JP2004331742A

JP2004331742A - Addition-reaction-curing conductive silicone rubber composition, method for curing the same, and cured product of the same

Info

Publication number: JP2004331742A
Application number: JP2003127056A
Authority: JP
Inventors: Yoshibumi Inoue; 義文井上
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2004-11-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an addition-reaction-curing conductive silicone rubber composition which can give a low-electric resistance and low-electric resistivity cured product without fail, to provide a method for curing the same, and to produce a cured product of the same. <P>SOLUTION: The addition-reaction-curing conductive silicone rubber composition is prepared by compounding an addition-reaction-curing conductive silicone rubber composition containing an alkenyl-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, a conductive filler, and an addition reaction catalyst with at least one member selected from a cyclic organopolysiloxane represented by formula (1) (wherein n is an integer of 3 to 10) and a linear organopolysiloxane represented by formula (2) (wherein m is an integer of 0 to 8). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加反応により硬化して、電気抵抗値や電気抵抗率が低い導電性シリコーンゴム硬化物を形成できる付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物及びその硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
付加反応により硬化して、導電性のシリコーンゴム硬化物を形成する付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物は周知であり、例えば、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、銀微粉末、及び白金系付加反応用触媒からなる導電性シリコーンゴム組成物（特許文献１：特開平３−１７０５８１号公報、特許文献２：特開平７−１３３４３２号公報参照）が挙げられる。
【０００３】
しかし、これらの付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物は、硬化して得られる導電性シリコーンゴム硬化物の電気抵抗値や電気抵抗率が高かったり、この電気抵抗値の温度依存性が大きかったり、更には、この電気抵抗値や電気抵抗率の経時変化が大きかったりするという問題があった。このため、付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物中の導電性金属系微粉末を増量するという方法があるが、この方法は、得られる組成物の粘度が著しく高くなり、その取扱作業性が極めて悪くなるという問題があった。また、付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物中の導電性金属系微粉末を増量すると共に、この組成物の粘度を低下させ、その取扱作業性を向上させるために揮発性溶剤を多量に配合する方法があるが、得られる組成物が不均一となったり、また、得られる硬化物が不均一となったりして、必ずしもこの硬化物の電気抵抗値や電気抵抗率が低くならず、この電気抵抗値や電気抵抗率の経時変化が小さい導電性シリコーンゴム硬化物を形成することができないという問題があった。
【０００４】
更に、特開平１０−１３０５０８号公報（特許文献３）の付加反応性硬化型導電性シリコーンゴム組成物においては、この組成物の硬化温度よりも高い沸点（但し、沸点は４００℃以下である）を有する揮発性溶剤を使用している。しかし、揮発性有機溶剤は、毒性の問題があり、また、反応性シラン（アルコキシシラン）も提示しているが、これらはベースポリマーと反応して十分な揮発効果が得られず、従って、これでは十分な導電性を得ることはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１７０５８１号公報
【特許文献２】
特開平７−１３３４３２号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３０５０８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電気抵抗値や電気抵抗率の低い硬化物を確実に与える付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物及びその硬化方法並びにその硬化物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物中の導電性金属系微粉末を増量したり、これに多量の揮発性溶剤を配合することなく、従来の付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物に特定の低分子シロキサンを極少量配合して、付加反応による硬化途上にこれらの低分子シロキサンの一部又は全部を除去することにより、硬化物の体積収縮を起こさせ、この硬化物の電気抵抗値や電気抵抗率を低くし得ることを知見し、本発明に至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、導電性充填剤と、付加反応触媒とを含む付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物に、下記一般式（１）
【化５】

（式中、ｎは３〜１０の整数である。）
で表される環状オルガノポリシロキサン及び下記一般式（２）
【化６】

（式中、ｍは０〜８の整数である。）
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を配合してなることを特徴とする付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物、特に、

