JP2004066126A

JP2004066126A - Catalyst for purification of exhaust gas containing silicon

Info

Publication number: JP2004066126A
Application number: JP2002230002A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kurose; 黒瀬　聡; Yasuyoshi Kato; 加藤　泰良; Masatoshi Fujisawa; 藤澤　雅敏
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a combustion catalyst with little decrease in the activity for exhaust gas containing organic silicon and to provide a technique to maintain a high purification rate for a long time. <P>SOLUTION: The purification catalyst is used to catalytically decompose an exhaust gas containing an organic silicon and a volatile organic compound or carbon monoxide to make the gas harmless. The catalyst is produced by forming a protective layer comprising zeolite or one or more kinds of TiO<SB>2</SB>, Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and SiO<SB>2</SB>on a mordenite catalyst surface carrying Pt. Or, Pt is carried as an active component on a carrier having a protective layer comprising one or more kinds of TiO<SB>2</SB>, Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and SiO<SB>2</SB>, and a part of the catalyst layer deteriorated by silicon is made to function as a protective layer of the inner Pt-mordenite catalyst. Since accumulation of the organic silicon in the catalyst can be prevented, high performance of the catalyst can be maintained for a long time and the exchanging frequency of the catalyst is significantly decreased, thereby reducing the running cost, too. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン含有排ガスの浄化用触媒に係り、特に、工場や化学プラントから排出される排ガスに含まれる有機シリコン化合物等の有害有機物を、接触酸化により長期間高い浄化率で浄化する排ガス浄化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場からの排ガスには人体に悪影響をおよぼす有機化合物や炭化水素を含む場合が多く、これらを浄化する装置が必要となる。これらの浄化方法には、有害物質を直接吸着する方法と、触媒もしくはバーナ等により燃焼して無害な物質にする方法があり、排ガス中の有害物質の濃度や温度により使い分けられている。
【０００３】
このうち触媒燃焼法は、１００Å以上の細孔が全体の５０％以上を占めるといった非常に比表面積の大きいアルミナ担体に、ＰｔやＰｄといった貴金属を担持する技術（例えば特開昭５６−３０９５号公報参照）や、触媒の厚みを薄くして反応物質の拡散を容易にし、３００℃という低温から効率よく、排ガス中の有害物質を酸化する技術（例えば特開平６−３０４４８２号公報参照）などがよく知られており、低ランニングコストな燃焼触媒として広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の触媒燃焼法を、有機シリコンを含む排ガス処理に用いた場合、触媒の性能低下が大きく、触媒量の増加や交換頻度を多くすることで対応しているのが現状である。こうした方式ではランニングコストが高くなるという問題があり、耐久性に優れた燃焼触媒が必要とされる。
【０００５】
本発明の課題は、有機シリコンを含有する排ガスに対し、活性低下の小さい燃焼触媒を提供し、高い浄化率を長時間維持できる技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のシリコン含有排ガスの浄化用触媒は、有機シリコンおよび揮発性有機化合物あるいは一酸化炭素を含有する排ガスを、接触分解して無害化する浄化用触媒であって、Ｐｔを担持したモルデナイト触媒表面に、ゼオライト、またはＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の中の一種以上で保護層を形成させたことを特徴とするものである。
【０００７】
また、前記保護層がＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の中の一種以上からなる担体に、活性成分としてＰｔが担持され、シリコンにより劣化した触媒層の一部が内部のＰｔ−モルデナイト触媒の保護層として機能するようにしたことを特徴とするものである。
【０００８】
以下、本発明による作用を説明する。本発明者らは、揮発性有機化合物あるいは一酸化炭素の接触酸化触媒の有機シリコンによる劣化について詳細に研究した結果、次の様な現象があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
▲１▼有機シリコンはＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３といったマクロポアをもつ物質により多く蓄積する。
【００１０】
▲２▼有機シリコンはモルデナイト層のうち表層部に蓄積し、これが拡散抵抗となるため、内部への侵入は抑制される。
【００１１】
本発明では、上記課題を解決するための手段に記した様に、モルデナイトにＰｔを担持した触媒を用い、表面をゼオライトもしくはマクロポアを多く持つＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３で被覆することを特徴としている。
【００１２】
これにより、表層部のマクロポアに優先的に有機シリコンが蓄積し、これが拡散抵抗となって触媒層内部への有機シリコンの蓄積を抑制することができる。仮に内部へ拡散したとしても、モルデナイトのミクロポア内に担持された活性成分は有機シリコンにより被覆されず、高い活性を長時間維持しながら排ガス浄化を行うことが可能になる。
【００１３】
また、モルデナイトにＰｔを担持した触媒をコーティングにより層状に担時することにより、有機シリコンは表層部のモルデナイト粒子間等のマクロポアに優先的に蓄積し、表層部が拡散抵抗となって保護層となり内部への有機シリコンの蓄積を抑制する。
【００１４】
本発明によれば、使用するＰｔ量は増加するが、内部のＰｔは被覆されないので、触媒の交換頻度を大きく低減することができ、低ランニングコストでの運転が可能になる。
【００１５】
【発明の実施例の形態】
本発明の実施形態の概要は、シリコン含有排ガスの浄化用触媒表面に所定の材料から構成される保護層を形成することにより、触媒表層部に優先的に有機シリコンを蓄積させ、これが拡散抵抗となって触媒層内部への有機シリコンの蓄積が抑制されるようにしたものである。仮に有機シリコンが内部へ拡散したとしても、拡散した有機シリコンにより被覆されず、高い活性を長時間維持可能な材料構成を選択したものである。以下、具体例を用いて本発明を詳述する。
【００１６】
「実施例１」
モルデナイト粉末（東ソー社製ＨＳＺ−６５０、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２３）５０ｇに対し、重量割合でＰｔが０．５％になるように塩化白金酸水溶液（エヌ・イー・ケムキャット社製、ｌｏｔ．Ｎｏ１００１７０）を規定量加えて蒸発乾固後、５５０℃で２時間焼成してＰｔ−モルデナイト触媒を得た。
【００１７】
このＰｔ−モルデナイト粉末３０ｇと、シリカゾル（ＳｉＯ_２＝２０％）３０ｇ、水３０ｇを混合後、よく攪拌して均一な触媒スラリを得た。本スラリ中に、三角形流路を有するアルミノシリケート（ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３）系セラミック繊維製コルゲートハニカム（流路形状：高さ２．２ｍｍ×底辺３．７３ｍｍ−０．１５ｔ、ニチアス（株）製を浸漬後、液切り、１２０℃で２時間乾燥した。
【００１８】
その後、モルデナイト粉末３０ｇ、水３０ｇを混合後よく攪拌してモルデナイトスラリを得て、前期触媒を浸漬して液切り、再び１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃焼成２時間によりハニカム形状のＰｔ−モルデナイト触媒を得た。得られた触媒を用いて表１の条件で耐久試験を行い、初期活性および１００時間後の活性を測定した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
「実施例２」
実施例１において、モルデナイト粉末ではなく、ＴｉＯ_２粉末（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ社製Ｇ５）３０ｇ、水７０ｇによりＴｉＯ_２スラリを得て、Ｐｔ−モルデナイト触媒の表面に、０．１ｍｍのＴｉＯ_２層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００２１】
「実施例３」
実施例２におけるＴｉＯ_２層の替わりに、ＴｉＯ_２粉末（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ社製Ｇ５）５０ｇに、重量割合でＰｔが０．５％になるように塩化白金酸水溶液を規定量加えて蒸発乾固後、５５０℃で２時間焼成して得たＰｔ−ＴｉＯ_２触媒層を設け、触媒を調製した。
【００２２】
「比較例１」
実施例１においてモルデナイト層を形成せず、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２３】
「比較例２」
実施例１において、Ｐｔを担持したモルデナイトの替わりに、ＴｉＯ_２粉末（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ社製Ｇ５）５０ｇに、重量割合でＰｔが０．５％になるように塩化白金酸水溶液を規定量加えて蒸発乾固後、５５０℃で２時間焼成してＰｔ−ＴｉＯ_２触媒を得る操作以外は、実施例１と同様の操作を行って触媒を調製した。
【００２４】
【表２】

