JP2004063095A

JP2004063095A - 固体高分子型燃料電池の集電板

Info

Publication number: JP2004063095A
Application number: JP2002215706A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Wada; 和田　正弘; Hirochika Ueno; 上野　博規
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】生成水を空気電極層から効率よく取り除くことにある。
【解決手段】空気電極層３（酸化剤電極層）側に開口するとともに、空気（酸化剤ガス）が空気電極層３の表面３ａに沿って流通する方向に互いに連通し、かつ空気が通過可能な大きさの複数の発泡空孔６１を有する発泡焼結金属によって形成されており、各発泡空孔６１を構成する骨格６２には、発泡焼結金属の金属粉末６２ａ間に形成されて互いに連通するとともに、空気電極層３側および各発泡空孔６１に開口し、かつ空気電極層３側において発生した水を毛管現象で吸引する大きさの粒子間空孔６２ｂが形成されている。
【選択図】　　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜の両側に積層された燃料電極層と酸化剤電極層のうち、少なくとも酸化剤電極層に積層される固体高分子型燃料電池の集電板に関するものであって、特に携帯電話やデジタルカメラなどの携帯機器用の電池に適した集電板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の固体高分子型燃料電池としては、例えば図６に示すように、固体高分子の電解質膜１の両側に水素電極層（燃料電極層）２および空気電極層（酸化剤電極層）３が積層され、これらの水素電極層２および空気電極層３のそれぞれの外面に沿って設置されたセパレータ４、５を備えたものを単位セルとし、この単位セルを複数積層させたスタック構造のものが知られている。
【０００３】
電解質膜１は、例えば０．１ｍｍ程度の厚さのもので構成されている。
水素電極層２および空気電極層３は、図７に示すように、触媒としてＰｔ担持カーボンブラックＡを有する多孔質のカーボンペーパによって形成されている。
【０００４】
一方のセパレータ４には、図６に示すように、燃料ガス（水素を有する）を水素電極層２の表面全体に供給するための溝４ａが形成されており、他方のセパレータ５には、酸化剤ガス（酸素を有する）を空気電極層３の表面全体に供給するための溝５ａが形成されている。燃料ガスとしては、例えばほぼ１００％の水素が用いられ、酸化剤ガスとしては、例えば空気が用いられる。
上記のように構成された固体高分子型燃料電池においては、図７に示すような化学反応により電気を作ることができる。燃料となる水素（Ｈ_２）は、水素電極層２側の触媒Ａの作用で水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分かれる。すなわち、
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻　…（１）
となる。
【０００５】
水素イオンは、電解質膜１中を空気電極層３側に移動し、触媒Ａの作用によって、外部電気回路から供給される電子とともに、空気電極層３に供給される酸素の還元に使われる。すなわち、
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ　…（２）
の電気化学反応が生じ、水が生成される（以下、この水を生成水という）。そして、水素電極層２側の電子が例えば外部の負荷を通って空気電極層３側に流れることから、これを電気エネルギとして使うことができる。
上記電気化学反応は、主に電解質膜１と空気電極層３との境界部で発生することになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記固体高分子型燃料電池においては、連続して運転を行うと、上述した生成水が空気電極３の表面に液膜となって覆うことになり、酸素が電解質膜１に供給されにくくなる。