JP2004061771A - 単層型電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生物質、高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物及びアクリル変性ポリオルガノシロキサンからなる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは、電子写真プロセスを用いた複写機、プリンター等に用いられる単層型電子写真感光体に関する。更に、詳細に、本発明は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを感光体に含有させた、高感度かつ高耐久な電子写真感光体、並びに該単層型電子写真感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては、大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体をまず暗所で、例えば、コロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと呼ばれる画像形成プロセスである。
【0003】
有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、有機材料を用いた感光体の開発が積極的になされ、実用に供されている。実用化された感光体のほとんどは、電荷発生機能を有する層(CGL)と電荷輸送機能を有する層(CTL)とからなる積層型の構成であり、もっぱら負帯電プロセスに用いられている。
【0004】
その理由は▲1▼積層型では機械的強度に富み、膜厚の設計が可能なCTLを表面層に配置することでプロセスに供された状態で十分な機械的耐久性を感光体に保持させることが可能となるからである。▲2▼高速複写プロセスにおいても支障のない程度の高い電荷移動度を示す有機材料は現在のところほとんど正孔移動の性質を示すドナー性化合物に限られているため、ドナー性化合物で形成されたCTLを表面側に配置した感光体となり、その帯電極性は負帯電となる。
【0005】
しかしながら、このような機能分離構造は新たな問題を生じている。その1つ目は感光体の負帯電に由来するものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯電方式はコロナ帯電、或いは接触帯電によるものでであり、ほとんどの複写機、プリンターにはこの方式が採用されている。だが周知のごとく、正極性と較べ負極性の帯電は不安定である。また、負極性のコロナ帯電は化学的損傷を引き起こす物質であるオゾン、及びNOxの発生をより多く伴う為、環境問題、或いは感光体の損傷の点で問題を有し、また、接触帯電では、オゾン、NOxの発生量は非常に少ないが、感光体に近接する帯電方式のため感光体に多大の損傷を与える問題を有し、この面からも正帯電用の感光体が望ましい。
【0006】
その2つ目は、感光体の積層構造に由来するものである。有機材料を用いた感光体の製造では、真空蒸着法と較べ安価な溶液塗布法を用いることが可能であるが、このような積層タイプの感光体を製造すためには少なくとも2回の塗布操作、通常は感光体の帯電性確保の為導電性支持体上(導電性支持体と感光層との間)に中間層を設けてあるため3回の塗布操作が必要であり、これら複数回の塗布操作は感光体のコストアップにつながる。さらに、感度及び耐久性のバランスを保ち、また良好な画像を得る為、CGLの厚さをサブミクロンの範囲で管理することも製造コストをいっそう引き上げる要因となっている。
【0007】
こうした問題を考慮すると、有機材料を用いた感光体としては、正帯電プロセスでの使用が可能な単層型構成が望ましい事が理解できる。さらに、該感光体がそのまま、或いは若干の変更で負帯電プロセスに用いことが可能であれば、安価で使用環境の自由度が高い利点を有する感光体を創製することが出来ることも理解される。
【0008】
従来、単層型の感光体としては、▲1▼ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンとからなる電荷移動錯体感光体(UPS3489237)、▲2▼チアピリリウム染料とポリカーボネートからなる共晶錯体(J.Appl.Phys.49 5555(1978))、▲3▼ペリレン系顔料及びヒドラゾン化合物が樹脂中に分散された感光体(特開平2−37354号)がある。このうち、▲1▼▲2▼は感度が低く、静電的、及び機械的耐久性は低く、繰り返し使用の点で問題がある等の欠点があった。▲3▼は感光体の感度が低い為、高速の複写プロセスには不適な欠点を伴っていた。
【0009】
さらに、実用化されている積層型感光体の成分を単に分散した場合には、帯電電位と感度が低く、特に、静電的、及び機械的耐久性は低く、繰り返し使用でそれらが大きく変動する欠点も克服できていない。また、単層型感光体では、電荷発生物質、電荷輸送物質、アクセプター性化合物など、多くが低分子化合物として開発されており、低分子化合物は単独で成膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに、電荷発生物質、電荷輸送物質、アクセプター性化合物などの低分子化合物と不活性高分子からなる感光層体は一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合に現像システムやクリーニングシステムによる機械的な感光体表面への負荷により膜削れを生じやすいという耐摩耗性の低さが短所として挙げられる。
【0010】
更に、この構成の感光層は電荷移動度に限界があり、電子写真プロセスの高速化あるいは小型化の障害となっていた。これは通常低分子電荷輸送物質の含有量が50重量%以下で使用されることに起因している。即ち低分子電荷輸送物質の含有量を増すことで確かに電荷移動度は上げられるが、このとき逆に成膜性や耐摩耗性が劣化するためである。
【0011】
この有機系感光体の特性を改善する技術として有機系感光体のバインダー樹脂を改良したもの(特開平5−216250公報)や電荷輸送性ポリマー(特開昭51−73888号公報、特開昭54−8527号公報、特開昭54−11737号公報、特開昭56−150749号公報、特開昭57−78402号公報、特開昭63−285552号公報、特開昭64−1728号公報、特開昭64−13061号公報、特開昭64−19049号公報、特開平3−50555号公報、特開平4−175337号公報、特開平4−225014号公報、特開平4−230767号公報、特開平5−232727号公報、特開平5−310904号公報等)が注目され開示されている。
【0012】
上記公報において、電荷輸送層のバインダー樹脂を改良したものは低分子電荷輸送物質の組成分割合から著しい耐摩耗性の向上は困難である。一方、電荷輸送ポリマーを用いたものは電荷輸送層成分を高分子化することにより膜削れの改善がみられるが、感光体を機械寿命まで交換しない据え付け型部品として扱うには、依然十分なものではなく一層の向上が必要である。
【0013】
また、特開平07−295248号公報、特開平07−301936号公報、特開平08−082940号公報等には、表面層にフッ素変性シリコンオイルを含有させることにより表面性を改善し、クリーニング性を向上させて感光体表面の耐摩耗性を向上させる提案がある。しかし、表面層にフッ素変性シリコンオイルを含有させようとした場合、フッ素変性シリコンオイルは表面層形成過程で表面近傍に移行して表面に近いところに集中するため、繰り返し使用による表面層の摩耗によって早期にその効果が失われてしまう。
【0014】
また、耐摩耗性の向上を目的として微粒子を添加する系に関しても様々な試みがなされている。例えばシリコーン樹脂微粒子、フッ素含有樹脂微粒子(特開昭63−65449号)、メラミン樹脂微粒子(特開昭60−177349号)等の添加である。特開平02−143257号公報には、表面層にポリエチレン粉体を含有させて表面層の摩擦係数を下げて、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。また、特開平02−144550号公報には、表面層に含フッ素樹脂粉体を含有させて表面層の摩擦係数を下げて、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。また、特開平07−128872号公報、特開平10−254160号公報には、表面層にシリコーン微粒子を含有させて表面層の摩擦係数を下げ、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。また、特開平2000−010322号公報およびUSP5,998,072には、表面層に架橋型有機微粒子を含有させて表面層の摩擦係数を下げ、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。
