JP3987132B2 - Method for extrusion molding of silicone rubber moldings - Google Patents
Method for extrusion molding of silicone rubber moldings Download PDFInfo
- Publication number
- JP3987132B2 JP3987132B2 JP32953095A JP32953095A JP3987132B2 JP 3987132 B2 JP3987132 B2 JP 3987132B2 JP 32953095 A JP32953095 A JP 32953095A JP 32953095 A JP32953095 A JP 32953095A JP 3987132 B2 JP3987132 B2 JP 3987132B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone rubber
- parts
- weight
- composition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
- B29C48/832—Heating
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンゴム成形物の押出成形方法に関する。詳しくは、ダイスの形状を忠実に保持でき、形状が複雑な押出品の成形をも可能にするシリコーンゴム成形物の押出成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムの成形方法の１つとして、常圧熱風加硫成形法と呼称されている押出成形方法がある。この種の成形方法はシリコーンゴム製チューブ等を成形する場合に適用されており、通常は、シリコーンゴム組成物、即ち、未加硫シリコーンゴムを押出機の吐出口を通して押出し、吐出口のダイスの形状を保ったまま未加硫のシリコーンゴム成形品とし、これを熱風加硫炉に送り込み加熱硬化させてシリコーンゴム成形品としている。このような成形方法に使用されるシリコーンゴム組成物に要求される特性としては、シリコーンゴム組成物のグリーン強度が高く、形状保持性に優れていることである。
従来、このようなシリコーンゴム組成物の形状保持性を高める方法としては、シリコーンゴム組成物に配合される補強性微粉末シリカの添加量を増やしたり、石英粉末やけいそう土のような増量性充填剤を加えてシリコーンゴム組成物の可塑度を高くする方法がとられる。しかし、このような方法では、シリコーンゴム組成物の可塑化戻りが増大してその保存安定性が悪くなるという欠点があった。また、得られたシリコーンゴム成形品の物理特性が低下するという問題点があった。
そのため、シリコーンゴム組成物に乳化重合ポリテトラフルオロエチレン粉末を配合して、シリコーンゴム組成物の可塑度を高める方法が提案されている（特開昭５２−１１２５０号公報参照）。この方法ではシリコーンゴム組成物の可塑化戻りの増大やシリコーンゴム成形品の物理特性の低下は避けられるが、シリコーンゴム組成物のミル収縮が高まり、シリコーンゴム組成物の形状の保持という点では良好な方法ではなかった。
また、米国特許明細書２７２１８５７号公報において、シリコーンゴム組成物の作業性を改善する新しい方法が提案されている。この方法によれば、シリコーンゴム組成物にほう酸、ほう酸無水物（メタほう酸）あるいはほう酸アルキルを添加することにより、シリコーンゴム組成物の可塑度を高め、粘着性を減少させ、作業性が改善されるとされている。
ところがこの方法では、結晶性のほう酸やメタほう酸がシリコーンゴム組成物中に均一に分散されず、その効果を十分に発揮することができないという欠点があった。また、これらの化合物のうち、ほう酸アルキルはシリコーンゴム組成物のグリーン強度を一時的に上昇させるが、経時変化によってその効果は失われ、長期間にわたってグリーン強度は維持されないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。 即ち、本発明の目的は、押出成形性に優れ、押出成形の際に、ダイスの形状を忠実に保持でき、そのため形状が複雑な押出品の成形をも可能にするシリコーンゴム成形物の押出成形方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、(Ａ)平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、(Ｂ)比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ ２５〜１００重量部、(Ｃ)オルトほう酸またはメタほう酸 ０.０１〜１.００重量部、(Ｄ)式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物０.５〜２０重量部をオルトほう酸配合時は１００℃〜２５０℃の温度条件下で、メタほう酸配合時には１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製する工程、前記シリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部に対して(Ｅ)硬化剤（本組成物を硬化させるのに十分な量）を配合してシリコーンゴム組成物とする工程、および、前記シリコーンゴム組成物を押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫してシリコーンゴム成形品を得る工程からなるシリコーンゴム成形品の押出成形方法、
および、
(Ａ)平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、(Ｂ)比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ ２５〜１００重量部、(Ｃ)オルトほう酸またはメタほう酸 ０.０１〜１.００重量部、(Ｄ)式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物０.５〜２０重量部を８０℃未満の温度条件下で混練した後、オルトほう酸配合時は１００℃〜２５０℃の温度条件下で、メタほう酸配合時には１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製する工程、前記シリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部に対して(Ｅ)硬化剤（本組成物を硬化させるのに十分な量）を配合してシリコーンゴム組成物とする工程、および、前記シリコーンゴム組成物を押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫してシリコーンゴム成形品を得る工程からなるシリコーンゴム成形品の押出成形方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、本発明組成物の主成分であり、平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示される。式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、２−フェニルエチル基、２−シアノエチル基が挙げられる。式中、ａは１.９５〜２.０５の数である。本成分の分子構造は、直鎖状または一部に分岐を有する直鎖状である。本成分の重合度は、通常、１,０００〜２０,０００の範囲である。本成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成する単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位，３,３,３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位が挙げられる。また、本成分の分子末端基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基が例示される。このようなオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムが挙げられる。
【０００６】