を含有することを特徴とする付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物、及び、上記付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物を硬化させるに際し、その硬化途上で前記式（１）の環状オルガノポリシロキサン及び式（２）の直鎖状オルガノポリシロキサンの一部又は全部を揮発除去することを特徴とする付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物の硬化方法、並びにその方法によって得られる導電性シリコーンゴム硬化物を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤であり、１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、好ましくは１分子中に平均０．８個以上、より好ましくは１分子中に平均１個以上、更に好ましくは１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することを特徴とする。また、１分子中のアルケニル基の数は、通常２０個以下、特に１０個以下程度であることが好ましい。これは、１分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合があり、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム硬化物のゴム物性が低下する場合があるからである。
【００１０】
なお、このアルケニル基の含有量は、１分子中のケイ素原子に結合する全有機基の０．０１〜２０モル％、特に、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。また、このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、前記両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の、通常、炭素原子数２〜８個、好ましくは炭素原子数２〜６個程度のものが挙げられ、好ましくはビニル基である。また、（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基（即ち、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基等の、通常、炭素原子数１〜１２個、好ましくは炭素原子数１〜８個程度のものが例示されるが、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１２】
また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の物理的特性、例えば、ゴム硬度、引張り強度、引裂き強度等のゴム強度、伸び等のゴム物性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業が著しく低下する傾向があるからである。
【００１３】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、３次元網状構造が挙げられ、好ましくは主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである。また、（Ａ）成分はこれらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物である。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００１５】
（Ａ）成分の具体例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。なお、下記一般式中Ｒは、前記したアルケニル基を除く、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基として例示したものと同様であり、好ましくはメチル基、フェニル基である。ｘ、ｙはｘ≧１、ｙ≧０の整数であり、好ましくはｘは１〜２０の整数、ｙは１０〜１，０００の整数であり、ｘ＋ｙはこのオルガノポリシロキサンの粘度を上述した値とする数である。
【００１６】
【化７】

【００１７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本組成物の架橋剤であり、１分子中に平均２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１８】
ここで、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、３次元網状構造等、各種のものが使用可能であるが、１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個有することが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で示されるものが用いられる。
【００１９】
Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （３）
上記式（３）中、Ｒ^１は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１〜１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、このＲ^１としては、（Ａ）成分における前記したアルケニル基を除くケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基として例示したものと同じものを挙げることができ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ａは０．７〜２．１、ｂは０．００１〜１．０で、かつａ＋ｂが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂが１．５〜２．５である。
【００２０】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００２１】
式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分は、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロジシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２３】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．１〜３．０モル、好ましくは０．２〜２．０モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックが生じたりするためである。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、本組成物を硬化して得られる導電性シリコーンゴム硬化物に導電性を付与するための導電性充填剤であり、好ましくは導電性金属系微粉末である。この（Ｃ）成分としては、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末の表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着又はメッキした微粉末が例示される。
【００２５】
本組成物において、体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下である高導電性シリコーンゴム硬化物を得るためには、（Ｃ）成分として、金微粉末又は銀微粉末を用いることが好ましく、実用的には銀微粉末を用いることが好ましい。この銀微粉末の形状としては、球状、フレーク状、フレーク樹枝状が例示され、体積抵抗率が１×１０^−３Ω・ｃｍ以下、特に５×１０^−４Ω・ｃｍ以下である高導電性シリコーンゴム硬化物を得るためには、フーク状又はフレーク樹枝状であることが好ましい。
【００２６】
このような（Ｃ）成分の平均粒子径は、例えば、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２，５００重量部であり、好ましくは１００〜２，５００重量部、より好ましくは３００〜２，０００重量部、特に好ましくは５００〜１，０００重量部である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の導電性が不十分となるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の配合が難しくなり、組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪くなるおそれがあるからである。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の付加反応触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸アルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等の白金触媒が好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の含有量は、触媒としての有効量でよく、特に限定されないが、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して、本成分中の金属白金分が重量基準で０．０１〜１，０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．０５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は向上しないからである。
【００３０】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、下記一般式（１）
【化８】

