JP4548559B2

JP4548559B2 - Oil-bleedable silicone rubber molding method and oil-bleedable silicone rubber composition

Info

Publication number: JP4548559B2
Application number: JP2000221721A
Authority: JP
Inventors: 晋関口; 一磨籾井; 義明小池; 直樹山川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: JP2002036253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成型時に金型汚れが極めて少なく、且つ金型からの離型性に優れ、成型物中にガス不良と呼ばれる成型不良を発生させないオイルブリード性シリコーンゴムの成型方法及びオイルブリード性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムは、その優れた特性から自動車部品として、オイルシール、コネクター部のパッキン、ゴム栓、Ｏ−リング、ダイヤフラム、ディストリビューター用グロメット等に使用されており、特に、コネクター部、ディストリビューター用グロメットの分野において、組み立ての際の作業性や装着した後の密閉性、防水性、絶縁性を追求した結果、成型品表面にオイルがブリードするオイルブリード性シリコーンゴムが有効であることが認められ、かかるオイルブリード性シリコーンゴムが広く用いられている。この場合ブリードオイルとして、従来、フェニル基を含有し、粘度が１００〜５００ｃｓのシリコーンオイルが用いられている。
【０００３】
このようなオイルブリード性シリコーンゴムの成型は、圧縮成型、移送成型、射出成型等の一般のゴム成型方法によって所望の形状に成型し、常法に従って加硫硬化させることによって得ることができるが、成型品形状が複雑に入り組んでいることが多く、また、成型品形状が小さく、一度の成型で数十個から数百個の成型品を作ることが多いため、成型品が金型から脱型しやすいことは生産性を高める上で必要不可欠である。
【０００４】
脱型性を改良する目的で、金型表面に離型剤を塗布したり、金型表面をコーティングしたり、シリコーンゴム組成物中に離型剤を添加する方法が同時に行われるが、オイルブリード性シリコーンゴムの場合、加硫成型時に、金型表面にオイルがブリードするため一般に脱型時の抵抗は少ない。しかしながら、抵抗を小さくさせるため単にシリコーンゴム組成物にブリードオイル添加量を多量にすると、成型時にガス不良と呼ばれる成型物中にガス溜まりを生じる成型不良品が高い確率で発生するできるだけでなく、ブリードしたシリコーンオイルが金型表面に付着し、成型を繰り返すことによって金型表面が汚れてゆき、脱型時の抵抗を大きくするとともに、汚れ成分が成型品に付着したり、金型表面に固着した汚れが原因で成型品に不良が発生する問題が起こる。そのため、金型汚れが少なく、脱型性に優れたオイルブリード性シリコーンゴムが望まれている。
【０００５】
特開平６−１６９３８号公報には、特定量の水酸基とフェニル基を含有するブリードオイルを配合したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が提案され、特開平６−９３１８６号公報には２種類のブリードオイルを配合したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が提案されているが、成型性、金型汚れ性を満足するものではない。特開平１１−１４８０１３号公報では、ＪＳＲキュラストメーターＩＩＩを使用し、１７０℃で加硫させたときの硬化時最大トルク値が４〜１０ｋｇｆ−ｃｍの範囲内にあるブリード性シリコーンゴムコンパウンドが提唱されているが、金型汚れを解決させるものではない。
【０００６】
従って、本発明は、特に成型時に金型汚れが少なく、金型からの離型性に優れ、成型物中にガス不良と呼ばれる成型不良を発生させないオイルブリード性シリコーンゴムの成型方法及びこれに用いるオイルブリード性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明らは、上記目的を達成するため鋭意検討を積み重ねた結果、フェニルシリコーン系ブリードオイルを用いたオイルブリード性シリコーンゴム組成物からオイルブリード性シリコーンゴムを金型成型する場合、加硫時の最低トルクが０．０７〜０．２Ｎ・ｍ（約０．７〜約２．０ｋｇｆ−ｃｍ）であるオイルブリード性シリコーンゴムを使用することにより、ブリード性に優れている上、成型時に金型汚れが少なく、金型からの離型性に優れ、不良成型物が極めて少ないことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、オイルブリード性シリコーンゴム組成物を金型にて成型するに際し、オイルブリード性シリコーンゴム組成物として１７０℃における加硫特性においてトルクが最も低くなるＭＬ値が０．０７〜０．２Ｎ・ｍであるものを用いることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴムの成型方法を提供する。この場合、オイルブリード性シリコーンゴム組成物は、フェニル基をケイ素原子に結合した有機基の１０モル％以上含有するシリコーンブリードオイルを０．５〜２０重量％含有するものであることが好ましい。また、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示される重合度８，０００以上のオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ ² ／ｇ以上の微粉末シリカ：１０〜１００重量部、
（Ｃ）下記一般式（２）
【０００９】
【化２】

（式中Ｒ²は水酸基、又は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³は互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、少なくともＲ²及びＲ³の全量中に１０モル％以上はフェニル基であり、ｍは３以上の正数である。）
で示されるシリコーンブリードオイル：１〜１０重量部、
（Ｄ）硬化剤：硬化有効量
を含有してなり、１７０℃における加硫特性においてトルクが最も低くなるＭＬ値が０．０７〜０．２Ｎ・ｍを示すことを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１１】
本発明におけるオイルブリード性シリコーンゴムの成型方法において、成型に用いるオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン生ゴム、微粉末シリカ、ブリードオイル、硬化剤を含有する。
【００１２】
上記オルガノポリシロキサン生ゴムは、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００１３】
