JP2005225745A - Plasma resistant member and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックス材料からなる耐プラズマ部材及びその製造方法に関し、特に、半導体製造装置に用いるのに適したＹ２Ｏ３またはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）を主成分とするセラミックス表面を有する耐プラズマ部材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a plasma-resistant member made of a ceramic material and a method for manufacturing the same, and particularly Y 2 O 3 or YAG (yttrium, aluminum, garnet: Y 3 Al 5 O 12 ) suitable for use in a semiconductor manufacturing apparatus. The present invention relates to a plasma-resistant member having a ceramic surface as a component and a method for producing the same.
半導体デバイスの製造プロセスにおける微細加工工程は、一般的にＰＶＤやＣＶＤのような成膜工程、あるいは腐食性ガスを使用するエッチング工程が採用されている。そして、これらの工程の製造プロセスに占める割合は、半導体デバイスの加工度の微細化、複雑化に伴って増加傾向にある。なお、上記成膜工程やエッチング工程などは、プラズマ雰囲気、高温というような厳しい条件で行われるため、プラズマに曝される処理容器としては、耐食性を有するセラミックス材料が使用されている。 As a microfabrication process in a semiconductor device manufacturing process, a film forming process such as PVD or CVD or an etching process using a corrosive gas is generally employed. And the ratio which occupies for the manufacturing process of these processes exists in the increasing tendency with the refinement | miniaturization and complexity of the processing degree of a semiconductor device. In addition, since the said film-forming process, an etching process, etc. are performed on severe conditions, such as a plasma atmosphere and high temperature, the ceramic material which has corrosion resistance is used as a processing container exposed to plasma.
ところで、上記工程を実現する製造装置では、例えばエッチング装置においてはエッチングガスとして、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、塩化ホウ素（ＢＣｌ３）などの塩素系ガス、もしくはフッ化炭素（ＣＦ４，Ｃ４Ｆ８）、フッ化窒素（ＮＦ３）、フッ化硫黄（ＳＦ６）などのフッ素系ガスを使用する。そのために、エッチング処理室の内壁面など、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される構成部材については、耐プラズマ性が要求される。 By the way, in a manufacturing apparatus that realizes the above process, for example, in an etching apparatus, as an etching gas, a chlorine-based gas such as carbon tetrachloride (CCl 4 ) or boron chloride (BCl 3 ), or carbon fluoride (CF 4 , C 4). Fluorine-based gases such as F 8 ), nitrogen fluoride (NF 3 ), and sulfur fluoride (SF 6 ) are used. For this reason, plasma resistance is required for components exposed to plasma in a corrosive gas atmosphere such as the inner wall surface of the etching chamber.
上記耐プラズマ性を要求される構成部材として、たとえば周期律表第２Ａ族，第３Ａ族のうち少なくとも１種を含む化合物を主体とし、表面粗さＲａ１μｍ以下、気孔率３％以下のセラミックス焼結体が知られている（特許文献１参照）。また、プラズマに曝される表面を気孔率が３％以下のイットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体で形成するとともに、表面を中心線平均粗さＲａ１μｍ以下としたセラミックス焼結体が提案されている（特許文献２参照）。 As the constituent member requiring plasma resistance, for example, a ceramic sintered body mainly composed of a compound containing at least one of groups 2A and 3A of the periodic table, having a surface roughness Ra of 1 μm or less and a porosity of 3% or less. The body is known (see Patent Document 1). Further, a ceramic sintered body is proposed in which the surface exposed to plasma is formed of a yttrium / aluminum / garnet sintered body having a porosity of 3% or less, and the surface has a center line average roughness Ra of 1 μm or less ( Patent Document 2).
ところで、これらの耐プラズマ特性を有するセラミックスは、高価であり、コスト的に改善が求められている。そのため、安価なアルミナセラミックスで耐プラズマセラミックスを形成するという技術が用いられつつある。すなわち、安価なアルミナセラミックス基材の表面に耐プラズマ性を有する材料膜を形成することが試みられている。しかしながら、この技術においては、アルミナセラミックス基材と、その表層の耐プラズマ性を有する材料膜との密着性が重要であり、これらの材料間の密着性が悪いと、耐プラズマ部材の使用中に、膜の剥離が生じて、半導体製造工程において不良品発生の原因となる。 By the way, these ceramics having plasma resistance are expensive, and improvement in cost is required. Therefore, a technique of forming plasma-resistant ceramics with inexpensive alumina ceramics is being used. That is, attempts have been made to form a material film having plasma resistance on the surface of an inexpensive alumina ceramic substrate. However, in this technique, the adhesion between the alumina ceramic substrate and the material film having the plasma resistance of the surface layer is important. If the adhesion between these materials is poor, the plasma-resistant member is being used. The film is peeled off and causes defective products in the semiconductor manufacturing process.