このため、起電力が急激に低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、生成水を酸化剤電極層から効率よく取り除くことによって、高出力で安定した電力を発生させることのできる固体高分子型燃料電池の集電板を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の集電板は、電解質膜の一方の面に積層され、水素を有する燃料ガスが上記電解質膜とは反対側の表面に供給される燃料電極層と、上記電解質膜の他方の面に積層され、酸素を有する酸化剤ガスが上記電解質膜とは反対側の表面に供給される酸化剤電極層とのうち、少なくとも上記酸化剤電極層の上記表面に積層される固体高分子型燃料電池の集電板であって、上記酸化剤電極層側に開口するとともに、上記酸化剤ガスが少なくとも上記酸化剤電極層の表面に沿って流通する方向に互いに連通し、かつ上記酸化剤ガスが通過可能な大きさの複数の発泡空孔を有する発泡焼結金属によって形成されており、上記各発泡空孔を構成する骨格には、上記発泡焼結金属の金属粉末間に形成されて互いに連通するとともに、上記酸化剤電極層側および各発泡空孔に開口し、かつ上記酸化剤電極層側において発生した水を毛管現象で吸引する大きさの粒子間空孔が形成されていることを特徴としている。
【０００９】
請求項２に記載の固体高分子型燃料電池の集電板は、請求項１に記載の発明において、上記発泡空孔の平均孔径が０．１５〜３ｍｍであり、上記粒子間空孔の平均孔径が０．１〜４０μｍであることを特徴としている。
【００１０】
請求項３に記載の固体高分子型燃料電池の集電板は、請求項１または２に記載の発明において、全体の気孔率が４０〜９９容量％であることを特徴としている。
【００１１】
請求項４に記載の固体高分子型燃料電池の集電板は、請求項１〜３の何れかに記載の発明において、金属粉末と、水溶性樹脂バインダーと、非水溶性炭化水素系有機溶剤である発泡剤と、残部の水および不可避不純物とを混合してなる発泡性スラリーを原料として焼成された発泡焼結金属によって形成されていることを特徴としている。上記原料には、必要に応じて界面活性剤を加えて、発泡状態を維持しやすくすることが好ましい。
【００１２】
請求項１〜４に記載の発明においては、電解質膜と酸化剤電極層との間に生じ、酸化剤電極層に流出した生成水が集電板の粒子間空孔による毛管現象によって吸引され、当該集電板側に移動することになる。また、発泡空孔には酸化剤ガスが流通することから、各発泡空孔まで吸い上げられた生成水は効率よく蒸発して、酸化剤ガスとともに集電板から運び出されることになる。このため、生成水が酸化剤電極層内や表面に滞留するのを防止することができる。したがって、集電板の各発泡空孔を介して供給された酸化剤ガスを酸化剤電極層から電解質膜側に間断なく供給することができるので、高出力で安定した電力を発生させることができる。
【００１３】
また、固体高分子型燃料電池を、その方向を特定せずに使用するような場合、例えば携帯電話やデジタルカメラなど、携帯用のものとして使用した場合でも、生成水を効率よく排出することができる。すなわち、固体高分子型燃料電池の使用環境によっては、酸化剤電極層の表面が斜め上方を向いたり、水平方向の上方を向いたりすることがあり得るが、このような場合でも、生成水を間断なく排出して、安定した高出力の電力を維持することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明においては、発泡空孔の平均孔径が０．１５〜３ｍｍであるので、酸化剤ガスが酸化剤電極層の表面に沿って流通可能になるとともに、当該酸化剤ガスを酸化剤電極層の表面に供給することができる。また、発泡空孔によって適度の流体抵抗が生じることから、酸化剤ガスを所定の圧力で酸化剤電極層の表面に全体的に満遍なく供給することができる。したがって、出力の向上を図ることができる。
上記発泡空孔の平均孔径が０．１５ｍｍ未満であると、生成水により発泡空孔が部分的に覆われ、酸化剤ガスが酸化剤電極層の表面に供給できなくなる部分が生じ、また同平均孔径が３ｍｍを超えると、圧力損失が小さくなり、酸化剤ガスが酸化剤電極層の表面に均一に供給できなくなる。
また、粒子間空孔の平均孔径が０．１〜４０μｍであるので、酸化剤電極層の表面に流出した生成水を毛管現象によって効率よく吸引することができる。
上記粒子間空孔の平均孔径が０．１μｍ未満であると、毛管力は生じるものの、孔径が小さいため、生成水の吸い上げる量が少なくなり、また同平均孔径が４０μｍを超えると、毛管力が小さくなるため、この場合も生成水の吸い上げ量が少なくなる。
【００１５】
なお、発泡空孔の平均孔径としては、０．２〜２ｍｍにすることが、酸化剤ガスの流通性を良くし、かつ酸化剤電極層の表面に所定の圧力の酸化剤ガスを供給する上でより好ましい。
一方、粒子間空孔の平均孔径としては、０．５〜１０μｍにすることが、毛管現象による生成水の吸引性を良くする上でより好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。ただし、従来例で示した構成要素と共通する要素には同一の符号を付しその説明を簡略化する。
【００１７】
