In addition to the components (A) to (C),
Furthermore, (D) the following formula (1):
HO [(R ¹ ₂ ) SiO] _m H (1)
(In the formula, plural R ^{1 s} independently represent a methyl group or a vinyl group, and m is an integer of 1 to 100)
An organosilicon compound containing a terminal silanol group represented by: A thermosetting silicone rubber composition comprising 0.1 to 20 parts by weight is provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) Organopolysiloxane raw rubber]
The organic group bonded to the silicon atom of the component (A) organopolysiloxane raw rubber is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. For example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, or a hexenyl group; a phenyl group, a tolyl group Aryl groups such as benzyl groups, aralkyl groups such as β-phenylpropyl groups; and substituted monovalent carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, or the like A hydrogen group, for example, a chloromethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 2-cyanoethyl group and the like can be mentioned. Among these, a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable. In particular, a methyl group occupies at least 50 mol%, more than 80 mol% in all organic groups bonded to a silicon atom. It is preferable that
[0012]
The molecular chain terminal of the organopolysiloxane raw rubber of component (A) can be blocked with a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a dimethylhydroxysilyl group, a methylvinylsilyl group, a trivinylsilyl group, etc. Those containing at least one vinyl group at least at the terminal are preferred.
[0013]
The organopolysiloxane raw rubber of component (A) is at least two per molecule, preferably O.001 to 10 mol%, particularly preferably O.01 to 5 mol%, alkenyl groups, especially vinyl groups. It is preferable to have. If the alkenyl group content is too small, the curability of the composition of the present invention will be insufficient, and if it is too large, the physical properties of the cured product obtained from the composition will be impaired.
[0014]
The degree of polymerization of this organopolysiloxane raw rubber is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and the upper limit of the degree of polymerization is 100,000, more preferably 20,000, in order to give a silicone rubber having sufficient mechanical strength. .
[0015]
In the present invention, the organopolysiloxane raw rubber as component (A) needs to contain 10 to 80 ppm, preferably 20 to 60 ppm, of CH ₃ SiO _1.5 units on average per molecule. It is a characteristic of In the present specification, the content of the CH ₃ SiO _1.5 units, means the average content per molecule in the entire component (A). Thus, a molecule with a CH ₃ SiO _1.5 units in the molecule are expressed as the mean total content of molecules having no CH ₃ SiO _1.5 units.
[0016]
The organopolysiloxane raw rubber of component (A) containing CH ₃ SiO _1.5 unit is, for example, a small amount of cyclic siloxane oligomer such as 1-hydroxy-heptamethylcyclotetrasiloxane having CH ₃ SiO _1.5 unit and / or the unit. A chain siloxane oligomer having in the chain, a cyclic dimethylsiloxane oligomer such as octamethylcyclotetrasiloxane, a cyclic siloxane oligomer having an alkenyl group bonded to a silicon atom, and a terminal blocking agent, if necessary. Polymerizing by an equilibration reaction in which a siloxane bond is cleaved and recombined by a conventional method in the presence of an alkaline catalyst such as sodium, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, and silanolates, and Said process The catalyst was neutralized by a conventional method followed by heating under reduced pressure can be through a process of purification by removing the low molecular organopolysiloxane-produced and synthetic.
The cyclic siloxane oligomer having the CH ₃ SiO _1.5 unit and the chain siloxane oligomer having the unit in the chain can be used singly or in combination of two or more.
[0017]
In addition, even when no component having CH ₃ SiO _1.5 units is used as a raw material for component (A), CH ₃ SiO _1.5 units produced by thermal decomposition of siloxane averaged CH ₃ per molecule. as long as the SiO _1.5 units containing 10 to 80 ppm, can be used in the present invention.
