JP3732322B2

JP3732322B2 - Silicone rubber sponge composition and silicone rubber sponge using the same

Info

Publication number: JP3732322B2
Application number: JP29744397A
Authority: JP
Inventors: 勲飯田; 宏義飯島
Original assignee: ジーイー東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JPH11130895A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シリコーンゴムスポンジ組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジに係わり、更に詳しくは、セル構造が微細で、発泡性に優れ、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要とせず、さらにブルームのないシリコーンゴムスポンジを得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
従来より、シリコーンゴムスポンジは、耐候性・電気特性・圧縮永久歪みなどに優れた材料としてよく知られており、ガスケット、ロール、導電ロール、断熱材、クッション材、シール材などに使用されている。
このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物に有機発泡剤と硬化剤とを配合し、加熱により発泡・硬化して得られるが、近年、その場合、発泡性に優れ、セル構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好で、しかも、シリコーンゴム本来の特性を損なわないことが重要である。このような観点から、従来は発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が一般に使用されてきた。
しかしながら、このアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた場合、長時間のポストキュアーが必要であり、このため工程時間が長くなるという問題があり、工程時間の短縮のために、ポストキュアー時間の短縮が望まれていた。本発明者らはこれらの問題点に対して、発泡剤として1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を用いる方法（特開平８−134250号公報）を提案しており、該方法によれば、セル構造が微細で、発泡性に優れ、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを得ることができるものの、その後の検討によると、発泡剤1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量に配合した場合、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）の分解物残渣が熱硬化性シリコーンゴム組成物への相溶性の低さから経時的にスポンジ表面に現れ、外観が白くなるというブルーム発生の問題があることが判明した。
【０００３】
【発明の目的】
このように、セル構造が微細で、発泡性に優れ、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを得るために発泡剤として1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量に用いた場合、ブルームが発生するという問題点があった。
本発明はこのような従来技術の課題に対処すべくなされたもので、発泡剤として1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量に用いても、ブルームが発生することなく、発泡倍率が高く、セル構造が均一で、表面平滑性や表面粘着性に問題がなく、しかも圧縮永久歪み特性も良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを得ることのできるシリコーンゴムスポンジ用組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。
【０００４】
【発明の構成】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、発泡剤として多量の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を用いた場合でも、ブルームが発生することなく、熱風下においても、発泡性に優れ、セル構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを容易に作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、(A) 熱硬化性シリコーンゴム組成物 100重量部に対して、発泡剤として(B) 1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）２〜50重量部、(C) フェニル基含有有機ケイ素化合物 0.5〜40重量部を配合したことを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物を成す構成成分について説明する。
本発明は、熱硬化性ミラブル型シリコーンゴム組成物(A) に、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）(B) とフェニル基含有有機ケイ素化合物(C) を配合することを特徴とし、ここで用いられる熱硬化性ミラブル型シリコーンゴム組成物(A) は、(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマー、(b) 硬化剤と、必要に応じて(a₁)補強性シリカ充填剤、(a₂)カーボンブラック、各種添加剤などを配合し、均一に分散させたものである。
ここで用いられる(a₁)補強性シリカ充填剤とは、シリコーンゴムの加工性、機械的強度等を良好にするために必要な物質であり、従来から一般的に用いられている湿式シリカ、煙霧質シリカ、シリカアエロゲル、焼成シリカ等であり、粉砕石英、ケイソウ土等の非補強性シリカを併用してもよい。これらの充填剤はこのまま使用してもよく、またオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン等により表面処理されたものを用いてもよい。(a₁)補強性シリカ充填剤の配合量は、(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマー 100重量部に対し、１〜100 重量部の範囲が一般的であるが、特にこれに限定されるものではない。
(a₂)成分の導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものを使用し得る。例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）及び1500℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック又はチャンネルブラック等を挙げることができる。アセチレンブラックの具体例としては電化アセチレンブラック（電気化学株式会社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル株式会社製）等が、コンダクティブファーネスブラックの具体例としてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＣ（キャボット株式会社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＳＣ（キャボット株式会社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例としては旭ＨＳ−500 （旭カーボン株式会社製）、バルカンＸＣ−72（キャボット株式会社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ株式会社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−600ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を用いることもできる。(a₂)導電性カーボンブラックの添加量は、上記オルガノポリシロキサンベースポリマー 100重量部に対して１〜100 重量部が好適であるが、特に10〜70重量部とすることが好ましい。添加量が１重量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、 100重量部を越えると硬化物の機械的強度が劣る場合がある。
【０００６】
このようなシリコーンゴム組成物に用いられる各種成分のうち、(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマーと(b) 硬化剤とは、ゴム状弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、(2) 付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって、(a) 成分と、(b) 成分すなわち硬化用触媒若しくは架橋剤との好ましい組み合わせが決まることは周知である。
すなわち、上記(1) の架橋方法を適用する場合においては、通常(a) 成分のベースポリマーとしては、特に限定されないが、好ましくは１分子中のケイ素原子に結合した有機基の内、少なくとも１個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用いられる。また(b) 成分の硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、オルソメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物加硫剤が用いられ、熱空気加硫を行う場合には、ベンゾイルペルオキシド等のアシル系有機過酸化物が一般的である。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。
(b) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、(a) 成分のシリコーンベースポリマー 100重量部に対し、0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が0.05未満では加硫が十分に行われず、15重量部を越えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を与えることがあるからである。
【０００７】
上記(2) の付加反応を適用する場合の(a) 成分のベースポリマーとしては、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち少なくとも１個がビニル基であるポリオルガノシロキサンが用いられる。また、(b) 成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体等の白金系触媒等が用いられ、架橋剤としてケイ素原子に結合した水素原子が一分子中に少なくとも平均２個を越える数を有するポリオルガノシロキサンが用いられる。
(b) 成分の硬化剤の内、硬化触媒の配合量は、(a) 成分のベースポリマーに対し、白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１ppm 未満では、十分に硬化が進行せず、また、1000ppm を越えても特に硬化速度の向上が期待できない。また、架橋剤の配合量は、(a) 成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が0.1 〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好ましくは、 0.5〜3.0 個となるような量である。水素原子の量が 0.1個未満である場合は、組成物の硬化が十分に進行せず、硬化後の硬度が低くなり、また、水素原子の量が 4.0個を越えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
【０００８】
以上のような各種反応機構において用いられる(a) 成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外の有機基は、一価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基や、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ等から多用されるが、発泡剤1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）の分解物残渣のブルームを防止するためには、ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機基の２〜50モル％がフェニル基であることが好ましい。これは、ケイ素原子に結合した有機基の２〜50モル％がフェニル基であるポリオルガノシロキサンを用いた熱硬化性シリコーンゴム組成物は発泡剤1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）の分解物残渣との相溶性が高く、(C) 成分のフェニル基含有ケイ素化合物と相乗的にブルームを防止する作用を持つ。
【０００９】
また、(a) 成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロキサンの平均重合度は、3000〜30000 であり、重合度が3000未満だとシリコーンゴムスポンジの機械的強度が低下し、重合度が 30000を越えると充填剤配合が困難となり作業性が低下する。このポリマーは、実質的には直鎖状が望ましいが、使用可能な範囲であれば一部枝分かれ状であってもかまわない。
【００１０】
また、より微細セルを有し、高い発泡倍率を有するスポンジを得るためには、硬化剤として、ベンゾイルパーオキサイドなどのアシル系有機過酸化物と、他の有機過酸化物または(2) の付加反応系硬化剤を併用することが効果的である。
【００１１】
(B) 成分の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）は、シリコーンゴムスポンジを得るための発泡剤であり、これを用いて得られたシリコーンゴムスポンジも、ＡＩＢＮにより得られたシリコーンゴムスポンジと同様に、熱風下においても、発泡性に優れ、セル構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好である。
前述の通り、ＡＩＢＮは長時間のポストキュアーが必要となり、生産性を悪化させていたが、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を用いたシリコーンゴムスポンジは、その必要がない。
(B) 成分の配合量は、(A) 成分の熱硬化性シリコーンゴム組成物 100重量部に対して２〜50重量部、好ましくは、３〜10重量部の範囲で選択される。(B) 成分が２重量部未満ではブルームが起こらず、50重量部を越えて配合するとセルの微細性が失われる。
【００１２】
(C) 成分のフェニル基含有有機ケイ素化合物は、(B) 成分の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）の分解物残渣と(A) 成分の熱硬化性シリコーンゴム組成物との相溶性を高める作用を持ち、(B) 成分の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量配合した場合に発生するブルームを防止するための特徴的な成分である。
(C) 成分は、フェニル基を含有する有機ケイ素化合物であればどのようなものでも効果があるが、一般的には式
R_a(C₆H₅)_bX_cSiO_{(4-(a+b+c))/2}
（式中のR は炭素数１から10の非置換または置換の一価炭化水素基、X は水酸基または加水分解可能な基、a 、b 、c は、０≦a ≦３，b は０≦b ≦３、c は０≦c ≦３で０＜a ＋b ＋c ≦４を満足する数）
で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物が用いられる。
R はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、トリル基等のアリール基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の非置換または置換の一価の炭化水素基が挙げられる。R 基は同種または異種のいずれであっても良い。
X で示される水酸基または加水分解可能な基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アミノキシ基、ケトオキシム基、アミド基、アルケニルオキシ基などを挙げることができる。
a 、b 、c は前記の通りである。
(c) 成分の平均重合度は、1000以下であり、さらに好ましくは 500以下である。1000より大きいとブルーム防止の効果が低下してくるからである。
このようなものとしては以下のものが例示される。
【００１３】
【化１】