【００２５】
実施例１、２および比較例１、２の結果をまとめて表２に示す。表２は、各例の初期および１００時間後のベンゼン分解率を示したものである。実施例１、２および比較例１、２により、Ｐｔを担持したゼオライトの表面を、ゼオライトもしくはＴｉＯ_２などによって被覆することで、触媒性能の低下が抑制できることがわかる。
【００２６】
また、実施例３により、保護層としてＰｔを担持した触媒を用いても同様の効果が得られることは明らかであり、本発明により触媒の交換頻度を低減できることが分かった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、触媒内部への有機シリコンの蓄積を防止できる有排ガス浄化用触媒が得られる。その結果、長期間、高い性能を維持する排ガス浄化装置を実現できる。また、触媒の交換頻度を大幅に低減でき、ランニングコストの低い装置となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas containing silicon, and more particularly to an exhaust gas purification technology for purifying harmful organic substances such as organic silicon compounds contained in exhaust gas discharged from factories and chemical plants at a high purification rate for a long period of time by catalytic oxidation. About.
[0002]
[Prior art]
Exhaust gas from factories often contains organic compounds and hydrocarbons that have an adverse effect on the human body, and a device for purifying them is required. These purification methods include a method of directly adsorbing a harmful substance and a method of burning it with a catalyst or a burner to produce a harmless substance, which is used depending on the concentration and temperature of the harmful substance in the exhaust gas.
[0003]
Among them, the catalytic combustion method is a technique in which a noble metal such as Pt or Pd is supported on an alumina carrier having a very large specific surface area in which pores of 100 ° or more occupy 50% or more of the whole (for example, JP-A-56-3095). And a technique for efficiently oxidizing harmful substances in the exhaust gas from a low temperature of 300 ° C. (see, for example, JP-A-6-304482). It is known and widely used as a low-cost running catalyst.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
At present, when the above-described catalytic combustion method is used for treating exhaust gas containing organic silicon, the performance of the catalyst is greatly reduced, and the present situation is to respond by increasing the amount of the catalyst and increasing the frequency of replacement. In such a method, there is a problem that running cost is increased, and a combustion catalyst having excellent durability is required.
[0005]
An object of the present invention is to provide a combustion catalyst having a small activity decrease with respect to exhaust gas containing organic silicon, and to provide a technology capable of maintaining a high purification rate for a long time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a catalyst for purifying silicon-containing exhaust gas of the present invention is a purification catalyst that catalytically decomposes exhaust gas containing organic silicon and volatile organic compounds or carbon monoxide to make it harmless. , Pt-supported mordenite catalyst, and a protective layer formed of zeolite or one or more of TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ .
[0007]
In addition, Pt is supported as an active component on a carrier in which the protective layer is made of at least one of TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ , and a part of the catalyst layer degraded by silicon has an internal Pt-mordenite catalyst. This is characterized in that it functions as a protective layer.
[0008]
Hereinafter, the operation of the present invention will be described. The present inventors have studied in detail the deterioration of a catalytic oxidation catalyst for volatile organic compounds or carbon monoxide by organic silicon, and as a result, have found the following phenomena, and have completed the present invention.
[0009]
{Circle around (1)} Organic silicon accumulates more in substances having macropores such as TiO ₂ and Al ₂ O ₃ .
[0010]
{Circle around (2)} Organic silicon accumulates in the surface layer of the mordenite layer and serves as diffusion resistance, so that intrusion into the interior is suppressed.
[0011]
In the present invention, as described in Means for Solving the Problems, a catalyst in which mordenite supports Pt is used, and the surface is coated with TiO ₂ or Al ₂ O ₃ having a large amount of zeolite or macropores. I have.
[0012]
As a result, the organic silicon is preferentially accumulated in the macropores in the surface layer portion, and this serves as a diffusion resistance, whereby the accumulation of the organic silicon inside the catalyst layer can be suppressed. Even if it diffuses into the inside, the active component carried in the micropores of mordenite is not covered with the organic silicon, and it becomes possible to purify exhaust gas while maintaining high activity for a long time.
[0013]
In addition, by coating the mordenite-supported Pt-supported catalyst in layers by coating, the organic silicon accumulates preferentially in the macropores between the mordenite particles in the surface layer, and the surface layer becomes a diffusion resistance and serves as a protective layer. Suppresses the accumulation of organic silicon inside.
[0014]
According to the present invention, the amount of Pt used is increased, but the internal Pt is not covered, so that the frequency of catalyst replacement can be greatly reduced, and operation at low running cost becomes possible.
[0015]
Embodiment of the Invention
The outline of the embodiment of the present invention is to form a protective layer made of a predetermined material on the surface of a catalyst for purifying a silicon-containing exhaust gas, thereby accumulating organic silicon preferentially in a surface layer of the catalyst, and this is considered as a diffusion resistance. Thus, the accumulation of organic silicon inside the catalyst layer is suppressed. Even if the organic silicon diffuses into the inside, a material configuration is selected that is not covered by the diffused organic silicon and can maintain high activity for a long time. Hereinafter, the present invention will be described in detail using specific examples.
[0016]
"Example 1"
50 g of mordenite powder (HSZ-650, manufactured by Tosoh Corporation, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 23) was used so that Pt was 0.5% by weight in terms of weight ratio. lot.No. 100170), evaporated to dryness, and calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain a Pt-mordenite catalyst.
[0017]
After mixing 30 g of this Pt-mordenite powder, 30 g of silica sol (SiO ₂ = 20%) and 30 g of water, the mixture was stirred well to obtain a uniform catalyst slurry. In this slurry, an aluminosilicate (SiO ₂ · Al ₂ O ₃ ) -based ceramic fiber corrugated honeycomb having a triangular flow path (flow path shape: height 2.2 mm × base 3.73 mm-0.15 t, Nichias Corporation) ) Was immersed, drained, and dried at 120 ° C for 2 hours.
[0018]
Thereafter, 30 g of mordenite powder and 30 g of water were mixed and stirred well to obtain a mordenite slurry, the catalyst was immersed in the first stage, drained, dried again at 120 ° C. for 2 hours, and fired at 500 ° C. for 2 hours to form a honeycomb-shaped Pt. A mordenite catalyst was obtained. A durability test was performed using the obtained catalyst under the conditions shown in Table 1, and the initial activity and the activity after 100 hours were measured.
[0019]
[Table 1]