(Ｂ)成分の微粉末シリカは、本発明組成物の可塑度を高めグリーン強度を高める役目の一部を担うとともに、本発明組成物を加硫させて得られるシリコーンゴム成形物に優れた機械的強度を付与するために必須とされる成分である。このような微粉末状シリカとしては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも使用できる。本成分は、比表面積が１００ｍ 2 ／ｇ以上である。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して２５〜１００重量部の範囲である。これは、２５重量部未満であると本発明組成物のグリーン強度が十分に得られなくなるとともに加硫後の機械的強度が不足し、１００重量部を越えると、(Ａ)成分への配合が困難になるためである。
【０００７】
本発明組成物に使用される(Ｃ)成分のオルトほう酸あるいはメタほう酸は、本発明組成物の特徴をなす成分であり、(Ｄ)成分と併用することにより本発明組成部中に均一に分散してそのグリーン強度を高め、押出成形時のシリコーンゴム組成物の形状保持性を付与するという働きをする。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して、０ . ０１〜１ . ００重量部の範囲内である。これは０ . ０１重量部未満であると十分なグリーン強度が得られず、１ . ００重量部を越えるとシリコーンゴム組成物の可塑化戻りが起こり、また時にはシリコーンゴム成形物から本成分の結晶が析出してくるという不都合が生じるからである。これらは単独でも２種類の併用でも差し支えない。
【０００８】
(Ｄ)成分の式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨで示される有機ケイ素化合物は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分が加熱下に混練される際に、分子中の水酸基が(Ｃ)成分のオルトほう酸あるいはメタほう酸と部分的に反応し、本発明組成物に均一に分散することを助ける。本成分の式中、ｎは１〜２０の数である。これは２０を越えると(Ｃ)成分を分散させる働きが低下するためである。本成分の配合量は０.５〜２０重量部であるが、好ましくは０.５〜５.０重量部の範囲である。２０重量部を越えるとグリーン強度の向上を著しく妨げてしまう。また、０.５重量部未満であると、(Ｃ)成分のオルトほう酸あるいはメタほう酸を十分均一に分散させることができなくなる。
【０００９】
(Ｅ)成分の硬化剤は本発明組成物を硬化させるための成分であり、その種類等は特に限定されない。代表的な硬化剤としては有機過酸化物が挙げられる。このような有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、Ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示される。本成分の配合量は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の混合物１００重量部に対し、０.１〜１０重量部である。
【００１０】
また、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン生ゴムがビニル基で代表されるようなアルケニル基を有するものである場合には、１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を併用して硬化剤として使用することができる。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度は３〜７００が望ましい。その添加量は(Ｅ)成分のケイ素原子結合水素原子の合計モル数と(Ａ)成分中のアルケニル基の合計モル数との比が（０.５：１）〜（２０：１）となるような量であることが必要である。この場合、白金系触媒としては白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルジシロキサンとの錯体が例示される。この白金系触媒の配合量は(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合したものに(Ｅ)成分を加えた総重量１００万重量部に対して、白金金属として０.１〜５００重量部であることが望ましい。また、本発明においてはこのような硬化剤に加えて、アセチレン系化合物、ヒドラジン化合物、トリアゾール化合物、フォスフィン類，メルカプタン類等を硬化遅延剤として使用することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１１】
本発明に使用される組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、シリコーンゴム組成物に添加配合が周知とされる従来公知の各種添加剤、例えば、非補強性充填剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、有機発泡剤、可塑剤等を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。ここで、非補強充填剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム粉末、マイカ粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末が例示される。顔料としては、カーボンブラック、ベンガラが例示される。耐熱剤としては、希土類酸化物、希土類水酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩が例示される。
【００１２】
本発明に使用されるシリコーンゴムベースコンパウンドは、上記のような(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を、（Ｃ）成分としてオルトほう酸を使用した場合は１００〜２５０℃の温度条件下で、（Ｃ）成分としてメタほう酸を使用した場合、あるいはこれら２種類のほう酸を使用した場合は１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練して製造されるのであるが、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を予め８０℃未満の温度条件下で混練して(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる均一なシリコーンゴムコンパウンドを造り、しかる後に、（Ｃ）成分としてオルトほう酸を使用した場合は１００〜２５０℃の温度条件下で、（Ｃ）成分としてメタほう酸を使用した場合、あるいはこれら２種類のほう酸を使用した場合は１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練することが好ましい。
尚、この加熱混練は上記(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタほう酸を(Ａ)成分と(Ｂ)成分を主成分とするシリコーンゴム組成物中に均一に分散させるために必須とされる技術手段であり、このような加熱混練を行わないと(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタほう酸はシリコーンゴム組成物中に均一に分散しない。即ち、このような加熱混練下において、(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタほう酸は、(Ｄ)成分の有機ケイ素化合物と部分的に反応してシリコーンゴム組成物中に均一に分散して、その効果を発揮するのである。(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混練する手段としては、ニーダーミキサーや２軸連続混練押出機などシリコーンゴム組成物の製造に使用されている従来公知の混練機が使用できる。
【００１３】
本発明で使用されるシリコーンゴム組成物は、上記のようにして得られた(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるシリコーンゴムコンパウンドに(Ｅ)成分の硬化剤を添加配合することによって製造される。この硬化剤の配合は、２本ロール等従来公知の手段が使用可能である。
【００１４】