この場合、Ｒ¹としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基であり、特にメチル基が５０モル％であることが好ましい。また、ａは１．９８〜２．０２の正数である。このオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができるが、本発明においてこのオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する必要があり、Ｒのうち０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。また、粘度は、２５℃における粘度が１００，０００ｃｓ以上のものが好ましい。より好ましくは１００，０００〜１０，０００，０００ｃｓである。重合度は８，０００以上で、上限は１００，０００、より好ましくは２０，０００である。
【００１４】
微粉末シリカ（シリカ系充填剤）は、通常、その比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。このような微粉末シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、焼結シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの充填剤は、その表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、各種オルガノシランで表面処理してもよい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１０〜１００重量部の割合が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が少な過ぎたり、多すぎると得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、得られた硬化物の十分な機械的強度が得られない。
【００１５】
シリコーンブリードオイルは硬化したシリコーンゴム表面からオイルブリードするものであれば特に制限されないが、フェニル基を含有するシリコーンオイルが好ましく、特にフェニル基をケイ素原子に結合した有機基の１０モル％以上、とりわけ１５〜２５モル％含有するシリコーンオイルが好ましい。フェニル基含有量が１０モル％未満では、オイルブリード速度が遅く、多量の添加が必要となり、成型性が悪くなることがある。ブリードオイルはオイルブリード性シリコーンゴム組成物中に０．５〜２０重量％、特に２〜１０重量％含有することが好ましい。本発明では特に硬化後のシリコーンゴム成型品に潤滑性を付与する、下記一般式（２）で示されるシリコーンブリードオイルを用いることが好ましい。
【００１６】
【化３】

（式中Ｒ²は水酸基、又は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、複数のＲ²は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³は互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、少なくともＲ²及びＲ³の全量中に１０モル％以上のフェニル基を有し、ｍは３以上の正数である。）
ここで、式中Ｒ²は、水酸基、又は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、これらの水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで置換したものが挙げることができる。式中Ｒ³は、上記と同様の炭素数１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ²及びＲ³の全量中に少なくとも１０モル％以上のフェニル基を有し、好ましくは１５モル％〜２５％のフェニル基含有量である。フェニル基含有量が１０モル％未満ではオイルブリード速度が遅く、多量添加が必要となり、成型性が悪化する傾向にある。
【００１７】
一般式（２）で示されるシリコーンブリードオイルの２５℃における粘度は、１００〜５００ｃｓ、好ましくは１５０〜３００ｃｓである。粘度が１００ｃｓ未満ではシリコーンゴム組成物の可塑度が低くなり、成型不良が多くなることがあり、５００ｃｓを超えると成型時に金型汚れが発生することがある。
【００１８】
本成分の添加量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１〜１０重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。添加量が１重量部未満では十分なオイルブリードがされず、２０重量部を超えると、成型品の物理的強度が低下するとともに成型時にウェルドラインの発生を引き起こすおそれがある。
【００１９】
硬化剤としては、有機過酸化物硬化剤又は付加架橋による硬化剤がオルガノポリシロキサンの硬化有効量使用される。
【００２０】
有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられる。これらの有機過酸化物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら有機過酸化物の添加量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では架橋が不十分であり、１０重量部を超えても硬化速度の向上は望めない。
【００２１】
また、付加架橋による硬化でも問題はなく、架橋剤として、１分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、具体的には両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．３〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２３】
付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができる。
【００２４】
本発明の組成物には、上記成分に加え、必要に応じてヒドロキシ基含有オルガノシロキサン、粉砕石英、結晶性シリカ等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導率向上剤などの各種添加剤や離型剤あるいは充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどを添加することは任意である。
【００２５】