【００１４】
(C) 成分の配合量は、(A) 成分の熱硬化性シリコーンゴム組成物 100重量部に対して 0.5〜40重量部が好ましい。 0.5重量部未満ではブルーム防止の効果が得られにくく、40重量部を越えて配合してもそれ以上の効果がないばかりか得られたシリコーンゴムスポンジの物性に悪影響を与えることがあるからである。
(C) 成分の配合は、(A) 成分の熱硬化性シリコーンゴム組成物に(B) 成分の1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を配合するときでも良く、また、あらかじめ(A) 成分や(B) と混合しておいてもかまわない。
【００１５】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には、以上の配分の他に本発明による効果を阻害しない範囲で半補強性ないし非補強性の充填剤を配合することができる。この半補強性ないし非補強性の充填剤としては、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタンなどをあげることができる。また、シリコーンゴム組成物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤、導電性付与剤なども配合することができる。さらに、カーボン、フェライト粉末などを配合し、高周波誘電加熱により成形も可能である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、熱硬化性シリコーンゴム組成物に1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）とフェニル基含有有機ケイ素化合物を配合することにより、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を多量に配合してもブルームを発生することなく、熱風下においても、発泡性に優れ、セル構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、また、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムスポンジを容易に作製できる。
そして、得られたシリコーンゴムスポンジは、ガスケットロール、導電ロール、ＰＰＣなどＯＡ機器の現像ロール・転写ロール・クリーニングロール・加圧ロール・紙送りロール、断熱材、クッション材などとして非常に有用である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。
実施例１〜４、比較例１
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（東芝シリコーン製ＴＳＥ2575Ｕ）100 部に対して、硬化触媒として塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの白金錯体 0.5部（白金として総重量に対して15ppm)、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が 0.8％）1.0 部を配合し、硬化抑制剤としてトリアリルイソシアヌレート 1.0部を配合し、二本ロールにて均一になるまで混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物１を得た。
次に、下記する (a)〜(d) のフェニル基含有有機ケイ素化合物と1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を１：１の重量比で混合したペースト状の混合物(a')〜(d')を得た。
熱硬化性シリコーンゴム組成物１の 100重量部に対して、この混合物(a')〜(d')を10部配合し、二本ロールにて均一になるまで混合した（実施例１〜４）。
また、熱硬化性シリコーンゴム組成物１の 100部に1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を５部配合し二本ロールにして均一になるまで混合した（比較例１）。
【００１８】
【化２】

