【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置のチャンバ内部材等として使用される粗表面を有するＡｌＮ（窒化アルミニウム）セラミックス部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造装置のチャンバ内で使用されるセラミックス部材としては、熱伝導率、耐プラズマ性に優れたＡｌＮセラミックスからなるものが多用されているが、このセラミックス部材の表面には、プロセス中に反応物や析出物が付着、堆積し、これが脱落して半導体ウェーハ上に付着することによる不良発生が問題となっている。
このようなセラミックス部材表面からの付着、堆積物の脱落を低減させるため、セラミックス部材表面に一定の表面粗さを有するよう加工することが望まれている。
従来、粗表面を有するセラミックス部材としては、特開２０００−１９１３７０号公報記載の耐プラズマ部材が知られている。
この耐プラズマ部材は、プラズマエッチング装置の処理室内壁面等を構成するものであって、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）やＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）等の緻密質セラミックスからなる基材の表面を、珪砂等によるサンドブラストにより表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）１μｍを超える粗表面としたものであり、この粗表面のアンカー効果（投錨効果）によって、付着、堆積物との物理的な結合を高め、パーティクルの発生を防止するというものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の粗表面を有するセラミックス部材では、その表面の凹凸が、サンドブラスト処理によって形成されているので、ブラストの衝撃によって表層部にマイクロクラックが発生し、チャンバ内部材として使用した場合、マイクロクラックに起因するパーティクルが部材自体から発生する不具合がある。
【０００４】
そこで、本発明は、半導体製造装置のチャンバ内部材として使用する場合に、パーティクルの発生を大幅に低減し得るＡｌＮセラミックス部材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の粗表面を有するＡｌＮセラミックス部材は、緻密なＡｌＮセラミックスからなる基材の表面における一部の結晶粒子がケミカルエッチングにより溶解及び／又は脱落されていることを特徴とする。
【０００６】
前記基材の表面は、焼結面及び／又は加工面であることが好ましい。
又、前記ケミカルエッチングされた表面は、表面粗さＲａ０．５〜３μｍであることが好ましい。
【０００７】
一方、粗表面を有するＡｌＮセラミックス部材の製造方法は、緻密なＡｌＮセラミックスからなる基材をｐＨ値８〜１４の塩基性溶液に浸漬することを特徴とする。
【０００８】
前記基材の表面は、焼結面及び／又は加工面であることが好ましい。
【０００９】
【作用】
本発明の粗表面を有するＡｌＮセラミックス部材においては、表層部にマイクロクラックが存在せず、又、表面の凹凸が結晶粒子の結晶面の露出によって形成される。
【００１０】
ケミカルエッチングされた表面、すなわち、ＡｌＮセラミックス部材の表面の表面粗さＲａが、０．５μｍ未満であると、アンカー効果が不十分となる。一方、３μｍを超えるような表面粗さを与えるためには、極めて長時間のケミカルエッチングが必要とるが、得られるアンカー効果は、Ｒａが３μｍの場合と大差がない。又、半導体ウェーハと直に接触するような部材の場合、３μｍを超えるような表面粗さＲａを有すると、半導体ウェーハに傷を与え、ここから発生するパーティクルが問題となる。
ケミカルエッチングされた表面の表面粗さＲａは、１〜２μｍがより好ましい。
【００１１】
一方、粗表面を有するＡｌＮセラミックス部材の製造方法においては、基材の表面における一部の結晶粒子が塩基性溶液により結晶方位に応じた速度で溶解されると共に、一部の粒界が塩基性溶液により溶解されて結晶粒子が脱落する。
【００１２】
塩基性溶液のｐＨ値（水素イオン指数）が、８未満であると、ＡｌＮセラミックスのエッチング速度が非常に遅くなる。又、ＡｌＮセラミックスは、長時間水中に浸漬すると酸化反応を生じるため、所望の表面形態を得ることができなくなる。
塩基性溶液のｐＨ値は、９〜１２がより好ましい。
塩基性溶液としては、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）水溶液等が挙げられる。
又、塩基性溶液の温度を変えることにより、ケミカルエッチング速度をコントロールすることができるが、この温度は、所望の表面状態、溶液のｐＨ値により任意に定めて差し支えない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例、比較例を参照して説明する。
【００１４】
実施例１〜５、比較例１〜３
先ず、平均粒径０．８μｍ、純度９９．９％のＡｌＮ粉末に、焼結助剤として平均粒径１μｍのＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）粉末１ｗｔ％、バインダ（結合剤）としてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）３ｗｔ％、及び適量のメタノールを添加してスラリーとし、これをスプレードライヤによって造粒し、平均二次粒子径５０μｍの造粒粉を得た。