【0015】
更に、特開平08−190213号公報には、表面層にメチルシロキサン樹脂微粒子を含有させて表面層の摩擦係数を下げ、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。これらの提案は感光体の表面の摩擦係数低減、表面エネルギーの低減等の機能付与による高耐久化を意図したものであるが以下のような問題を有する。すなわち、表面層に樹脂粉体或いは微粒子を分散させて感光層表面の耐摩耗性の向上を図った場合、バインダー樹脂との相溶性が乏しいため、樹脂粉体或いは微粒子の分散が不良となり、画像形成時に黒ポチや白ポチ等の異常欠陥が生じ、繰り返し使用中に残留電位の上昇が起きる等の問題がある。また同時に感光層の光透過性が妨げられることにより、感度低下、電荷輸送性能の低下により、画像濃度の不均一が発生する等々問題の解決には至っていない。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、帯電性、及び感度に優れ、特に機械的強度に優れ、また複写プロセスを繰り返しても静電特性の安定性に富んだ単層型電子写真感光体、並びに該感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とするものである。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも電荷発生物質、高分子電荷送動物質、アクセプター性化合物及びアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する感光層が上記目的に対して有効であることを見出し、本発明に至った。
【0018】
すなわち、本発明によれば、第一に、請求項1では、導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生物質、高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物及びアクリル変性ポリオルガノシロキサンよりなることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【0019】
第二に、請求項2では、上記請求項1記載の単層型電子写真感光体において、アクリル変性ポリオルガノシロキサンが(A)成分として一般式(1)で表わされるポリオルガノシロキサンと(B)成分として一般式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル又は該(メタ)アクリル酸エステル70重量%以上と共重合可能な単量体30重量%以下との混合物を、重量比で5:95ないし95:5の割合で乳化グラフト共重合させて成るアクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【0020】
【化41】
〔式中のR1、R2及びR3は、それぞれ同一又は異なる炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Yはラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方をもつ有機基、Z1及びZ2は、それぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は下記一般式(X)で表されるトリオルガノシリル基
【0021】
【化42】
(式中、R4及びR5は、それぞれ同一又は異なる炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、R6は炭素数1〜20の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方をもつ有機基を表す。)である。mは10,000以下の正の整数、nは1以上の整数である〕
【0022】
【化43】
(式中、R7は水素原子又はメチル基、R8はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。)
【0023】
第三に、請求項3では、上記請求項2記載の単層型電子写真感光体において、(B)成分として用いるグラフト共重合用単量体のポリマー化物のガラス転移温度が20℃以上であることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【0024】
第四に、請求項4では、上記請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質がポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも1つの重合体であることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【0025】
第五に、請求項5では、上記請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有する重合体であることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【0026】
第六に、請求項6では、上記請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【0027】
第七に、請求項7から17では、上記請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が一般式(1D)から(11D)でそれぞれ表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【0028】
【化44】
{式中、R′1、R′2、R′3は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表し、R′4は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R1、R2は置換もしくは無置換のアリール基を表す。o、p、qは、それぞれ独立して0〜4の整数を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、または下記一般式(A)で表される2価基を表す。
【0029】
【化45】
〔式中、R24、R25は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、l、mは0〜4の整数を表す。Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表す)または下記一般式(B)
【0030】
【化46】
(式中、aは1〜20の整数を表し、bは1〜2000の整数を表す。R26、R27は置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。)を表す。R24とR25、R26とR27はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕}
【0031】
【化47】
(式中、R3、R4は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar1、Ar2、Ar3は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記1DにおけるXと同じである。)
【0032】
【化48】
(式中、R5、R6は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar4、Ar5、Ar6は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記1DにおけるXと同じである。)
【0033】
【化49】
(式中、R7、R8は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar7、Ar8、Ar9は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。rは1〜5の整数を表す。Xは前記1DにおけるXと同じである。)