（式中、ｎは３〜１０の整数である。）
で表される環状オルガノポリシロキサン及び下記一般式（２）
【化９】

（式中、ｍは０〜８の整数である。）
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００３１】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ｃ）成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、良好な電気特性が得られず、一方、上記範囲の上限を超えると、それ以上の効果が期待できず、無駄であるばかりでなく、（Ｅ）成分のメチルポリシロキサンがブリードするおそれがあるからである。
【００３２】
［その他の成分］
更に、その他任意の添加成分として、組成物の硬化速度、保存安定性を調節する目的で、例えば、メチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アセチレンアルコール及びそのシロキサン変性物などを含有してもよい。また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、シリコーンレジン、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等の補強性シリカ、石英粉等の結晶性シリカ、着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。
【００３３】
本発明の組成物を硬化させる場合、その方法は常法によって行うことができ、本組成物を室温（通常５〜３５℃、特に２５℃程度）〜２００℃、特に５０〜２００℃で０．５〜４８時間、特に０．５〜１２時間程度の条件で加熱する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて所定の形状に成形することは任意である。更にこの場合、本発明においては、上記（Ｅ）成分の低分子シロキサンの一部又は全部、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９８重量％を硬化途上において揮散除去することが必要であり、この硬化途上の低分子シロキサンの揮散量が少なすぎると、硬化後のシリコーンゴム組成物中に残存する低分子シロキサン含有量が同等のものであっても、結果的に得られたシリコーンゴム硬化物が導電性に劣るものとなる場合があり、また通常の硬化条件においては、配合した（Ｅ）成分の低分子シロキサンを完全に（即ち１００重量％）揮散させるのが困難な場合がある。
【００３４】
また、このようにして得られるシリコーンゴム硬化物（成形品）の性状は限定されず、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、即ちゲル状に至るものとする。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例、比較例］
実施例及び比較例の付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物を、下記の成分を表１中に示した組成（重量部）により調製した。なお、各組成物中のケイ素原子に結合したビニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比は、いずれも約１．４である。
【００３７】
（Ａ）成分
成分ａ−１：２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン
成分ａ−２：２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分
成分ｂ：２５℃の粘度が５ｍＰａ・ｓの（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［ＳｉＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_３で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉに結合したＨ含有量：０．０１４７ｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）成分
成分ｃ−１：平均粒径５μｍの球状銀粉末
（Ｄ）成分
成分ｄ：塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）
（Ｅ）成分
成分ｅ−１：オクタメチルトリシロキサン
【化１０】

成分ｅ−２：
【００３８】
【化１１】

（Ｆ）成分（任意添加成分）
成分ｆ−１：トリアリルイソシアヌレート
【００３９】
また、表１に示した特性は、硬化後に得られた成形品について、２５℃において測定した値であり、その特性は次のようにして測定した。
まず、表１に示す成分を品川ミキサーを用いて室温で２０分間混練りし、付加反応硬化型導電性シリコーンゴム組成物を調製した。
これらのシリコーンゴム組成物を１５０℃×１時間の硬化条件で硬化させ、それぞれ電気抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
なお、実施例１〜３のシリコーンゴム硬化物について、ヘキサンに浸漬し、低分子シロキサン（即ち、成分ｅ−１，ｅ−２）をヘキサンにより抽出し、その抽出量をガスクロマトグラフのＦＩＤ法により測定するという方法で分析した結果、これら硬化物中の成分ｅ−１，ｅ−２の含有量はいずれも０．０４重量％以下である（即ち、配合した成分ｅ−１，ｅ−２の７５重量％以上が硬化途上で揮散している）ことが確認された。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、電気抵抗値や電気抵抗率の低い硬化物を確実に与えることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an addition-reaction-curable conductive silicone rubber composition that can be cured by an addition reaction to form a cured product of a conductive silicone rubber having a low electric resistance value and low electric resistivity, and a method for curing the same.
[0002]
[Prior art]
Addition-curable conductive silicone rubber compositions that cure by an addition reaction to form a conductive silicone rubber cured product are well known, for example, organopolysiloxanes having at least two alkenyl groups in one molecule, A conductive silicone rubber composition comprising an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, a fine silver powder, and a catalyst for a platinum-based addition reaction (Patent Document 1: JP-A-3-170581) And Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133432).
[0003]
However, these addition-reaction-curable conductive silicone rubber compositions have a high conductivity or a high resistivity of the cured conductive silicone rubber obtained by curing, or have a large temperature dependence of the resistivity. Further, there has been a problem that the electric resistance value and the electric resistivity change over time greatly. For this reason, there is a method of increasing the amount of the conductive metal-based fine powder in the addition reaction-curable conductive silicone rubber composition. However, according to this method, the viscosity of the obtained composition becomes extremely high, and the handling workability is increased. There was a problem that it became extremely bad. In addition, the amount of the conductive metal-based fine powder in the addition-reaction-curable conductive silicone rubber composition was increased, and a large amount of a volatile solvent was added to reduce the viscosity of the composition and improve the handling workability. However, the resulting composition becomes non-uniform, or the obtained cured product becomes non-uniform, and the electric resistance value and electric resistivity of the cured product are not necessarily reduced. There has been a problem that it is not possible to form a conductive silicone rubber cured product having a small change over time in electric resistance and electric resistivity.
[0004]
Furthermore, in the addition-reactive curable conductive silicone rubber composition disclosed in JP-A-10-130508 (Patent Document 3), the boiling point is higher than the curing temperature of the composition (however, the boiling point is 400 ° C. or lower). Is used. However, volatile organic solvents have toxicity problems and also present reactive silanes (alkoxysilanes), but they do not react sufficiently with the base polymer to obtain a sufficient volatilizing effect, and therefore, are Thus, sufficient conductivity could not be obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-170581 [Patent Document 2]
JP-A-7-133432 [Patent Document 3]
JP 10-130508 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an addition-reaction-curable conductive silicone rubber composition that reliably provides a cured product having a low electric resistance value and low electric resistivity, a method for curing the same, and a cured product thereof. With the goal.
[0007]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, increased the amount of the conductive metal-based powder in the addition reaction-curable conductive silicone rubber composition, and added a large amount of a volatile solvent thereto. Adding a small amount of a specific low-molecular siloxane to a conventional addition-reaction-curable conductive silicone rubber composition without adding it, and removing some or all of the low-molecular siloxane during the curing by the addition reaction. As a result, the present inventors have found that volumetric shrinkage of the cured product can be caused and the electric resistance value and the electric resistivity of the cured product can be lowered, and the present invention has been accomplished.
[0008]
Accordingly, the present invention provides an addition reaction-curable conductive silicone rubber composition comprising an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, a conductive filler, and an addition reaction catalyst, having the following general formula: (1)
Embedded image