これを改善するために、アルミナセラミックス基材の表面をサンドブラスト処理して、密着性の改善を行うことも試みられている。しかしながら、上記ブラスト処理による粗面化手段では、充分なアンカー効果を付与できず、溶射膜離脱の問題が残されている。すなわち、上記粗面化手段による粗面は、基材が脆性材料のセラミックスであるため、外側に向かって広開する形状（断面Ｖ字形）を呈し、また、凹凸構造が結晶粒径に依存するために、Ｒａ５μｍが表面粗さの上限となっているため、アンカー効果を示すとはいえ、そのアンカー効果が不十分であり、より密着力の高い溶射膜が望まれている。さらに、ブラスト処理により剥落寸前までダメージを受けている表面は、使用時の温度変化により溶射膜とともに剥離し、セラミックス部材表面自身がパーティクル汚染の原因となる不具合がある。 In order to improve this, an attempt has been made to improve adhesion by sandblasting the surface of the alumina ceramic substrate. However, the roughening means by the blasting process cannot provide a sufficient anchor effect, and the problem of sprayed film separation remains. That is, the rough surface by the roughening means exhibits a shape (cross-sectional V-shape) that widens outward because the base material is a brittle ceramic material, and the concavo-convex structure depends on the crystal grain size. For this reason, since Ra5 μm is the upper limit of the surface roughness, although the anchor effect is exhibited, the anchor effect is insufficient and a sprayed film having higher adhesion is desired. Further, the surface that has been damaged to the extent of peeling off by blasting is peeled off together with the sprayed coating due to a temperature change during use, and the ceramic member surface itself causes a problem of particle contamination.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、密着力の強い耐プラズマ部材溶射膜を表面に形成したセラミックス部材及びその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a ceramic member having a plasma-resistant member sprayed film having strong adhesion on the surface and a method for manufacturing the same.
第１の本発明は、アルミナ基材上にＹ２Ｏ３またはＹＡＧを溶射した耐プラズマ部材であって、前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表面粗さＲａが５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする耐プラズマ部材である。 The first present invention is a plasma resistant member having sprayed the Y 2 O 3 or YAG on an alumina substrate, the surface roughness Ra of at least spraying subjecting portions of the alumina substrate is 5μm or more 15μm or less This is a plasma-resistant member.
前記第１の本発明において、アルミナ基材上に溶射されるＹ２Ｏ３が、Ｓｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するＹ２Ｏ３であることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, it is preferable that Y 2 O 3 sprayed on the alumina base material is Y 2 O 3 containing Si at 100 ppm to 1000 ppm.
第２の本発明は、アルミナ基材上にＹ２Ｏ３またはＹＡＧを溶射した耐プラズマ部材であって、前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表層が２０％以上６０％以下の気孔率を持つ深さ１０μｍ以上１００μｍ以下の多孔質であることを特徴とする耐プラズマ部材である。 The second invention is a plasma resistant member having sprayed the Y 2 O 3 or YAG on an alumina substrate, at least porosity surface layer less than 60% 20% of the portion of the spray applied in the alumina substrate It is a porous member having a depth of 10 μm or more and 100 μm or less.
前記第２の本発明において、前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表面粗さＲａを、２μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。 In the second aspect of the present invention, it is preferable that a surface roughness Ra of at least a portion of the alumina base to be sprayed is 2 μm or more and 10 μm or less.
第３の本発明は、アルミナ基材の表面にケミカルエッチング処理を施した後、Ｙ２Ｏ３またはＹＡＧを溶射して耐プラズマ層を形成することを特徴とする耐プラズマ部材の製造方法である。 A third aspect of the present invention is a method for producing a plasma-resistant member, wherein a plasma-resistant layer is formed by spraying Y 2 O 3 or YAG after performing chemical etching on the surface of an alumina substrate. .