この実施の形態で示す集電板６は、図１に示すように、固体高分子型燃料電池における他方のセパレータ５と空気電極層（酸化剤電極層）３との間に設置されるようになっている。
【００１８】
すなわち、固体高分子型燃料電池は、電解質膜１の一方の面に積層され、水素を有する燃料ガス（この実施の形態の場合はほぼ１００％の水素）が電解質膜１とは反対側の表面２ａに供給される水素電極層（燃料電極層）２と、電解質膜１の他方の面に積層され、酸素を有する酸化剤ガス（この実施の形態の場合は空気）が上記電解質膜１とは反対側の表面３ａに供給される空気電極層（酸化剤電極層）３とを備えている。
【００１９】
水素電極層２側には、当該水素電極層２の表面２ａに積層するように一方のセパレータ４が設置されている。
また、空気電極層３側には、当該空気電極層３の表面３ａに集電板６が積層されているとともに、この集電板６にさらに積層するようにして他方のセパレータ５が設置されている。
【００２０】
集電板６は、空気電極層３側に開口するとともに、酸化剤ガスとしての空気が空気電極層３の表面３ａに沿って流通する方向に互いに連通し、かつ空気が通過可能な大きさの複数の発泡空孔６１（図２参照）を有する発泡焼結金属によって、四角形の薄板状に形成されてされている。なお、この実施の形態で示す発泡空孔６１は、上述した表面３ａに沿って流通する方向のみに連通しているのではなく、四方八方に３次元の網目状に連通しているとともに、上述した空気電極層３側の表面、他方のセパレータ５側の表面、周縁部の各端面にも開口している。
【００２１】
上記各発泡空孔６１を構成する骨格６２には、図２に示すように、発泡焼結金属の金属粉末６２ａ間に形成されて互いに連通するとともに、空気電極層３側および各発泡空孔６１に開口し、かつ空気電極層３側において発生した生成水を毛管現象で吸引する大きさの粒子間空孔６２ｂが形成されている。なお、粒子間空孔６２ｂは、空気電極層３側の表面にのみ開口しているのではなく、他方のセパレータ５側の表面、周縁部の各端面にも開口している。すなわち、粒子間空孔６２ｂも、３次元の網目状に連通している。
【００２２】
また、発泡空孔６１の平均孔径は、０．１５〜３ｍｍであり、粒子間空孔６２ｂの平均孔径は、０．１〜４０μｍである。さらに、集電板６全体の気孔率は、４０〜９９容量％になっている。気孔率は、発泡空孔６１と粒子間空孔６２ｂの合計容積を集電板６の全容積で割ったものに１００を掛けてパーセントで表示したものである。
【００２３】
そして、集電板６は、鉄基合金粉末であるステンレス鋼（本実施の形態ではＪＩＳ記号でＳＵＳ３１６Ｌを使用）粉末を原料粉末とし、この原料粉末を４０〜６０重量％、水溶性樹脂バインダーとしてのメチルセルロースを５〜１５重量％、界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸塩を１〜３重量％、発泡剤としてのヘキサンを０．５〜３重量％、残部を水および不可避不純物とするものを混練機で混合してなる発泡性スラリーを原料として成形されたものである。上記原料粉末は、粒径が５μｍ以下および１５μｍ以上を除いた平均粒径が１０μｍのものである。
【００２４】
なお、図１等においては、電解質膜１等を水平方向に向けた状態のものを示しているが、通常は電解質膜１等を垂直方向に立てた状態にして使用することになる。
【００２５】
上記集電板６は、図３に示すドクターブレード法を用いた成形装置によって成形されるようになっている。この成形装置は、キャリヤーシート７、ドクターブレード８、発泡スラリーを投入するホッパ９、恒温・高湿度槽１０、乾燥槽１１、巻き出しリール１２、巻取リール１３、支持ロール１４、１５を備えたもので構成されている。
【００２６】
次に、上記成形装置を用いて集電板６を製造する方法を説明する。まず、発泡スラリーをホッパ９に投入する。そして、この発泡スラリーをキャリヤーシート７上にドクターブレード８により薄板状に成形し、恒温・高湿度槽１０において、湿度が７５〜９５％、温度が３０〜４０℃、滞留時間が１０〜２０分の条件の下でスポンジ状に発泡させる。さらに、乾燥槽１１において、温度が５０〜７０℃、滞留時間が５０〜７０分の条件の下で乾燥させてスポンジ状グリーン板１６を製造する。
【００２７】
このスポンジ状グリーン板１６を、真空中において、５５０〜６５０℃、２５〜３５分の条件の下で、バインダー成分を除去する脱脂を行い、さらに真空中で、１２００〜１３００℃、５０〜７０分の条件の下で焼結することにより、厚さが０．５ｍｍで、連続した発泡空孔６１および粒子間空孔６２ｂを有し、気孔率が４０〜９９容量％で、発泡空孔６１の平均孔径が０．１５〜３ｍｍ、粒子間空孔６２ｂの平均孔径が０．１〜４０μｍのスポンジ状焼成金属板を製造する。