[0018]
[(B) Silica fine powder]
Silica fine powder having a specific surface area of (B) component of 50 m ² / g or more is used as a reinforcing material. (In this specification, the specific surface area is defined by the BET method.) From the viewpoint of reinforcement and transparency of the resulting silicone rubber, the specific surface area needs to be 50 m ² / g or more, preferably Is 100 to 800 m ² / g. Examples of such silica include wet (precipitated) silica and fumed silica, and wet silica is preferred. The average particle diameter is 100 μm or less, usually 0.1 to 100 μm, preferably about 0.2 to 50 μm. For example, commercially available products include Nipsil LP (trade name, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., specific surface area 200 m ² / g, average particle size 9 μm), Toxeal USA (trade name, manufactured by Tokuyama Corp., specific surface area 200 m ² / g, average particle size) Diameter 11 μm). These can be used singly or in combination of two or more. Further, the surface of the silica-based filler may be subjected to a hydrophobic treatment with, for example, a chain organopolysiloxane, cyclic organopolysiloxane, organochlorosilane, organoalkoxysilane, hexamethyldisilazane, or the like.
[0019]
The amount of component (B) is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane raw rubber of component (A). When the amount is too large or too small, the processability of the resulting silicone rubber composition is lowered, and the resulting cured product has sufficient mechanical strength such as tensile strength and tear strength. Disappear.
[0020]
[(C) Curing agent]
The curing agent of component (C) cures the silicone rubber composition. Examples of the method for curing the silicone rubber composition include a method using a hydrosilylation reaction and a method of vulcanization using an organic peroxide as a catalyst.
[0021]
In the case of curing using a hydrosilylation reaction, an organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal catalyst are blended as a curing agent in the silicone rubber composition. The organohydrogenpolysiloxane may be any organopolysiloxane having 2 or more, preferably 3 or more, hydrogen atoms bonded to silicon atoms (hereinafter referred to as “SiH groups”) in one molecule. The chain may be chain-like, cyclic or branched, but those having a polymerization degree of 300 or less are preferred. Moreover, this SiH group may exist in the terminal of a polysiloxane chain, and may exist in the middle of a polysiloxane chain. The amount of the organohydrogenpolysiloxane used is usually such that the SiH group is 0.5 to 3 mol, particularly 1.0 to 2 mol, relative to 1 mol of the alkenyl group of the component (A) organopolysiloxane raw rubber. Is preferred.
[0022]
The platinum group metal catalyst used simultaneously acts as a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group in the organopolysiloxane raw rubber (A) and the SiH group in the organohydrogenpolysiloxane. The amount used is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst. However, the platinum group metal is usually 0.1% relative to the total amount of the organopolysiloxane raw rubber and organohydrogenpolysiloxane as component (A). It is used in the range of ˜1000 ppm, preferably 1-100 ppm. As the platinum group metal catalyst, all known catalysts used in hydrosilylation reactions can be used. For example, a finely divided metal platinum catalyst described in US Pat. No. 2,970,150, described in US Pat. No. 2,823,218. Chloroplatinic acid catalysts, platinum-hydrocarbon complex compounds described in US Pat. No. 3,159,601 and US Pat. No. 3,159,661, chloroplatinic acid-olefin complex compounds described in US Pat. No. 3,516,946, Platinum-vinylsiloxane complexes described in Japanese Patent No. 3775452 and US Pat. No. 3,814,780 can be used.
[0023]
In the case of curing by hydrosilylation reaction, a reaction control agent such as methylvinylcyclotetrasiloxane and acetylene alcohols can be added in order to improve storage stability at room temperature and maintain an appropriate pot life. .
[0024]
On the other hand, when an organic peroxide is used as the curing agent, for example, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, o-methylbenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl Peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,6-bis (p-toluoylperoxycarbonyloxy) hexane, di (4-methylbenzoylperoxy) hexamethylene biscarbonate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used may be an effective amount required for curing the composition of the present invention, and is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (A). It is preferable to mix 0.05 to 3 parts by weight. By the blending of the above-mentioned amount, heat curing can be performed simultaneously with extrusion molding.
[0025]
[(D) terminal silanol group-containing organosilicon compound]
It is preferable to mix | blend the terminal silanol group containing organosilicon compound shown by following formula (1) as (D) component with the thermosetting silicone rubber composition of this invention.