前記第３の本発明において、前記ケミカルエッチング処理が、温度１６０℃以上２４０℃以下の酸性エッチング液を用い、圧力０．６ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下で、３時間以上１０時間以下の時間処理を行うことができる。 In the third aspect of the present invention, the chemical etching treatment is performed using an acidic etching solution having a temperature of 160 ° C. or higher and 240 ° C. or lower and a pressure of 0.6 MPa or higher and 3.3 MPa or lower for 3 hours or longer and 10 hours or shorter. be able to.
また、前記第３の本発明において、前記ケミカルエッチング処理が、温度１８０℃以上２４０℃以下の酸性エッチング液を用い、圧力１．０ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下、３時間以上１０時間以下の時間処理することによって行うことができる。このエッチング処理後、さらに１５００℃以上１８００℃以下で、４時間以上８時間以下、大気中でアニール処理を行うことによってアルミナ基材表面の性状を改善することができる。 In the third aspect of the present invention, the chemical etching treatment is performed using an acidic etching solution having a temperature of 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower and a pressure of 1.0 MPa or higher and 3.3 MPa or lower for 3 hours or longer and 10 hours or shorter. Can be done. After this etching treatment, the surface properties of the alumina base material can be improved by further performing an annealing treatment in the atmosphere at 1500 ° C. to 1800 ° C. for 4 hours to 8 hours.
前記第２ないし第３の本発明において、アルミナ基材上に溶射されるＹ２Ｏ３が、Ｓｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するＹ２Ｏ３であることが好ましい。
また、前記第１ないし第３の本発明において、アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表層がアスペクト比０．３以上１．０以下とすることが好ましい。
In the second to third aspects of the present invention, it is preferable that Y 2 O 3 sprayed on the alumina base material is Y 2 O 3 containing Si at 100 ppm to 1000 ppm.
In the first to third aspects of the invention, it is preferable that a surface layer of at least a portion of the alumina base to be sprayed has an aspect ratio of 0.3 to 1.0.
上記本発明によれば、アルミナ基材とその表面に溶射によって形成する耐プラズマ性材料表面層との密着力が強い耐プラズマ部材を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to realize a plasma-resistant member having strong adhesion between the alumina base material and the surface layer of the plasma-resistant material formed on the surface thereof by thermal spraying.
［第１の実施の形態］
（耐プラズマ部材）
以下、本発明の第１の実施の形態について説明する。この実施の形態の耐プラズマ部材は、アルミナ基材表面の表面粗さＲａを５μｍ以上１５μｍ以下とし、その表面にＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成することによって耐プラズマ性を改善したものである。本実施の形態においては、アルミナ基材表面の表面粗さＲａをこの範囲とすることによって、アルミナ基材表面と耐プラズマ性表面層との密着力を、８ＭＰａ以上とすることが可能となる。アルミナ基材表面の表面粗さＲａが、上記範囲内にない場合には、いずれも密着力が低下する。
[First Embodiment]
(Plasma-resistant material)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described. In the plasma resistant member of this embodiment, the surface roughness Ra of the surface of the alumina base material is 5 μm or more and 15 μm or less, and the plasma resistance is improved by forming a surface layer made of Y 2 O 3 or YAG on the surface. Is. In the present embodiment, by setting the surface roughness Ra on the surface of the alumina base material within this range, the adhesion force between the surface of the alumina base material and the plasma-resistant surface layer can be 8 MPa or more. In the case where the surface roughness Ra of the surface of the alumina base material is not within the above range, the adhesive strength is lowered in any case.
前記アルミナ基材表面に形成する耐プラズマ層としてＹ２Ｏ３からなる表面層を溶射する場合には、このＹ２Ｏ３がＳｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下添加されたものであることが好ましい。これによって、Ｙ２Ｏ３の融点が低下して、溶射が容易になり、均一な溶射膜を得ることができる。Ｓｉの添加量が、上記範囲を下回った場合、融点低下の効果を期待することができない。また、Ｓｉの添加量が上記範囲を上回った場合、多量のＳｉ含有による第２相が生成し不均一な組織となってしまうおそれがある。 In the case of spraying a surface layer made of Y 2 O 3 as a plasma-resistant layer formed on the surface of the alumina base material, it is preferable that Y 2 O 3 has Si added to 100 ppm to 1000 ppm. As a result, the melting point of Y 2 O 3 is lowered, spraying is facilitated, and a uniform sprayed film can be obtained. When the amount of Si added is below the above range, the effect of lowering the melting point cannot be expected. Moreover, when the addition amount of Si exceeds the said range, there exists a possibility that the 2nd phase by a large amount of Si containing may produce | generate, and may become a non-uniform structure | tissue.