【００１９】
次に、上記シリコーンゴムコンパウンドを押し出し機に供給し、毎分５ｍで連続押し出しを行い、外径32mm、内径17mmの断面を持つチューブ状のシリコーンゴムコンパウンドを得た。これを、長さ50cmに切断し、 200℃の乾燥機に15分間放置し、シリコーンゴムスポンジを得た。
得られたシリコーンゴムスポンジについて、比重、表面状態、圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃、22時間）を測定し、さらに成形してから一ヶ月後と六ヶ月後のブルームの有無を確認した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
実施例５
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（東芝シリコーン製ＴＳＥ2575Ｕ）100 部に対して、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド 0.6部とジクミルパーオキサイド 0.8部を配合し、二本ロールにて均一になるまで混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物２を得た。
次に、実施例１で用いた1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）とフェニル基含有有機ケイ素化合物の混合物(a')９部を熱硬化性シリコーンゴム組成物２の 100部に二本ロールにて均一になるまで混合して実施例１と同様な方法でシリコーンゴムスポンジを得た。
得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.27であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、26％であった。一ヶ月後および六ヶ月後にブルームは確認されなかった。
【００２２】
比較例２
実施例５で用いた熱硬化性シリコーンゴム組成物２の 100部と1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン） 4.5部とを二本ロールにて均一になるまで混合して実施例５と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。
得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.28であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間) は、27％であった。しかし、一ヶ月後および六ヶ月後にブルームが確認された。
【００２３】
実施例６
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン単位99.73 モル％、メチルビニルシロキサン単位0.25モル％からなる平均重合度約7000のオルガノポリシロキサン 100部に充填材としてジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカアエロジルＲ−972 （日本アエロジル製）20部、アセチレンブラック（電気化学工業製）30部、分子両末端が水酸基で封鎖された重合度約10のジメチルシロキサン４部をオープンニーダーで混合した。このベースコンパウンド 100部に対して、硬化触媒として塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの白金錯体１部（白金として総重量に対して30ppm)、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が 0.8％） 1.0部を配合し、硬化抑制剤としてトリアリルイソシアヌレート 1.0部を配合し、二本ロールにて均一になるまで混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物３を得た。
実施例２で用いた1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）とフェニル基含有有機ケイ素化合物の混合物(b')10部を熱硬化性シリコーンゴム組成物３の 100部に二本ロールにて均一になるまで混合して実施例１と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。
得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.33であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、12％であった。一ヶ月後および六ヶ月後にブルームは確認されなかった。
【００２４】
実施例７
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン単位95.73 モル％、ジフェニルシロキサン単位４モル％、メチルビニルシロキサン単位0.25モル％からなる平均重合度約6000のオルガノポリシロキサン 100部に充填材としてジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカアエロジルＲ−972 （日本アエロジル製）43部と分子両末端が水酸基で封鎖された重合度約20のジメチルシロキサン５部をオープンニーダーで混合した。
このベースコンパウンド 100部に対して、硬化触媒として塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの白金錯体１部（白金として総重量に対して30ppm)、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が 0.8％）1.0 部を配合し、硬化抑制剤としてトリアリルイソシアヌレート 1.0部と下記(e) で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物４部とを配合し、均一になるまで混合してシリコーンゴム組成物４を得た。
【００２５】
【化３】

