JP3582176B2

JP3582176B2 - Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition

Info

Publication number: JP3582176B2
Application number: JP24385495A
Authority: JP
Inventors: 明彦森川; 洋二森
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2015-08-30
Also published as: JPH0967484A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高流動性を有し、高強度かつ高硬度であり、しかも低温特性にも優れ、自動車用のホースやシール部材を含む幅広い用途に好適なエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合ゴム等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等の諸特性に優れており、特に自動車用のホースやシール部材として広く利用されているが、自動車の低コスト化、軽量化等への要求に伴い、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムからなる自動車部材を薄肉化することが強く求められている。
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムでは、薄肉化すると製品の強度および剛性が低下する問題がある。そこで、薄肉化しても製品の強度や剛性の低下を小さくするため、高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを使用するか、あるいは従来の共重合ゴムに対して比較的多量の充填剤を配合するなどの方法により、得られる加硫ゴムを高硬度化する方法が提案されているが、これらの方法では、ゴム組成物の流動性が著しく低下し、強度および剛性と流動性とを両立させることが困難であった。
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム中のエチレン／α−オレフイン重量比を大きくすることにより結晶性を高めて、強度および硬度と流動性とを両立させる試みも数多く提案されているが、このような方法では、低温特性が不十分になるという新たな問題を生じる。
さらに、エチレン／α−オレフィンモル比が８２／１８未満のエチレン−α−オレフィン系共重合体とエチレン／α−オレフィンモル比が８２／１８以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体からなり、高強度で低温特性も良好な加硫用ゴム組成物が提案されているが（特公昭５９−３０１７９号公報参照）、この組成物も流動性の点では未だ不十分である。
即ち従来の技術では、流動性、強度、硬度および低温特性をすべて満足するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムあるいはその組成物を得ることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、強度、硬度および低温特性のバランスに優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低級α−オレフインを用いた特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体と、高級α−オレフインを用いた特定のエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体とを含有する組成物が、流動性、強度、硬度および低温特性のバランスに優れ、しかも高温における圧縮永久歪も優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
（Ａ）α−オレフインの炭素数が３または４、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０、非共役ジエンの含有量がよう素価で５〜５０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が３０〜３００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、並びに
（Ｂ）α−オレフインの炭素数が６〜１２、エチレン／α−オレフィン重量比が５０／５０〜９５／５、非共役ジエンの含有量がよう素価で０〜２０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１０〜１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物、を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。これにより、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろう。
成分（Ａ）
成分（Ａ）は、α−オレフインの炭素数が３または４である比較的高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体からなる。
成分（Ａ）に用いられるα−オレフインは、プロピレンおよび／または１−ブテンである。
成分（Ａ）におけるエチレン／α−オレフィン重量比は、４０／６０〜７０／３０、好ましくは４５／５５〜６５／３５である。この場合、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０未満では、充填剤の分散が不十分となって製品の表面肌が損なわれ、また加硫・架橋ゴムの引張強度も低下し、一方７０／３０を超えると、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下する。
成分（Ａ）における非共役ジエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等の鎖状非共役ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン等の環式非共役ジエンを挙げることができ、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。前記非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ａ）における非共役ジエンの含有量は、よう素価で５〜５０、好ましくは１０〜３５となる量である。この場合、よう素価が５未満では、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下し、一方５０を超えると、混練加工時あるいは押出加工時に架橋ゲルを生じ、製品の表面肌や加硫・架橋ゴムの機械的特性が低下するおそれがある。
さらに、成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、３０〜３００、好ましくは５０〜１５０である。この場合、ムーニー粘度が３０未満では、加硫・架橋ゴムの引張強度および高温における圧縮永久歪が低下し、一方３００を超えると、組成物の流動性が低下し、混練加工性および押出加工性が損なわれる。
本発明において、成分（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、α−オレフインの炭素数が６〜１２である比較的低分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体からなる。
成分（Ｂ）に用いられるα−オレフインとしては、例えば３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができ、特に１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ｂ）におけるエチレン／α−オレフィン重量比は、５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８５／１５である。この場合、エチレン／α−オレフィン重量比が５０／５０未満では、組成物の流動性が低下し、一方９５／５を超えると、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下する。