[0020]
"Example 2"
In Example 1, instead of mordenite powder, a TiO ₂ slurry was obtained using 30 g of TiO ₂ powder (G5 manufactured by Millennium) and 70 g of water, and a 0.1 mm TiO ₂ layer was formed on the surface of the Pt-mordenite catalyst. Performed the same operation as in Example 1.
[0021]
"Example 3"
Instead of the TiO ₂ layer in Example 2, a prescribed amount of chloroplatinic acid aqueous solution was added to 50 g of TiO ₂ powder (G5 manufactured by Millennium) so that Pt was 0.5% by weight, and evaporated to dryness. A Pt—TiO ₂ catalyst layer obtained by calcining at 550 ° C. for 2 hours was provided to prepare a catalyst.
[0022]
"Comparative Example 1"
The same operation as in Example 1 was performed except that no mordenite layer was formed in Example 1.
[0023]
"Comparative Example 2"
In Example 1, instead of mordenite supporting Pt, a prescribed amount of chloroplatinic acid aqueous solution was added to 50 g of TiO ₂ powder (G5 manufactured by Millennium) so that Pt was 0.5% by weight, and evaporated to dryness. A catalyst was prepared by performing the same operation as in Example 1 except for solidifying and calcining at 550 ° C. for 2 hours to obtain a Pt—TiO ₂ catalyst.
[0024]
[Table 2]