本発明のシリコーンゴム組成物は、１７０℃における加硫特性において、トルクが最も低くなるＭＬ値が０．０７〜０．２Ｎ・ｍ（０．６８６〜１．９６ｋｇｆ−ｃｍ）、好ましくは０．０７５〜０．１５Ｎ・ｍの範囲にあるもので、これにより成型時にガス不良とよばれる成型物中にガス溜まりを生じる現象の発生を効果的に防止し得る。ＭＬ値が０．０７Ｎ・ｍ未満ではガス不良が発生し、成型品の不良率が高くなり、０．２Ｎ・ｍを超えると、成型物が金型内に十分行き渡らず、成型品中に不良品が発生する。
【００２６】
ここで、１７０℃における加硫特性におけるトルクが最も低くなるＭＬ値の測定は、ＪＩＳＫ６３００における振動式加硫試験に準じればよく、具体的には１７０℃で振角１度のせん断振動を加えて硬化に伴うトルク変化を測定し、最小となるＭＬ値とすればよい。測定装置としては、例えばモンサントＭＤ２０００（モンサントケミカルカンパニー製）等が挙げられる。
【００２７】
なお、ＭＬ値は、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンの重合度、微粉末シリカの種類や配合量、ブリードオイルの種類や量の他、任意成分の種類や量を適宜選択することにより０．０７〜０．２Ｎ・ｍに調整することができる。
【００２８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分を２本ロール、バンパリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練機を用いて均一に混合し、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。
【００２９】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、金型中で常法に従って成型し、加熱硬化させることにより、容易にシリコーンゴム成型品を得ることができる。その硬化方法は硬化剤の分解及びシリコーンゴムの加硫に十分な熱をかける方法であればよく、また、その成型方法も押し出し成型による連続加硫、プレス、インジェクションによる型発泡など、特に制限されるものではない。また、必要に応じて１５０℃〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、加硫時の最低トルクを０．０７〜０．２Ｎ・ｍとしたことにより、ブリード性に優れ、かつ成型時に金型汚れが少なく、金型からの離型に優れ、不良成型物の極めて少ないオイルブリード性シリコーンゴムを成型することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３２】
[実施例、比較例]
シリコーンゴム組成物として下記方法で調製した組成物を使用した。
【００３３】
ベースコンパウンドＡ
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が約２００ｍ²／ｇである湿式シリカ（日本シリカ工業（株）製）４０重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間加熱処理してベースコンパウンドＡを調製した。
【００３４】
ベースコンパウンドＢ
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が約２３０ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ（株）製）４２重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間加熱処理してベースコンパウンドＢを調製した。
【００３５】
ベースコンパウンドＣ
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が約２００ｍ²／ｇである湿式シリカ（日本アエロジル（株）製）４０重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン１８重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間加熱処理してベースコンパウンドＣを調製した。
【００３６】
上記ベースコンパウンドに表１に示すブリードオイル等を二本ロールにて配合した。この配合物１００重量部に対し２，５−ジメチル−２，５−ジ（タ−シャリ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４重量部を二本ロールで配合して７種類の組成物を得た。この組成物を用い、キュラストメーターにて加硫特性の測定、成型品の脱型試験、金型汚れ試験、オイルブリード具合を目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００３７】
加硫特性の測定（ＭＬ値測定）
モンサントＭＤ２０００（モンサントケミカルカンパニー製）にて上下ダイスとシリコーンゴム組成物の間に０．１ｍｍのテフロンシートをはさみ、１７０℃、振角１度のせん断振動を加えて硬化に伴うトルク変化を測定し、最小となる値をＭＬ値とする。単位はＮ・ｍである。
【００３８】
成型品の脱型性試験
図１に示した形状の成型品Ｍを図２に示した１００個取りの移送成型金型を用い、上記成型物を１７５℃で５分間加圧成型すると、成型品は中子に付いた状態で取り出すことができる。これを図３に示す脱型ピンを用い、脱型するときに必要な力を測定する（脱型ピンの降下速度が１００ｍｍ／分）。また、成型物中に発生するガス不良品の個数を数え、不良発生率を計算する。
【００３９】
なお、図２において１は下型、２は上型、３は中子、４はピストン、５はポット、６はスプルー、７はリングゲートであり、図３において、８は脱型ピンを表す。
【００４０】
金型汚れ試験
直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状成型品を成型する圧縮成型金型を用い、上記組成物を１７５℃で５分間の加圧成型を行い、５０回繰り返した後の金型の汚れを目視にて測定した。
【００４１】
オイルブリード具合
上記金型汚れ試験にて成型した製品について、成型後２００℃にて４時間加熱処理した成型品の表面状態からオイルブリード具合を目視にて測定した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱型試験用成型品の断面図である。
【図２】本発明の脱型試験用移送成型型金型機の断面図である。
【図３】本発明の脱型試験方法を示す概略図である。
【符号の説明】
１下型
２上型
３中子
４ピストン
５ポット
６スプルー
７リングゲート
８脱型ピン
Ｍ成型品[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an oil-bleeding silicone rubber molding method and an oil-bleeding silicone rubber that is extremely free from mold contamination during molding, has excellent releasability from the mold, and does not cause molding failure called gas failure in a molded product. Relates to the composition.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Silicone rubber is used for oil seals, packing of connector parts, rubber plugs, O-rings, diaphragms, distributor grommets, etc. as automotive parts due to its excellent characteristics. Especially, connector parts and distributor grommets. In this field, as a result of pursuing workability at the time of assembly and sealing after sealing, waterproofness, insulation, it is recognized that oil bleed silicone rubber that oil bleeds on the molded product surface is effective, Such oil-bleedable silicone rubber is widely used. In this case, conventionally, a silicone oil containing a phenyl group and having a viscosity of 100 to 500 cs is used as a bleed oil.
[0003]
Molding of such oil-bleedable silicone rubber can be obtained by molding into a desired shape by a general rubber molding method such as compression molding, transfer molding, injection molding, etc., and vulcanizing and curing according to a conventional method, The shape of the molded product is often complicated and complicated, and the shape of the molded product is small, and many tens to hundreds of molded products are often produced at a time. Easy to do is essential to increase productivity.
[0004]
For the purpose of improving mold release properties, a method of applying a mold release agent to the mold surface, coating the mold surface, or adding a mold release agent to the silicone rubber composition is performed simultaneously. In the case of functional silicone rubber, the oil bleeds on the mold surface during vulcanization molding, and therefore generally has little resistance during demolding. However, if the amount of bleed oil added to the silicone rubber composition is simply increased in order to reduce the resistance, not only a defective molding that causes gas accumulation in the molded product, which is called a gas failure at the time of molding, can occur with a high probability, but also the bleed. Silicone oil adheres to the mold surface, and the mold surface becomes dirty by repeating molding, increasing resistance during demolding, and dirt components adhere to the molded product or adhere to the mold surface There is a problem that defects occur in molded products due to dirt. Therefore, an oil-bleedable silicone rubber that has little mold contamination and excellent demoldability is desired.
[0005]
JP-A-6-16938 proposes an oil-bleeding silicone rubber composition containing a specific amount of a bleed oil containing a hydroxyl group and a phenyl group, and JP-A-6-93186 discloses two types of bleed oil. An oil bleedable silicone rubber composition containing saponin has been proposed, but it does not satisfy moldability and mold stain resistance. Japanese Patent Laid-Open No. 11-148013 proposes a bleedable silicone rubber compound having a maximum torque value in the range of 4 to 10 kgf-cm when cured using a JSR curlastometer III at 170 ° C. However, it does not solve mold contamination.
[0006]
Therefore, the present invention is a method for molding oil-bleedable silicone rubber, which has less mold contamination especially during molding, is excellent in releasability from the mold, and does not cause molding defects called gas defects in the molded product, and is used for this. An object is to provide an oil-bleedable silicone rubber composition.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that when oil bleed silicone rubber is molded from an oil bleed silicone rubber composition using phenyl silicone bleed oil, the vulcanization By using oil bleed silicone rubber with a minimum torque of 0.07 to 0.2 N · m (about 0.7 to about 2.0 kgf-cm) The present inventors have found that there is little dirt, excellent releasability from the mold, and extremely few defective molded products, and the present invention has been made.
[0008]
That is, according to the present invention, when the oil-bleedable silicone rubber composition is molded with a mold, the ML value at which the torque becomes the lowest in vulcanization characteristics at 170 ° C. as an oil-bleedable silicone rubber composition is 0.07 to 0. Provided is a method for molding an oil-bleedable silicone rubber characterized by using a material having a viscosity of 2 N · m. In this case, the oil-bleedable silicone rubber composition preferably contains 0.5 to 20% by weight of a silicone bleed oil containing 10 mol% or more of an organic group having a phenyl group bonded to a silicon atom. The present invention also provides:
(A) The following average composition formula (1)
R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} (1)
(Wherein R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.98 to 2.02.)
An organopolysiloxane having a degree of polymerization of 8,000 or more represented by: 100 parts by weight
(B) Fine powder silica having a specific surface area of 50 m ² / g or more: 10 to 100 parts by weight,
(C) The following general formula (2)
[0009]
[Chemical 2]

(In the formula, R ² is a hydroxyl group, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. R ³ is the same or different unsubstituted or substituted ones. (It is a monovalent hydrocarbon group, but at least 10 mol% is a phenyl group in the total amount of R ² and R ³ , and m is a positive number of 3 or more.)
Silicone bleed oil represented by : 1 to 10 parts by weight ,
(D) Curing agent : An effective curing amount is included, and the ML value at which the torque is the lowest in vulcanization characteristics at 170 ° C is 0.07 to 0.2 N · m. An oil-bleedable silicone rubber composition is provided.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
In the method for molding oil-bleedable silicone rubber in the present invention, the oil-bleedable silicone rubber composition used for molding contains a base polymer, organopolysiloxane raw rubber, fine powder silica, bleed oil, and a curing agent.
[0012]
The organopolysiloxane raw rubber has the following average composition formula (1)
R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} (1)
(Wherein R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.98 to 2.02.)
It is possible to use an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 3000 or more represented by
[0013]
In this case, R ¹ is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group or a hexenyl group, a phenyl group, An aryl group such as a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a β-phenylpropyl group, or a chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like. And the same or different, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups selected from trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like. A methyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferably 50 mol%. Moreover, a is a positive number of 1.98 to 2.02. The organopolysiloxane may have a molecular chain end blocked with a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a dimethylhydroxysilyl group, a trivinylsilyl group, or the like. It is necessary to have at least two alkenyl groups, and 0.001 to 10 mol%, particularly 0.01 to 5 mol% of R is preferably an alkenyl group, particularly a vinyl group. The viscosity at 25 ° C. is preferably 100,000 cs or more. More preferably, it is 100,000-10,000,000 cs. The degree of polymerization is 8,000 or more, and the upper limit is 100,000, more preferably 20,000.
[0014]
The fine powdered silica (silica filler) usually has a specific surface area of preferably 50 m ² / g or more, more preferably 100 to 400 m ² / g. Examples of such finely divided silica include fumed silica, sintered silica, precipitated silica, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. These fillers may be surface-treated with, for example, chain organopolysiloxane, cyclic organopolysiloxane, hexamethyldisilazane, or various organosilanes. (B) The compounding quantity of a component has the preferable ratio of 10-100 weight part with respect to 100 weight part of organopolysiloxane of (A) component, More preferably, it is 10-50 weight part. When the blending amount is too small or too large, the processability of the resulting silicone rubber composition is lowered, and sufficient mechanical strength of the obtained cured product cannot be obtained.
[0015]
The silicone bleed oil is not particularly limited as long as it bleeds from the surface of the cured silicone rubber, but a silicone oil containing a phenyl group is preferable, and more than 10 mol% of an organic group in which the phenyl group is bonded to a silicon atom, particularly Silicone oil containing 15 to 25 mol% is preferred. When the phenyl group content is less than 10 mol%, the oil bleed speed is slow, a large amount of addition is required, and the moldability may be deteriorated. Bleed oil is preferably contained in the oil-bleedable silicone rubber composition in an amount of 0.5 to 20% by weight, particularly 2 to 10% by weight. In the present invention, it is particularly preferable to use a silicone bleed oil represented by the following general formula (2) that imparts lubricity to a cured silicone rubber molded product.
[0016]
[Chemical 3]

(In the formula, R ² is a hydroxyl group or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a plurality of R ² may be the same or different. R ³ may be the same or different. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having at least 10 mol% of phenyl groups in the total amount of R ² and R ³ , and m is a positive number of 3 or more.)
Here, R ² in the formula is a hydroxyl group, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, An alkyl group such as a hexyl group or a cyclohexyl group, an aryl group such as a cycloalkyl group, a phenyl group or a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, or a part or all of these hydrogen atoms substituted with a halogen atom or the like Can be mentioned. In the formula, R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms as described above. The total amount of R ² and R ³ has at least 10 mol% or more of phenyl groups, and preferably has a phenyl group content of 15 mol% to 25%. If the phenyl group content is less than 10 mol%, the oil bleed speed is slow, a large amount of addition is required, and the moldability tends to deteriorate.
[0017]
The viscosity of the silicone bleed oil represented by the general formula (2) at 25 ° C. is 100 to 500 cs, preferably 150 to 300 cs. If the viscosity is less than 100 cs, the plasticity of the silicone rubber composition becomes low and molding defects may increase, and if it exceeds 500 cs, mold contamination may occur during molding.
[0018]
The addition amount of this component is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. If the addition amount is less than 1 part by weight, sufficient oil bleed is not achieved, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical strength of the molded product is lowered and there is a possibility of causing a weld line during molding.
[0019]
As the curing agent, an organic peroxide curing agent or a curing agent by addition crosslinking is used in an effective amount for curing the organopolysiloxane.
[0020]
Organic peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-bis ( 2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperbenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, Organic peroxides such as 6-bis (t-butylperoxycarboxy) hexane, dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide are used. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these organic peroxides is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of organopolysiloxane, Preferably it is 0.3-5 weight part. If it is less than 0.1 parts by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, no improvement in the curing rate can be expected.
[0021]
Further, there is no problem even with curing by addition crosslinking, and as a crosslinking agent, an organohydrogenpolysiloxane having 2 or more, preferably 3 or more SiH groups in one molecule, specifically, trimethylsiloxy group-capped methylhydroterminated at both ends. Genpolysiloxane, Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer , Both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxy Emissions copolymer, (CH ₃₎ ₂ HSiO _1/2 consisting of units and SiO _4/2 units, and copolymers thereof, (CH ₃₎ ₂ HSiO _1/2 units and the SiO _4/2 units (C ₆ H ₅ ) Copolymers composed of SiO _3/2 units.
[0022]
The compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane.
[0023]
Examples of the addition reaction catalyst include platinum black, secondary platinum chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and olefins, a platinum catalyst such as platinum bisacetoacetate, A palladium catalyst, a rhodium catalyst, etc. are mentioned. In addition, the compounding quantity of this addition reaction catalyst can be made into a catalyst quantity.
[0024]
In addition to the above-mentioned components, the composition of the present invention includes hydroxy group-containing organosiloxane, pulverized quartz, non-reinforcing silica such as crystalline silica, carbon black such as acetylene black, furnace black, and channel black, carbonic acid As fillers such as calcium, colorants, tear strength improvers, heat resistance improvers, flame retardant improvers, acid acceptors, thermal conductivity improvers, and other additives, mold release agents or filler dispersants It is optional to add various alkoxysilanes, particularly phenyl group-containing alkoxysilanes and hydrolysates thereof, diphenylsilanediol, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular siloxanes, and the like.
[0025]
The silicone rubber composition of the present invention has an ML value of 0.07 to 0.2 N · m (0.686 to 1.96 kgf-cm), preferably 0.0. In the range of 075 to 0.15 N · m, it is possible to effectively prevent the occurrence of a phenomenon of gas accumulation in a molded product called a gas failure during molding. If the ML value is less than 0.07 N · m, a gas failure occurs, and the defective rate of the molded product increases. If the ML value exceeds 0.2 N · m, the molded product does not reach the inside of the mold sufficiently and is not contained in the molded product. Good product is generated.
[0026]
Here, the measurement of the ML value at which the torque in the vulcanization characteristic at 170 ° C. is the lowest may be in accordance with the vibration type vulcanization test in JIS K 6300. Specifically, the shear vibration with a swing angle of 1 degree at 170 ° C. Is added to measure the torque change associated with curing, and the minimum ML value may be obtained. Examples of the measuring device include Monsanto MD2000 (manufactured by Monsanto Chemical Company).
[0027]
In addition, ML value is 0.07 by selecting suitably the kind and quantity of arbitrary components other than the polymerization degree of the organopolysiloxane which is a base polymer, the kind and compounding quantity of fine powder silica, and the kind and quantity of bleed oil. It can be adjusted to ˜0.2 N · m.
[0028]
The silicone rubber composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components using a rubber kneader such as a two-roll roll, a bumper mixer, or a dough mixer (kneader), and performing a heat treatment as necessary. Can do.
[0029]
The silicone rubber composition thus obtained can be easily molded into a silicone rubber molded product by molding in a conventional manner in a mold and heat curing. The curing method may be a method in which sufficient heat is applied to decompose the curing agent and vulcanize the silicone rubber, and the molding method is particularly limited to continuous vulcanization by extrusion molding, mold foaming by press, injection, and the like. It is not something. Moreover, you may carry out secondary vulcanization | cure at 150 to 250 degreeC for about 1 to 10 hours as needed.
[0030]
【The invention's effect】
In the present invention, by setting the minimum torque during vulcanization to 0.07 to 0.2 N · m, the bleedability is excellent, the mold contamination is small at the time of molding, the mold release from the mold is excellent, and the defective molding Oil bleedable silicone rubber with very little material can be molded.
[0031]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0032]
[Examples and comparative examples]
As the silicone rubber composition, a composition prepared by the following method was used.
[0033]
Base compound A
100 parts by weight of an organopolysiloxane comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxane units and having an average degree of polymerization of about 8000, and a specific surface area of about 40 parts by weight of wet silica of 200 m ² / g (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), 10 weights of dimethylpolysiloxane having silanol groups at both ends as a dispersant and an average polymerization degree of 13 and a viscosity at 25 ° C. of 15 cs Parts were kneaded with a kneader and heat treated at 180 ° C. for 3 hours to prepare base compound A.
[0034]
Base compound B
100 parts by weight of an organopolysiloxane comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxane units and having an average degree of polymerization of about 8000, and a specific surface area of about 42 parts by weight of fumed silica (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) of 230 m ² / g, 10 parts by weight of dimethylpolysiloxane having both terminal silanol groups as a dispersant, an average polymerization degree of 13, and a viscosity at 25 ° C. of 15 cs Was kneaded with a kneader and heat-treated at 180 ° C. for 3 hours to prepare a base compound B.
[0035]
Base compound C
100 parts by weight of an organopolysiloxane consisting of 99.825 mol% dimethylsiloxane units, 0.15 mol% methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% dimethylvinylsiloxane units and having an average degree of polymerization of about 6000, and a specific surface area of about 40 parts by weight of wet silica of 200 m ² / g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 18 parts by weight of dimethylpolysiloxane having silanol groups at both ends as a dispersant and an average polymerization degree of 13 and a viscosity at 25 ° C. of 15 cs Was kneaded with a kneader and heat-treated at 180 ° C. for 3 hours to prepare a base compound C.