【００２６】
1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）５部をシリコーンゴム組成物４の 100部に二本ロールにて均一になるまで混合して実施例１と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.31であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、13％であった。一ヶ月後および六ヶ月後にブルームは確認されなかった。
【００２７】
比較例３
(e) で示されるフェニル基含有有機ケイ素化合物を配合しない以外は、実施例７と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.32であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、15％であった。一ヶ月後にブルームは確認されなかったが、六ヶ月後にはわずかにブルームが確認され。
【００２８】
実施例８
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン単位99.77 モル％、メチルビニルシロキサン単位0.23モル％からなる平均重合度約7000のオルガノポリシロキサン 100部に充填材としてジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカアエロジルＲ−972 （日本アエロジル製）25部、アセチレンブラック（電気化学工業製）25部、分子両末端が水酸基で封鎖された重合度約10のジメチルシロキサン３部をオープンニーダーで混合した。
このベースコンパウンド 100部に対して、硬化触媒として塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの白金錯体１部（白金として総重量に対して30ppm)、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が 0.8％）1.0 部を配合し、硬化抑制剤としてトリアリルイソシアヌレート 1.0部を配合し、二本ロールにて均一になるまで混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物５を得た。
実施例２で用いた1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）とフェニル基含有有機ケイ素化合物の混合物(b')10部を熱硬化性シリコーンゴム組成物５の 100部に二本ロールにて均一になるまで混合して実施例１と同様な方法でシリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有していた。比重は0.33であった。さらに、シリコーンゴムスポンジのスキン層表面は平滑であり、粘着性もなく非常に好ましい外観であった。圧縮永久歪み（50％圧縮、 180℃×22時間）は、12％であった。一ヶ月後および六ヶ月後にブルームは確認されなかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone rubber sponge composition and a silicone rubber sponge using the same, and more specifically, the cell structure is fine, the foaming property is excellent, the skin layer has excellent surface smoothness, and the surface adhesiveness is excellent. The present invention relates to a silicone rubber sponge composition that has good compression set, does not require long-time post-curing, and can obtain a silicone rubber sponge without bloom, and a silicone rubber sponge using the same.
[0002]
[Technical background of the invention and its problems]
Conventionally, silicone rubber sponge is well known as a material excellent in weather resistance, electrical characteristics, compression set, etc., and is used in gaskets, rolls, conductive rolls, heat insulating materials, cushion materials, sealing materials, etc. .
This silicone rubber sponge is basically obtained by blending a thermosetting silicone rubber composition with an organic foaming agent and a curing agent, and then foaming and curing by heating. It is important that the structure is fine, the surface smoothness of the skin layer is excellent, the surface is not sticky, the compression set is good, and the original properties of the silicone rubber are not impaired. From this point of view, azobisisobutyronitrile (AIBN) has been generally used as a foaming agent.
However, when this azobisisobutyronitrile (AIBN) is used, a long post-curing time is required, and thus there is a problem that the process time becomes long. It was desired to shorten the time. In order to solve these problems, the present inventors have proposed a method (JP-A-8-134250) using 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) as a foaming agent. According to this method, the cell structure is fine, the foaming property is excellent, the skin layer is excellent in surface smoothness, the surface is not sticky, the compression set is good, and the Although a silicone rubber sponge that does not require post-cure can be obtained, according to subsequent studies, when a large amount of foaming agent 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) is blended, The degradation residue of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) appears on the sponge surface over time due to its poor compatibility with the thermosetting silicone rubber composition, and the appearance is white. There is a problem of blooming There was found.
[0003]
OBJECT OF THE INVENTION
In this way, the cell structure is fine, the foaming property is excellent, the skin layer is excellent in surface smoothness, the surface is not sticky, the compression set is good, and a long-time post cure is required. When a large amount of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) was used as a foaming agent in order to obtain a silicone rubber sponge that was not used, there was a problem that bloom occurred.
The present invention has been made to cope with such problems of the prior art, and even if a large amount of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) is used as a foaming agent, the bloom can be obtained. Silicone that does not generate, has a high expansion ratio, has a uniform cell structure, has no problems with surface smoothness and surface adhesiveness, has good compression set characteristics, and does not require a long-time post-cure. It is an object of the present invention to provide a composition for a silicone rubber sponge capable of obtaining a rubber sponge and a silicone rubber sponge using the same.
[0004]
[Structure of the invention]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that even when a large amount of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) is used as a blowing agent, bloom occurs. Even under hot air, it has excellent foamability, fine cell structure, excellent skin layer surface smoothness, no surface tackiness, good compression set, and long-time post-cure. The present inventors have found that a silicone rubber sponge that does not need to be easily produced can be completed.
That is, the present invention relates to (B) 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) 2-50 as a blowing agent with respect to 100 parts by weight of (A) thermosetting silicone rubber composition. A silicone rubber sponge composition comprising 0.5 parts by weight of (C) phenyl group-containing organosilicon compound.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, components constituting the silicone rubber sponge composition of the present invention will be described.
The present invention relates to a thermosetting millable silicone rubber composition (A) having 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) (B) and a phenyl group-containing organosilicon compound (C). The thermosetting millable silicone rubber composition (A) used here comprises (a) a polyorganosiloxane base polymer, (b) a curing agent, and (a₁) Reinforcing silica filler, (a₂) Carbon black, various additives, etc. are blended and dispersed uniformly.
Used here (a₁) Reinforcing silica filler is a substance necessary for improving the processability, mechanical strength, etc. of silicone rubber, and has been conventionally used for wet silica, fumed silica, and silica aerogel. Baked silica or the like, and non-reinforcing silica such as pulverized quartz or diatomaceous earth may be used in combination. These fillers may be used as they are, or those which have been surface-treated with organosiloxane, polyorganosiloxane, hexaorganodisilazane or the like may be used. (a₁The compounding amount of the reinforcing silica filler is generally in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyorganosiloxane base polymer, but is not particularly limited thereto.
(a₂As the conductive carbon black of component), those commonly used in conductive rubber compositions can be used. For example, acetylene black, conductive furnace black (CF), super conductive furnace black (SCF), extra conductive furnace black (XCF), conductive channel black (CC), and furnace black or channel black heat treated at a high temperature of about 1500 ° C. Can be mentioned. Specific examples of acetylene black include electrified acetylene black (manufactured by Electrochemical Co., Ltd.), Shaunigan acetylene black (manufactured by Shaunigan Chemical Co., Ltd.), etc., and specific examples of conductive furnace black include Connexex CF (Continental Carbon Corporation) Company), Vulcan C (made by Cabot Corporation), etc., as a specific example of Super Conductive Furnace Black, Continex SCF (made by Continental Carbon Corporation), Vulcan SC (made by Cabot Corporation), etc., Extra Conductive Furnace Black As specific examples, Asahi HS-500 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Co., Ltd.) and the like are used. Etc. are exemplified, can also be used, which is a type of furnace black Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.). (a₂The amount of conductive carbon black added is preferably from 1 to 100 parts by weight, particularly preferably from 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane base polymer. If the addition amount is less than 1 part by weight, the desired conductivity may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the cured product may be inferior.
[0006]
Among the various components used in such a silicone rubber composition, (a) the polyorganosiloxane base polymer and (b) the curing agent are appropriately selected according to the reaction mechanism for obtaining a rubber-like elastic body. It is. As the reaction mechanism, (1) a crosslinking method using an organic peroxide vulcanizing agent, (2) a method using an addition reaction, and the like are known, and depending on the reaction mechanism, (a) component and (b) component, It is well known that preferred combinations with curing catalysts or cross-linking agents are determined.
That is, in the case of applying the crosslinking method (1), the base polymer of the component (a) is not particularly limited, but preferably at least one of organic groups bonded to silicon atoms in one molecule. Polydiorganosiloxanes with vinyl groups are used. As the curing agent for component (b), benzoyl peroxide, orthomethylbenzoyl peroxide, paramethylbenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, t-butylperoxide Organic peroxide vulcanizing agents such as oxybenzoate, dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide are used. When hot air vulcanization is performed, acyl organic peroxides such as benzoyl peroxide are generally used. Is. These organic peroxide vulcanizing agents are used as one kind or a mixture of two or more kinds.
The blending amount of the organic peroxide that is the curing agent of the component (b) is preferably in the range of 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone base polymer of the component (a). If the amount of organic peroxide is less than 0.05, vulcanization will not be performed sufficiently, and if it exceeds 15 parts by weight, not only will there be no particular effect, but the physical properties of the resulting silicone rubber will be adversely affected. Because it may give.