【0034】
【化50】
(式中、R9、R10は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar10、Ar11、Ar12は同一または異なるアリレン基を表す。X1、X2は置換もしくは無置換のエチレン基または置換もしくは無置換のビニレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。前記1DにおけるXと同じである。)
【0035】
【化51】
(式中、R11、R12、R13、R14は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一または異なるアリレン基を表す。Y1、Y2、Y3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子またはビニレン基を表し、同一であっても異なっていてもよい。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記1DにおけるXと同じである。)
【0036】
【化52】
(式中、R15、R16は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、R15とR16は環を形成していてもよい。Ar17、Ar18、Ar19は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記1DにおけるXと同じである。)
【0037】
【化53】
(式中、R17は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記1DにおけるXと同じである。)
【0038】
【化54】
(式中、R18、R19、R20、R21は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。前記1DにおけるXと同じである。)前記1DにおけるXと同じである。)
【0039】
【化55】
(式中、R22、R23は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar29、Ar30、Ar31は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記1DにおけるXと同じである。)
【0040】
【化56】
{〔式(11D)中、Ar32、Ar33、Ar35およびAr36は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ar34は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Zはアリレン基または−Ar37−Za−Ar37−を表し、Ar37は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。ZaはO、Sまたはアルキレン基を表す。RおよびR’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基または−O−を表す。hは0または1を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは置換または無置換の脂肪族2価基、置換または無置換の環状脂肪族2価基、置換または無置換の芳香族2価基、またはこれらを連結してできる2価基、または下記一般式(A’)、一般式(F)、一般式(G)で表される2価基を表す。〕
【0041】
【化57】
【0042】
【化58】
【0043】
【化59】
【0044】
〔式(A’)、(F)、(G)中、R24、R25、R55、R56は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子を表す。l、mはそれぞれ独立して0〜4の整数、s、tはそれぞれ独立して0〜3の整数を表す。R24、R25、R55、R56がそれぞれに複数個存在する時は同一でも異なっていても良い。Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、1つ以上の炭素原子数1〜10のアルキレン基と1つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される2価基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−COO−、−CO−O−Z1−O−CO−、−CO−Z2−CO−(式中Z1、Z2は置換もしくは無置換の脂肪族2価基、または置換もしくは無置換のアリレン基を表す)、または下記一般式(B)、または一般式(H)〜(N)を表す。〕
【0045】
【化60】
【0046】
〔式(B)、及び式(H)〜(N)中、R26、R27はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。R57、R58、R64はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。R59、R60、R61、R62、R63はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。R58とR59は結合して炭素数5〜12の炭素環を形成しても良い。R65とR66は端結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表す。aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、uとwは0〜4の整数、vは1または2を表す。R26、R27、R57、R64がそれぞれに複数個存在する時は同一でも異なっていても良い。〕}
【0047】
第八に、請求項18では、上記請求項1乃至17のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、アクセプター性化合物が、一般式(F1)で示される2,3−ジフェニルインデン化合物であることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【0048】
【化61】
(式中、f1、f2、f3、f4は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表し、AおよびBは水素原子置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。)
【0049】
第九に、請求項19では、上記請求項1乃至18のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、感光層中に一般式(G1)示されるフェノール化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【0050】
【化62】
(式中、g1〜g8は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基を表す。)
【0051】
第十に、請求項20では、電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも1つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に脱着自在に装着されるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が請求項1乃至19のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【0052】
第十一に、請求項21では、少なくとも電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、及び転写手段を備えた電子写真装置において、前記電子写真感光体が請求項1乃至19のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置が提供される。
【0053】
上記本発明の感光体は帯電性と感度に優れ、低速から高速の複写プロセスまで好適である。また、電荷発生物質を変えることで分光感度が制御でき、モノクロ又はフルカラー用のアナログ複写機から光書き込み用にLD或いはLED光を使用したページプリンター用の感光体まで適用することが可能である。本発明の感光体において、特に重要なことは感光層にアクリル変性ポリオルガノシロキサンを用いたこと、及び電荷輸送物質に高分子電化輸送物質を用いたことである。このことにより、感光体の高感度化、静電特性の向上、及び特に機械的強度の改良が図れる。この改良機構は現時点では定かでないが次のように推察される。