[0026]
HO [(R ¹ ₂ ) SiO] _m H (1)
(In the formula, plural R ^{1 s} independently represent a methyl group or a vinyl group, and m is an integer of 1 to 100, preferably 1 to 60, particularly 1 to 30)
The component (D) acts as a dispersant when producing a silicone rubber compound.
Specific examples of the component (D) include those shown below.
[0027]
[Chemical 1]

(In the formula, m is an integer of 1 to 100)
[0028]
[Chemical 2]

(In the formula, m ¹ is an integer of 0 or more, m ² is an integer of 1 or more, and the sum of m ¹ + m ² is an integer of 1 to 100)
This component (D) can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
When using this (D) component, it is preferable that the compounding quantity shall be 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of (A) component. If the blending amount is small, the dispersion effect due to the addition cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the rubber conbound may become sticky and workability may deteriorate, or the mechanical properties of the cured product may deteriorate.
[0030]
[Other ingredients]
If necessary, the thermosetting silicone rubber composition of the present invention may contain a filler such as pulverized quartz, a filler such as calcium carbonate, and the like. It is optional to add various additives such as a property improver and a dispersant for filler.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0032]
<Synthesis Example 1>
To a 4 L stainless steel reactor equipped with a stirring frame motor and stirring blades sufficient to stir the high viscosity fluid, 1800 g of otamethylcyclotetrasiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3- Charge 0.57 g of tetramethyldisiloxane, 2.62 g of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, and 0.20 g of 1-hydroxy-heptamethylcyclotetrasiloxane. The temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour. After the temperature reaches 110 ° C, add 3 g of dimethylpolysiloxanate containing 10% tetra-n-butylphosphonium hydroxide to keep the pressure in the reactor at 100 mmHg and keep the temperature at 110 ° C. The polymerization reaction was carried out. Subsequently, the temperature was raised while maintaining the pressure in the reactor at 200 mmHg, and the mixture was kept at 150 to 180 ° C. for 2 hours to thermally decompose tetra-n-butylphosphonium hydroxide. Thereafter, the pressure in the reactor was gradually lowered to 5 mmHg or less, and the low volatile matter was distilled off over about 3 hours to obtain a colorless transparent raw rubber-like product.
[0033]
The resulting colorless transparent raw rubber-like product had an average degree of polymerization of 8000, an average CH ₃ SiO _1.5 unit content of 25 ppm, and a vinyl group content of 0.15 mol%. This is designated as organopolysiloxane raw rubber (G1).
[0034]
<Synthesis Example 2>
Except for changing the amount of 1-hydroxy-heptamethylcyclotetrasiloxane used from 0.20 g to 0.40 g, the same as in Synthesis Example 1 above, average polymerization degree 8000, average CH ₃ SiO _1.5 unit content 50 ppm, A colorless transparent raw rubber-like product having a vinyl group content of 0.15 mol% was obtained. This is referred to as organopolysiloxane raw rubber (G2).
[0035]
<Synthesis Example 3>
Except that the amount of 1-hydroxy-heptamethylcyclotetrasiloxane used was changed from 0.20 g to 0.24 g, the same as in Synthesis Example 1 above, the average degree of polymerization was 8000, the average CH ₃ SiO _1.5 unit content was 30 ppm, A colorless transparent raw rubber-like product having a vinyl group content of 0.15 mol% was obtained. This is referred to as organopolysiloxane raw rubber (G3).
[0036]
<Comparative Synthesis Example 1>
A colorless transparent raw rubber-like product having an average polymerization degree of 8000 and a vinyl group content of 0.15 mol% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1-hydroxy-heptamethylcyclotetrasiloxane was not used. . This is referred to as organopolysiloxane raw rubber (G4).
[0037]
<Comparative Synthesis Example 2>
Except for changing the amount of 1-hydroxy-heptamethylcyclotetrasiloxane used from 0.20 g to 80 g, in the same manner as in Synthesis Example 1, the average degree of polymerization was 8000, the average CH ₃ SiO _1.5 unit content was 100 ppm, and A colorless transparent raw rubber-like product having a vinyl group content of 0.15 mol% was obtained. This is designated as organopolysiloxane raw rubber (G5).