以上のような本発明で使用されるシリコーンゴム組成物は押出成形性に優れ、押出成形の際に、ダイスの形状を忠実に保持できるという特徴を有するので、押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫するのに好適である。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示し、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００１６】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（平均重合度３,０００）１００部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積２２０ｍ2／ｇの乾式法シリカ４５部、オルトほう酸を０.０５部、粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（ [ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ ] 単位数１１）４.５部をニーダーミキサーに投入し均一に混合した。次いでこの混合物をさらに１７５℃で４５分間の条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペースト１.５部を添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を、押出機と横型の熱風加硫炉を備えたチューブ成形用押出成形装置に導入して、内径３０mm、肉厚４mmのシリコーンゴム製チューブの成形をした。ここで、成形温度は２５０℃であり、線速は３ｍ／分であった。得られたシリコーンゴム製チューブは、ダイスに忠実な真円状のシリコーンゴム製チューブであった。
【００１７】
【比較例１】
実施例１において、オルトほう酸を添加混合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、目的の形状通りのシリコーンゴム製チューブは成形されず、上からつぶしたような楕円形の断面を持つシリコーンゴム製チューブが得られた。
【００１８】
【比較例２】
実施例１において、オルトほう酸の添加量を０.００１部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、目的の形状通りのシリコーンゴム製チューブは成形されず、変形の度合は上記比較例１ほどではなかったものの、やはり上からつぶしたような楕円形の断面を持つシリコーンゴム製チューブが得られた。
【００１９】
【比較例３】
実施例１において、オルトほう酸の添加量を６.０部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
しかしこのシリコーンゴム組成物は可塑化戻りが大きく、２本ロール上で混練作業に時間がかかってしまった。また、実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、グリーン強度が高すぎるために吐出変動を起こし、つぶれはなかったものの、一定の形状を有するシリコーンゴム製チューブを成形することはできなかった。
【００２０】
【比較例４】
実施例１において、１７０℃で４５分間の条件下で加熱混練しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の可塑化戻りは大きかった。また、この組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、目的の形状通りのシリコーンゴム製チューブは成形されず、上からつぶしたような楕円形の断面を有するシリコーンゴム製チューブが得られた。
【００２１】
【実施例２】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（平均重合度３,０００）１００部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ４８部、メタほう酸を０.３部および粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（ [ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ ] 単位数１１）１１部をニーダーミキサーに投入し均一に混合した。次いでこの混合物をさらに１７５℃で６０分間の条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、粘度５センチストークス、ケイ素原子結合水素原子含有率０.８重量％のオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.５部、硬化遅延剤としてモノメチルトリス（モノメチルブチノキシ）シラン０.０６部、塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの錯体を、白金として総重量に対して１５ppmになるような量を２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を、押出機と横型の熱風加硫炉を備えたチューブ成形用押出成形装置に導入して、シリコーンゴム製Ｙ型ジッパーガスケットの直線部を成形した。ここで、成形温度は２５０℃であり、線速は２.５ｍ／分であった。得られたシリコーンゴム製Ｙ型ジッパーガスケットの直線部は、熱風加硫炉のベルトとガスケットとの接触面でのつぶれは見られず、ツリー状のアンカー部も忠実にダイスの形状通り成形することができた。
【００２２】
【実施例３】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（平均重合度３,０００）１００部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ３０部、湿式法シリカ１０部、オルトほう酸を０.２部および粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（ [ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ ] 単位数１１）６.５部をニーダーミキサーに投入し均一に混合した。次いでこの混合物をさらに１５０℃で３０分間の条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペーストを０.８部、ジクミルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペーストを１.５部、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリルの５０重量％オルガノポリシロキサン生ゴムマスターバッチを４.０部添加し、２本ロール上で均一に混練してスポンジ用シリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を、押出機と横型の熱風加硫炉を備えたチューブ成形用押出成形装置に導入して、中空のシリコーンゴム製スポンジの成形をしたところ真円筒状のシリコーンゴム製中空スポンジ成形品が得られた。ここで、成形温度は２５０℃であり、線速は３ｍ／分であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム成形物の押出成形方法は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなり、特に(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタホウ酸と(Ｄ)成分の式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物を配合したシリコーンゴム組成物を使用しているので、押出成形の際に、ダイスの形状を忠実に保持できるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the extrusion molding method of the silicone rubber molding. Specifically, the shape of the die faithfully retains the shape is concerned the extrusion molding method of the silicone rubber molded article which also allows the molding of complex extrudate.