本実施の形態の耐プラズマ部材において、基材となるアルミナは、緻密質の高純度アルミナが好ましく、具体的には、純度が、９９．５％以上のアルミナが好ましい。純度が、前記範囲を下回った場合、基材内部まで多孔質となり、強度の点で不都合である。前記アルミナに含有される酸化アルミニウム以外の成分は、アルミナ製造工程において不可避的に混入する物質であり、例えば、Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ等の物質が挙げられる。 In the plasma-resistant member of the present embodiment, the alumina serving as the base material is preferably dense high-purity alumina, and specifically, alumina having a purity of 99.5% or more is preferable. When the purity falls below the above range, the inside of the substrate becomes porous, which is inconvenient in terms of strength. Components other than aluminum oxide contained in the alumina are materials inevitably mixed in the alumina production process, and examples thereof include materials such as Mg, Na, and K.
前記Ｙ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましい。この厚さが、上記範囲を下回った場合、プラズマに対する耐性が不十分で、短寿命となり好ましくない。一方、このＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層の厚さを、上記範囲を越えて形成したとしても、コストの高い材料層の比率が向上するのみで、これによって寿命改善等の効果の改善も望めず、不経済である。さらに、熱膨張係数の違いにより熱応力が大きくなり、膜が剥離する可能性が高まる。 The thickness of the surface layer made of Y 2 O 3 or YAG is preferably in the range of 50 μm to 500 μm. When this thickness is less than the above range, the resistance to plasma is insufficient and the life is short, which is not preferable. On the other hand, even if the thickness of the surface layer made of Y 2 O 3 or YAG exceeds the above range, only the ratio of the high-cost material layer is improved. It is uneconomical. Furthermore, the thermal stress increases due to the difference in thermal expansion coefficient, and the possibility that the film peels increases.
上記実施の形態においては、アルミナ基材の表面にＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成する例を示したが、アルミナ基材とＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層の間にこれらの層の中間的な性質を有する中間層を形成することもできる。具体的には、熱膨張率が、これらの中間的な値を有する 等の層を形成すると、耐プラズマ部材を高温下に晒した場合でも、アルミナ基材とＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層との熱膨張率差によって生じる剥離を防止することができ、好ましい。この中間層の厚さは、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。中間層の厚さが上記範囲を下回った場合には、中間層形成の効果が十分発揮されず、一方、中間層の厚さを、上記範囲を上回る範囲としても、中間層形成のために要する作業工程の増加に見合うだけの改善効果を期待することもできず、不経済である。この中間層についても、アルミナ基材表面の場合と同様、その表面粗さＲａを、５μｍ以上１５μｍ以下とすることが必要である。 In the above embodiment, an example in which the surface layer made of Y 2 O 3 or YAG is formed on the surface of the alumina base material has been shown. However, these layers are formed between the alumina base material and the surface layer made of Y 2 O 3 or YAG. It is also possible to form an intermediate layer having the intermediate properties of these layers. Specifically, when a layer such as a coefficient of thermal expansion having an intermediate value between these is formed, even when the plasma-resistant member is exposed to a high temperature, a surface comprising an alumina substrate and Y 2 O 3 or YAG Peeling caused by a difference in coefficient of thermal expansion from the layer can be prevented, which is preferable. The thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 50 μm to 200 μm. When the thickness of the intermediate layer is less than the above range, the effect of forming the intermediate layer is not sufficiently exhibited. On the other hand, even if the thickness of the intermediate layer exceeds the above range, it is necessary for forming the intermediate layer. It is not possible to expect an improvement effect commensurate with the increase in the number of work processes, which is uneconomical. The intermediate layer also needs to have a surface roughness Ra of 5 μm or more and 15 μm or less, as in the case of the surface of the alumina substrate.
（耐プラズマ部材の製造方法）
本実施の形態の耐プラズマ部材を製造するには、アルミナ基材表面を粗面化した後、その表面にＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成することによって製造することができる。
(Method for producing plasma-resistant member)
The plasma-resistant member of the present embodiment can be manufactured by roughening the surface of the alumina substrate and then forming a surface layer made of Y 2 O 3 or YAG on the surface.