(In the formula, n is an integer of 3 to 10.)
And a cyclic organopolysiloxane represented by the following general formula (2):
Embedded image

(In the formula, m is an integer of 0 to 8.)
An addition reaction-curable conductive silicone rubber composition characterized by comprising at least one selected from the group consisting of linear organopolysiloxanes represented by

And an addition-curable conductive silicone rubber composition characterized in that, when the addition-reaction-curable conductive silicone rubber composition is cured, the cyclic organopolysiloxane of the formula (1) is cured during the curing. A method for curing an addition reaction-curable conductive silicone rubber composition, which comprises volatilizing and removing part or all of a siloxane and a linear organopolysiloxane of the formula (2), and a conductive silicone obtained by the method. Provide a rubber cured product.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[(A) component]
The organopolysiloxane of the component (A) is a main component of the present composition and contains an average of 0.1 or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, preferably an average of 0.8 or more in one molecule. And more preferably an average of at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule, and more preferably an average of two or more silicon atoms in one molecule. Further, the number of alkenyl groups in one molecule is usually preferably 20 or less, particularly preferably about 10 or less. If the average value of silicon-bonded alkenyl groups in one molecule is less than the lower limit of the above range, the resulting composition may not be sufficiently cured, and if the average value exceeds the upper limit of the above range, the obtained silicone This is because the rubber physical properties of the cured rubber may be reduced.
[0010]
In addition, the content of the alkenyl group is preferably 0.01 to 20 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%, of all the organic groups bonded to the silicon atom in one molecule. In addition, this alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the molecular chain end, may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both of them, but the curing rate of the composition, From the viewpoint of the physical properties of the cured product, it is preferable that the cured product contains at least a silicon atom at a molecular chain terminal, particularly an alkenyl group bonded to silicon atoms at both molecular chain terminals.
[0011]
As the silicon atom-bonded alkenyl group of the component (A), for example, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like are usually 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. And about a vinyl group, preferably a vinyl group. Examples of the silicon-bonded organic group other than the alkenyl group of the component (A) (that is, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom other than the alkenyl group) include, for example, a methyl group, an ethyl group, Alkyl groups such as propyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group, or hydrogen atoms of these are partially A chlorine atom, such as a halogenated hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, etc., usually those having 1 to 12 carbon atoms, preferably about 1 to 8 carbon atoms, Preferred are an alkyl group and an aryl group, and more preferred are a methyl group and a phenyl group.
[0012]
The viscosity of the component (A) at 25 ° C. is 50 to 100,000 mPa · s, and preferably 100 to 50,000 mPa · s. This is because if the viscosity at 25 ° C. is less than the lower limit of the above range, physical properties of the obtained silicone rubber composition, for example, rubber hardness, tensile strength, rubber strength such as tear strength, rubber physical properties such as elongation are remarkable. On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, the handling of the obtained silicone rubber composition tends to be significantly reduced.
[0013]
The molecular structure of the organopolysiloxane of the component (A) is not limited, and examples thereof include a linear, cyclic, branched, partially branched linear, and three-dimensional network structure. It is a diorganopolysiloxane having an essentially linear structure in which the chain is composed of repeating diorganosiloxane units and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. The component (A) is a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture of these polymers.
[0014]
This organopolysiloxane can be obtained by a known method. A general production method can be obtained by performing an equilibration reaction between an organocyclopolysiloxane and a hexaorganodisiloxane in the presence of an alkali or acid catalyst.
[0015]
Specific examples of the component (A) include compounds represented by the following general formula. In the following general formula, R is the same as that exemplified as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom except for the alkenyl group described above, and is preferably a methyl group or a phenyl group. x and y are integers of x ≧ 1 and y ≧ 0, preferably x is an integer of 1 to 20, y is an integer of 10 to 1,000, and x + y is the above-mentioned viscosity of the organopolysiloxane. Is the number