【0054】
すなわち、本発明が採用するアクリル変性ポリオルガノシロキサンは低摩擦係数を有するポリオルガノシロキサン部分、及びマトリックス樹脂との相溶性がよいアクリル部分を有する共重合体であり、マトリックス樹脂に良く分散できることから、電子写真用感光体の繰り返し使用時においても低摩擦係数の機能を持続することにより、高い耐久性を保つことができる。また、本発明の高分子電荷輸送物質の使用により、非常に均質な(分子オーダーで分散)電荷輸送マトリックスが形成され、電荷が電荷発生物質から電荷輸送マトリックスへ注入され、マトリックスを通るスムースな輸送が達成される。さらに、高分子電荷輸送物質の有する機械的強さと、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの有する低摩擦性の相乗作用により、更に大きな機械的強度を実現できる。なお、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有することにより、高耐久な部材が提供できることは特願2001−187869にて提案した。
【0055】
上記本発明の高分子電荷輸送物質としては、成膜性が良好なこと、機械的強度に優れること、電荷輸送性に優れることより、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリエーテルが選択される。また、電荷輸送部位として電荷輸送能に優れるトリアリールアミン構造を有する高分子化合物が選択され、中でもトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートが高分子電荷輸送物質として好適に使用される。特にこれらの高分子電荷輸送物質は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンとの相溶性が良好で、良く分散できることより、更に大きな機械的耐久性が得られる。
【0056】
また、本発明の感光体は、アクセプター性化合物として、特定構造の2,3−ジフェニルインデン化合物を使用することで、特定構造の2,3−ジフェニルインデン化合物の有する高い電子受容性により、光照射により発生した大多数の電子をアクセプター性化合物側に移動させることができ、感光体の実用に支障を来たさない帯電性、感度、静電特性の高耐久化が実現できる。
【0057】
更に、これら高分子電荷輸送物質と特定構造のアクセプター性化合物の組み合わせにより、更に帯電性、感度、静電特性の高耐久化が実現できる。
【0058】
また、特定構造のフェノール化合号物は主な機能として酸化防止剤として働き、この特定構造のフェノール化合物を含有することにより、更に静電特性の高耐久化が実現できる。
【0059】
更に、アクリル変性ポリオルガノシロキサン及び高分子電化輸送物質の併用により、従来、単層型感光体では困難であった湿式現像プロセスへの対応も可能である。
【0060】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の単層型電子写真感光体について、詳しく説明する。
まず本発明で用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、
(A)一般式(1)
【0061】
【化63】
(式中のR1、R2、R3、Y、Z1及びZ2は前記と同じ)
で表わされるポリオルガノシロキサンに、
(B)一般式(2)
【0062】
【化64】
(式中のR7、R8は前記と同じ)
で表わされる(メタ)アクリル酸エステル又はこれと所望に応じて用いられる共重合可能な単量体を乳化重合法によりグラフト重合させることにより製造される。
【0063】
前記一般式(1)で表わされるポリオルガノシロキサンにおいては、R1、R2及びR3は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基などの炭素数1〜20の炭化水素基又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも1つをハロゲン原子で置換した炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基であって、R1、R2及びR3は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。また、Yはビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトピロピル基などのラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方をもつ有機基である。Z1及びZ2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基又は下記一般式(X)で示されるトリオルガノシリル基であり、
【0064】
【化65】
このトリオルガノシリル基におけるR4及びR5は、それぞれ同一又は異なる炭素数1〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、R6は炭素数1〜20の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方をもつ有機基である。該トリオルガノシリル基における炭素数1〜20の炭化水素基、もしくはハロゲン化炭化水素基、又はラジカル反応性基、もしくはSH基もしくはその両方をもつ有機基としては、前記に例示したものを挙げることができる。該Z1とZ2は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なるものであってもよい。さらに、mは10,000以下の正の整数、好ましくは500〜8,000の範囲の整数であり、nは1以上の整数、好ましくは1〜500の範囲の整数である。
【0065】
前記一般式(1)で示されるポリオルガノシロキサンは、環状ポリオルガノシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなどを、また、ラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方を導入するためのシラン類或いはシラン類の加水分解生成物などを、さらに所望に応じ、本発明の目的をそこなわない程度の量の三官能性のトリアルコキシシラン及びその加水分解生成物などを用い、反応させることにより製造することができる。
【0066】
次に、一般式(I)で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法の異なった例について説明すると、まず、第1の方法は、原料として、例えば前記のオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状低分子シロキサンとラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方をもつジアルコキシシラン化合物やその加水分解物を用い、強アルカリ性又は強酸性触媒の存在下に重合させることにより高分子量のポリオルガノシロキサンを得る方法である。このようにして得られた高分子量のポリオルガノシロキサンは、次工程の乳化グラフト共重合に供するために、適当な乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させる処理が施される。
【0067】
次に、第2の方法は、原料として、例えば前記の低分子ポリオルガノシロキサンと、ラジカル反応性基又はSH基もしくはその両方をもつジアルコキシシランやその加水分解物とを用い、スルホン酸系界面活性剤や硫酸エステル系界面活性剤の存在下に、水性媒体中において乳化重合させる方法である。この乳化重合の場合、同様な原料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドやアルキルベンジルアンモニウムクロリドのどのカチオン性界面活性剤により、水性媒体中に乳化分散させたのち、適当量の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの強アルカリ性化合物を添加して重合させることもできる。
【0068】