[0038]
[Example 1]
100 parts by weight of the above organopolysiloxane raw rubber (G1), 40 parts by weight of precipitated silica having a specific surface area of 200 m ² / g and an average particle size of 1.9 μm, and dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at both ends of the molecular chain (degree of polymerization: 4) 4 parts by weight were uniformly kneaded in a kneader and then heat treated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a silicone rubber compound.
[0039]
To 100 parts by weight of this silicone rubber compound, 0.5 weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is mixed and dispersed with two rolls to obtain a curable silicone rubber composition. Manufactured.
[0040]
This curable silicone rubber composition was press-cured at 165 ° C. for 10 minutes and then post-cured at 200 ° C. for 4 hours to prepare a rubber sheet of 130 mm × 170 mm × 2 mm. Next, normal properties (hardness, tensile strength, shear elongation) were measured according to JIS K 6249. The measurement results are shown in Table 1.
[0041]
Subsequently, the adhesiveness and plasticization return property of the silicone rubber compound were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
Evaluation of roll adhesion The adhesion when a rubber compound was kneaded with two rolls was evaluated.
Those having no adhesiveness to the roll and good kneading workability are indicated by “A”. A rubber compound that adheres to the roll and is difficult to knead is indicated by “B”.
[0042]
Plasticization return test The rubber compound was allowed to stand at 100C for 16 hours, cooled, and then put into a 6-inch two-roll, and the state of plasticization return was observed. That is, the time until the surface became smooth was measured. (The shorter the time, the better the plasticization does not occur.)
[0043]
[Example 2]
A silicone rubber compound, a curable silicone rubber composition, and a rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane raw rubber (G2) was used instead of the organopolysiloxane raw rubber (G1). In the same manner as in Example 1, the physical properties of the cured product were measured or evaluated. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Example 3]
A silicone rubber compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane raw rubber (G2) was used in place of the organopolysiloxane raw rubber (G1).
[0045]
To 100 parts by weight of this silicone rubber compound, 0.05 part by weight of chloroplatinic acid-vinylsiloxane complex (platinum metal content: 1% by weight), 0.06 part by weight of ethynyl-methyl-decylcarbinol, and trimethylsiloxy at both ends of the molecular chain A curable silicone rubber composition was produced by mixing and dispersing 1.2 parts by weight of a base-blocked methylhydrogenpolysiloxane (content of silicon atom-bonded hydrogen atoms = 0.5% by weight) with two rolls.
[0046]
Using this curable silicone rubber composition, a rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties and the like of the cured product were measured or evaluated. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 1]
A silicone rubber compound and a curable silicone rubber composition were used in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane raw rubber (G4) (having no T unit) was used instead of the organopolysiloxane raw rubber (G1). Articles and rubber sheets were prepared, and the physical properties and the like of the cured products were measured or evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Comparative Example 2]
A silicone rubber compound, a curable silicone rubber composition, and a rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the organopolysiloxane raw rubber (G5) was used instead of the organopolysiloxane raw rubber (G1). In the same manner as in Example 1, the physical properties of the cured product were measured or evaluated. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a thermosetting silicone rubber composition that does not cause plasticization return due to long-term storage / storage, and has low roll adhesiveness of the silicone rubber compound and excellent workability. .

Claims

(A) An organopolysiloxane raw rubber having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and having an average of 10 to 80 ppm of CH ₃ SiO _1.5 unit per molecule: 100 parts by weight
(B) A silica fine powder having a specific surface area of 50 m ² / g or more: 5 to 100 parts by weight, and (C) a curing agent: a thermosetting silicone rubber composition containing an effective amount.

The thermosetting silicone rubber composition according to claim 1, wherein the component (B) is a wet silica fine powder.

Furthermore, (D) the following formula (1):
HO [(R ¹ ₂ ) SiO] _m H (1)
(In the formula, plural R ^{1 s} independently represent a methyl group or a vinyl group, and m is an integer of 1 to 100)
The thermosetting silicone rubber composition according to claim 1 or 2, comprising 0.1 to 20 parts by weight of an organosilicon compound having silanol groups at both ends of the molecular chain represented by the formula: