JP4041934B2 - Rubber composition for sponge and sponge rubber - Google Patents

Description

（式中、Ｘは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基、Ｒ^１ 、Ｒ^２は同一または異なり、水素原子また炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１ 、Ｒ^２がともに水素原子の場合は除く。）
記
（１）エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜８０／２０
（２）ヨウ素価が１５〜４５
（３）ムーニー粘度（ＭＬ _１＋４ ，１００℃）が４０〜１５０
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−５０℃
（６）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５
ここで、上記α−オレフィンは、１−ヘキセンまたは１−オクテンが好ましい。
また、（Ｂ）加硫剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
さらに、上記（Ｂ）架橋剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい。
さらに、上記（Ｃ）発泡剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましい。
次に、本発明は、以上のスポンジ用ゴム組成物を発泡して得られるスポンジゴムに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ａ）エチレン系共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位、炭素数４〜１２のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」ともいう）から導かれる単位および上記構造式（Ｉ）表される非共役ポリエン（以下「（Ｉ）非共役ポリエン」ともいう）から導かれる単位を有する共重合体である。
なお、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムには、さらに下記構造式（II) で表されるα，ω−ジエン（以下「（II) α，ω−ジエン」ともいう）から導かれる単位を含むものが好ましい。
構造式（II) ；
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）
上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エチレン系共重合体ゴムにおけるエチレンと上記α−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィンは、４０／６０〜８０／２０、好ましくは、５０／５０〜７０／３０の範囲にある〔上記要件▲１▼〕。この場合、上記モル比が４０／６０未満では、機械的強度が充分に発現されず、一方、８０／２０を超えると、柔軟性、圧縮永久歪が満足されない。
【０００８】
また、構造式（Ｉ）で表される非共役ポリエンとしては、具体的には、４−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチル−１, ５−ヘプタジエン、６−メチル−１, ５−ヘプタジエン、６−メチル−１, ６−オクタジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５, ７−ジメチル−１, ６−オクタジエン、７−メチル−１, ７−ノナジエン、８−メチル−１, ７−ノナジエン、８−メチル−１, ８−デカジエン、９−メチル−１, ８−デカジエン、９−メチル−１, ９−ウンデカジエン、１０−メチル−１, ９−ウンデカジエン、１０−メチル−１, １０−ドデカジエン、１１−メチル−１, １０−ドデカジエン、１２−メチル−１, １１−トリデカジエン、１３−メチル−１, １１−トリデカジエン、１２−メチル−１, １２−テトラデカジエン、１３−メチル−１, １２−テトラデカジエン、１３−メチル−１, １３−ペンタデカジエン、１４−メチル−１, １３−ペンタデカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられ、好ましくは、４−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチル−１, ４−ヘキサジエン、６−メチル−１, ５−ヘプタジエン、６−メチル−１, ６−オクタジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、５, ７−ジメチル−１, ６−オクタジエン、８−メチル−１, ７−ノナジエン、９−メチル−１, ８−デカジエン、特に好ましくは、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエンが用いられる
これら（Ｉ）非共役ポリエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
なお、構造式(II)で表されるα，ω−ジエンとしては、具体的には、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどが挙げられ、好ましくは、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが用いられる。
これらの（II) α，ω−ジエンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
本発明において、（II) α，ω−ジエンの含量は、単量体成分中に、好ましくは、０．００１〜３モル％、さらに好ましくは、０．０１〜０．３モル％の範囲である。３モル％を超えると、機械的特性が損なわれる。
【００１０】
また、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのヨウ素価は、１５〜４５、好ましくは、２０〜３５の範囲にある〔上記要件▲２▼〕。この場合、ヨウ素価が１５未満では、機械的強度が劣り、一方、４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
ヨウ素価の調整は、上記構造式（Ｉ）で表される非共役ポリエン量の調節などにより、容易に実施することができる。
【００１１】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）（以下「ムーニー粘度」ともいう）は、４０〜１５０、好ましくは、５０〜１２０の範囲にある〔上記要件▲３▼〕。４０未満では、機械的強度に劣り、一方、１５０を超えると、加工特性に劣る。
ムーニー粘度の調整は、重合反応温度の調節、重合反応容器への水素の導入、上記（II) α，ω−ジエンの使用量の調節などにより、容易に実施することができる。
【００１２】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）〕は、２．５〜１５、好ましくは、３〜１０の範囲にある〔上記要件▲４▼〕。２．５未満では、加工性が劣り、一方、１５を超えると、機械的強度の低下や工業的生産性が低下する。
分子量分布の調整は、上記（II) α，ω−ジエンの使用量などにより、容易に実施することができる。
【００１３】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度Ｔｇは−８０〜−５０℃、好ましくは、−７０〜−５８℃の範囲にある〔上記要件▲５▼〕。−５０℃を超えると、低温特性が悪化する。
【００１４】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムの分岐度指数Ｂは、０．６０〜０．９５、好ましくは、０．７０〜０．９２の範囲にある〔上記要件▲６▼〕。
この分岐度指数Ｂの値は、粘度−ＧＰＣ法〔倉田道夫、日本ゴム協会誌、（４５）１９７２〕に準じて、分岐のないモデル共重合体ゴムの極限粘度〔η₀ 〕とポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ_wo）により求めた粘度式〔η₀ 〕＝ＫＭ_wo（ただし、Ｋは定数である）を用い、対象となる共重合体ゴムのＧＰＣ測定により求めたＭ_WIから極限粘度〔η₁ 〕を算出し、次に対象となる共重合体ゴムの実測〔η₂ 〕を上記粘度式より算出した〔η₁ 〕で除して求めた。ここで、〔η₁ 〕および〔η₂ 〕はｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃で求めた値であり、Ｍ_W1はＧＰＣ測定法によりｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃で求めた値である。
この分岐度指数が０．６０未満では、ゴム弾性が損なわれ、一方、０．９５を超えると、形状保持性が満足されない。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）エチレン系共重合体ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
上記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。
このような不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【００１６】
上記（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を挙げることができる。
以下、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造するための重合触媒について、より具体的に説明するが、場合により下記以外の重合触媒を使用することもできる。
【００１７】
上記メタロセン系触媒としては、例えば、下記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とからなる触媒、または下記成分（Ｆ）と成分（Ｇ）とからなる触媒が挙げられる。
成分（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
Ｒ″_s （Ｃ₅ Ｒ_m ) _p （Ｒ′_n Ｅ）_q ＭＱ_4-p-q ・・・・・（Ｉ）
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ) はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ′は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１８】
成分（Ｄ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドなどや、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１９】
また、成分（Ｅ）は、下記一般式（II) で表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であり、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると推定されている。
−〔Ａｌ（Ｐ）−Ｏ〕− ・・・・・（II)
式中、Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくは、メチル基である。
上記アルミノキサン化合物は、上記Ｐ基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができる。
上記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比（遷移金属／アルミニウム原子）で、通常、１／１〜１／１００，０００、好ましくは、１／５〜１／５０，０００の範囲である。
【００２０】
次に、成分（Ｆ）は、下記一般式（III)で表される遷移金属アルキル化合物である。
Ｒ″_s （Ｃ₅ Ｒ_m ）_p （Ｒ′_n Ｅ）_q ＭＲ″′_4-p-q ・・・・・（III)
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ′は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ′は結合して環を作っていても良く、Ｒ″′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００２１】
成分（Ｆ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチルなどや、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
上記遷移金属アルキル化合物は、予め合成して使用してもよいし、また上記一般式（III)におけるＲ″をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機金属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００２３】
また、成分（Ｇ）は、下記一般式（IV) で表されるイオン性化合物である。
（［Ｌ］^k+）_p （［Ｍ′Ａ₁ Ａ_2...Ａ_n ］^- ）_q ・・・・・（IV)
式中、［Ｌ］^k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ′は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ₁ 〜Ａ_n はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【００２４】
成分（Ｇ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［３，５−ジ−（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
上記成分（Ｆ）と成分（Ｇ）の使用割合は、モル比〔（Ｆ）／（Ｇ）〕で、通常、１／０．５〜１／２０、好ましくは１／０．８〜１／１０の範囲である。
（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造する際に使用される上記メタロセン系触媒は、それらの成分の少なくとも一部を適当な担体に担持して用いることもできる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
【００２６】
次に、本発明に使用される（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤のうち、加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類などの含硫黄有機化合物などが挙げられる。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００２７】
なお、上記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用することもできる。
このような加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ピグアニドなどのグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部である。
【００２８】
また、上記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて、加硫促進助剤を添加することもできる。
このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸（塩）類などが挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００２９】
一方、（Ｂ）成分を構成する架橋剤としては、例えば、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００３０】
なお、上記架橋剤とともに、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどの多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ′−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００３１】
次に、本発明のゴム組成物に用いられる（Ｃ）発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３′−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系などの発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
発泡剤の配合量は、希望する発泡密度に応じて適宜配合されるが、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜１５重量部である。０．５重量部未満では、発泡が不充分となり、いわゆるスポンジゴムにはならない。一方、３０重量部を超えると、均一な発泡体を得るのが困難となり、外観不良などの不都合が発生する。
【００３２】
なお、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、充填剤、軟化剤のほか、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種の添加剤を配合することができる。
上記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや導電性カーボンブラック、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
上記軟化剤としては、例えば、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植物油、アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げられる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン油が好ましい。上記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部である。
【００３４】
また、本発明のゴム組成物には、他のゴムおよび／または樹脂の１種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
本発明のゴム組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置などを用いることができる。
（Ａ）エチレン系共重合体ゴムと共に混合される（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、（Ｃ）発泡剤、充填剤、軟化剤などの配合方法、配合順序としては、例えば、バンバリーミキサーなどを用いて、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム、充填剤、軟化剤などを混合したのち、ロールなどを用いて（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、（Ｃ）発泡剤などを加える方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
次に、通常の加硫ゴムの製造に供される手法で、例えば、本発明のゴム組成物を金型内に入れて温度を高めることにより加硫および発泡を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫および発泡を行うことにより、加硫されたスポンジゴムを製造することができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、柔軟性、低圧縮永久歪のバランスがよく、かつ加工特性、形状保持性に優れているので、自動車のドアーまわり、トランクルームまわりのウェザーストリップ類、建築用などのガスケット類、プロテクターホースなどのホース類やロールなどのスポンジゴム用途に有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。
【００３９】
α−オレフィン含量（モル％）
¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。ただし、各実施例および比較例におけるエチレン、α−オレフィンの含量（モル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値を示す。
ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ , １００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃の条件で、ＧＰＣにより測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
デュポン・インスツルメント社（現在；ティ・エイ・インスツルメント社）製、９１０型示差走査熱量計を用い、サンプルを１８０℃まで昇温し、次いで１０℃／分の速度で−９０℃まで冷却し、２０℃／分の速度で昇温しながら測定した。
分岐度指数Ｂ
ｏ−ジクロロベンゼン中、試料濃度０．１５％、１３５℃の条件で、ウォーターズ社製、１５０ＣＶ型ＧＰＣにより測定した。
【００４０】
加硫速度
日本合成ゴム（株）製、キュラストメーターＶ型を用い、１９０℃×３０分間における加硫曲線から、トルク最大値と最小値との差の９０％に達するまでの時間（ｔ₉₀）と、１０％に達するまでの時間（ｔ₁₀）を測定し、その差ｔ′ｃ（ｄ８０）＝ｔ₉₀−ｔ₁₀で評価した。ｔ′ｃ（ｄ８０）が小さいほど、加硫速度が速いことを示す。
【００４１】
低変形引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５４に準拠し、低伸長応力（ｋｇｆ／ｃｍ² ）を測定した。低伸長応力の値が小さいほど、ソフト感に優れる。
引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（ＭＰａ）、引張切断時伸びＥＢ（％）を測定した。
【００４２】
圧縮永久歪
チューブ状スポンジゴムを、長さ３０ｍｍに切断してスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、チューブの径に対し５０％圧縮し、その後、金型ごと７０℃で７０時間、ギヤーオーブン中で熱処理したのち、ＳＲＩＳ−０１０１に準拠して測定した。
形状保持率
加硫後のチューブ状スポンジゴム断面の高さと幅の比を測定した。
形状保持率（％）＝（Ｌ／Ｄ）×１００
Ｌ；チューブ状スポンジゴムの高さ
Ｄ；チューブ状スポンジゴムの幅
【００４３】
ロール加工性
ロール加工性は、以下の５段階により判定した。
５；ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズに回転する。
４；ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドがロール表面からときどき離れる。
３；ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドがロール表面からかなり離れる。
２；ロール表面にゴムバンドがよく密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができない。
１；ロール表面にゴムバンドがまったく密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができない。
【００４４】
実施例１
エチレン系共重合体ゴムＡ−１の製造；
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．４リットル、１−オクテンを４９０ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを７５ミリリットル、１，９−デカジエンを２．４ミリリットル（１２．５ミリモル）加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ² に調整した。
これとは別に、充分に窒素置換し、磁気攪拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン３．０ミリリットル中に溶解したジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド２．５μモル、精製トルエン６．０ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム１．２５ミリモルを入れて、室温で３０分攪拌して反応させた。次いで、精製トルエン７．２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム５．０μモルを加え、室温で２０分攪拌して反応させて、重合触媒とした。
【００４５】
この重合触媒を、上記オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ² に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、１３２ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量６８モル％、１−オクテン含量３２モル％、ヨウ素価２０、ムーニー粘度６８、Ｍｗ／Ｍｎ７．３、Ｔｇ＝−６８．９℃、分岐度指数Ｂ＝０．７９８のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエン／１，９−デカジエン共重合体Ａ−１であった。結果を表１に示す。
【００４６】
ゴム組成物の調製と評価；
上記共重合体ゴムＡ−１を用い、表２に示す成分から加硫剤成分および発泡剤成分を除いた各成分をバンバリー〔内容量１，７００ミリリットル、（株）神戸製鋼所製〕を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で２４０秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。
次いで、コンパウンド（ｉ）に表１に示す加硫剤成分および発泡剤成分を加え、６０℃に保持した１０インチロールで５分間混練して、コンパウンド（ii）を得た。次いで、このコンパウンド（ii）を、チューブダイ（内径１４ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した押し出し機を用いて、ヘッド（ダイ）温度７０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押し出し、チューブ状に成形した。
この成形体を、２２０℃、熱空気加硫槽内で５分間加硫を行って、スポンジゴムを得た。このスポンジゴムを用い、低伸長応力はＪＩＳ Ｋ６２５４に、引張強度はＪＩＳ Ｋ６２５１に、圧縮永久歪はＳＲＩＳ−０１０１に、それぞれ準拠して測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例２〜３
実施例１の共重合体ゴムＡ−１と同様にして、表１に示す共重合体ゴムＡ−２〜Ａ−３を製造し、これを用い、表２に示す配合処方に従って、表３に示すスポンジゴムを得た。結果を表３に示す。
実施例１〜３は、本発明の（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを用いており、圧縮永久歪、引張強度を低下させずに、ソフトスポンジを作製するのに最適なスポンジ用ゴム組成物であることが分かる。
【００４８】
比較例１〜４
実施例１の共重合体ゴムＡ−１に準じて表１に示す共重合体ゴムＡ−４〜Ａ−７を製造し、これを用いて表２に示す配合処方に従って、表３に示すスポンジゴムを得た。結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
ＭＯＤ；７−メチル−１，６−オクタジエン
ＤＭＯＤ；５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン
ＥＮＢ；５−エチリデン−２−ノルボルネン
ＤＯ；１，９−デカジエン
【００５１】
【表２】

【００５２】
＊１）東海カーボン（株）製、シーストＳ
＊２）東海カーボン（株）製、シーストＳＯ
＊３）出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
＊４）丸尾カルシウム（株）製、スーパーＳＳ
＊５）三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、分子量４，０００
＊６）大内新興化学工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ Ｍ
＊７）大内新興化学工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＺ
＊８）大内新興化学工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＭＤＢ
＊９）大内新興化学工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＴＲＡ
＊１０）大内新興化成工業（株）製、ＶＵＬＮＯＣ Ｒ
＊１１）永和化成工業（株）製、ＯＢＳＨ（ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）
【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、柔軟性、低圧縮永久歪のバランスがよく、かつ加工特性、形状保持性に優れ、自動車のドアーまわり、トランクルームまわりのウェザーストリップ類、建築用などのガスケット類、プロテクターホースなどのホース類やロールなどのスポンジゴム用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for sponges, and more particularly, to a rubber composition for sponges having a good balance between flexibility and low compression set, and excellent processing characteristics and shape retention.
[0002]
[Prior art]
Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer (EPDM) has excellent weather resistance, heat resistance, cold resistance, ozone resistance, etc., and has been widely used for building materials, automotive parts, wire coating materials, etc. It is used. In particular, many sponge rubbers mainly composed of EPDM are used around doors and trunk rooms to provide soundproofing and waterproofing inside and outside the vehicle. However, the conventional EPDM has a slow vulcanization rate, and when a large amount of a vulcanization accelerator is blended with an EPDM compound to increase the vulcanization rate, the vulcanization accelerator floats on the surface of the product. Problems arise. Further, conventional EPDM is not satisfactory as a sponge rubber in physical properties such as sag resistance.
[0003]
In recent years, the present inventors have disclosed in JP-A-2-51512 that 5-ethylidene-2-norbornene is obtained by using a linear non-conjugated diene represented by 7-methyl-1,6-octadiene. A method of improving the co-vulcanizability of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and conjugated diene rubber was proposed. Further, JP-A-7-33896 discloses that an ethylene / propylene / 7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber using a metallocene catalyst is excellent as a sponge rubber.
However, the ethylene / propylene / 7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber composition is not sufficient although the vulcanization rate is improved as compared with the conventional EPDM, and the compression set is sufficiently satisfactory. Not a level.