[0002]
[Prior art]
As one of the molding methods of silicone rubber, there is an extrusion molding method called an atmospheric pressure hot air vulcanization molding method. This type of molding method is applied when molding a silicone rubber tube or the like. Usually, a silicone rubber composition, that is, an unvulcanized silicone rubber is extruded through a discharge port of an extruder, and a die of the discharge port is formed. While maintaining the shape, an unvulcanized silicone rubber molded product is obtained, which is sent to a hot-air vulcanizing furnace and cured by heating to obtain a silicone rubber molded product. The properties required for the silicone rubber composition used in such a molding method are that the silicone rubber composition has high green strength and excellent shape retention.
Conventionally, as a method for enhancing the shape retention of such a silicone rubber composition, the amount of reinforcing fine powder silica added to the silicone rubber composition can be increased, or the amount of bulkiness such as quartz powder or diatomaceous earth can be increased. A method of increasing the plasticity of the silicone rubber composition by adding a filler is used. However, such a method has a drawback that the plasticization return of the silicone rubber composition is increased and its storage stability is deteriorated. In addition, there is a problem that physical properties of the obtained silicone rubber molded product are deteriorated.
Therefore, a method has been proposed in which an emulsion-polymerized polytetrafluoroethylene powder is blended into the silicone rubber composition to increase the plasticity of the silicone rubber composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-11250). Although this method avoids an increase in the plasticization return of the silicone rubber composition and a decrease in physical properties of the silicone rubber molded product, the mill shrinkage of the silicone rubber composition is increased, which is good in terms of maintaining the shape of the silicone rubber composition. It wasn't easy.
In addition, US Pat. No. 2,721,857 proposes a new method for improving the workability of a silicone rubber composition. According to this method, by adding boric acid, boric anhydride (metaboric acid) or alkyl borate to the silicone rubber composition, the plasticity of the silicone rubber composition is increased, the tackiness is reduced, and the workability is improved. It is said that.
However, this method has a drawback in that crystalline boric acid and metaboric acid are not uniformly dispersed in the silicone rubber composition, and the effect cannot be sufficiently exhibited. Of these compounds, alkyl borate temporarily increases the green strength of the silicone rubber composition, but its effect is lost due to changes over time, and the green strength is not maintained over a long period of time.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the object of the present invention is to extrude a silicone rubber molded article that is excellent in extrudability and can faithfully retain the shape of a die during extrusion, thus enabling the formation of an extrudate having a complicated shape. It is to provide a method .