成分（Ｂ）における非共役ジエンとしては、例えば成分（Ａ）について例示した化合物を挙げることができ、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。前記非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ｂ）のよう素価は、０〜２０である。この場合、よう素価が２０を超えると、混練加工時あるいは押出加工時に架橋ゲルを生じ、製品の表面肌や加硫・架橋ゴムの機械的特性が低下するおそれがある。
さらに、成分（Ｂ）のムーニー粘度は、１０〜１００、好ましくは１５〜４０である。この場合、ムーニー粘度が１０未満では、加硫・架橋ゴムの引張強度および高温における圧縮永久歪が低下し、一方１００を超えると、組成物の流動性が低下し、混練加工性および押出加工性が損なわれる。
本発明において、成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の製造方法
本発明において用いられる成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、通常の重合方法により製造することができる。
前記重合方法としては、例えば、適当な溶媒中、溶媒可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒（ａ）、あるいは共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物とアルミノキサン化合物またはふっ素化されていてもよい芳香族基を有するほう素化合物とからなる触媒（ｂ）の存在下で、エチレンとαーオレフィン、またはさらに非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ、重合する方法を挙げることができる。
触媒（ａ）における前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_３あるいはＶＣｌ_４とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができるが、好ましくは炭素数３〜８のアルコールである。これらの溶媒可溶性バナジウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
触媒（ａ）における前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に好ましい有機アルミニウム化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物である。
【０００８】
また、触媒（ｂ）における前記共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０００９】
触媒（ｂ）における前記アルミノキサン化合物としては、例えば下記一般式［Ｉ］で表される線状アルミノキサン化合物および／または下記一般式［ＩＩ］で表される環状アルミノキサン化合物を挙げることができる。
Ｒ_２Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_ｎ−ＡｌＲ_２．．．［Ｉ］
〔Ａｌ（Ｒ）−０〕_ｎ＋２．．．［ＩＩ］
式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０の置換されていてもよいアリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１０】
触媒（ｂ）における前記ふっ素化されていてもよい芳香族基を有するほう素化合物としては、例えばテトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのほう素化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記触媒（ａ）あるいは触媒（ｂ）中の少なくとも１成分は、適当な担体に担持して用いることができる。前記担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体のいづれも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
さらに、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用され、その例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）を製造する際の重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。また重合時の圧力は、０Ｋｇ／ｃｍ^２を超え１００Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０Ｋｇ／ｃｍ^２を超え５０Ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。
【００１１】
共重合ゴム組成物
本発明の共重合ゴム組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０からなる。この場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１０／９０未満では、組成物のロール加工性、押出加工性が低下したり、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪や低温特性が損なわれたりするおそれがあり、一方９０／１０を超えると、加硫・架橋ゴムの低温特性が低下する。
本発明の共重合ゴム組成物は、種々の方法により調製することができる。
共重合ゴム組成物の調製方法としては、例えば
▲１▼成分（Ａ）の溶液と成分（Ｂ）の溶液とを混合したのち、溶媒を除去して、固体ゴム組成物を得る方法、
▲２▼直列に連結した２つの反応槽を用いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のいずれか一方を最初の反応槽で重合して製造し、重合生成物を第二の反応槽に供給し、第二の反応槽で他方の成分を重合して製造したのち、溶媒を除去して固体ゴム組成物を得る方法、
▲３▼それぞれ固体状態の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、バンバリーミキサー、ロールミキサー、押出機等の通常の混練機を用いて混合し、固体ゴム組成物を得る方法等を挙げることができる。
本発明の共重合ゴム組成物は、必要に応じて充填剤、軟化剤、発泡剤、加硫・架橋剤等を配合してゴム配合物としたのち、一般に用いられる方法により加硫・架橋を行なって、架橋・架橋ゴムに製造される。
前記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子けい酸、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤等が好ましい。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、３０〜２００重量部である。
前記軟化剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油等を挙げることができ、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が特に好ましい。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、２０重量部以上である。
前記発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。
発泡剤および発泡助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、発泡剤が、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、また発泡助剤が、通常、１〜２０重量部である。
前記加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド類、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸類等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫・架橋剤の配合量は、加硫・架橋剤の種類により変わるが、例えば硫黄の場合、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