[0016]
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[0017]
[Component (B)]
The organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is a cross-linking agent for the present composition, and has an average of two or more, preferably three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (ie, SiH groups) in one molecule. Containing organohydrogenpolysiloxane.
[0018]
Here, the component (B) reacts with the component (A) and acts as a cross-linking agent, and there is no particular limitation on its molecular structure, and it is conventionally produced, for example, linear, cyclic or branched. Various types such as a chain and a three-dimensional network structure can be used, but it is necessary to have an average of two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, preferably from 2 to 200. And more preferably 3 to 100. As the organohydrogenpolysiloxane, those represented by the following average composition formula (3) are used.
[0019]
R ¹ _a _Hb SiO _{(4-ab) / 2} (3)
In the formula (3), R ¹ is excluding aliphatic unsaturated bond, preferably having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, as the R ¹ is (A Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom other than the alkenyl group in the component) include the same ones as mentioned above, preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably These are a methyl group and a phenyl group. A is a positive number satisfying 0.7 to 2.1, b is 0.001 to 1.0, and a + b satisfies 0.8 to 3.0, preferably a is 1.0 to 2; 0.0 and b are 0.01 to 1.0, and a + b is 1.5 to 2.5.
[0020]
At least two, preferably three or more, SiH groups contained in one molecule may be located either at the terminal of the molecular chain or in the middle of the molecular chain, or may be located at both of them. The number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is usually from 2 to 300, preferably from about 4 to 150, and the viscosity at 25 ° C. is usually from 1 to 100,000 mPa · s, preferably. Is a liquid at room temperature (25 ° C.) of about 1 to 5,000 mPa · s.
[0021]
Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane of the formula (3) include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, Both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl Siloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked Methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked Chill hydrogen siloxane, diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane _copolymer, and _(CH 3) 2 _{HSiO 1/2} units (CH ₃ ) A copolymer composed of ₃ SiO _1/2 units and (C ₆ H ₅ ) ₃ SiO _1/2 units, (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units, SiO _4/2 units and (C ₆ H ₅ ) _{And a} copolymer composed of ₃ SiO _1/2 units.
[0022]
The component (B) can be obtained by a known production method. As a general production method, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclodisiloxane and hexamethyldisiloxane which can be an end group or 1,1′-dihydro-2,2 ′, 3,3 ′ A compound containing a tetramethyldisiloxane unit can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about −10 to + 40 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
[0023]
The content of the component (B) is such that the hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom in the component is 0.1 to 3.0 mol per 1 mol of the silicon-bonded alkenyl group in the component (A). And preferably 0.2 to 2.0 mol. This is because if the content of the component (B) is below the lower limit of the above range, the obtained silicone rubber composition will not be sufficiently cured. This is because the resulting silicone rubber composition becomes very hard, and many cracks are generated on the surface.
[0024]
[(C) component]
The component (C) is a conductive filler for imparting conductivity to a cured conductive silicone rubber obtained by curing the present composition, and is preferably a conductive metal fine powder. As the component (C), a metal fine powder such as gold, silver, nickel, or copper; a metal such as gold, silver, nickel, or copper is deposited or plated on the surface of a fine powder such as ceramic, glass, quartz, or an organic resin. Exemplified fine powder is exemplified.
[0025]
In the present composition, in order to obtain a cured product of a highly conductive silicone rubber having a volume resistivity of 0.1 Ω · cm or less, it is preferable to use fine gold powder or fine silver powder as the component (C). It is preferable to use fine silver powder. Examples of the shape of the fine silver powder include a spherical shape, a flake shape, and a flake dendritic shape, and a high conductivity having a volume resistivity of 1 × 10 ⁻³ Ω · cm or less, particularly 5 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less. In order to obtain a silicone rubber cured product, it is preferably in the form of a flake or a dendritic flake.
[0026]
The average particle diameter of the component (C) is, for example, 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 15 μm, and particularly preferably 1 to 10 μm.
[0027]