[0004]
[Means for solving problems]
The present invention relates to (A) average composition formula: R a SiO (4-a) / 2 (wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a is 1.95 to 2.05) 100 parts by weight of an organopolysiloxane raw rubber represented by the following formula: (B) 25 to 100 parts by weight of finely divided silica having a specific surface area of 100 m 2 / g or more, (C) orthoboric acid or metaboric acid 0.01 to 1 0.000 parts by weight, represented by the formula (D): HO [R 2 SiO] n H (wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is a number from 1 to 20). 0.5 to 20 parts by weight of the organosilicon compound is heated and kneaded under conditions of 100 ° C. to 250 ° C. when blended with orthoboric acid and 170 to 200 ° C. when blended with metaboric acid to obtain a silicone rubber base compound. preparing the silicone rubber base compound 100 wt Step of the silicone rubber composition by blending (an amount sufficient to cure the composition) (E) a curing agent to, and, extruding the silicone rubber composition from a die of the extruder, a hot-air A method for extruding a silicone rubber molded article comprising a step of vulcanizing to obtain a silicone rubber molded article,
and,
(A) Average composition formula: R a SiO (4-a) / 2 wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a is a number from 1.95 to 2.05. ) 100 parts by weight of an organopolysiloxane raw rubber, (B) 25 to 100 parts by weight of finely divided silica having a specific surface area of 100 m 2 / g or more, (C) 0.01 to 1.00 parts by weight of orthoboric acid or metaboric acid (D) An organosilicon compound represented by the formula: HO [R 2 SiO] n H (wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is a number from 1 to 20). After kneading 0.5 to 20 parts by weight under a temperature condition of less than 80 ° C., heating is performed at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. when orthoboric acid is blended, and 170 to 200 ° C. when blending with metaboric acid. Kneading to prepare a silicone rubber base compound, the silicone rubber base Step of the silicone rubber composition by blending scan relative to compound 100 parts by weight of (E) a curing agent (an amount sufficient to cure the composition), and, the extrusion apparatus the silicone rubber composition The present invention relates to a method for extruding a silicone rubber molded article comprising a step of extruding from a die and vulcanizing with hot air to obtain a silicone rubber molded article.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
To explain this, the organopolysiloxane raw rubber as component (A) is the main component of the composition of the present invention, and is represented by the average composition formula: R a SiO (4-a) / 2 . In the formula, R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group , or a hexenyl group; An aryl group such as a group; a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 2-phenylethyl group, and a 2-cyanoethyl group. In the formula, a is a number of 1.95 to 2.05. The molecular structure of this component is linear or linear with some branches. The degree of polymerization of this component is usually in the range of 1,000 to 20,000. This component may be a single polymer or a copolymer, or a mixture of these polymers. Specific examples of the units constituting this component include dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units, methylphenylsiloxane units, and 3,3,3-trifluoropropylmethylsiloxane units. Examples of the molecular end group of this component include trimethylsiloxy group, dimethylhydroxysiloxy group, dimethylvinylsiloxy group, and methylvinylhydroxysiloxy group. Examples of such an organopolysiloxane raw rubber include a dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer rubber, a dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane raw rubber, and a silanol-capped dimethylsiloxane / methylvinyl end-capped. Examples thereof include a siloxane copolymer raw rubber and a methylvinylhydroxysiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber at both ends.
[0006]
The fine powdered silica of component (B) plays a part in the role of increasing the plasticity and green strength of the composition of the present invention, and is an excellent machine for silicone rubber moldings obtained by vulcanizing the composition of the present invention. It is an essential component for imparting the desired strength. Examples of such finely divided silica include dry method silica such as fumed silica and wet method silica such as precipitated silica, and further, the surface thereof has organosilane, organosilazane, organopolysiloxane, diorganocyclopolyester. Fine powdered silica that has been hydrophobized with an organosilicon compound such as siloxane can also be used. This component has a specific surface area of 100 m 2 / g or more . The amount of this component is in the range of 25 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). When the amount is less than 25 parts by weight, the green strength of the composition of the present invention cannot be sufficiently obtained, and the mechanical strength after vulcanization is insufficient. When the amount exceeds 100 parts by weight, the blending with the component (A) is not possible. This is because it becomes difficult.
[0007]
The orthoboric acid or metaboric acid of component (C) used in the composition of the present invention is a component that characterizes the composition of the present invention, and can be uniformly dispersed in the composition part of the present invention when used in combination with component (D). Thus, the green strength is increased, and the shape retaining property of the silicone rubber composition at the time of extrusion molding is imparted. The amount of this component, relative to 100 parts by weight of component (A), is from 0.01 to 1.00 within the range of parts by weight. This 0.01 is a not sufficient green strength is obtained less than parts by weight, 1.00 exceeds parts by weight occur plasticizing return silicone rubber composition, and sometimes crystalline silicone rubber molding of this component This is because the inconvenience of precipitation occurs. These may be used alone or in combination of two kinds.
[0008]
The organic silicon compound represented by the formula (D) component: HO [R 2 SiO] n H has a hydroxyl group in the molecule (C) when the components (A) to (D) are kneaded under heating. It reacts partially with the component orthoboric acid or metaboric acid and helps to disperse uniformly in the composition of the present invention. In the formula of this component, n is a number from 1 to 20. This is because when it exceeds 20, the function of dispersing the component (C) decreases. The amount of this component is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight. If it exceeds 20 parts by weight, the improvement of the green strength is significantly hindered. On the other hand, when the amount is less than 0.5 part by weight, orthoboric acid or metaboric acid as the component (C) cannot be dispersed sufficiently uniformly.
[0009]
(E) The hardening | curing agent of a component is a component for hardening this invention composition, The kind etc. are not specifically limited. A typical curing agent is an organic peroxide. Examples of such organic peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, P-chlorobenzoyl peroxide, O-chlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, Examples include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and the like. The amount of this component is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of the components (A) to (D).