【００２８】
このスポンジ状焼成金属板を所定の大きさに切断することにより、集電板６が製造される。なお、集電板６の厚さは、圧延により調整してもよい。
そして、得られた集電板６は、毛管作用を確実に発揮させる目的で、室温において、約３〜１０％塩酸水溶液中で７〜１３分間酸洗処理を行う。または、紫外線やプラズマを照射してもよい。これにより、固体高分子型燃料電池に設置すべき集電板６が完成する。
【００２９】
上記のように構成された固体高分子型燃料電池においては、一方のセパレータ４における溝４ａの一端部に供給された水素が当該溝４ａ内を流れるとともに、当該溝４ａの他端部から流出する。これによって、水素電極層２の表面２ａの全体に水素が供給されることになることから、水素イオンが水素電極層２から電解質膜１を通って空気電極層３側に効率よく移動する。
【００３０】
一方、他方のセパレータ５における溝５ａの一端部に供給された空気は、当該溝５ａ内を通って溝５ａの他端部に流れ、当該他端部から排出される。これによって、空気が集電板６の表面の全体にわたって供給されるとともに、集電板６の連続する発泡空孔６１を通って、空気電極層３の表面３ａの全体に供給されることになる。また、集電板６内に供給された空気は、空気電極層３の表面３ａに沿って流通した後、上記溝５ａの他端部から流出することになる。
【００３１】
そして、空気電極層３の表面３ａに供給された空気は、当該多孔質の空気電極層３内を電解質膜１側に移動する。このため、上述した（２）式の電気化学反応によって生成水が生じるとともに、この生成水が空気電極層３の毛管現象によって表面３ａ側に移動することになる。
【００３２】
そうすると、集電板６は、空気電極層３の表面３ａに移動した生成水を粒子間空孔６２ｂによる毛管現象によって吸引することになる。また、発泡空孔６１には空気が流通することから、各発泡空孔６１まで吸引された生成水は発泡空孔６１内を通る空気内に効率よく蒸発して、当該空気とともに集電板６から運び出されることになる。このため、生成水が空気電極層３内や当該空気電極層３の表面３ａに滞留するのを防止することができる。したがって、集電板６の各発泡空孔６１を介して供給された空気中の酸素を空気電極層３から電解質膜１側に間断なく供給することができるので、高出力で安定した電力を発生させることができる。
【００３３】
また、固体高分子型燃料電池を、その方向を特定せずに使用するような場合、例えば携帯電話やデジタルカメラなど、携帯用のものとして使用した場合でも、生成水を効率よく排出することができる。すなわち、固体高分子型燃料電池の使用環境によっては、空気電極層３の表面３ａが斜め上方を向いたり、水平方向の上方を向いたりすることがあり得るが、このような場合でも、生成水を間断なく排出して、安定した高出力の電力を維持することができる。
【００３４】
さらに、発泡空孔６１の平均孔径が０．１５〜３ｍｍであるので、空気が空気電極層３の表面に沿って流通可能になるとともに、当該空気を空気電極層３の表面３ａに効率よく供給することができる。また、発泡空孔６１によって適度の流体抵抗が生じることから、空気を所定の圧力で空気電極層３の表面３ａの全体に供給することができる。したがって、出力の向上を図ることができる。
また、粒子間空孔６２ｂの平均孔径が０．１〜４０μｍであるので、空気電極層３の表面３ａに流出した生成水を毛管現象によって効率よく吸引することができる。
【００３５】
なお、上記原料粉末は４５〜５５重量％、メチルセルロースは７．５〜１２．５重量％、アルキルベンゼンスルホン酸塩は１．５〜２．５重量％、ヘキサンは１〜２重量％とすることがより好ましい。また、原料粉末は、粒径が７．５μｍ以下および１２．５μｍ以上を除いた平均粒径が１０μｍとすることがより好ましい。
【００３６】
また、発泡空孔６１の平均孔径としては、０．２〜２ｍｍにすることが、空気の流通性を良くし、かつ空気電極層３の表面３ａに所定の圧力の空気を供給する上でより好ましい。
さらに、粒子間空孔６２ｂの平均孔径としては、０．５〜１０μｍにすることが、毛管現象による生成水の吸引性を良くする上でより好ましい。
またさらに、集電板６全体の気孔率は、６０〜９８容量％にすることが、より好ましい。
【００３７】
また、上記実施の形態においては、鉄基合金粉末であるステンレス鋼粉末を原料粉末として用いた例を示したが、この原料粉末としては、耐食性の良い金属およびその合金、例えばニッケル基耐食合金の粉末等を用いたものであってもよい。
【００３８】
一方、集電板６は、図４に示すように、水素電極層２と一方のセパレータ４との間に積層させるようにして設置してもよい。この場合には、水素とともに供給した水を粒子間空孔６２ｂを介して水素電極層２に供給し、当該多孔質の水素電極層２を適度に湿潤させることができるので、水素イオンを効率よく発生させることができる。したがって、固体高分子型燃料電池の出力の向上を図ることができる。