次に、造粒粉を一軸金型プレスにより３０ＭＰａの圧力で成形し、更に、１００ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間静水圧プレス）処理して複数の成形体（直径３００ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）を得、これらの成形体を大気中において６００℃の温度で加熱して脱脂した後、脱脂体を窒素ガス雰囲気において１８５０℃の温度で焼成して複数のＡｌＮセラミックス（ＡｌＮ焼結体）を作製した。
得られた各ＡｌＮセラミックスを切断し、断面を研磨した後にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で断面を観察したところ、何れも表層部にマイクロクラックは観察されなかった。
【００１５】
次いで、各ＡｌＮセラミックスを直径２２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状に加工してＡｌＮセラミックスからなる基材とし、各基材を表１に示す室温の塩基性溶液にそれぞれ５時間浸漬したところ、得られた円板状の各ＡｌＮセラミックス部材の表面粗さＲａは、それぞれ表１に示すようになった（但し、比較例１は、塩基性溶液に浸漬しておらず、その表面粗さは、加工によるものである。）。
【００１６】
【表１】
【００１７】
又、実施例１〜５と同様のＡ１Ｎセラミックスからなる基材を、ｐＨ値１２、温度８０℃の水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸漬した表面粗さＲａ２．２μｍのＡｌＮセラミックス部材の表面には、図１に示すように、ＡｌＮセラミックスからなる基材の表面における一部の結晶粒子がケミカルエッチングにより溶解及び／又は脱落されて凹凸が形成され、かつ、表層部には、マイクロクラックが存在しなかった。
【００１８】
そして、得られた円板状の各ＡｌＮセラミックス部材を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）処理装置に装入し、Ｃ２Ｆ６（六フッ化炭素）ガスを用いたフッ素プラズマ中に曝して厚さ０．５μｍのＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）膜を堆積させて、ＡｌＦ３ 膜を有するＡｌＮセラミックス部材とした後、これらの上に８インチのシリコンウェーハをそれぞれ載置し、２０ｍＴｏｒｒ、８００ＷのＡｒ（アルゴン）ガスプラズマ中において１分間のプラズマ曝露を実施した。
その後、各シリコンウェーハを回収し、パーティクルカウンタによってシリコンウェーハ上の直径０．２μｍ以上のパーティクル数を測定したところ、表１に示すようになった。
表１から分るように、緻密なＡｌＮセラミックスからなる基材をｐＨ値８〜１４の塩基性溶液に浸漬することにより、表層部にマイクロクラックを生じることなく、結晶粒子の結晶面の露出によって凹凸が形成され、表面粗さＲａ０．５〜３μｍの粗表面を有するＡｌＮセラミックス部材が得られ、これを半導体製造装置のチャンバ内部材として使用することにより、パーティクルの発生を従来の半分以下にできる。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の粗表面を有するＡｌＮセラミックス部材によれば、表層部にマイクロクラックが存在しないので、半導体製造装置のチャンバ内部材として使用する場合、従来のものと比べてパーティクルの発生を大幅に低減することができる。
又、表面の凹凸が結晶粒子の結晶面の露出によって形成されるので、半導体製造装置のチャンバ内部材として使用する場合、従来の物理的な加工による表面に比べて安定なため、ハロゲンプラズマに侵され難いものとすることができる。
【００２０】
一方、粗表面を有するＡｌＮセラミックス部材の製造方法によれば、基材の表面における一部の結晶粒子が塩基性溶液により結晶方位に応じた速度で溶解されると共に、一部の粒界が塩基性溶液により溶解されて結晶粒子が脱落するので、表層部にマイクロクラックが発生することがなく、かつ、加工により表層部にマイクロクラックが生じていても除去され、結局、表層部にマイクロクラックを存在させないものとすることができ、又、表面の凹凸を結晶粒子の結晶面によって形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る粗表面を有するＡｌＮセラミックス部材の表面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an AlN (aluminum nitride) ceramic member having a rough surface and used as a member in a chamber of a semiconductor manufacturing apparatus and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
As a ceramic member used in a chamber of a semiconductor manufacturing apparatus, a member made of AlN ceramics having excellent thermal conductivity and plasma resistance is often used. And deposits adhere to and accumulate on the semiconductor wafer.