The content of the component (C) is 10 to 2,500 parts by weight, preferably 100 to 2,500 parts by weight, more preferably 300 to 2,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Particularly preferably, it is 500 to 1,000 parts by weight. This is because if the content of the component (C) is less than the lower limit of the above range, the conductivity of the obtained silicone rubber composition may be insufficient. On the other hand, if the content exceeds the upper limit of the above range. This is because it is difficult to mix the obtained silicone rubber composition, the viscosity of the composition is increased, and the moldability may be deteriorated.
[0028]
[(D) component]
The addition reaction catalyst of the component (D) is a catalyst for accelerating the curing of the present composition. Examples of the catalyst include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, and platinum carbonyl. Platinum catalysts such as complexes are preferred.
[0029]
The content of the component (D) may be an effective amount as a catalyst, and is not particularly limited. For example, based on the total weight of the component (A) and the component (B), the metal platinum content in the present component is on a weight basis. The amount is 0.01 to 1,000 ppm, preferably 0.05 to 500 ppm, particularly preferably 0.1 to 500 ppm. This is because if the content of the component (D) is less than the lower limit of the above range, the obtained silicone rubber composition will not be sufficiently cured. This is because the curing rate of the obtained silicone rubber composition does not improve.
[0030]
[(E) component]
The component (E) has the following general formula (1)
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(In the formula, m is an integer of 0 to 8.)
At least one selected from the group consisting of linear organopolysiloxanes represented by
[0031]
Component (E) is added in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of component (C). is there. If the content of the component (E) is less than the lower limit of the above range, good electrical properties cannot be obtained, while if it exceeds the upper limit of the above range, no further effect can be expected, and Not only that, but also because the methylpolysiloxane of the component (E) may bleed.
[0032]
[Other ingredients]
Further, as other optional components, for the purpose of adjusting the curing rate of the composition, storage stability, for example, vinyl group-containing organopolysiloxane such as methylvinylcyclotetrasiloxane, triallyl isocyanurate, acetylene alcohol and its siloxane A denatured product may be contained. Further, as long as the object of the present invention is not impaired, silicone resin, fumed silica, reinforcing silica such as precipitated silica, crystalline silica such as quartz powder, coloring agent, iron oxide, cerium oxide, etc. It may contain a heat resistance improver, a flame retardant, a plasticizer, and an adhesive.
[0033]
When the composition of the present invention is cured, the method can be carried out by a conventional method, and the composition is prepared at room temperature (normally 5 to 35 ° C, particularly about 25 ° C) to 200 ° C, particularly 50 to 200 ° C. A method of heating under conditions of 5 to 48 hours, particularly about 0.5 to 12 hours, may be mentioned. In this case, molding into a predetermined shape as needed is optional. In this case, in the present invention, part or all of the low molecular weight siloxane of the component (E), usually 50 to 100% by weight, preferably 70 to 99% by weight, more preferably 80 to 98% by weight is being cured. It is necessary to volatilize and remove, and if the volatilization amount of the low-molecular siloxane in the course of curing is too small, even if the low-molecular siloxane content remaining in the cured silicone rubber composition is equivalent, The resulting cured silicone rubber may have poor electrical conductivity, and under normal curing conditions, completely (ie, 100% by weight) the low molecular weight siloxane of component (E) blended. It can be difficult to do so.
[0034]
The properties of the silicone rubber cured product (molded product) thus obtained are not limited, and may be from a high-hardness rubber to a low-hardness rubber, that is, a gel.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0036]
[Examples and Comparative Examples]
The addition reaction-curable conductive silicone rubber compositions of Examples and Comparative Examples were prepared with the following components in the compositions (parts by weight) shown in Table 1. The molar ratio of the hydrogen atom bonded to the silicon atom to the vinyl group bonded to the silicon atom in each composition is about 1.4 in all cases.
[0037]
(A) Component Component a-1: A dimethylpolysiloxane component having a viscosity at 25 ° C of 30,000 mPa · s at both ends sealed with a dimethylvinylsiloxy group Component a-2: A viscosity at 25 ° C of 600 mPa · s. dimethylpolysiloxane having both ends sealed with dimethylvinylsiloxy group
Component (B) Component b: an organohydrogenpolysiloxane represented by (CH ₃ ) ₃ SiO [SiH (CH ₃ ) O] ₂₀ Si (CH ₃ ) ₃ having a viscosity of 5 mPa · s at 25 ° C. (H content bonded to Si: 0.0147 mol / g)
(C) component Component c-1: spherical silver powder having an average particle size of 5 μm
Component (D) Component d: vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (platinum content 1% by weight)
(E) component Component e-1: octamethyltrisiloxane