[0007]
As the base polymer of the component (a) when the addition reaction (2) is applied, a polyorganosiloxane in which at least one of the organic groups bonded to the silicon atom in one molecule is a vinyl group is used. In addition, as the curing agent for the component (b), a platinum catalyst such as chloroplatinic acid, platinum olefin complex, platinum vinylsiloxane complex, platinum black, platinum triphenylphosphine complex, etc. is used as a curing catalyst. As the agent, a polyorganosiloxane having an average of at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is used.
Among the curing agents of component (b), the blending amount of the curing catalyst is preferably in the range of 1 to 1000 ppm in terms of platinum element with respect to the base polymer of component (a). If the amount of the curing catalyst is less than 1 ppm as the amount of platinum element, curing does not proceed sufficiently, and if it exceeds 1000 ppm, no improvement in the curing rate can be expected. The amount of the crosslinking agent is preferably such that the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the crosslinking agent is 0.1 to 4.0, more preferably, for one alkenyl group in component (a). The amount is 0.5 to 3.0. If the amount of hydrogen atoms is less than 0.1, curing of the composition does not proceed sufficiently and the hardness after curing decreases, and if the amount of hydrogen atoms exceeds 4.0, the composition of the cured composition Reduces physical properties and heat resistance.
[0008]
The organic group other than the alkenyl group in the polyorganosiloxane as the base polymer of the component (a) used in the various reaction mechanisms as described above is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, such as a methyl group or an ethyl group. , An unsubstituted hydrocarbon group such as an alkyl group such as a propyl group, a butyl group, a hexyl group or a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a β-phenylpropyl group, or a chloromethyl group And substituted hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group. In general, methyl groups are often used because of their ease of synthesis, etc., but they prevent bloom from the decomposition product residue of the blowing agent 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane). For this purpose, it is preferable that 2 to 50 mol% of the organic groups bonded to the silicon atom of the polyorganosiloxane are phenyl groups. This is because a thermosetting silicone rubber composition using a polyorganosiloxane in which 2 to 50 mol% of organic groups bonded to silicon atoms are phenyl groups is used as a foaming agent 1,1′-azo-bis (1-acetoxy- 1-Phenyl-ethane) is highly compatible with the decomposition product residue and has the effect of preventing bloom synergistically with the phenyl group-containing silicon compound of component (C).
[0009]
In addition, the average degree of polymerization of the polyorganosiloxane as the base polymer of component (a) is 3000 to 30000. If the degree of polymerization is less than 3000, the mechanical strength of the silicone rubber sponge decreases and the degree of polymerization exceeds 30000. However, it becomes difficult to mix the filler and workability is reduced. The polymer is preferably substantially linear, but may be partially branched as long as it can be used.
[0010]
In addition, in order to obtain a sponge having finer cells and a high foaming ratio, an acyl organic peroxide such as benzoyl peroxide and another organic peroxide or (2) can be added as a curing agent. It is effective to use a reactive curing agent in combination.
[0011]
(B) The component 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) is a foaming agent for obtaining a silicone rubber sponge. Similar to the silicone rubber sponge obtained by AIBN, it has excellent foamability even under hot air, the cell structure is fine, the skin layer has excellent surface smoothness, no surface stickiness, and compression set is good It is.
As described above, AIBN required a long post-curing and deteriorated productivity. However, a silicone rubber sponge using 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) That is not necessary.
The amount of the component (B) is selected in the range of 2 to 50 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting silicone rubber composition of the component (A). When the component (B) is less than 2 parts by weight, bloom does not occur, and when it exceeds 50 parts by weight, the fineness of the cell is lost.
[0012]
(C) Component phenyl group-containing organosilicon compound consists of (B) component 1,1'-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) decomposition residue and (A) component thermosetting Has the effect of enhancing the compatibility with the silicone rubber composition, and prevents the bloom that occurs when a large amount of (B) component 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) is blended. It is a characteristic component for.
The component (C) is effective as long as it is an organosilicon compound containing a phenyl group.
R_a(C₆H_Five)_bX_cSiO_{(4- (a + b + c)) / 2}
(Wherein R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a, b, c are 0 ≦ a ≦ 3, b is 0 ≦ b ≦ 3, c is a number satisfying 0 ≦ a + b + c ≦ 4 with 0 ≦ c ≦ 3)
A phenyl group-containing organosilicon compound represented by the formula is used.
R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an aryl group such as a cycloalkenyl group or a tolyl group, and these Non-hydrogen groups such as chloromethyl, chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2-cyanoethyl, etc., in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the group are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. Examples thereof include substituted or substituted monovalent hydrocarbon groups. The R groups can be the same or different.
Examples of the hydroxyl group or hydrolyzable group represented by X include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, an acetoxy group, an amino group, an aminoxy group, a ketoxime group, an amide group, and an alkenyloxy group. it can.
a, b and c are as described above.
The average degree of polymerization of the component (c) is 1000 or less, more preferably 500 or less. This is because if it exceeds 1000, the effect of preventing bloom will decrease.
Examples of such are as follows.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
The amount of the component (C) is preferably 0.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting silicone rubber composition (A). When the amount is less than 0.5 part by weight, it is difficult to obtain the effect of preventing bloom, and even if it exceeds 40 parts by weight, there is no further effect, and the physical properties of the obtained silicone rubber sponge may be adversely affected. .
Component (C) is blended even when component (1) 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) is blended with the thermosetting silicone rubber composition (A). Also, it may be mixed with component (A) or (B) in advance.
[0015]
In addition to the above distribution, the silicone rubber sponge composition of the present invention may contain a semi-reinforcing or non-reinforcing filler as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the semi-reinforcing or non-reinforcing filler include metal carbonate, clay, talc, mica, titanium oxide and the like. In addition, conventionally used heat-resistant additives, flame retardants, antioxidants, processing aids, conductivity-imparting agents, and the like can be blended in the silicone rubber composition. Furthermore, carbon, ferrite powder, etc. can be blended and molded by high frequency dielectric heating.
[0016]
【The invention's effect】
The silicone rubber sponge composition of the present invention comprises 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) and a phenyl group-containing organosilicon compound in a thermosetting silicone rubber composition. Even if a large amount of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) is blended, it does not generate bloom, has excellent foamability even under hot air, has a fine cell structure, and has a skin A silicone rubber sponge that is excellent in surface smoothness of the layer, has no surface tackiness, has good compression set, and does not require long-time post-curing can be easily produced.
The obtained silicone rubber sponge is very useful as a development roll, a transfer roll, a cleaning roll, a pressure roll, a paper feed roll, a heat insulating material, a cushioning material, etc. for OA equipment such as a gasket roll, a conductive roll, and a PPC. .
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part in an Example represents a weight part.
Examples 1-4, Comparative Example 1
For 100 parts of thermosetting silicone rubber compound (TSE2575U made by Toshiba Silicone), 0.5 part of platinum complex of chloroplatinic acid and tetramethylvinyldisiloxane as a curing catalyst (15 ppm relative to the total weight as platinum), as a crosslinking agent Blended with 1.0 part of trimethylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer (content of silicon-bonded hydrogen atom 0.8%) at both ends and 1.0 part of triallyl isocyanurate as a cure inhibitor A thermosetting silicone rubber composition 1 was obtained by mixing with a roll until uniform.
Next, a paste prepared by mixing the following (a) to (d) phenyl group-containing organosilicon compound and 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) at a weight ratio of 1: 1. The resulting mixture (a ′) to (d ′) was obtained.
10 parts of this mixture (a ′) to (d ′) is blended with 100 parts by weight of thermosetting silicone rubber composition 1 and mixed until uniform with two rolls (Examples 1 to 4). ).
Also, 5 parts of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) was blended with 100 parts of thermosetting silicone rubber composition 1 and mixed into two rolls until uniform ( Comparative Example 1).
[0018]
[Chemical formula 2]