加硫・架橋剤として硫黄を用いる場合、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤をさらに配合することができる。
このような加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ビグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のジチオカルバミン酸塩類；ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
また、前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等を挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．５〜２０重量部である。
また、加硫・架橋剤として過酸化物類を用いる場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することができる。
このような架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を挙げることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明の共重合ゴム組成物には、補強剤、吸湿剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料等の他の添加剤や、ゴム状あるいは樹脂状の他の重合体を配合することもできる。
前記他の重合体としては、例えばブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、成分（Ｂ）以外のエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。これらの他の重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の共重合ゴム組成物に対する前記各種添加剤の配合方法および配合順序は特に限定されるものではなく、また混練機、押出機も公知のものを用いることができるが、通常、バンバリーミキサー等を用いて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、充填剤、軟化剤等を混合したのち、ロールミキサー等を用いて、加硫・架橋剤、発泡剤、発泡助剤等を混合する。
次いで、通常の加硫・架橋ゴムの製造に使用される手順に従い、例えばゴム配合物を金型内で加熱して加硫・発泡させる方法、あるいはゴム配合物を押出成形機を用いて所望形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫する方法等により、所望の加硫・架橋ゴムを製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における各測定・試験は、下記の手順で行なった。
（１）α−オレフイン含有量（重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ＪＩＳＫ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱時間１分、測定時間４分で測定した。
（４）ムーニースコーチ試験
ＪＩＳＫ６３００に準拠し、Ｖｍを１２５℃で測定した。
（５）引張試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、３号型試験片により、引張強さ（ＴＢ、ＭＰａ）および伸び（ＥＢ、％）を測定した。
（６）硬さ試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、Ａ型試験機を用いて測定した。
（７）低温ねじり試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、Ｔ２（℃）を測定した。
（８）圧縮永久ひずみ試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、１００℃×７０時間の条件で測定した。
【００１３】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１〜６
表１に示す共重合体（Ａ−１）（本発明の成分（Ａ））と共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）（本発明の成分（Ｂ）あるいはそれ以外の共重合体）を用いて、表２および表３の配合組成から加硫・架橋剤成分を除いた各成分を、ＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）を用い、回転数８０ｒｐｍ、１３０℃で２００秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いでコンパウンド（ｉ）に対して、表２および表３に示す加硫・架橋剤成分を配合し、５０℃に保持した１０インチロールミキサーを用い、５分間混練して、コンパウンド（ｉｉ）を得た。その後コンパウンド（ｉｉ）について、ムーニー粘度の測定およびムーニースコーチ試験を行なった。評価結果を表２（実施例１〜４）および表３（比較例１〜６）に示す。
さらにコンパウンド（ｉｉ）を、１７０℃に保持した熱プレスを用い、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１５分間加熱して、加硫・架橋シートおよび圧縮永久ひずみ試験片を作製した。
前記加硫・架橋シートおよび圧縮永久ひずみ試験片について、各種試験を行なった。評価結果を表２（実施例１〜４）および表３（比較例１〜６）に示す。
その結果、本発明の共重合ゴム組成物は、Ｖｍが小さく、流動性が優れ、高強度および高硬度であり、低温特性に優れ、しかも高温における圧縮永久ひずみも優れていた。
これに対して、比較例１の共重合体（Ｂ−３）のα−オレフインが１−ブテンであるため、実施例１および実施例２（ともに過酸化物架橋）に比べて、特に流動性、硬度および圧縮永久ひずみが劣り、かつ強度および低温特性も不十分であり、比較例２も、共重合体（Ｂ−６）のα−オレフインが１−ブテンであるため、実施例３および実施例４（ともに硫黄加硫）に比べて、特に流動性、強度、硬度および圧縮永久歪が劣り、かつ低温特性も不十分であった。また比較例３および比較例５は、本発明の成分（Ｂ）を含まないため、特に流動性および硬度が劣っていた。さらに比較例４および比較例６は、本発明の成分（Ａ）を含まないため、特に低温特性が劣っていた。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

表２において、（＊２）〜（＊７）は次のとおりである。
（＊２）旭カーボン（株）製旭５０ＨＧ
（＊３）出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
（＊４）ジクミルパーオキシド
（＊５）エチレングリコールジメタクリレート
（＊６）メルカプトベンゾチアゾール
（＊７）テトラメチルチウラムジスルフィド
【００１６】
【表３】

表３において、（＊２）〜（＊７）は表２と同様である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の共重合ゴム組成物は、強度、硬度、流動性および低温特性が総合的に優れ、しかも高温における圧縮永久ひずみも優れている。したがって、本発明の共重合ゴム組成物は、特に自動車用のホースやシール部材のほか、一般のホース、土木・建築用シール部材、機械・装置用シール部材、耐熱ベルト等として、極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer having high fluidity, high strength and high hardness, and excellent in low-temperature properties, and suitable for a wide range of uses including hoses and seal members for automobiles. The present invention relates to a polymerized rubber composition.
[0002]
[Prior art]
Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers such as ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber and ethylene-1-butene-non-conjugated diene copolymer rubber have heat resistance, ozone resistance, weather resistance, etc. Excellent in various properties, especially widely used as hoses and seals for automobiles, but with the demand for lower cost and lighter weight of automobiles, ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber It is strongly demanded to reduce the thickness of automobile members made of such.
However, the conventional ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber has a problem that the strength and rigidity of the product are reduced when the thickness is reduced. Therefore, in order to reduce the decrease in strength and rigidity of the product even when the thickness is reduced, use a high-molecular-weight ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber or use a relatively large amount with respect to the conventional copolymer rubber. Methods have been proposed to increase the hardness of the resulting vulcanized rubber by, for example, compounding a filler. However, in these methods, the flowability of the rubber composition is significantly reduced, and the strength and rigidity and the flowability are reduced. It was difficult to achieve both sex.
Also, many attempts have been made to increase the weight ratio of ethylene / α-olefin in the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber to increase the crystallinity, thereby achieving both strength, hardness and fluidity. However, such a method causes a new problem that the low-temperature characteristics become insufficient.
Furthermore, an ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene / α-olefin molar ratio of less than 82/18 and an ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene / α-olefin molar ratio of 82/18 or more, Although a vulcanizing rubber composition having high strength and good low-temperature properties has been proposed (see Japanese Patent Publication No. 30179/1984), this composition is still insufficient in terms of fluidity.
That is, with the conventional technology, it was not possible to obtain an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber or a composition thereof satisfying all of fluidity, strength, hardness and low-temperature characteristics.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition having an excellent balance of fluidity, strength, hardness and low-temperature properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer using lower α-olefin, and a specific ethylene using higher α-olefin A composition containing an α-olefin copolymer and / or an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer has excellent balance of fluidity, strength, hardness and low-temperature properties, and has a high compression set at a high temperature. Was also found to be excellent, and the present invention was completed.
The present invention
(A) α-olefin having 3 or 4 carbon atoms, ethylene / α-olefin weight ratio of 40/60 to 70/30, non-conjugated diene content of iodine value of 5 to 50, and mu -D-viscosity (ML_{1 + 4}Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer whose (100 ° C) is 30 to 300, and
(B) α-olefin having 6 to 12 carbon atoms, ethylene / α-olefin weight ratio of 50/50 to 95/5, non-conjugated diene content of iodine value of 0 to 20, and mu -D-viscosity (ML_{1 + 4}(100 ° C.) is 10 to 100, and contains an ethylene-α-olefin copolymer and / or an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer, and the weight ratio of the component (A) to the component (B) is An ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition, which is 10/90 to 90/10.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. This will clarify the objects, configurations and effects of the present invention.
Component (A)
In the component (A), α-olefin has 3 or 4 carbon atoms.Relatively high molecular weightIt consists of an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer.
The α-olefin used for the component (A) is propylene and / or 1-butene.
The ethylene / α-olefin weight ratio in component (A) is from 40/60 to 70/30, preferably from 45/55 to 65/35. In this case, if the ethylene / α-olefin weight ratio is less than 40/60, the dispersion of the filler is insufficient and the surface skin of the product is damaged, and the tensile strength of the vulcanized / crosslinked rubber also decreases. If it exceeds / 30, the compression set of the vulcanized / crosslinked rubber at high temperatures decreases.
Examples of the non-conjugated diene in the component (A) include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 9-decadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 2-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 3,6-dimethyl- Linear non-conjugated dienes such as 1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,8-nonadiene; 1,4-cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene; Examples include cyclic non-conjugated dienes such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-methylene-2-norbornene. It can be, in particular 5-ethylidene-2-norbornene preferred. The non-conjugated dienes can be used alone or as a mixture of two or more.
The content of the non-conjugated diene in the component (A) is an amount having an iodine value of 5 to 50, preferably 10 to 35. In this case, if the iodine value is less than 5, the compression set of the vulcanized / crosslinked rubber at a high temperature is reduced, while if it exceeds 50, a crosslinked gel is formed at the time of kneading or extrusion, and the surface texture and vulcanization of the product are reduced. The mechanical properties of the vulcanized / crosslinked rubber may be reduced.
Furthermore, the Mooney viscosity (ML) of the component (A)_{1 + 4}100 ° C) (hereinafter simply referred to as “Mooney viscosity”) is 30 to 300, preferably 50 to 150. In this case, if the Mooney viscosity is less than 30, the tensile strength of the vulcanized / crosslinked rubber and the compression set at high temperature are reduced, while if it exceeds 300, the fluidity of the composition is reduced, and the kneading processability and the extrusion processability are reduced. Is impaired.
In the present invention, the component (A) can be used alone or as a mixture of two or more.
[0006]
Component (B)
Component (B) consists of a relatively low molecular weight ethylene-α-olefin copolymer and / or ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer in which α-olefin has 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the α-olefin used for the component (B) include 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 3-ethyl-1-pentene, 1-octene, 1-nonene, Examples thereof include 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene, and 1-hexene and 1-octene are particularly preferable. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
The ethylene / α-olefin weight ratio in component (B) is 50/50 to 95/5, preferably 60/40 to 85/15. In this case, if the weight ratio of ethylene / α-olefin is less than 50/50, the fluidity of the composition decreases, while if it exceeds 95/5, the compression set of the vulcanized / crosslinked rubber at high temperatures decreases.
Examples of the non-conjugated diene in the component (B) include the compounds exemplified for the component (A), and 5-ethylidene-2-norbornene is particularly preferable. The non-conjugated dienes can be used alone or as a mixture of two or more.
The iodine value of the component (B) is 0 to 20. In this case, if the iodine value exceeds 20, a crosslinked gel is formed at the time of kneading or extrusion, and the surface of the product and the mechanical properties of the vulcanized / crosslinked rubber may be reduced.
Further, the Mooney viscosity of component (B) is from 10 to 100, preferably from 15 to 40. In this case, if the Mooney viscosity is less than 10, the tensile strength of the vulcanized / crosslinked rubber and the compression set at a high temperature are reduced, while if it exceeds 100, the fluidity of the composition is reduced, and the kneading processability and the extrusion processability are reduced. Is impaired.
In the present invention, the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
Method for producing component (A) and component (B)
The component (A) and the component (B) used in the present invention can be produced by a usual polymerization method.
Examples of the polymerization method include a catalyst (a) comprising a solvent-soluble vanadium compound and an organoaluminum compound in a suitable solvent, or a zirconium compound having a group having a conjugated π electron as a ligand and an aluminoxane compound or a fluorinated compound. In the presence of a catalyst (b) comprising an optionally substituted boron compound having an aromatic group, ethylene and an α-olefin or, furthermore, a non-conjugated diene are supplied while supplying hydrogen as a molecular weight regulator if necessary. And a method of polymerizing.
As the solvent-soluble vanadium compound in the catalyst (a), VOCl₃, VCl₄, VOCl₃Or VCl₄The reaction product of alcohol and alcohol is preferred. In this case, examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, and n-decanol. Dodecanol and the like can be mentioned, and an alcohol having 3 to 8 carbon atoms is preferable. These solvent-soluble vanadium compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organoaluminum compound in the catalyst (a) include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum dichloride And butylaluminum dichloride. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred organoaluminum compounds are ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride and butylaluminum sesquichloride. And a mixture of triisobutylaluminum and butylaluminum sesquichloride.
[0008]
Examples of the zirconium compound having a group having a conjugated π electron as a ligand in the catalyst (b) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, and bis (cyclohexane). (Pentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride , Ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (indenyl) Ruconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4 , 5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride Methylenebis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-t-butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, (fluorenyl (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (t-butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl Silyl (t-butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (t-butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopenta (Dienyl) zirconium dichloride, (phenoxy) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1- Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methyl (O-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentane Dienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylamido) zirconium dichloride, bis (diethylamido) zirconium dichloride, bis (di-t-butylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (t-butylamido) zirconium Examples include, but are not limited to, dichloride and the like, and compounds in which zirconium in these compounds is replaced by titanium or hafnium. These transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Examples of the aluminoxane compound in the catalyst (b) include a linear aluminoxane compound represented by the following general formula [I] and / or a cyclic aluminoxane compound represented by the following general formula [II].
R₂  Al-O- [Al (R) -O]_n-AlR₂        . . . [I]
[Al (R) -0]_{n + 2}      . . . [II]
In the formula, each R may be the same or different, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group which may be substituted having 6 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably A methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and n is an integer of 2 to 50, preferably 4 to 30. These aluminoxane compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the boron compound having an aromatic group which may be fluorinated in the catalyst (b) include, for example, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, tetraphenylborate Methyl (di-n-butyl) ammonium, dimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), methyl tetraphenylborate (4-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) ) Trimethylammonium borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate Ammonium, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (di-n-butyl) ammonium, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2 -Cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenylphenyl) borate (4-cyanopyridinium), dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-di-trifluoromethyl) phenyl] borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetraphenylborate Examples thereof include silver and ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, but are not limited thereto. These boron compounds can be used alone or in combination of two or more.
At least one component in the catalyst (a) or the catalyst (b) can be used by being supported on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, another inorganic carrier, and an organic carrier can be used. There is no particular limitation on the loading method, and a known method may be appropriately used.
Further, a hydrocarbon solvent is usually used as the solvent, and examples thereof include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, toluene, xylene, and the like. .
The polymerization temperature at the time of producing the component (A) or the component (B) is usually in the range of about 20 to 200 ° C, preferably 30 to 100 ° C. The pressure during the polymerization is 0 kg / cm.²  Over 100Kg / cm²  , Preferably 0 kg / cm²  Over 50Kg / cm²  Range.
[0011]
Copolymer rubber composition
The weight ratio of the component (A) to the component (B) in the copolymer rubber composition of the present invention is from 10/90 to 90/10, preferably from 30/70 to 70/30. In this case, when the weight ratio of the component (A) to the component (B) is less than 10/90, the roll processability and the extrudability of the composition are reduced, and the compression set of the vulcanized / crosslinked rubber at a high temperature or The low-temperature characteristics may be impaired, while if it exceeds 90/10, the low-temperature characteristics of the vulcanized / crosslinked rubber deteriorate.
The copolymer rubber composition of the present invention can be prepared by various methods.
As a method for preparing the copolymer rubber composition, for example,
(1) A method of mixing a solution of the component (A) and a solution of the component (B) and then removing the solvent to obtain a solid rubber composition;
{Circle around (2)} Using two reaction vessels connected in series, one of the components (A) and (B) is polymerized in the first reaction vessel to produce the polymerization product, and the polymerization product is supplied to the second reaction vessel. Feeding, after polymerizing and manufacturing the other component in the second reaction tank, a method of obtaining a solid rubber composition by removing the solvent,
{Circle around (3)} A method of mixing the solid components (A) and (B) with a usual kneader such as a Banbury mixer, a roll mixer, and an extruder to obtain a solid rubber composition. Can be.
The copolymer rubber composition of the present invention is prepared by mixing a filler, a softening agent, a foaming agent, a vulcanizing / crosslinking agent, and the like, as necessary, into a rubber compound, and then vulcanizing / crosslinking by a generally used method. To produce a crosslinked and crosslinked rubber.
Examples of the filler include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT; fine silica particles, heavy calcium carbonate, soft calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, and talc. Inorganic fillers and the like are preferred. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the filler is usually 30 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber composition.
Examples of the softening agent include process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, and paraffin oils that are commonly used for rubber; vegetable oils such as coconut oil; and the like. Process oils are preferable, and paraffin oil is particularly preferable. These softeners can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the softener is usually 20 parts by weight or more per 100 parts by weight of the copolymer rubber composition.
Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate, and anhydrous sodium nitrate; dinitropentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitroterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide, p, Organic foaming agents such as p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), 3,3'-disulfone hydrazide diphenyl sulfone, azoisobutyronitrile, azobisformamide and the like can be mentioned. These foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
In addition, a urea-based, organic acid-based, metal salt-based, or other foaming aid can be used together with the foaming agent.
The compounding amount of the foaming agent and the foaming aid is such that the foaming agent is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber composition. , Usually 1 to 20 parts by weight.
Examples of the vulcanizing / crosslinking agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, and insoluble sulfur; inorganic vulcanizing agents such as sulfur chloride, selenium, and tellurium; morpholine disulfides, alkylphenol disulfides, and thiuram disulfides And sulfur-containing organic compounds such as dithiocarbamic acids; 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide And peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene. These vulcanizing / crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the vulcanizing / crosslinking agent varies depending on the type of the vulcanizing / crosslinking agent. For example, in the case of sulfur, it is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer rubber composition. 5 to 5 parts by weight.
When sulfur is used as a vulcanization / crosslinking agent, a vulcanization accelerator and a vulcanization acceleration aid can be further compounded as necessary.
Examples of such a vulcanization accelerator include aldehyde ammonias such as hexamethylenetetramine and acetaldehyde ammonia; guanidines such as diphenylguanidine, di (o-tolyl) guanidine and o-tolyl-biguanide; thiocarbanilide and di (o- Thioureas such as tolyl) thiourea, N, N'-diethylthiourea, tetramethylthiourea, trimethylthiourea, dilaurylthiourea; mercaptobenzothiazole, dibenzothiazole disulfide, 2- (4-morpholinothio) benzothiazole, 2- ( Thiazoles such as 2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole and N, N′-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole; Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N ′ Sulfenamides such as dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide Thiurams such as tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethylthiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, ethylphenyldithiocarbamine Dithioca such as zinc acid, sodium dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethylthiocarbamate and iron dimethylthiocarbamate Vammin acid salts; butyl xanthate, zinc, mention may be made of xanthates such as isopropyl xanthate, zinc. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber composition.
Examples of the vulcanization accelerating aid include metal oxides such as magnesium oxide, zinc white, litharge, rhododendron, and lead white; and organic acids (salts) such as stearic acid, oleic acid, and zinc stearate. Zinc white and stearic acid are particularly preferred. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the vulcanization accelerator is usually 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber composition.
When peroxides are used as the vulcanizing / crosslinking agent, a crosslinking assistant can be further added as necessary.
Examples of such a crosslinking aid include sulfur and sulfur compounds such as sulfur and dipentamethylenethiuram tetrasulfide; polyethylene di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, metaphenylene bismaleimide, and toluylene. Polyfunctional monomers such as bismaleimide; oxime compounds such as p-quinone oxime and p, p'-benzoylquinone oxime. These crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
Further, the copolymer rubber composition of the present invention includes a reinforcing agent, a moisture absorbent, a plasticizer, an antioxidant, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a flame retardant, and an antistatic agent. And other additives such as dyes and pigments, and other polymers such as rubber or resin.
Examples of the other polymer include butyl rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and ethylene-α-olefin-non-conjugated components other than component (A) and component (B). Examples thereof include a diene copolymer, an ethylene-α-olefin copolymer other than the component (B), polyethylene, and polypropylene. These other polymers can be used alone or in combination of two or more.
The compounding method and the compounding order of the various additives with respect to the copolymer rubber composition of the present invention are not particularly limited, and kneading machines and extruders can also use known ones. , The components (A) and (B), fillers, softeners and the like are mixed, and then a vulcanizing / crosslinking agent, a foaming agent, a foaming aid and the like are mixed using a roll mixer or the like.
Then, according to the procedure used in the production of ordinary vulcanized / crosslinked rubber, for example, a method of heating and vulcanizing / foaming a rubber compound in a mold, or a method of forming the rubber compound into a desired shape using an extruder. A desired vulcanized / crosslinked rubber can be produced by, for example, a method of vulcanizing by heating in a vulcanization tank after molding into a vulcanizate.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Each measurement and test in Examples and Comparative Examples was performed according to the following procedures.
(1) α-olefin content (% by weight)
It was measured by an infrared absorption spectrum method.
(2) Iodine value
It was measured by an infrared absorption spectrum method.
(3) Mooney viscosity (ML_{1 + 4}100 ℃)
According to JIS K6300, the measurement was performed at a measurement temperature of 100 ° C., a preheating time of 1 minute, and a measurement time of 4 minutes.
(4) Mooney scorch test
Vm was measured at 125 ° C. according to JIS K6300.