Component e-2:
[0038]
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(F) component (optionally added component)
Component f-1: triallyl isocyanurate
The characteristics shown in Table 1 are values measured at 25 ° C. for the molded product obtained after curing, and the characteristics were measured as follows.
First, the components shown in Table 1 were kneaded at room temperature for 20 minutes using a Shinagawa mixer to prepare an addition reaction-curable conductive silicone rubber composition.
These silicone rubber compositions were cured under the curing conditions of 150 ° C. × 1 hour, and their electrical resistivity was measured. Table 1 shows the measurement results.
[0040]
[Table 1]

[0041]
The cured silicone rubbers of Examples 1 to 3 were immersed in hexane to extract low-molecular-weight siloxanes (that is, components e-1 and e-2) with hexane, and the amount of the extraction was determined by gas chromatography FID method. As a result of analysis by a method of measuring, the content of each of the components e-1 and e-2 in these cured products is not more than 0.04% by weight (that is, the content of the components e-1 and e-2 in the compounded product). 75% by weight or more is volatilized during the curing).
[0042]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hardened | cured material with a low electric resistance value or electric resistivity can be given reliably.

Claims

An addition reaction-curable conductive silicone rubber composition containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, a conductive filler, and an addition reaction catalyst has the following general formula (1)

(In the formula, n is an integer of 3 to 10.)
And a cyclic organopolysiloxane represented by the following general formula (2):

(In the formula, m is an integer of 0 to 8.)
A curable conductive silicone rubber composition comprising at least one selected from the group consisting of linear organopolysiloxanes represented by the formula:

(A) 100 parts by weight of an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 50 to 100,000 mPa · s and containing on average 0.1 or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 100,000 mPa · s and containing hydrogen atoms bonded on average to two or more silicon atoms in one molecule. An amount in which the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in this component is 0.1 to 3.0 moles per mole of atom-bonded alkenyl groups,
(C) 10 to 2,500 parts by weight of a conductive filler,
(D) addition reaction catalyst catalyst amount,
(E) The following general formula (1)

(In the formula, m is an integer of 0 to 8.)
An addition reaction curable conductive silicone rubber composition comprising 0.05 to 5 parts by weight of at least one member selected from the group consisting of linear organopolysiloxanes represented by the formula:

The addition reaction-curable conductive silicone rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the conductive powder is at least one selected from the group consisting of aluminum, copper, silver, nickel, iron and gold. object.

4. When the addition reaction curable conductive silicone rubber composition according to claim 1 is cured, the cyclic organopolysiloxane of the formula (1) and the linear organopolysiloxane of the formula (2) are cured during the curing. A method for curing an addition reaction-curable conductive silicone rubber composition, which comprises volatilizing and removing part or all of an organopolysiloxane.

A cured conductive silicone rubber obtained by the method according to claim 4.