[0019]
Next, the silicone rubber compound was supplied to an extruder and continuously extruded at 5 m / min to obtain a tubular silicone rubber compound having a cross section with an outer diameter of 32 mm and an inner diameter of 17 mm. This was cut into a length of 50 cm and left in a dryer at 200 ° C. for 15 minutes to obtain a silicone rubber sponge.
The obtained silicone rubber sponge was measured for specific gravity, surface condition, compression set (50% compression, 180 ° C, 22 hours), and further checked for bloom after one and six months after molding. . The results are shown in Table 1.
[0020]
[Table 1]

[0021]
Example 5
To 100 parts of thermosetting silicone rubber compound (TSE2575U made by Toshiba Silicone), 0.6 parts of benzoyl peroxide and 0.8 parts of dicumyl peroxide as a curing agent are blended and mixed with two rolls until uniform. A curable silicone rubber composition 2 was obtained.
Next, 9 parts of a mixture (a ′) of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) and a phenyl group-containing organosilicon compound used in Example 1 was used as a thermosetting silicone rubber composition. A silicone rubber sponge was obtained in the same manner as in Example 1 by mixing 100 parts of the product 2 with a two-roll roll until uniform.
The obtained silicone rubber sponge had a fine and uniform cell structure. The specific gravity was 0.27. Furthermore, the skin layer surface of the silicone rubber sponge was smooth and had a very favorable appearance without stickiness. The compression set (50% compression, 180 ° C. × 22 hours) was 26%. Bloom was not confirmed after one and six months.
[0022]
Comparative Example 2
Until 100 parts of thermosetting silicone rubber composition 2 used in Example 5 and 4.5 parts of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) are uniform on two rolls By mixing, a silicone rubber sponge was obtained in the same manner as in Example 5.
The obtained silicone rubber sponge had a fine and uniform cell structure. The specific gravity was 0.28. Furthermore, the skin layer surface of the silicone rubber sponge was smooth and had a very favorable appearance without stickiness. The compression set (50% compression, 180 ° C. × 22 hours) was 27%. However, Bloom was confirmed after one and six months.
[0023]
Example 6
Surface treatment with dimethyldichlorosilane as a filler in 100 parts of organopolysiloxane with an average polymerization degree of about 7000 consisting of 99.73 mol% of dimethylsiloxane units blocked at both ends of the molecular chain with dimethylvinylsilyl groups and 0.25 mol% of methylvinylsiloxane units 20 parts of fumed silica Aerosil R-972 (manufactured by Nippon Aerosil), 30 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 4 parts of dimethylsiloxane having a degree of polymerization of about 10 with both molecular ends blocked with hydroxyl groups in an open kneader Mixed. To 100 parts of this base compound, 1 part of a platinum complex of chloroplatinic acid and tetramethylvinyldisiloxane as a curing catalyst (30 ppm relative to the total weight as platinum), trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / Add 1.0 part of methyl hydrogen siloxane copolymer (silicon atom-bonded hydrogen atom content 0.8%), 1.0 part of triallyl isocyanurate as a curing inhibitor, and mix with two rolls until uniform. Thus, a thermosetting silicone rubber composition 3 was obtained.
10 parts of a mixture (b ′) of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) and a phenyl group-containing organosilicon compound used in Example 2 was added to the thermosetting silicone rubber composition 3. 100 parts were mixed with two rolls until uniform, and a silicone rubber sponge was obtained in the same manner as in Example 1.
The obtained silicone rubber sponge had a fine and uniform cell structure. The specific gravity was 0.33. Furthermore, the skin layer surface of the silicone rubber sponge was smooth and had a very favorable appearance without stickiness. The compression set (50% compression, 180 ° C. × 22 hours) was 12%. Bloom was not confirmed after one and six months.
[0024]
Example 7
Filler for 100 parts of organopolysiloxane with an average degree of polymerization of about 6000, consisting of 95.73 mol% of dimethylsiloxane units capped with dimethylvinylsilyl groups at both ends of the molecular chain, 4 mol% of diphenylsiloxane units, and 0.25 mol% of methylvinylsiloxane units As an example, 43 parts of fumed silica Aerosil R-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) surface-treated with dimethyldichlorosilane and 5 parts of dimethylsiloxane having a degree of polymerization of about 20 with both molecular ends blocked with hydroxyl groups were mixed in an open kneader.
To 100 parts of this base compound, 1 part of a platinum complex of chloroplatinic acid and tetramethylvinyldisiloxane as a curing catalyst (30 ppm relative to the total weight as platinum), trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / 1.0 part of methyl hydrogen siloxane copolymer (silicon atom-bonded hydrogen atom content 0.8%) is blended, 1.0 part of triallyl isocyanurate as a curing inhibitor, and phenyl group-containing organosilicon compound 4 shown below (e) The silicone rubber composition 4 was obtained by mixing the components and mixing until uniform.
[0025]
[Chemical Formula 3]