このようにして得られた前記一般式(I)で示されるポリオルガノシロキサンは、その分子量が小さいと、組成物から得られる成形体に持続性のある摺動性、耐摩耗性などを付与する効果が劣るようになるので、分子量ができるだけ大きい方が好ましい。このため、第1の方法においては、重合においてポリオルガノシロキサンを高分子量のものとしておき、これを乳化分散することが必要であり、また第2の方法においては、乳化重合後に施される熟成処理の際に、温度を低くすればポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度は30℃以下、好ましくは15℃以下とするのが有効である。
【0069】
本発明において、(A)成分として前記一般式(1)で示されるポリオルガノシロキサンに、グラフト重合させる(B)成分の単量体として用いられる前記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
また、所望に応じ、これらの(メタ)アクリル酸エステルと共に用いられる共重合可能な単量体としては、多官能性単量体やエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【0071】
多官能性単量体としては、例えば(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基含有不飽和単量体、(メタ)アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールと(メタ)アクリル酸との完全エステル、さらにはアリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの多官能性単量体は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンにおけるポリマー間の架橋に関与することによって、成形体に弾性、耐久性、耐熱性などを付与する効果を有している。
【0072】
一方、エチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらの単量体1種以上と前記官能性単量体1種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【0073】
前記所望に応じて用いられる共重合可能な単量体の使用量は、一般式(II)で示される(メタ)アクリル酸エステルと該共重合可能な単量体との合計重量に基づき、30重量%以下の範囲で選ぶことが必要である。この量が30重量%を超えると、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンとバインダー樹脂との混和性が低下する。
【0074】
また、前記(B)成分のグラフト共重合用単量体、すなわち前記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル、又はこれと共重合可能な単量体との混合物は、成形体により優れた摺動性、耐摩耗性を付与するためには、そのポリマー化物のガラス転移温度が20℃、好ましくは30℃以上のものが望ましい。
【0075】
本発明におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、前記(A)成分のポリオルガノシロキサンと(B)成分の単量体とを、重量比5:95にないし95:5の割合で用いて、乳化重合法により、グラフト共重合させることにより得られる。該(A)成分のポリオルガノシロキサンの使用割合が前記範囲より少ないと、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロキサン自体がもつ効果を十分に発揮することができず、かつアクリル系ポリマーの欠点である粘着感が生じるようになるし、前記範囲より多いと該アクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリマーマトリックス樹脂との混和性が低下し、成形体表面にブリードしやすくなり、摺動性、耐摩耗性などが経時により低下しやすくなる傾向がみられる。前記(A)成分と(B)成分との乳化グラフト共重合は、該(A)成分としてポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを用い、通常のラジカル開始剤を使用して、公知の乳化重合法によって行うことができる。
【0076】
なお、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの製造に関しては特公平7−5808号公報(日信化学工業株式会社)に詳細に記載されている。また本発明に用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサンにおいて、重合時に用いる乳化剤、凝集剤等不純物の残留は電気特性を問題とする像形成部材、とりわけ電子写真用感光体においてはその電気特性を損なう恐れがあるため、必要に応じて精製して用いることが好ましい。精製法としては酸、アルカリ水溶液、水およびアルコールなどで攪拌洗浄処理する方法またソックスレー抽出等による固液抽出法が挙げられる。
【0077】
感光層中におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの割合としては、30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。30重量%以上使用すると、感光体の表面平滑性の低下、残留電位上昇等の副作用をもたらす。
【0078】
また、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを樹脂に添加する方法としては、汎用の溶媒中で攪拌する方法、ボールミリング法、振動ミリング法及び超音波法などの手段を用いることができる。または、バンバリーミキサー、ロールミル、2軸押出し機などの公知の装置を用い機械的に混合しペレット状に賦形する方法を挙げることができる。押し出し賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成型可能であり、成型には通常の射出成型機が用いられる。ペレット状に賦形されたアクリル変性ポリオルガノシロキサンと樹脂は、更に上記の溶液分散法へ適用できる。
【0079】
本発明で使用されるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの代表的な例としては、例えば日信化学工業(株)のシャリーヌR−170S、R−170、R−210、NR−130、NR−150等という商品名で市販されているものが挙げられる。
【0080】
次に本発明における高分子電荷輸送物質としては、上述のように成膜性、機械的強度、電荷輸送性に優れるポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルのいずれか少なくとも1つの重合体が使用される。更に該高分子電荷輸送物質として電荷輸送能に優れるトリアリールアミン構造を有する重合体が選択され、中でもトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートが好適に使用される。
【0081】
以下、本発明における高分子電荷輸送物質について具体的に説明する。
本発明の一般式(1D)〜(11D)で示される高分子電荷輸送物質は、それぞれ特開平7−258399、特開平9−272735、特開平9−235367、特開平9−87376、特開平9−104746、特開平9−110976、特開平9−157378、特開平9−268226、特開平9−227669、特開平9−302084号公報に記載されており、ジオール化合物とジフェノール化合物を併用して、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法で製造される。
【0082】
本発明でおける高分子電荷輸送物質の感光層全体に占める量は、20〜95重量%、好ましくは30〜90重量%である。
【0083】
一般式(1D)〜(11D)で示される高分子電荷輸送物質について、更に詳しく説明する。
一般式(1D)で表される高分子電荷輸送物質
【0084】
【化66】
{式中、R′1、R′2、R′3は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表し、R′4は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R1、R2は置換もしくは無置換のアリール基を表す。o、p、qは、それぞれ独立して0〜4の整数を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、または下記一般式(A)で表される2価基を表す。