【００３９】
また、水素や空気を、それぞれセパレータ４、５の溝４ａ、５ａの一端部に供給して他端部から排出するように構成したが、当該水素や空気を、図５に示すように、集電板６における一方の端面に供給して、当該一方の端面に平行な他方の端面から排出するように構成してもよい。
この場合には、空気が集電板６内を空気電極層３の表面３ａに沿って一定の方向に流れるので、生成水を発泡空孔６１を介して効率よく排出することができる。また、セパレータ４、５から溝４ａ、５ａを取り除くことができる利点もある。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜４に記載の発明によれば、酸化剤電極層の表面に流出した生成水を発泡空孔内を流れる酸化剤ガス中に蒸発させて、当該酸化剤ガスとともに集電板外に運び出すことができる。したがって、生成水が酸化剤電極層内や表面に滞留するのを防止することができるので、高出力で安定した電力を発生させることができる。
【００４１】
また、固体高分子型燃料電池の使用環境によっては、酸化剤電極層の表面が斜め上方を向いたり、水平方向の上方を向いたりすることがあり得るが、このような場合でも、生成水を間断なく排出して、安定した高出力の電力を維持することができる。
【００４２】
請求項２に記載の発明によれば、発泡空孔の平均孔径が０．１５〜３ｍｍであるので、酸化剤ガスが酸化剤電極層の表面に沿って流通可能になるとともに、当該酸化剤ガスを酸化剤電極層の表面に供給することができる。また、発泡空孔によって適度の流体抵抗が生じることから、酸化剤ガスを所定の圧力で酸化剤電極層の表面に全体的に満遍なく供給することができる。したがって、出力の向上を図ることができる。
また、粒子間空孔の平均孔径が０．１〜４０μｍであるので、酸化剤電極層の表面に流出した生成水を毛管現象によって効率よく吸引することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施の形態としての集電板を備えた固体高分子型燃料電池の単位セルを示す断面図である。
【図２】同集電板の要部を示す説明図である。
【図３】同集電板の成形装置を示す説明図である。
【図４】同集電板を用いた他の固体高分子型燃料電池の単位セルを示す断面図である。
【図５】同集電板を用いたさらに他の固体高分子型燃料電池の単位セルを示す断面図である。
【図６】従来の固体高分子型燃料電池の単位セルを示す断面図である。
【図７】同固体高分子型燃料電池の原理を示す説明図である。
【符号の説明】
１　電解質膜
２　水素電極層（燃料電極層）
２ａ　表面
３　空気電極層（酸化剤電極層）
３ａ　表面
６　集電板
６１　発泡空孔
６２　骨格
６２ａ　金属粉末
６２ｂ　粒子間空孔

Claims

電解質膜の一方の面に積層され、水素を有する燃料ガスが上記電解質膜とは反対側の表面に供給される燃料電極層と、上記電解質膜の他方の面に積層され、酸素を有する酸化剤ガスが上記電解質膜とは反対側の表面に供給される酸化剤電極層とのうち、少なくとも上記酸化剤電極層の上記表面に積層される固体高分子型燃料電池の集電板であって、
上記酸化剤電極層側に開口するとともに、上記酸化剤ガスが少なくとも上記酸化剤電極層の表面に沿って流通する方向に互いに連通し、かつ上記酸化剤ガスが通過可能な大きさの複数の発泡空孔を有する発泡焼結金属によって形成されており、
上記各発泡空孔を構成する骨格には、上記発泡焼結金属の金属粉末間に形成されて互いに連通するとともに、上記酸化剤電極層側および各発泡空孔に開口し、かつ上記酸化剤電極層側において発生した水を毛管現象で吸引する大きさの粒子間空孔が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池の集電板。
上記発泡空孔の平均孔径が０．１５〜３ｍｍであり、上記粒子間空孔の平均孔径が０．１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の集電板。
全体の気孔率が４０〜９９容量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池の集電板。
金属粉末と、水溶性樹脂バインダーと、非水溶性炭化水素系有機溶剤である発泡剤と、残部の水および不可避不純物とを混合してなる発泡性スラリーを原料として焼成された発泡焼結金属によって形成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の固体高分子型燃料電池の集電板。