[0026]
The same method as in Example 1 except that 5 parts of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) is mixed with 100 parts of silicone rubber composition 4 until uniform by two rolls. A silicone rubber sponge was obtained. The obtained silicone rubber sponge had a fine and uniform cell structure. The specific gravity was 0.31. Furthermore, the skin layer surface of the silicone rubber sponge was smooth and had a very favorable appearance without stickiness. The compression set (50% compression, 180 ° C. × 22 hours) was 13%. Bloom was not confirmed after one and six months.
[0027]
Comparative Example 3
A silicone rubber sponge was obtained in the same manner as in Example 7 except that the phenyl group-containing organosilicon compound represented by (e) was not blended. The obtained silicone rubber sponge had a fine and uniform cell structure. The specific gravity was 0.32. Furthermore, the skin layer surface of the silicone rubber sponge was smooth and had a very favorable appearance without stickiness. The compression set (50% compression, 180 ° C. × 22 hours) was 15%. Bloom was not confirmed after one month, but a little bloom was confirmed after six months.
[0028]
Example 8
Surface treatment with dimethyldichlorosilane as a filler in 100 parts of organopolysiloxane with an average degree of polymerization of about 7000 consisting of 99.77 mol% dimethylsiloxane units blocked at both ends with dimethylvinylsilyl groups and 0.23 mol% methylvinylsiloxane units 25 parts of fumed silica Aerosil R-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 25 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 3 parts of dimethylsiloxane having a degree of polymerization of about 10 with both molecular ends blocked with hydroxyl groups in an open kneader Mixed.
To 100 parts of this base compound, 1 part of a platinum complex of chloroplatinic acid and tetramethylvinyldisiloxane as a curing catalyst (30 ppm relative to the total weight as platinum), trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / Mix 1.0 part of methylhydrogensiloxane copolymer (silicon atom-bonded hydrogen atom content 0.8%), 1.0 part of triallyl isocyanurate as a curing inhibitor, and mix with two rolls until uniform. Thus, a thermosetting silicone rubber composition 5 was obtained.
10 parts of a mixture (b ′) of 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) and a phenyl group-containing organosilicon compound used in Example 2 was added to the thermosetting silicone rubber composition 5 100 parts were mixed with two rolls until uniform, and a silicone rubber sponge was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained silicone rubber sponge had a fine and uniform cell structure. The specific gravity was 0.33. Furthermore, the skin layer surface of the silicone rubber sponge was smooth and had a very favorable appearance without stickiness. The compression set (50% compression, 180 ° C. × 22 hours) was 12%. Bloom was not confirmed after one and six months.