【0085】
【化67】
〔式中、R24、R25は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、l、mは0〜4の整数を表す。Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表す)または下記一般式(B)
【0086】
【化68】
(式中、aは1〜20の整数を表し、bは1〜2000の整数を表す。R26、R27は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。)を表す。R24とR25、R26とR27はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕}
【0087】
上記一般式(1D)のR′1、R′2、R′3のアルキル基は、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R′4の置換もしくは無置換のアルキル基としては、上記のR′1、R′2、R′3と同様のものが挙げられる。R1、R2のアリール基としては、フェニル基などの芳香族炭化水素基、ナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基などの縮合多環基、ビフェニリル基、ターフェニリル基などの非縮合多環基、チェニル基、ベンゾチェニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などの複素環基などが挙げられる。
【0088】
上述のアリール基は以下に示す基を置換基として有していてもよい。
【0089】
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
【0090】
(2)アルキル基:上記のR′1、R′2、R′3のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
【0091】
(3)アルコキシ基(−OR41):R41は上記(2)で示したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
【0092】
(4)アリールオキシ基:アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【0093】
(5)置換メルカプト基またはアリールメルカプト基:具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基などが挙げられる。
【0094】
(6)アルキル置換アミノ基:アルキル基は上記(2)で示したアルキル基を表わす。具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基などが挙げられる。
【0095】
(7)アシル基:具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【0096】
Xは下記一般式(1D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(1D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0097】
【化69】
【0098】
【化70】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の環状脂肪族ジオールなどが挙げられる。また、芳香環を有するジオールとしては、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【0099】
一般式(2D)で表される高分子電荷輸送物質
【0100】
【化71】
〔式中、R3、R4は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar1、Ar2、Ar3は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記一般式(1D)に記載されたものと同様の基を表す。〕
【0101】
R3、R4のアリール基としては、フェニル基などの芳香族炭化水素基、ナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基などの縮合多環基、チェニル基、ベンゾチェニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などの複素環基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、または下記一般式(イ)で示される非縮合多環基などが挙げられる。
【0102】
【化72】
〔式中、Wは、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−および下記表2の一般式(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)で示す2価基を表す。
【0103】
【表1】
(式中、cは1〜12の整数を表し、d、e、fは1〜3の整数を表す。)〕
【0104】
また、Ar1、Ar2、Ar3のアリレン基としては、R3、R4で示したアリール基の2価の基が挙げられる。R3、R4のアリール基、Ar1、Ar2、Ar3のアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。また、これらの置換基は上記一般式(イ)、(ニ)、(ホ)におけるR31、R32、R33の具体例でもある。
【0105】
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
【0106】
(2)アルキル基:好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0107】
(3)アルコキシ基(−OR41):R41は上記(2)で示したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
【0108】
(4)アリールオキシ基:アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【0109】
(5)置換メルカプト基またはアリールメルカプト基:具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基などが挙げられる。
【0110】
(6)一般式−N(R42)(R43)で表される置換アミノ基。
(式中、R42及びR43は各々独立に上記(2)で示したアルキル基、または上記R3、R4で示したアリール基を表し、好ましいアリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基またはナフチル基が挙げられ、これらはC1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N、N−ジ(p−トリル)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基などが挙げられる。
【0111】
(7)メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基など。
【0112】
Xは下記一般式(2D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(2D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0113】
【化73】
【0114】
【化74】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0115】
一般式(3D)で表される高分子電荷輸送物質
【0116】
【化75】
〔式中、R5、R6は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar4、Ar5、Ar6は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記一般式(1D)に記載されたものと同様の基を表す。〕
【0117】