In order to reduce such adhesion from the ceramic member surface and falling off of the deposits, it is desired to process the ceramic member surface so as to have a constant surface roughness.
Conventionally, as a ceramic member having a rough surface, a plasma-resistant member described in JP-A-2000-191370 is known.
This plasma-resistant member constitutes a wall surface of a processing chamber of a plasma etching apparatus, and the surface of a substrate made of a dense ceramic such as Al 2 O 3 (alumina) or YAG (yttrium aluminum garnet) is coated with silica sand. The surface roughness Ra (center line average roughness) is made to be a rough surface exceeding 1 μm by sand blasting, etc., and the anchor effect (anchoring effect) of this rough surface enhances the adhesion and physical bonding with the sediment. That is, the generation of particles is prevented.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a conventional ceramic member having a rough surface, the surface irregularities are formed by sandblasting, so that microcracks occur on the surface layer due to the impact of the blast. There is a problem that particles due to the above are generated from the member itself.
[0004]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an AlN ceramic member which can significantly reduce the generation of particles when used as a member in a chamber of a semiconductor manufacturing apparatus, and a method for manufacturing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the AlN ceramic member having a rough surface according to the present invention is characterized in that some crystal grains on the surface of a substrate made of dense AlN ceramics are dissolved and / or dropped by chemical etching. And
[0006]
The surface of the base material is preferably a sintered surface and / or a processed surface.
Further, it is preferable that the surface subjected to the chemical etching has a surface roughness Ra of 0.5 to 3 μm.
[0007]
On the other hand, the method for producing an AlN ceramic member having a rough surface is characterized by immersing a substrate made of dense AlN ceramics in a basic solution having a pH value of 8 to 14.
[0008]
The surface of the base material is preferably a sintered surface and / or a processed surface.
[0009]
[Action]
In the AlN ceramic member having a rough surface according to the present invention, microcracks do not exist in the surface layer portion, and irregularities on the surface are formed by exposing the crystal faces of the crystal grains.
[0010]
When the surface roughness Ra of the chemically etched surface, that is, the surface of the AlN ceramic member is less than 0.5 μm, the anchor effect becomes insufficient. On the other hand, in order to provide a surface roughness exceeding 3 μm, an extremely long chemical etching is required, but the obtained anchor effect is not much different from the case where Ra is 3 μm. Further, in the case of a member which comes into direct contact with the semiconductor wafer, if the member has a surface roughness Ra exceeding 3 μm, the semiconductor wafer is damaged and particles generated therefrom become a problem.
The surface roughness Ra of the chemically etched surface is more preferably 1 to 2 μm.
[0011]
On the other hand, in the method of manufacturing an AlN ceramic member having a rough surface, some crystal grains on the surface of the base material are dissolved by a basic solution at a speed corresponding to the crystal orientation, and some grain boundaries are basic. The crystal particles are dropped by being dissolved by the solution.
[0012]
When the pH value (hydrogen ion index) of the basic solution is less than 8, the etching rate of the AlN ceramic becomes extremely slow. In addition, since AlN ceramics undergo an oxidation reaction when immersed in water for a long time, a desired surface morphology cannot be obtained.
The pH value of the basic solution is more preferably 9 to 12.
Examples of the basic solution include an aqueous solution of NaOH (sodium hydroxide), an aqueous solution of KOH (potassium hydroxide), and an aqueous solution of Na 2 CO 3 (sodium carbonate).
The chemical etching rate can be controlled by changing the temperature of the basic solution, but this temperature may be arbitrarily determined depending on the desired surface condition and the pH value of the solution.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples.