Claims

(A) 100 parts by weight of a thermosetting silicone rubber composition in which the average degree of polymerization of the base polymer polyorganosiloxane is 3000 to 30000
(B) 1,1′-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane) 2 to 50 parts by weight
(C) A silicone rubber sponge composition comprising 0.5 to 40 parts by weight of a phenyl group-containing organosilicon compound having an average degree of polymerization of 1000 or less.

2. The silicone rubber sponge composition according to claim 1, wherein 2-50 mol% of the organic groups bonded to silicon atoms of the polyorganosiloxane in the thermosetting silicone rubber composition are phenyl groups.

(A) The silicone rubber sponge composition according to claim 1 or 2, wherein the thermosetting silicone rubber composition contains 1 to 100 parts by weight of reinforcing silica per 100 parts by weight of the polyorganosiloxane base polymer.

(A) The silicone rubber sponge composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermosetting silicone rubber composition contains 1 to 100 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of the polyorganosiloxane base polymer. object.

(A) The silicone rubber sponge composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent of the thermosetting silicone rubber composition is an organic peroxide.

(A) The silicone rubber sponge composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent of the thermosetting silicone rubber composition is an addition reaction curing agent.

(A) The curing agent of the thermosetting silicone rubber composition is a combination of a diacyl organic peroxide and another organic peroxide or an addition reaction curing agent. The silicone rubber sponge composition as described.

A silicone rubber sponge obtained by foaming and curing the silicone rubber sponge composition according to any one of claims 1 to 7.