R5、R6のアリール基としては、フェニル基などの芳香族炭化水素基、ナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基などの縮合多環基、ビフェニリル基、ターフェニリル基などの非縮合多環基、チェニル基、ベンゾチェニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などの複素環基などが挙げられる。
【0118】
また、Ar4、Ar5、Ar6のアリレン基としては、R5、R6で示したアリール基の2価の基が挙げられる。R5、R6のアリール基、Ar4、Ar5、Ar6のアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
【0119】
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
【0120】
(2)アルキル基:好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0121】
(3)アルコキシ基(−OR41):R41は上記(2)で示したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
【0122】
(4)アリールオキシ基:アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【0123】
(5)置換メルカプト基またはアリールメルカプト基:具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基などが挙げられる。
【0124】
(6)アルキル置換アミノ基:アルキル基は上記(2)で示したアルキル基を表わす。具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基などが挙げられる。
【0125】
(7)アシル基:具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【0126】
Xは下記一般式(3D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(3D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0127】
【化76】
【0128】
【化77】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0129】
一般式(4D)で表される高分子電荷輸送物質
【0130】
【化78】
〔式中、R7、R8は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar7、Ar8、Ar9は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。rは1〜5の整数を表す。Xは前記一般式(1D)に記載されたものと同様の基を表す。〕
【0131】
R7、R8のアリール基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてR5、R6のアリール基の具体例として例示したものを挙げることができ、Ar7、Ar8、Ar9のアリレン基の具体例としては、それらアリール基の2価の基を挙げることができる。また、これらアリール基またはアリレン基における置換基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したものを挙げることができる。
【0132】
Xは下記一般式(4D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(4D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0133】
【化79】
【0134】
【化80】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0135】
一般式(5D)で表される高分子電荷輸送物質
【0136】
【化81】
〔式中、R9、R10は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar10、Ar11、Ar12は同一または異なるアリレン基を表す。X1、X2は置換もしくは無置換のエチレン基または置換もしくは無置換のビニレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記一般式(1D)に記載されたものと同様の基を表す。〕
【0137】
R9、R10のアリール基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてR5、R6のアリール基の具体例として例示したものを挙げることができ、Ar10、Ar11、Ar12のアリレン基の具体例としては、それらアリール基の2価の基を挙げることができる。また、これらアリール基またはアリレン基における置換基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したものを挙げることができる。X1、X2のエチレン基またはビニレン基における置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式(3D)の説明においてR5、R6のアリール基の具体例として例示したアリール基、あるいは一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したアルキル基などが挙げられる。
【0138】
Xは下記一般式(5D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(5D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0139】
【化82】
【0140】
【化83】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0141】
一般式(6D)で表される高分子電荷輸送物質
【0142】
【化84】
〔式中、R11、R12、R13、R14は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一または異なるアリレン基を表す。Y1、Y2、Y3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子またはビニレン基を表し、同一であっても異なっていてもよい。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記一般式(1D)に記載されたものと同様の基を表す。〕
【0143】
R11、R12、R13、R14のアリール基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてR5、R6のアリール基の具体例として例示したものを挙げることができ、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16のアリレン基の具体例としては、それらアリール基の2価の基を挙げることができる。また、これらアリール基またはアリレン基における置換基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したものを挙げることができる。
【0144】
Y1、Y2、Y3のアルキレン基としては、一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したアルキル基より誘導される2価の基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニルメチレン基、4−メチルフェニルメチレン基、2,2−プロピレン基、2,2−ブチレン基、ジフェニルメチレン基などを挙げることができる。シクロアルキレン基としては、1,1−シクロペンチレン基、1,1−シクロヘキシレン基、1,1−シクロオクチレン基などを挙げることができる。また、アルキレンエーテル基としては、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ビス(トリエチレン)エーテル基、ポリテトラメチレンエーテル基などが挙げられる。
【0145】