[0025]
Table 2 summarizes the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Table 2 shows the benzene decomposition rate of each example at the initial stage and after 100 hours. The Examples 1 and 2, the surface of the zeolite carrying Pt, by covering the like zeolites or TiO _2, it can be seen that the decrease in catalytic performance can be suppressed.
[0026]
In addition, it is apparent from Example 3 that the same effect can be obtained even when a catalyst supporting Pt is used as the protective layer, and that the present invention can reduce the frequency of catalyst replacement.
[0027]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst for exhaust gas purification which can prevent accumulation | storage of organic silicon inside a catalyst is obtained. As a result, an exhaust gas purifying device that maintains high performance for a long time can be realized. Further, the frequency of replacing the catalyst can be greatly reduced, and the device has a low running cost.

Claims

A purification catalyst for catalytically decomposing exhaust gas containing organic silicon and volatile organic compounds or carbon monoxide to render it harmless. Zeolite or TiO ₂ , Al ₂ O ₃ is formed on the surface of a mordenite catalyst supporting Pt. , purifying catalyst of the silicon-containing gas, characterized in that to form a protective layer with one or more of the SiO _2.

Pt is supported as an active component on a carrier in which the protective layer is made of at least one of TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ , and a part of the catalyst layer deteriorated by silicon protects an internal Pt-mordenite catalyst. The catalyst for purifying silicon-containing exhaust gas according to claim 1, wherein the catalyst functions as a layer.