[0014]
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3
First, an AlN powder having an average particle diameter of 0.8 μm and a purity of 99.9%, a Y 2 O 3 (yttrium oxide) powder having an average particle diameter of 1 μm as a sintering aid, and 1 wt% of PVB (polyvinyl) as a binder (binder). Butyral) of 3 wt% and an appropriate amount of methanol were added to form a slurry, which was granulated by a spray dryer to obtain a granulated powder having an average secondary particle diameter of 50 μm.
Next, the granulated powder is formed by a uniaxial die press at a pressure of 30 MPa, and further subjected to a CIP (cold isostatic press) treatment at a pressure of 100 MPa to obtain a plurality of formed bodies (diameter 300 mm, thickness 12 mm). After heating these compacts in the air at a temperature of 600 ° C. to degrease them, the degreased bodies were fired at a temperature of 1850 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to produce a plurality of AlN ceramics (AlN sintered bodies).
Each of the obtained AlN ceramics was cut, the cross section was polished, and then the cross section was observed with an SEM (scanning electron microscope). As a result, no microcracks were observed in the surface layer in any case.
[0015]
Next, each AlN ceramic was processed into a disk shape having a diameter of 220 mm and a thickness of 2 mm to obtain base materials made of AlN ceramics. Each base material was immersed in a basic solution at room temperature shown in Table 1 for 5 hours. The surface roughness Ra of each of the obtained disk-shaped AlN ceramic members was as shown in Table 1 (however, Comparative Example 1 was not immersed in a basic solution, and the surface roughness was It is due to processing.)
[0016]
[Table 1]
[0017]
A substrate made of the same A1N ceramics as in Examples 1 to 5 was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a pH value of 12 and a temperature of 80 ° C. for 5 hours. As shown in FIG. 1, some crystal grains on the surface of the substrate made of AlN ceramics are dissolved and / or dropped by chemical etching to form irregularities, and no microcracks are present on the surface layer portion. Was.
[0018]
Then, each of the obtained disk-shaped AlN ceramic members is charged into an ICP (inductively coupled plasma) processing apparatus, and is exposed to a fluorine plasma using C 2 F 6 (carbon hexafluoride) gas to have a thickness. After depositing a 0.5 μm AlF 3 (aluminum fluoride) film to form an AlN ceramic member having an AlF 3 film, an 8-inch silicon wafer is placed on each of them, and 20 mTorr, 800 W Ar ( A 1 minute plasma exposure was performed in an (argon) gas plasma.
Thereafter, each silicon wafer was collected, and the number of particles having a diameter of 0.2 μm or more on the silicon wafer was measured by a particle counter. The results are as shown in Table 1.
As can be seen from Table 1, by immersing the substrate made of dense AlN ceramics in a basic solution having a pH value of 8 to 14 without causing microcracks on the surface layer portion, and exposing the crystal faces of the crystal particles. An AlN ceramics member having irregularities and having a rough surface with a surface roughness Ra of 0.5 to 3 μm is obtained. By using this as a member in a chamber of a semiconductor manufacturing apparatus, the generation of particles can be reduced to less than half of the conventional one. .
[0019]
【The invention's effect】
As described above, according to the AlN ceramic member having a rough surface according to the present invention, since microcracks do not exist in the surface layer portion, when used as a member in a chamber of a semiconductor manufacturing apparatus, particles are more likely to be generated as compared with conventional ones. Generation can be greatly reduced.
Also, since the surface irregularities are formed by exposing the crystal faces of the crystal grains, when used as a member in a chamber of a semiconductor manufacturing apparatus, the surface is more stable than a surface formed by conventional physical processing, and thus is exposed to halogen plasma. It can be difficult to be done.
[0020]
On the other hand, according to the method for manufacturing an AlN ceramic member having a rough surface, some of the crystal grains on the surface of the base material are dissolved by the basic solution at a speed corresponding to the crystal orientation, and some of the grain boundaries are formed by the base. Since the crystal particles are dropped by being dissolved by the neutral solution, no microcracks are generated on the surface layer, and even if microcracks are generated on the surface layer by processing, the microcracks are removed. It can be absent, and the surface irregularities can be formed by the crystal faces of the crystal grains.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph showing the particle structure of the surface of an AlN ceramic member having a rough surface according to the present invention.