アルミナ基材表面の粗面化は、アルミナ基材を酸性エッチング液に浸漬するケミカルエッチング処理によって行うことができる。このケミカルエッチング処理において用いることのできる酸性エッチング液としては、硫酸もしくは燐酸を含む水溶液を用いることができる。硫酸水溶液としては、濃度１０ｍｏｌ／ｌ以上５０ｍｏｌ／ｌ以下の硫酸水溶液が好ましい。また、リン酸水溶液としては、濃度２０ｍｏｌ／ｌ以上６０ｍｏｌ／ｌ以下のリン酸水溶液が好ましい。硫酸水溶液あるいはリン酸水溶液の濃度が前記範囲を下回った場合、エッチング速度が低下し、作業効率が低下する。一方、硫酸水溶液あるいはリン酸水溶液の濃度が前記範囲を上回った場合、エッチング速度が速すぎ反応の制御が困難となる。 The surface roughening of the alumina base material can be performed by a chemical etching treatment in which the alumina base material is immersed in an acidic etching solution. As an acidic etching solution that can be used in this chemical etching treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid or phosphoric acid can be used. As the sulfuric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 10 mol / l or more and 50 mol / l or less is preferable. The phosphoric acid aqueous solution is preferably a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 20 mol / l or more and 60 mol / l or less. When the concentration of the sulfuric acid aqueous solution or the phosphoric acid aqueous solution is lower than the above range, the etching rate is lowered and the working efficiency is lowered. On the other hand, when the concentration of the sulfuric acid aqueous solution or the phosphoric acid aqueous solution exceeds the above range, the etching rate is too high to control the reaction.
このケミカルエッチング処理においては、前記酸性エッチング液を加熱して行う。加熱温度は、１６０℃以上２４０℃以下の範囲が適当である。加熱温度がこの範囲を下回った場合、ケミカルエッチングに要する時間が長時間化し、作業効率が低下する。一方、加熱温度が前記範囲を上回った場合、エッチングスピードが速すぎ、反応の制御が困難となる。 In this chemical etching process, the acidic etching solution is heated. The heating temperature is suitably in the range of 160 ° C to 240 ° C. When the heating temperature falls below this range, the time required for chemical etching becomes longer and work efficiency is reduced. On the other hand, when the heating temperature exceeds the above range, the etching speed is too high, and it becomes difficult to control the reaction.
また、エッチング処理において、エッチング液に０．６ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下の圧力を加えることが好ましい。これによって、エッチング処理速度を向上させることができる。 In the etching process, it is preferable to apply a pressure of 0.6 MPa or more and 3.3 MPa or less to the etching solution. Thereby, the etching processing speed can be improved.
エッチング時間は、３時間ないし１０時間の範囲が好ましい。エッチング時間がこの範囲を下回った場合、表面粗さＲａが、十分大きくならず、膜密着力が向上しない。一方、エッチング時間が上記範囲を上回った場合、アルミナ基材自体が劣化し、強度低下を引き起こしてパーティクル発生の原因となる。 The etching time is preferably in the range of 3 hours to 10 hours. When the etching time is less than this range, the surface roughness Ra is not sufficiently increased and the film adhesion is not improved. On the other hand, when the etching time exceeds the above range, the alumina base material itself deteriorates, causing a decrease in strength and causing generation of particles.
なお、アルミナ基材については予め表面をサンドブラスト処理した後、ケミカルエッチング処理を施して製造してもよい。このサンドブラスト処理としては、通常セラミックス基材の表面粗面化方法として行われている方法、例えば数μｍないし数ｍｍのアルミナや炭化珪素などの微粒子を、圧縮空気を使用してセラミックス基材の表面に吹き付け、粗面化する方法を採用することができる。この処理によって、前記アルミナ基材からなる表面層は、表面粗さＲａ４．７μｍ程度の表面となる。 Note that the alumina base material may be manufactured by subjecting the surface to a sandblasting treatment in advance and then performing a chemical etching treatment. The sand blasting is usually performed by a method for roughening the surface of the ceramic substrate. For example, fine particles such as alumina or silicon carbide of several μm to several mm are used to compress the surface of the ceramic substrate using compressed air. It is possible to adopt a method of spraying and roughening. By this treatment, the surface layer made of the alumina base material has a surface with a surface roughness Ra of about 4.7 μm.
次いで、上記工程で表面を粗面化したアルミナ基材表面にＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成する。
アルミナ基材の表面にＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成する手段としては、具体的には、アルミナ原料板状体またはブロック状体の表面にＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層原料のシート状体を積層しこれを焼成する方法、あるいは、アルミナ焼成体の表面にＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層材料を溶射して成膜する方法等が考えられるが、これらの手法の内、溶射による方法が、作業性、密着性等の点で有利である。
Next, a surface layer made of Y 2 O 3 or YAG is formed on the surface of the alumina substrate whose surface has been roughened in the above process.