[0036]
To the above base compound, bleed oil shown in Table 1 was blended with two rolls. Seven parts of the composition were obtained by blending 0.4 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane with two rolls with respect to 100 parts by weight of the blend. . Using this composition, the vulcanization characteristics were measured with a curast meter, the demolding test of the molded product, the mold contamination test, and the oil bleed condition were visually observed. The results are shown in Table 1.
[0037]
Measurement of vulcanization characteristics (ML value measurement)
With Monsanto MD2000 (manufactured by Monsanto Chemical Company), a 0.1 mm Teflon sheet was sandwiched between the upper and lower dies and the silicone rubber composition, and a change in torque with curing was measured by applying a shear vibration of 170 ° C. and a swing angle of 1 degree. The minimum value is the ML value. The unit is N · m.
[0038]
Demoldability test of molded product The molded product M having the shape shown in Fig. 1 was molded by press molding at 175 ° C for 5 minutes using the 100-piece transfer mold shown in Fig. 2. Then, the molded product can be taken out while attached to the core. Using the removal pin shown in FIG. 3, the force required for removal is measured (the removal speed of the removal pin is 100 mm / min). In addition, the number of defective gas products generated in the molded product is counted, and the defect occurrence rate is calculated.
[0039]
In FIG. 2, 1 is a lower mold, 2 is an upper mold, 3 is a core, 4 is a piston, 5 is a pot, 6 is a sprue, and 7 is a ring gate. In FIG. .
[0040]
Mold stain test Using a compression mold for molding a disk-shaped molded product having a diameter of 5 cm and a thickness of 2 mm, the above composition was subjected to pressure molding at 175 ° C. for 5 minutes and repeated 50 times. The mold stain was visually measured.
[0041]
Oil bleed condition About the product molded by the mold stain test, the oil bleed condition was visually measured from the surface state of the molded product that was heat-treated at 200C for 4 hours after molding.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a molded product for demolding test according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a transfer mold tool for a demolding test according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a demolding test method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Lower mold 2 Upper mold 3 Core 4 Piston 5 Pot 6 Sprue 7 Ring gate 8 Demolding pin M Molded product

Claims

(A) The following average composition formula (1)
R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} (1)
(Wherein R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.98 to 2.02.)
An organopolysiloxane having a degree of polymerization of 8,000 or more represented by : 100 parts by weight
(B) Fine powder silica having a specific surface area of 50 m ² / g or more : 10 to 100 parts by weight,
(C) The following general formula (2)

(In the formula, R ² is a hydroxyl group, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. R ³ is the same or different unsubstituted or substituted ones. (It is a monovalent hydrocarbon group, but at least 10 mol% is a phenyl group in the total amount of R ² and R ³ , and m is a positive number of 3 or more.)
Silicone bleed oil represented by : 1 to 10 parts by weight ,
(D) Curing agent : An effective curing amount is included, and the ML value at which the torque is the lowest in vulcanization characteristics at 170 ° C is 0.07 to 0.2 N · m. Oil bleed silicone rubber composition.

The oil according to claim 1, wherein the component ( D) is an organic peroxide and contains 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and is used for mold molding. Bleed silicone rubber composition.

When molding an oil bleedable silicone rubber composition with a mold, as an oil bleedable silicone rubber composition ,
(A) The following average composition formula (1)
R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} (1)
(Wherein R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.98 to 2.02.)
An organopolysiloxane having a degree of polymerization of 8,000 or more represented by: 100 parts by weight
(B) Fine powder silica having a specific surface area of 50 m ² / g or more: 10 to 100 parts by weight,
(C) The following general formula (2)

(In the formula, R ² is a hydroxyl group, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. R ³ is the same or different unsubstituted or substituted ones. (It is a monovalent hydrocarbon group, but at least 10 mol% is a phenyl group in the total amount of R ² and R ³ , and m is a positive number of 3 or more.)
Silicone bleed oil represented by: 1 to 10 parts by weight,
(D) Curing agent: Effective amount of curing
Characterized by using an oil-bleedable silicone rubber composition that has a ML value of 0.07 to 0.2 N · m, which has the lowest torque in the vulcanization characteristics at 170 ° C. Oil bleed silicone rubber molding method.

The component (D) of the oil-bleedable silicone rubber composition is an organic peroxide and contains 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). A method for molding the oil-bleedable silicone rubber as described.