[0010]
In addition, when the organopolysiloxane raw rubber of component (A) has an alkenyl group represented by a vinyl group, an organohydrogenpolysiloxane containing two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule Siloxane and a platinum-based catalyst can be used in combination as a curing agent. Examples of such organohydrogenpolysiloxanes include trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxanes at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymers, and cyclic methylhydrogenpolysiloxanes. . The degree of polymerization of such an organohydrogenpolysiloxane is preferably 3 to 700. The amount of addition is such that the ratio of the total number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in component (E) to the total number of moles of alkenyl groups in component (A) is (0.5: 1) to (20: 1). It is necessary to be such an amount. In this case, examples of the platinum-based catalyst include platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, an olefin complex of chloroplatinic acid, and a complex of chloroplatinic acid and divinyldisiloxane. The amount of the platinum-based catalyst is 0.1 to 500 parts by weight as platinum metal with respect to 1 million parts by weight of the total weight of (A) to (D) mixed and (E) added. It is desirable to be. In the present invention, in addition to such a curing agent, the use of an acetylene compound, a hydrazine compound, a triazole compound, phosphine, a mercaptan or the like as a curing retarder may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Absent.
[0011]
The composition used in the present invention is composed of the above-mentioned components (A) to (E), but in addition to these components, a conventionally known addition blending is well known in the silicone rubber composition. Various additives such as non-reinforcing fillers, pigments, heat-resistant agents, flame retardants, internal mold release agents, organic foaming agents, plasticizers and the like may be added and blended so long as the object of the present invention is not impaired. Here, examples of the non-reinforcing filler include diatomaceous earth, quartz powder, calcium carbonate powder, mica powder, aluminum oxide powder, and titanium oxide powder. Examples of the pigment include carbon black and bengara. Examples of the heat-resistant agent include rare earth oxides, rare earth hydroxides, cerium silanolates, and cerium fatty acid salts.
[0012]
The silicone rubber base compound used in the present invention comprises the components (A) to (D) as described above, and when orthoboric acid is used as the component (C), the temperature is 100 to 250 ° C. C) When metaboric acid is used as the component, or when these two types of boric acid are used, they are manufactured by heating and kneading at a temperature of 170 to 200 ° C., but the components (A) to (D) Ingredients are kneaded in advance under a temperature condition of less than 80 ° C. to form a uniform silicone rubber compound composed of components (A) to (D), and thereafter, when orthoboric acid is used as component (C), 100 to When metaboric acid is used as the component (C) under the temperature condition of 250 ° C., or when these two types of boric acid are used, it is preferably heated and kneaded under a temperature condition of 170 to 200 ° C.
This heating and kneading is technical means essential for uniformly dispersing the orthoboric acid or metaboric acid of the above component (C) in the silicone rubber composition mainly composed of the components (A) and (B). Without such heat-kneading, the component (C) orthoboric acid or metaboric acid is not uniformly dispersed in the silicone rubber composition. That is, under such heat-kneading, orthoboric acid or metaboric acid of component (C) partially reacts with the organosilicon compound of component (D) and is uniformly dispersed in the silicone rubber composition. It is effective. As means for kneading the components (A) to (D), conventionally known kneaders used for the production of silicone rubber compositions such as a kneader mixer and a biaxial continuous kneading extruder can be used.
[0013]
The silicone rubber composition used in the present invention is produced by adding and blending a curing agent of the component (E) to the silicone rubber compound comprising the components (A) to (D) obtained as described above. The For the blending of the curing agent, conventionally known means such as two rolls can be used.
[0014]
The silicone rubber composition used in the present invention as described above is excellent in extrudability and has a feature that the shape of the die can be faithfully maintained during extrusion molding. Suitable for vulcanization .
[0015]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described. In the examples, “parts” means “parts by weight”, and “viscosity” indicates measured values at 25 ° C.
[0016]
[Example 1]
A dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber consisting of 99.87 mol% of dimethylsiloxane units and 0.13 mol% of methylvinylsiloxane units and blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups (average polymerization degree: 3,000) 100 parts, 45 parts of dry-process silica having a specific surface area of 220 m 2 / g treated with dimethyldichlorosilane, 0.05 parts of orthoboric acid, and 30-centipoise silanol-blocked dimethylpolysiloxane ( [ (CH 3) 2 SiO] units number 11) 4.5 parts were mixed uniformly and placed in a kneader mixer. Next, this mixture was further heated and kneaded at 175 ° C. for 45 minutes to prepare a silicone rubber base compound. To 100 parts of this silicone rubber base compound, 1.5 parts of 50 wt% silicone oil paste of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide is added and uniformly kneaded on two rolls to prepare a silicone rubber composition. did.