[0004]
On the other hand, regarding a random copolymer comprising an α-olefin having 6 or more carbon atoms and a non-conjugated diene, U.S. Pat. Nos. 3,933,769, 4,064,335, and 4,340 are disclosed. , 705 discloses a copolymer comprising an α-olefin having 6 or more carbon atoms, methyl-1,4-hexadiene and α, ω-diene, and JP-A-5-202143 discloses Copolymers composed of α-olefins having 6 or more carbon atoms, α, ω-dienes and other linear non-conjugated dienes are disclosed. However, in the case of these copolymers, if a large amount of α, ω-diene is used in order to ensure sufficient mechanical properties, gels tend to form in the copolymer, which tends to adversely affect the mechanical properties. However, it cannot be said to be sufficient for use as sponge rubber.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention was made in the background of the above-mentioned problems of the prior art. By using a specific ethylene copolymer rubber, the balance between flexibility and low compression set is good, and processing characteristics and shape retention are improved. Excellent rubber composition for spongeAnd sponge rubberIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes (A) a unit derived from ethylene, a unit derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and a unit derived from a non-conjugated polyene represented by the following structural formula (I), and following(1)-(6)The rubber composition for sponge which has as a main component the ethylene-type copolymer rubber which satisfy | fills these requirements, (B) a vulcanizing agent and / or a crosslinking agent, and (C) a foaming agent is provided.
  Structural formula (I);

Wherein X is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R¹ ,R²Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, R¹ ,R²Except when both are hydrogen atoms. )
Record
  (1)Molar ratio (ethylene / α-olefin) of ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 40/60 to 80/20
  (2)Iodine value is 15-45
  (3) Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C)40-150
  (4)Ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5-15.
  (5)Glass transition temperature (Tg) determined by differential scanning calorimeter (DSC) is -80 to -50 ° C.
  (6)Branch index B is 0.60 to 0.95
  Here, the α-olefin is preferably 1-hexene or 1-octene.
  The blending amount of (B) vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) ethylene copolymer rubber.
  Furthermore, the blending amount of the (B) crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) ethylene copolymer rubber.
  Furthermore, the blending amount of the (C) foaming agent is preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) ethylene copolymer rubber.
  Next, the present invention relates to a sponge rubber obtained by foaming the above rubber composition for sponge.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) ethylene copolymer rubber used in the rubber composition of the present invention is a unit derived from ethylene, a unit derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms (hereinafter also referred to as “α-olefin”), and A copolymer having a unit derived from a non-conjugated polyene represented by the structural formula (I) (hereinafter also referred to as “(I) non-conjugated polyene”).
The (A) ethylene copolymer rubber further includes units derived from α, ω-diene (hereinafter also referred to as “(II) α, ω-diene”) represented by the following structural formula (II). The inclusion is preferred.
Structural formula (II);
CH₂= CH- (CH₂)_m-CH = CH₂
(In the formula, m is an integer of 1 to 10.)
Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 5-methyl-1-hexene, 1-octene, 5-ethyl-1-hexene, 1 -Nonene, 1-decene, 1-dodecene, etc. are mentioned, Preferably, 1-hexene and 1-octene are used. These α-olefins can be used alone or in admixture of two or more.
The molar ratio of ethylene to the α-olefin in the ethylene copolymer rubber (ethylene / α-olefin is in the range of 40/60 to 80/20, preferably 50/50 to 70/30 [the above requirements In this case, when the molar ratio is less than 40/60, the mechanical strength is not sufficiently exhibited, whereas when it exceeds 80/20, flexibility and compression set are not satisfied.
[0008]
Specific examples of the non-conjugated polyene represented by the structural formula (I) include 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5- Heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, 5,7-dimethyl- 1,6-octadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl- 1,9-undecadiene, 10-methyl-1,9-undecadiene, 10-methyl-1,10-dodecadiene, 11-methyl-1,10-dodecadiene, 12-methyl-1,11-tridecadiene, 13-methyl -1,11-tridecadiene, 12-methyl-1,12-tetradecadiene, 13-methyl-1,12-tetradecadiene, 13-methyl-1,13-pentadecadien, 14-methyl-1,13 -Pentadecadiene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene -1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 4-ethylidene-1,6-decadiene, 7 -Methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene, 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-1,7-nonadiene 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene, 7,8-dimethyl-4-ethylidene- 1,7-nonadiene, 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene, 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene, 8-methyl-7-ethyl-4-ethylidene- 1,7-undecadiene, 7,8-diethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene, 9-methyl-4-ethylidene-1,8-decadiene, 8,9-dimethyl-4-ethylidene-1,8- Decadiene, 10-methyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene, 9,10-dimethyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene, 11-methyl-4-ethyl Den-1,10-dodecadiene, 10,11-dimethyl-4-ethylidene-1,10-dodecadiene, 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4 And 8-decatriene, and the like, preferably 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,6-octadiene 7-methyl-1,6-octadiene, 5,7-dimethyl-1,6-octadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, particularly preferably 5-methyl -1,4-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene are used.
These (I) non-conjugated polyenes can be used alone or in admixture of two or more.
[0009]
Specific examples of the α, ω-diene represented by the structural formula (II) include 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1, Examples include 9-decadiene, 1,10-undecadiene, 1,11-dodecadiene, 1,12-tridecadiene, 1,13-tetradecadiene, and preferably 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1 , 9-decadiene is used.
These (II) α, ω-dienes can be used singly or in combination of two or more.
In the present invention, the content of (II) α, ω-diene is preferably 0.001 to 3 mol%, more preferably 0.01 to 0.3 mol% in the monomer component. is there. If it exceeds 3 mol%, the mechanical properties are impaired.
[0010]
The iodine value of the (A) ethylene copolymer rubber is 15 to 45, preferably 20 to 35 [the above requirement (2)]. In this case, if the iodine value is less than 15, the mechanical strength is inferior, whereas if it exceeds 45, the rubber elasticity is impaired.
The adjustment of the iodine value can be easily carried out by adjusting the amount of the non-conjugated polyene represented by the structural formula (I).
[0011]
Furthermore, (A) Mooney viscosity (ML) of ethylene copolymer rubber_{1 + 4}, 100 ° C.) (hereinafter also referred to as “Mooney viscosity”) is in the range of 40 to 150, preferably 50 to 120 [the above requirement (3)]. If it is less than 40, it is inferior to mechanical strength, and if it exceeds 150, it is inferior to a processing characteristic.
The Mooney viscosity can be easily adjusted by adjusting the polymerization reaction temperature, introducing hydrogen into the polymerization reaction vessel, adjusting the amount of (II) α, ω-diene used.
[0012]
Further, (A) Ratio of polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of ethylene copolymer rubber [Mw / Mn (molecular weight distribution)] Is in the range of 2.5 to 15, preferably 3 to 10 [the above requirement (4)]. If it is less than 2.5, the workability is inferior, whereas if it exceeds 15, the mechanical strength is lowered and the industrial productivity is lowered.
Adjustment of the molecular weight distribution can be easily carried out depending on the amount of use of (II) α, ω-diene.
[0013]
Furthermore, (A) Glass transition temperature Tg calculated | required with the differential scanning calorimeter (DSC) of ethylene-type copolymer rubber exists in the range of -80 to -50 degreeC, Preferably, it is in the range of -70 to -58 degreeC. (5)]. When it exceeds −50 ° C., the low temperature characteristics deteriorate.
[0014]
Further, the branching index B of the ethylene copolymer rubber (A) is in the range of 0.60 to 0.95, preferably 0.70 to 0.92 [Requirement (6) above].
The value of this branching degree index B is determined according to the viscosity-GPC method [Murao Kurata, Journal of Japan Rubber Association, (45) 1972], and the intrinsic viscosity [η₀] And polystyrene equivalent weight average molecular weight (M_wo) Viscosity formula [η₀] = KM_wo(Where K is a constant), and M obtained by GPC measurement of the copolymer rubber of interest._WITo intrinsic viscosity (η₁] And then the actual measurement of the target copolymer rubber [η₂] Was calculated from the above viscosity equation [η₁] To obtain. Where [η₁] And [η₂] Is a value determined at 135 ° C. in o-dichlorobenzene, and M_W1Is a value determined at 135 ° C. in o-dichlorobenzene by the GPC measurement method.
If this degree of branching index is less than 0.60, rubber elasticity is impaired. On the other hand, if it exceeds 0.95, shape retention is not satisfied.
[0015]
The (A) ethylene copolymer rubber used in the present invention can be produced by an appropriate method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method. These polymerization operations can be carried out either batchwise or continuously.
In the solution polymerization method or slurry polymerization method, an inert hydrocarbon is usually used as a reaction medium.
Examples of such inert hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, and n-dodecane; cyclohexane, methylcyclohexane, and the like. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like. These hydrocarbon solvents can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, a raw material monomer can also be utilized as a hydrocarbon solvent.
[0016]
Examples of the polymerization catalyst used in the production of the ethylene copolymer rubber (A) include an olefin polymerization catalyst composed of a transition metal compound selected from V, Ti, Zr and Hf and an organometallic compound. be able to. The above transition metal compounds and organometallic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
Particularly preferred examples of such an olefin polymerization catalyst include a metallocene catalyst comprising a metallocene compound and an organoaluminum compound or an ionic compound that reacts with the metallocene compound to form an ionic complex.
Hereinafter, the polymerization catalyst for producing the (A) ethylene copolymer rubber will be described more specifically, but a polymerization catalyst other than the following can also be used in some cases.
[0017]
Examples of the metallocene catalyst include a catalyst comprising the following component (D) and component (E), or a catalyst comprising the following component (F) and component (G).
Component (D) is a transition metal compound represented by the following general formula (I).
R ″_s(C_FiveR_m)_p(R '_nE)_qMQ_4-pq(I)
Where M is a Group 4 metal of the periodic table and (C_FiveR_m) Is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and each R may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a carbon number. A 7 to 40 alkaryl group or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or two adjacent carbon atoms are bonded to form a 4 to 8 membered carbocyclic ring, and E represents an unbonded electron pair. R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and R ″ is An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, dialkyl silicon or dialkyl germanium, which is a group that binds two ligands, s is 1 or 0, and when s is 1, m is 4, n is 2 less than the valence of E When s is 0, m is 5, n is 1 less than the valence of E, and when n ≧ 2, each R ′ may be the same or different, and each R ′ is a bond Q may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 40 aralkyl groups, p and q are integers of 0 to 4, and satisfy the relationship of 0 <p + q ≦ 4.
[0018]
Specific examples of component (D) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl. , Dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) Zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydroindene Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( -Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-tert-butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2 , 4-Dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (cycline) Lopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (t-butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (t- Butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (t-butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium Dichloride, (phenoxy) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, methylene ( -Phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (dimethylamido) zirconium dichloride, bis (diethylamido) zirconium dichloride, bis (di-t-butylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (t-butylamido) zirconium dichloride, etc. Examples include compounds in which zirconium in these compounds is substituted with titanium or hafnium, but are not limited thereto. The transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Component (E) is an aluminoxane compound having a unit represented by the following general formula (II), and its chemical structure is not necessarily clear, but linear, cyclic or cluster compounds, or these compounds Presumed to be a mixture of compounds.
-[Al (P) -O]-(II)
In the formula, P is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably a methyl group, ethyl Group, an isobutyl group, particularly preferably a methyl group.
The aluminoxane compound can be produced by a known method through a reaction between an organoaluminum compound having at least one P group and water.
The component (D) and the component (E) are used in a molar ratio of transition metal to aluminum atom (transition metal / aluminum atom), usually 1/1 to 1 / 100,000, preferably 1 / 5 to 1 / 50,000.
[0020]
Next, component (F) is a transition metal alkyl compound represented by the following general formula (III).
R ″_s(C_FiveR_m)_p(R '_nE)_qMR ″ ′_4-pq(III)
Where M is a Group 4 metal of the periodic table and (C_FiveR_m) Is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and each R may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a carbon number. A 7 to 40 alkaryl group or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or two adjacent carbon atoms are bonded to form a 4 to 8 membered carbocyclic ring, and E represents an unbonded electron pair. R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and R ″ is An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, dialkyl silicon or dialkyl germanium, which is a group that binds two ligands, s is 1 or 0, and when s is 1, m is 4, n is 2 less than the valence of E When s is 0, m is 5, n is 1 less than the valence of E, and when n ≧ 2, each R ′ may be the same or different, and each R ′ is a bond R ″ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms. P and q are integers of 0 to 3 and satisfy the relationship of 0 <p + q ≦ 4.
[0021]
Specific examples of component (F) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, Bis (cyclopentadienyl) zirconium di {bis (trimethylsilyl) methyl}, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl , Ethylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium diisobutyl, dimethylsilyl bis (a Denyl) zirconium dimethyl, methylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro) -1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclo) Pentadienyl) zirconium dimethyl, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-tert-butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-dimethyl) Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, dimethylsilyl bis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene bis (2,4-dimethyl) -1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zyl Konium dimethyl, dimethylsilyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, isopropylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (t-butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethyl Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (t-butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (t-butylamide) (2,3,4, 5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (phenoxy) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3 , 4,5-Tetramethyl-1-cyclopentadi Nyl) zirconium dimethyl, methylene (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylamido) zirconium dimethyl, bis (diethylamido) zirconium dimethyl, bis ( Di-t-butylamido) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (t-butylamido) zirconium dimethyl, etc., and compounds in which zirconium in these compounds is substituted with titanium or hafnium, It is not limited to these. The said transition metal alkyl compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0022]
The transition metal alkyl compound may be synthesized and used in advance, or a transition metal halide in which R ″ in the general formula (III) is substituted with a halogen atom, trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum monochloride, You may form by contacting organometallic compounds, such as triisobutylaluminum, methyllithium, and butyllithium, within a reaction system.
[0023]
Component (G) is an ionic compound represented by the following general formula (IV).
([L]^{k +})_p([M'A₁A_{2 ...}A_n]^-)_q(IV)
[L]^{k +}Is a Bronsted acid or Lewis acid, M ′ is a group 13-15 element of the periodic table, and A₁~ A_nAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and 6 to 40 carbon atoms. An aryloxy group, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic metalloid group. , K is an ionic valence of L and is an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 or more, and q = (k × p).
[0024]
Specific examples of component (G) include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, methyl (di-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethylaniline tetraphenylborate Nitrogen, methyl pyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), methyl tetraphenylborate (4-cyanopyridinium), trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri-n-butylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyl Di-n-butyl) ammonium, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylkistetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenylphenyl) ) Methyl borate (4-cyanopyridinium), tetrakis [3,5-di- (trifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Although it is mentioned, it is not limited to these. The ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
The component (F) and component (G) are used in a molar ratio [(F) / (G)], usually 1 / 0.5 to 1/20, preferably 1 / 0.8 to 1 /. The range is 10.
(A) The metallocene catalyst used in producing the ethylene copolymer rubber can be used by supporting at least a part of these components on an appropriate carrier. There is no restriction | limiting in particular about the kind of support | carrier, Any of an inorganic oxide support | carrier, the other inorganic support | carrier, and an organic support | carrier can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the carrying | support method, You may utilize a well-known method suitably.
[0026]
Next, among (B) the vulcanizing agent and / or the crosslinking agent used in the present invention, examples of the vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur and insoluble sulfur; sulfur chloride, selenium, Inorganic vulcanizing agents such as tellurium; sulfur-containing organic compounds such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfides, thiuram disulfides, dithiocarbamates and the like. These vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding quantity of a vulcanizing agent is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) ethylene-type copolymer rubber, Preferably, it is 0.5-5 weight part.
[0027]
A vulcanization accelerator may be used in combination with the vulcanizing agent.
Such vulcanization accelerators include, for example, aldehyde ammonia such as hexamethylenetetramine; guanidines such as diphenylguanidine, di (o-tolyl) guanidine, o-tolyl-piguanide; thiocarbanilide, di (o-tolyl) Thioureas such as thiourea, N, N′-diethylthiourea, tetramethylthiourea, trimethylthiourea, dilaurylthiourea; mercaptobenzothiazol, dibenzothiazole disulfide, 2- (4-morpholinothio) benzothiazole, 2- Thiazoles such as (2,4-dinitrophenyl) -mercaptobenzothiazol and (N, N′-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole; Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N , N'-Dicyclohex Sulfenamides such as ru-2-benzothiazylsulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide , Thiurams such as tetraethylthiuram disulfide, tetra-n-butylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethylthiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, di-n-butylthiocarbamate Carbamates such as zinc, zinc ethylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethylthiocarbamate, iron dimethylthiocarbamate ; And xanthates such as butyl thio xanthate zinc. These vulcanization accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) ethylene copolymer rubber.
[0028]
Moreover, in addition to the said vulcanizing agent and vulcanization accelerator, a vulcanization | cure acceleration | stimulation adjuvant can also be added as needed.
Examples of such vulcanization accelerators include metal oxides such as magnesium oxide, zinc white, lisage, red lead, and lead white; organic acids (salts) such as stearic acid, oleic acid, and zinc stearate. Zinc white and stearic acid are particularly preferred. These vulcanization acceleration aids can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the vulcanization acceleration aid is usually 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) ethylene copolymer rubber.
[0029]
On the other hand, examples of the crosslinking agent constituting the component (B) include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butylcumyl. Examples thereof include organic peroxides such as peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene. These crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the crosslinking agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) ethylene copolymer rubber.
[0030]
A crosslinking aid can be used in combination with the crosslinking agent.
Examples of such a crosslinking aid include sulfur and sulfur compounds such as sulfur and dipentamethylene thiuram tetrasulfide; ethylene di (meth) acrylate, polyethylene di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, And polyfunctional monomers such as metaphenylene bismaleimide and toluylene bismaleimide; oxime compounds such as p-quinone oxime and p, p′-benzoylquinone oxime. These crosslinking aids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the crosslinking aid is usually 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) ethylene copolymer rubber.
[0031]
Next, examples of the foaming agent (C) used in the rubber composition of the present invention include inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate, and anhydrous sodium nitrate, dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl. Organics such as -N, N'-dinitrosotephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), 3,3'-disulfone hydrazide diphenyl sulfone, azobisisobutyronitrile, azobisformamide A foaming agent is mentioned. In addition to these foaming agents, urea-based, organic acid-based, and metal salt-based foaming aids may be used in combination. These foaming agents and foaming assistants can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the foaming agent is appropriately blended according to the desired foaming density, but is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the (A) ethylene copolymer rubber. ~ 15 parts by weight. If it is less than 0.5 part by weight, foaming is insufficient, and so-called sponge rubber is not obtained. On the other hand, when it exceeds 30 parts by weight, it is difficult to obtain a uniform foam, and problems such as poor appearance occur.
[0032]
In addition to the filler and softener, the rubber composition of the present invention is blended with various other additives such as plasticizers, lubricants, tackifiers, anti-aging agents, and UV absorbers as necessary. can do.
Examples of the filler include carbon black such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, conductive carbon black, white carbon, fine magnesium silicate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, and clay. And inorganic fillers such as talc; organic fillers such as high styrene resin, coumarone indene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, and petroleum resin. These fillers can be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
Examples of the softening agent include process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, and paraffin oils commonly used for rubber, vegetable oils such as palm oil, and synthetic oils such as alkylbenzene oil. Of these, process oil is preferable, and paraffin oil is particularly preferable. The above softeners can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the softening agent is usually 10 to 130 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) ethylene copolymer rubber.
[0034]
In addition, the rubber composition of the present invention can be used by mixing one or more of other rubbers and / or resins.
[0035]
In preparing the rubber composition of the present invention, conventionally known kneaders, extruders, vulcanizers and the like can be used.
(A) Compounding method and blending order of (B) vulcanizing agent and / or crosslinking agent, (C) foaming agent, filler, softening agent, etc. mixed with ethylene copolymer rubber, for example, Banbury mixer (A) Ethylene copolymer rubber, fillers, softeners, etc. are mixed, and then rolls are used to (B) vulcanizing agent and / or crosslinking agent, (C) foaming agent, etc. Although the method of adding is mentioned, it is not limited to this.
[0036]
Next, the vulcanization and foaming is performed by increasing the temperature by putting the rubber composition of the present invention in a mold by a method used for the production of ordinary vulcanized rubber, or by using an extruder. By using it and forming it into an arbitrary shape and then heating in a vulcanizing tank to perform vulcanization and foaming, a vulcanized sponge rubber can be produced.
[0037]
The rubber composition of the present invention has a good balance of flexibility and low compression set, and is excellent in processing characteristics and shape retention. Therefore, weather strips around automobile doors, trunk rooms, gaskets for construction, etc. It is useful for hoses such as protector hoses and sponge rubber applications such as rolls.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
Moreover, the measurement and evaluation in an Example and a comparative example were implemented with the following method.
[0039]
  α-olefin content (mol%)
  ¹³It was measured by C-NMR method. However, the ethylene (alpha) -olefin content (mol%) in each Example and a comparative example shows a value when these total amount shall be 100 mol%.
  Iodine number
  It measured by the infrared absorption spectrum method.
  Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C)
  In accordance with JIS K6300, measurement was performed under conditions of a measurement temperature of 100 ° C., a preheating of 1 minute, and a measurement of 4 minutes.
  Mw / Mn
  It measured by GPC in o-dichlorobenzene on the conditions of 135 degreeC.
  Glass transition temperature (Tg)
  Using a 910-type differential scanning calorimeter manufactured by DuPont Instruments (currently TI Instruments), the sample was heated to 180 ° C. and then to −90 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The temperature was measured while cooling and heating at a rate of 20 ° C./min.
  Branch index B
  In o-dichlorobenzene, measurement was performed with a 150CV GPC manufactured by Waters under the conditions of a sample concentration of 0.15% and 135 ° C.
[0040]
Vulcanization speed
Time required to reach 90% of the difference between the maximum torque value and the minimum torque value from the vulcanization curve at 190 ° C for 30 minutes using Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. Curast Meter V type (t₉₀) And time to reach 10% (t_Ten) And the difference t′c (d80) = t₉₀-T_TenIt was evaluated with. A smaller t′c (d80) indicates a faster vulcanization rate.
[0041]
Low deformation tensile test
In accordance with JIS K6254, low elongation stress (kgf / cm²) Was measured. The smaller the value of low elongation stress, the better the soft feeling.
Tensile test
In accordance with JIS K6251, a No. 3 type test piece was used, and the tensile strength TB (MPa) and the tensile elongation EB (%) were measured under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min.
[0042]
Compression set
The tube-like sponge rubber is cut into a length of 30 mm, put into a sponge rubber compression set, and compressed to 50% of the tube diameter, and then heat-treated in a gear oven at 70 ° C. for 70 hours together with the die. Then, it measured based on SRIS-0101.
Shape retention
The ratio of the height and width of the cross-section of the tubular sponge rubber after vulcanization was measured.
Shape retention ratio (%) = (L / D) × 100
L: Height of tubular sponge rubber
D: Width of tubular sponge rubber
[0043]
Roll processability
The roll processability was determined by the following five steps.
5: The rubber band is in full contact with the roll, and the bank rotates smoothly.
4; The rubber band is occasionally separated from the roll surface between the top of the roll and the bank.
3; The rubber band is considerably separated from the roll surface between the top of the roll and the bank.
2: The rubber band does not adhere well to the roll surface and hangs down, and roll processing cannot be performed unless the hand is attached to the rubber band.
1: The rubber band does not adhere to the roll surface at all and hangs down, and roll processing cannot be performed unless the rubber band is touched.
[0044]
Example 1
Production of ethylene copolymer rubber A-1;
A stainless steel autoclave with an internal volume of 3 liters that has been thoroughly purged with nitrogen, 1.4 liters of purified toluene, 490 ml of 1-octene, 75 ml of 7-methyl-1,6-octadiene, and 2 of 1,9-decadiene .4 milliliters (12.5 millimoles) was added and the temperature was raised to 30 ° C., while ethylene was continuously supplied at a rate of 14 normal liters / minute while the internal pressure of the container was 5 kg / cm²Adjusted.
Separately, dimethylsilyl (t-butylamide) (2,3,4) dissolved in 3.0 ml of purified toluene was placed in a glass flask having an internal volume of 50 ml, sufficiently purged with nitrogen and containing a magnetic stirring bar. , 5-Tetramethyl-1-cyclopentadienyl) titanium dichloride, 2.5 μmol, and 1.25 mmol of triisobutylaluminum dissolved in 6.0 ml of purified toluene were added and reacted by stirring at room temperature for 30 minutes. It was. Next, 5.0 μmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate dissolved in 7.2 ml of purified toluene was added, and the mixture was reacted at room temperature for 20 minutes to obtain a polymerization catalyst.
[0045]
This polymerization catalyst was added to the autoclave to initiate polymerization. During the reaction, the temperature is kept at 30 ° C., and the internal pressure of the container is 5 kg / cm while continuously supplying ethylene.²The polymerization was carried out for 15 minutes. Next, after a small amount of methanol was added to stop the reaction, it was dissolved by steam stripping and dried by a 6 inch roll to obtain 132 g of a polymer.
This polymer has an ethylene content of 68 mol%, an 1-octene content of 32 mol%, an iodine number of 20, an Mooney viscosity of 68, Mw / Mn of 7.3, Tg = −68.9 ° C., and a branching index B = 0.798. / 1-octene / 7-methyl-1,6-octadiene / 1,9-decadiene copolymer A-1. The results are shown in Table 1.
[0046]
  Preparation and evaluation of rubber composition;
  Using the above copolymer rubber A-1, each component obtained by removing the vulcanizing agent component and the foaming agent component from the components shown in Table 2 was banbury [content 1,700 ml, Kobe Co., Ltd.SteelworksThe compound (i) was obtained by kneading at a rotational speed of 60 rpm and 60 ° C. for 240 seconds.
  Subsequently, the vulcanizing agent component and the foaming agent component shown in Table 1 were added to compound (i), and kneaded for 5 minutes with a 10 inch roll maintained at 60 ° C. to obtain compound (ii). Next, this compound (ii) was extruded into a tube by using an extruder equipped with a tube die (inner diameter 14 mm, wall thickness 1 mm) at a head (die) temperature of 70 ° C. and a cylinder temperature of 60 ° C. .
  This molded body was vulcanized in a hot air vulcanization tank at 220 ° C. for 5 minutes to obtain a sponge rubber. Using this sponge rubber, low elongation stress was measured according to JIS K6254, tensile strength was measured according to JIS K6251 and compression set was measured according to SRIS-0101. The results are shown in Table 2.
[0047]
Examples 2-3
In the same manner as copolymer rubber A-1 of Example 1, copolymer rubbers A-2 to A-3 shown in Table 1 were produced and used in accordance with the formulation shown in Table 2 in Table 3. The sponge rubber shown was obtained. The results are shown in Table 3.
Examples 1 to 3 use the (A) ethylene copolymer rubber of the present invention, and are suitable for producing a soft sponge without reducing compression set and tensile strength. It turns out that it is.
[0048]
Comparative Examples 1-4
Copolymer rubbers A-4 to A-7 shown in Table 1 were produced according to the copolymer rubber A-1 of Example 1, and the sponges shown in Table 3 were used according to the formulation shown in Table 2 using this. Got rubber. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 1]

[0050]
MOD; 7-methyl-1,6-octadiene
DMOD; 5,7-dimethyl-1,6-octadiene
ENB; 5-ethylidene-2-norbornene
DO; 1,9-decadiene
[0051]
[Table 2]

[0052]
  * 1) Toast Carbon Co., Ltd., Seast S
  * 2) Toast Carbon Co., Ltd., Seast SO
  * 3) Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil PW-380
  * 4) Super SS manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  * 5) Sanyo Chemical Industries, polyethylene glycol, molecular weight 4,000
  * 6) Emerging OuchiChemistryNOCCELER M, manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  * 7) Ouchi EmergingChemistryNOCCELER PZ, manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  * 8) Ouchi EmergingChemistryNOCCELER MDB, manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  * 9) Ouchi EmergingChemistryNOCCELER TRA, manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  * 10) VULNOC R, manufactured by Ouchi Shinsei Kasei Kogyo Co., Ltd.
  * 11) OBSH (p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide) manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.
[0053]
[Table 3]

[0054]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention has a good balance of flexibility, low compression set, excellent processing characteristics and shape retention, weather strips around automobile doors, trunk rooms, gaskets for construction, protectors, etc. It is useful for hoses such as hoses and sponge rubber applications such as rolls.

Claims (6)

(A) a unit derived from ethylene, a unit derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and a unit derived from a non-conjugated polyene represented by the following structural formula (I), and the following (1) A rubber composition for sponges mainly comprising an ethylene copolymer rubber satisfying the requirements of (6) , (B) a vulcanizing agent and / or a crosslinking agent, and (C) a foaming agent.
Structural formula (I);

(In the formula, X is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ¹ and R ² are the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ³ is 1 to 1 carbon atom. 8 represents an alkyl group, except when R ¹ and R ² are both hydrogen atoms.)
Record
(1) The molar ratio (ethylene / α-olefin) of ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 40/60 to 80/20
(2) Iodine value is 15-45
(3) Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) is 40 to 150
(4) Ratio (Mw / Mn) of polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) and polystyrene-converted number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 to 15.
(5) Glass transition temperature (Tg) determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is -80 to -50 ° C.
(6) Branch index B is 0.60 to 0.95 The α-olefin is 1-hexene or 1-octene. 1 The rubber composition for sponge as described. (B) The blending amount of the vulcanizing agent is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) ethylene copolymer rubber. 1 Or the rubber composition for sponges of 2. (B) The amount of the crosslinking agent is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) ethylene copolymer rubber. 1 Or the rubber composition for sponges of 2. (C) The rubber composition for sponges in any one of Claims 1-4 whose compounding quantity of a foaming agent is 0.5-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) ethylene-type copolymer rubber. Sponge rubber obtained by foaming the sponge rubber composition according to any one of claims 1 to 5.