As a means for forming a surface layer on the surface of the alumina substrate made of Y 2 O 3 or YAG, specifically, the surface layer made of Y 2 O 3 or YAG on the surface of the alumina raw material plate-like body or block-shaped body A method of laminating a raw material sheet-like body and firing the same, or a method of spraying a surface layer material made of Y 2 O 3 or YAG on the surface of an alumina fired body, can be considered. Of these, the method by thermal spraying is advantageous in terms of workability and adhesion.
前記表面層の溶射において、溶射膜としてＹ２Ｏ３を採用する場合には、Ｓｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するＹ２Ｏ３を用いることが好ましい。これによって、Ｙ２Ｏ３の融点を低下させ、溶射を容易にし、均一な溶射膜を得ることができる。 In the thermal spraying of the surface layer, when Y 2 O 3 is employed as the sprayed film, it is preferable to use Y 2 O 3 containing Si of 100 ppm to 1000 ppm. As a result, the melting point of Y 2 O 3 can be lowered, spraying can be facilitated, and a uniform sprayed film can be obtained.
上記本実施の形態によれば、アルミナ基材の表面をケミカルエッチング処理しているが、アルミナ基材表面を単にサンドブラスト処理した場合と比較して、アルミナ基材とＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層との密着力が大幅に改善され、この耐プラズマ部材を用いた半導体処理装置において、パーティクル汚染の発生を顕著に抑制することができる。 According to the present embodiment, the surface of the alumina base material is chemically etched, but compared to the case where the surface of the alumina base material is simply sandblasted, the alumina base material and Y 2 O 3 or YAG are used. The adhesion with the surface layer is greatly improved, and in the semiconductor processing apparatus using this plasma-resistant member, the occurrence of particle contamination can be remarkably suppressed.
また、上記実施の形態の製造方法によれば、高純度アルミナのみならず、表面粗面化の困難な汎用アルミナについても、表面粗さＲａを５μｍ以上１５μｍ以下に制御することができ、密着力は８ＭＰａ以上とすることができる。特に表面粗さＲａとしては、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲が好ましく、この範囲において密着力は１２ＭＰａ以上とすることができる。 Moreover, according to the manufacturing method of the above embodiment, the surface roughness Ra can be controlled to 5 μm or more and 15 μm or less not only for high-purity alumina but also for general-purpose alumina which is difficult to roughen the surface, and the adhesion force Can be 8 MPa or more. In particular, the surface roughness Ra is preferably in the range of 7 μm to 12 μm, and in this range, the adhesion can be 12 MPa or more.
［第２の実施の形態］
上記第１の実施の形態では、アルミナ基材表面を、比較的穏和な条件でケミカルエッチング処理等を行って、アルミナ基材とＹ２Ｏ３あるいはＹＡＧからなる表面層との密着力を改善する例を示したが、アルミナ基材表面をサンドブラスト処理やケミカルエッチング処理をより強力な条件で処理することによって、アルミナ基材自体を多孔質化し、これによって表面粗さを大きくすることなく、さらに密着力を改善することができる。
[Second Embodiment]
In the first embodiment, the surface of the alumina substrate is subjected to a chemical etching process or the like under relatively mild conditions to improve the adhesion between the alumina substrate and the surface layer made of Y 2 O 3 or YAG. As an example, the alumina base material itself is made porous by treating the surface of the alumina base material with more powerful conditions such as sandblasting and chemical etching, thereby further increasing the adhesion without increasing the surface roughness. Can improve power.
すなわち、本実施の形態の耐プラズマ部材は、アルミナ基材上にＹ２Ｏ３またはＹＡＧを溶射した耐プラズマ部材であって、前記アルミナ基材の表層が２０％以上６０％以下の気孔率を持つ深さ１０μｍ以上１００μｍ以下の多孔質とすることによって、改善された密着力を有する耐プラズマ部材とするものである。
本実施の形態において、気孔率及び多孔質層の深さが、それぞれ上記範囲をはずれると、密着力はいずれも低下し、好ましくない。また、耐プラズマ部材の表面粗さＲａは、２μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。表面粗さをこの範囲とすることにより、密着力が改善される。
That is, the plasma-resistant member of the present embodiment is a plasma-resistant member obtained by spraying Y 2 O 3 or YAG on an alumina substrate, and the surface layer of the alumina substrate has a porosity of 20% or more and 60% or less. A porous member having a depth of 10 μm or more and 100 μm or less has a plasma-resistant member having improved adhesion.