This silicone rubber composition was introduced into a tube forming extrusion apparatus equipped with an extruder and a horizontal hot-air vulcanizing furnace to form a silicone rubber tube having an inner diameter of 30 mm and a wall thickness of 4 mm. Here, the molding temperature was 250 ° C., and the linear velocity was 3 m / min. Resulting silicone rubber tubing, it was faithful circular shape of the silicone rubber tube die.
[0017]
[Comparative Example 1]
A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that orthoboric acid was not added and mixed in Example 1.
Using this silicone rubber composition, a silicone rubber tube was molded in the same manner as in Example 1. As a result, a silicone rubber tube having a desired shape was not molded, but an elliptical shape crushed from above. A silicone rubber tube having a cross-section was obtained.
[0018]
[Comparative Example 2]
A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of orthoboric acid added in Example 1 was changed to 0.001 part.
Using this silicone rubber composition, a silicone rubber tube was molded in the same manner as in Example 1. As a result, a silicone rubber tube having a desired shape was not molded, and the degree of deformation was as high as that of Comparative Example 1. Although it was not, a silicone rubber tube having an elliptical cross section crushed from above was obtained.
[0019]
[Comparative Example 3]
A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of orthoboric acid added in Example 1 was changed to 6.0 parts.
However, this silicone rubber composition has a large plasticization return, and it takes a long time to knead on two rolls. Further, when the silicone rubber tube was molded in the same manner as in Example 1, the discharge was fluctuated because the green strength was too high, and the silicone rubber tube having a certain shape was molded although it was not crushed. I couldn't.
[0020]
[Comparative Example 4]
In Example 1, a silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was not heat-kneaded at 170 ° C. for 45 minutes. The plasticization return of this composition was great. Further, when a silicone rubber tube was molded in the same manner as in Example 1 for this composition, the silicone rubber tube having the desired shape was not molded, and had an elliptical cross section that was crushed from above. A silicone rubber tube was obtained.
[0021]
[Example 2]
A dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber consisting of 99.87 mol% of dimethylsiloxane units and 0.13 mol% of methylvinylsiloxane units and blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups (average polymerization degree: 3,000) 100 parts, 48 parts of dry-process silica with a specific surface area of 200 m 2 / g, 0.3 parts of metaboric acid and 30-centipoise silanol group-blocked dimethylpolysiloxane (number of [ (CH 3 ) 2 SiO ] units 11) 11 The part was put into a kneader mixer and mixed uniformly. Next, this mixture was further heated and kneaded at 175 ° C. for 60 minutes to prepare a silicone rubber base compound. 100 parts by weight of this silicone rubber base compound, 0.5 parts of organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 5 centistokes and a silicon atom-bonded hydrogen atom content of 0.8% by weight, and monomethyltris (monomethylbutynoxy) as a retarder ) 0.06 part of silane, a complex of chloroplatinic acid and tetramethylvinyldisiloxane is uniformly kneaded on two rolls in an amount of 15 ppm with respect to the total weight as platinum to obtain a silicone rubber composition. Prepared.
This silicone rubber composition was introduced into an extrusion molding apparatus for tube molding equipped with an extruder and a horizontal hot-air vulcanizing furnace, and a linear portion of a silicone rubber Y-shaped zipper gasket was molded. Here, the molding temperature was 250 ° C., and the linear velocity was 2.5 m / min. The straight part of the silicone rubber Y-shaped zipper gasket is not crushed at the contact surface between the belt and gasket of the hot-air vulcanization furnace, and the tree-like anchor part is also faithfully molded according to the shape of the die. I was able to.
[0022]
[Example 3]
A dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber consisting of 99.87 mol% of dimethylsiloxane units and 0.13 mol% of methylvinylsiloxane units and blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups (average polymerization degree: 3,000) 100 parts, 30 parts dry silica with a specific surface area of 200 m 2 / g, 10 parts wet silica, 0.2 parts orthoboric acid and 30 centipoise silanol-blocked dimethylpolysiloxane ( [ (CH 3 ) 2 SiO ] Number of units 11) 6.5 parts was put into a kneader mixer and mixed uniformly. Next, this mixture was further heated and kneaded at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a silicone rubber base compound. For 100 parts of this silicone rubber base compound, 0.8 parts of 50% silicone oil paste of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and 1.5 parts of 50% silicone oil paste of dicumyl peroxide are foamed. 4.0 parts of an azobisisobutyronitrile 50 wt% organopolysiloxane raw rubber master batch was added as an agent, and kneaded uniformly on two rolls to prepare a silicone rubber composition for sponge.