(5) Tensile test
According to JIS K6301, the tensile strength (TB, MPa) and elongation (EB,%) were measured using a No. 3 type test piece.
(6) Hardness test
The measurement was performed using an A-type tester according to JIS K6301.
(7) Low temperature torsion test
T2 (° C.) was measured according to JIS K6301.
(8) Compression set test
It was measured under the conditions of 100 ° C. × 70 hours in accordance with JIS K6301.
[0013]
【Example】
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6
Copolymer (A-1) (component (A) of the present invention) and copolymers (B-1) to (B-6) shown in Table 1 (component (B) of the present invention or other copolymers) Using a BR type Banbury mixer (1.7 liters in volume) at 80 rpm and 130 ° C. using a BR-type Banbury mixer (content: 1.7 liters). Compound (i) was obtained by kneading for 200 seconds. Next, the compound (i) was mixed with the vulcanizing / crosslinking agent components shown in Tables 2 and 3, and kneaded for 5 minutes using a 10-inch roll mixer maintained at 50 ° C. to obtain compound (ii). Was. Then, the compound (ii) was subjected to Mooney viscosity measurement and Mooney scorch test. The evaluation results are shown in Table 2 (Examples 1 to 4) and Table 3 (Comparative Examples 1 to 6).
Further, the compound (ii) was heated at 170 ° C. using a pressure of 100 kgf / cm.²For 15 minutes to produce a vulcanized / crosslinked sheet and a compression set specimen.
Various tests were performed on the vulcanized / crosslinked sheet and the compression set specimen. The evaluation results are shown in Table 2 (Examples 1 to 4) and Table 3 (Comparative Examples 1 to 6).
As a result, the copolymer rubber composition of the present invention had a low Vm, excellent fluidity, high strength and high hardness, excellent low-temperature properties, and excellent compression set at high temperatures.
On the other hand, since the α-olefin of the copolymer (B-3) of Comparative Example 1 was 1-butene, the fluidity was particularly higher than that of Examples 1 and 2 (both were peroxide cross-linked). , Hardness and compression set were inferior, strength and low-temperature properties were inadequate, and Comparative Example 2 was also carried out in Examples 3 and 4 because α-olefin of copolymer (B-6) was 1-butene. Compared with Example 4 (both sulfur vulcanized), in particular, the fluidity, strength, hardness and compression set were inferior, and the low temperature properties were also insufficient. Further, Comparative Examples 3 and 5 did not contain the component (B) of the present invention, and thus were particularly poor in fluidity and hardness. Further, Comparative Examples 4 and 6 did not contain the component (A) of the present invention, and thus were particularly inferior in low-temperature characteristics.
[0014]
[Table 1]

[0015]
[Table 2]

In Table 2, (* 2) to (* 7) are as follows.
(* 2) Asahi 50HG manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
(* 3) Diana Process Oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
(* 4) Dicumyl peroxide
(* 5) Ethylene glycol dimethacrylate
(* 6) Mercaptobenzothiazole
(* 7) Tetramethylthiuram disulfide
[0016]
[Table 3]

In Table 3, (* 2) to (* 7) are the same as in Table 2.
[0017]
【The invention's effect】
The copolymer rubber composition of the present invention is generally excellent in strength, hardness, fluidity and low-temperature properties, and is also excellent in compression set at high temperatures. Therefore, the copolymer rubber composition of the present invention is extremely useful, in particular, as hoses and seal members for automobiles, general hoses, seal members for civil engineering and construction, seal members for machines and devices, heat-resistant belts, and the like. .

Claims

(A) α-olefin having 3 or 4 carbon atoms, ethylene / α-olefin weight ratio of 40/60 to 70/30, non-conjugated diene content of iodine value of 5 to 50, and mu An ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer having a d-viscosity (ML _{1 + 4,} 100 ° C.) of 30 to 300, and (B) an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms, ethylene / α-olefin Ethylene having a weight ratio of 50/50 to 95/5, a non-conjugated diene content of 0 to 20 in iodine value, and a Mooney viscosity (ML _{1 + 4,} 100 ° C.) of 10 to 100. It contains an α-olefin copolymer and / or an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer, and the weight ratio of the component (A) to the component (B) is 10/90 to 90/10. Characteristic ethylene-α-ole Fin - non-conjugated diene copolymer rubber composition.