In the present embodiment, if the porosity and the depth of the porous layer are out of the above ranges, the adhesive strength is lowered, which is not preferable. The surface roughness Ra of the plasma-resistant member is preferably in the range of 2 μm or more and 10 μm or less. By setting the surface roughness within this range, the adhesion is improved.
（耐プラズマ部材の製造方法）
上記本実施の形態の耐プラズマ部材を製造するには、上記第１の実施の形態と比較して、下記に示すようにより強力なケミカルエッチングを施すことによって実現することができる。
好ましいエッチング条件は、温度１８０℃以上２４０℃以下の酸性エッチング液を用い、圧力１．０ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下、３時間以上１０時間以下の時間とすることができる。
(Method for producing plasma-resistant member)
The manufacture of the plasma-resistant member of the present embodiment can be realized by performing stronger chemical etching as shown below as compared with the first embodiment.
Preferable etching conditions are an acid etching solution having a temperature of 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and a pressure of 1.0 MPa or higher and 3.3 MPa or lower and a time of 3 hours or longer and 10 hours or shorter.
なお、エッチング処理を行った後には、アルミナ基材を１５００℃以上１８００℃以下で４時間以上８時間以下、アニール処理を行うことが好ましい。このアニール処理により、エッチング後の粒子を強固に結合させることができ、アルミナ粒子の脱落を防止させることができる。このアニール処理は、前記第１の実施の形態においても採用することができる。 Note that after the etching process is performed, it is preferable to perform an annealing process on the alumina base material at 1500 ° C. to 1800 ° C. for 4 hours to 8 hours. By this annealing treatment, the etched particles can be firmly bonded, and the alumina particles can be prevented from falling off. This annealing treatment can also be employed in the first embodiment.
（実施例１〜４）
純度９９．５重量％、嵩密度３．９７ｇ／ｃｍ３、平均粒径２０μｍのアルミナセラミックス板を用意した。この表面は、表面粗さＲａが０．８μｍであった。この表面に、アルミナ砥粒＃３６で、サンドブラスト処理を施した。その結果、表面粗さＲａ９．７μｍのアルミナセラミックス板が得られた。次いで、硫酸濃度２５重量％の硫酸水溶液を酸性エッチング液として用意し、この酸性エッチング液を下記表１に示す温度に調整した。上記アルミナセラミックス板を、この酸性エッチング液中に下記表１に示す時間浸漬し、ケミカルエッチング処理を行って、表面微細孔を含む凹凸構造化した。なお、このエッチング処理に当たっては、酸性エッチング液に対して下記表１に示す圧力を印加して行った。その結果、表１に示す表面粗さＲａとアスペクト比を有するアルミナセラミックス板を得た。
(Examples 1-4)
An alumina ceramic plate having a purity of 99.5% by weight, a bulk density of 3.97 g / cm 3 , and an average particle size of 20 μm was prepared. This surface had a surface roughness Ra of 0.8 μm. This surface was sandblasted with alumina abrasive grains # 36. As a result, an alumina ceramic plate having a surface roughness Ra of 9.7 μm was obtained. Next, an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 25% by weight was prepared as an acidic etching solution, and the acidic etching solution was adjusted to the temperature shown in Table 1 below. The alumina ceramic plate was immersed in this acidic etching solution for the time shown in Table 1 below, and subjected to chemical etching treatment to form a concavo-convex structure including surface fine holes. In this etching process, the pressure shown in Table 1 below was applied to the acidic etching solution. As a result, an alumina ceramic plate having a surface roughness Ra and an aspect ratio shown in Table 1 was obtained.
次いで、その表面に、溶射により、厚さ２５０μｍのＹ２Ｏ３膜を形成した。
このアルミナセラミックス板と溶射膜の密着力を、スタッドプル法を用いて密着力測定し、その平均値を求めた。その結果を下記表１に示す。なお、スタッドプル法とは、表面に保護膜を形成した脆性材料の表面にエポキシ樹脂を用いて、底面の表面積５．７ｍｍ２のスタッドピンを接着し、このスタッドピンを上方に向かって引き上げ、膜が剥離したときの力を測定して、密着力とするものである。
また、基材表面のアスペクト比は、図１に示すように、粗さ曲線要素の平均高さと、粗さ曲線要素の平均長さの値を用い、下記式１で示す計算式により算出することができる。
Next, a Y 2 O 3 film having a thickness of 250 μm was formed on the surface by thermal spraying.