The silicone rubber composition was introduced to the extrusion apparatus for tube molding with hot air pressurized硫炉the extruder and horizontal, hollow true cylindrical silicone rubber hollow sponge was molded silicone rubber sponge A molded product was obtained. Here, the molding temperature was 250 ° C., and the linear velocity was 3 m / min.
[0023]
【The invention's effect】
The extrusion molding method of the silicone rubber molded product of the present invention comprises the components (A) to (E) described above, and in particular, orthoboric acid or metaboric acid as the component (C) and the formula of the component (D): HO [R 2 SiO] n H (wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group and n is a number from 1 to 20), and a silicone rubber composition containing an organosilicon compound is used. Therefore, it has the feature that the shape of the die can be held faithfully during extrusion molding.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32953095A JP3987132B2 (en) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Method for extrusion molding of silicone rubber moldings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32953095A JP3987132B2 (en) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Method for extrusion molding of silicone rubber moldings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143370A JPH09143370A (en) | 1997-06-03 |
| JP3987132B2 true JP3987132B2 (en) | 2007-10-03 |
Family
ID=18222403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32953095A Expired - Lifetime JP3987132B2 (en) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Method for extrusion molding of silicone rubber moldings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3987132B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19904510A1 (en) * | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Wacker Chemie Gmbh | Silicone rubber |
| JP2001181505A (en) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Silicone rubber composition |
| JP2002362328A (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Silicone rubber composition for wiper blade and its manufacturing method |
| JP4524565B2 (en) * | 2004-01-22 | 2010-08-18 | 信越化学工業株式会社 | Method for suppressing foaming of wet silica-containing cured silicone rubber |
| CN103319719B (en) * | 2012-03-19 | 2015-07-22 | 香港纺织及成衣研发中心有限公司 | Method for preparing intelligent stress responding type silicon-boron polymer microgel |
| JP6245119B2 (en) * | 2014-09-05 | 2017-12-13 | 信越化学工業株式会社 | Silicone rubber composition and method for improving tear strength of cured silicone rubber |
| EP3623399B1 (en) * | 2017-05-11 | 2023-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Self-welding high dielectric silicone rubber composition and self-welding high dielectric tape |
| CN117946527A (en) * | 2024-03-22 | 2024-04-30 | 成都力多美科技有限公司 | Semi-solidified solid self-solidified silicon rubber sheet and preparation method thereof |
-
1995
- 1995-11-24 JP JP32953095A patent/JP3987132B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09143370A (en) | 1997-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4585830A (en) | Polyorganosiloxane compositions useful for preparing unsupported extruded profiles | |
| JPS6121123B2 (en) | ||
| JPH0514742B2 (en) | ||
| EP0618271B1 (en) | Silicone rubber composition | |
| JPH09286920A (en) | Silicon rubber hollow fiber and its production | |
| JP3987132B2 (en) | Method for extrusion molding of silicone rubber moldings | |
| EP0755981B1 (en) | Heat curing silicone rubber composition | |
| JP2002362328A (en) | Silicone rubber composition for wiper blade and its manufacturing method | |
| US4722968A (en) | Method for preparing cured organopolysiloxane compositions | |
| US20020016412A1 (en) | Silicone rubber composition for extrusion molding and method for fabricating silicone rubber extrusion moldings | |
| JP3472472B2 (en) | Silicone rubber composition and method for producing silicone rubber molded article | |
| JP3482834B2 (en) | Method for producing silicone rubber | |
| JP2002128938A (en) | Silicone rubber composition for sponge molding and manufacturing method of silicone sponge molded article | |
| JP2001342346A (en) | Silicone rubber composition for extrusion molding and method of manufacturing silicone rubber extrusion molded article | |
| JP4548559B2 (en) | Oil-bleedable silicone rubber molding method and oil-bleedable silicone rubber composition | |
| US20020077440A1 (en) | Extrudable silicone rubber composition and method of manufacturing articles extruded from silicone rubber | |
| JPH08887B2 (en) | Addition vulcanization type silicone rubber composition and cured product thereof | |
| JPH07179765A (en) | Silicone rubber composition and its production | |
| JP2001181505A (en) | Silicone rubber composition | |
| JP3502460B2 (en) | Silicone rubber sponge composition and method for producing silicone rubber sponge | |
| JPS6129521A (en) | Silicone rubber molded shape and manufacture thereof | |
| JP3245272B2 (en) | Method for producing liquid silicone rubber-based compound | |
| JPH10212412A (en) | Silicone rubber composition and molding of silicone rubber | |
| JP3464584B2 (en) | Silicone rubber composition and silicone rubber molding method | |
| JP2004161930A (en) | Silicone rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040720 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070327 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070528 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070703 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070712 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100720 Year of fee payment: 3 |