The adhesion between the alumina ceramic plate and the sprayed film was measured using the stud pull method, and the average value was obtained. The results are shown in Table 1 below. Note that the stud pull method is a method in which an epoxy resin is used to adhere a stud pin having a bottom surface area of 5.7 mm2 to the surface of a brittle material having a protective film formed on the surface, and the stud pin is lifted upward. The force at the time of peeling is measured to obtain the adhesion force.
Further, as shown in FIG. 1, the aspect ratio of the substrate surface is calculated by the calculation formula shown by the following formula 1, using the average height of the roughness curve element and the average length of the roughness curve element. Can do.
（比較例１）
ケミカルエッチング処理を行わなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてアルミナセラミック板を作製した。その結果、表面粗さＲａ４．７μｍのアルミナセラミックス板が得られた。この板について上記実施例と同様にして、密着力を測定した。その結果を表１に併記する。
(Comparative Example 1)
An alumina ceramic plate was produced in the same manner as in the above example except that the chemical etching treatment was not performed. As a result, an alumina ceramic plate having a surface roughness Ra of 4.7 μm was obtained. The adhesive strength of this plate was measured in the same manner as in the above example. The results are also shown in Table 1.
上記表１の結果から明らかなように、アルミナ基材表面にサンドブラスト処理に加えてケミカルエッチング処理を行ったことによって、耐プラズマ性材料表面層との密着力が大幅に改善した。また、粗面化された基材のアスペクト比と密着性との関係について検討した。基材表面のアスペクト比が大きくなるほと密着性も大きくなることが認められる。これはアスペクト比が大きいほど、基材表面積が増加するため、膜と基材間の機械的摩擦力に起因し、密着力が増大するものと考えられる。 As is apparent from the results in Table 1 above, the adhesion with the surface layer of the plasma resistant material was greatly improved by subjecting the surface of the alumina base material to the chemical etching treatment in addition to the sandblast treatment. In addition, the relationship between the aspect ratio of the roughened substrate and the adhesion was examined. It can be seen that the adhesiveness increases as the aspect ratio of the substrate surface increases. As the aspect ratio is larger, the surface area of the base material is increased. Therefore, it is considered that the adhesion force is increased due to the mechanical frictional force between the film and the base material.
（実施例５〜７）
上記エッチング条件を下記表２に記載した条件としたこと、及び１７００℃で３時間アニール処理をしたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナセラミックス板を作製し、その表面粗さ、表層の気孔率、多孔質の深さ、アスペクト比及び密着力を測定した。密着力の測定は、上記実施例１と同様にして行った。
(Examples 5-7)
An alumina ceramic plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the etching conditions were the conditions described in Table 2 below and the annealing treatment was performed at 1700 ° C. for 3 hours. Porosity, porous depth, aspect ratio and adhesion were measured. The adhesion was measured in the same manner as in Example 1.
（比較例２〜４）
アニール処理を行わなかったこと以外は、上記実施例６と同様にしてアルミナセラミックス板を作製した（比較例２）。また、下記表２に記載した条件で、実施例５〜７と同様にしてアルミナセラミックス板を作製した。表面粗さ、表面の気孔率、多孔質の深さ、アスペクト比及び密着力を測定した。
(Comparative Examples 2 to 4)
An alumina ceramic plate was produced in the same manner as in Example 6 except that the annealing treatment was not performed (Comparative Example 2). Moreover, the alumina ceramic board was produced like Example 5-7 on the conditions described in Table 2 below. The surface roughness, surface porosity, porous depth, aspect ratio and adhesion were measured.
上記表２の結果から明らかなように、ケミカルエッチング条件を最適化することにより、多孔質の表層を形成することができ、これによって耐プラズマ性材料層との密着力が改善されたアルミナセラミックス板を得ることができた。
As is apparent from the results in Table 2, the porous ceramic layer can be formed by optimizing the chemical etching conditions, thereby improving the adhesion with the plasma-resistant material layer. Could get.
Claims (11)
The plasma-resistant member according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface layer of at least a portion to be sprayed of the alumina base has an aspect ratio of 0.3 to 1.0.
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