Xは下記一般式(6D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(6D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0146】
【化85】
【0147】
【化86】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0148】
一般式(7D)で表される高分子電荷輸送物質
【0149】
【化87】
〔式中、R15、R16は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、R15とR16は環を形成していてもよい。Ar17、Ar18、Ar19は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記一般式(1D)に記載されたものと同様の基を表す。〕
【0150】
R15、R16のアリール基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてR5、R6のアリール基の具体例として例示したものを挙げることができ、またR15とR16が環を形成する場合としては、9−フルオリニデン、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンなどを挙げることができる。Ar17、Ar18、Ar19のアリレン基の具体例としては、それらアリール基の2価の基を挙げることができる。また、これらアリール基またはアリレン基における置換基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したものを挙げることができる。
【0151】
Xは下記一般式(7D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(7D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0152】
【化88】
【0153】
【化89】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0154】
一般式(8D)で表される高分子電荷輸送物質
【0155】
【化90】
〔式中、R17は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記一般式(1D)に記載されたものと同様の基を表す。〕
【0156】
R17のアリール基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてR5、R6のアリール基の具体例として例示したものを挙げることができ、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23のアリレン基の具体例としては、それらアリール基の2価の基を挙げることができる。また、これらアリール基またはアリレン基における置換基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したものを挙げることができる。
【0157】
Xは下記一般式(8D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(8D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0158】
【化91】
【0159】
【化92】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0160】
一般式(9D)で表される高分子電荷輸送物質
【0161】
【化93】
〔式中、R18、R19、R20、R21は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記一般式(1D)に記載されたものと同様の基を表す。〕
【0162】
R18、R19、R20、R21のアリール基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてR5、R6のアリール基の具体例として例示したものを挙げることができ、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28のアリレン基の具体例としては、それらアリール基の2価の基を挙げることができる。また、これらアリール基またはアリレン基における置換基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したものを挙げることができる。
【0163】
Xは下記一般式(9D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(9D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0164】
【化94】
【0165】
【化95】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0166】
一般式(10D)でで表される高分子電荷輸送物質
【0167】
【化96】
〔式中、R22、R23は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ar29、Ar30、Ar31は同一または異なるアリレン基を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは前記一般式(1D)に記載されたものと同様の基を表す。〕
【0168】
R22、R23のアリール基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてR5、R6のアリール基の具体例として例示したものを挙げることができ、Ar29、Ar30、Ar31のアリレン基の具体例としては、それらアリール基の2価の基を挙げることができる。また、これらアリール基またはアリレン基における置換基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したものを挙げることができる。
【0169】
Xは下記一般式(10D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するときに、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記一般式(10D′)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0170】
【化97】
【0171】
【化98】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0172】
一般式(11D)で表される高分子電荷輸送物質
【0173】
【化99】
{式(11D)中、Ar32、Ar33、Ar35およびAr36は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ar34は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Zはアリレン基または−Ar37−Za−Ar37−を表し、Ar37は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。ZaはO、Sまたはアルキレン基を表す。RおよびR’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基または−O−を表す。hは0または1を表す。k、jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り返し単位数を表し、5〜5000の整数である。Xは置換または無置換の脂肪族2価基、置換または無置換の環状脂肪族2価基、置換または無置換の芳香族2価基、またはこれらを連結してできる2価基、または下記表3の一般式(A’)、一般式(F)、一般式(G)で表される2価基を表す。
【0174】
【表2】
(式(A’)、(F)、(G)中、R24、R25、R55、R56は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子を表す。l、mはそれぞれ独立して0〜4の整数、s、tはそれぞれ独立して0〜3の整数を表す。R24、R25、R55、R56がそれぞれに複数個存在する時は同一でも異なっていても良い。Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、1つ以上の炭素原子数1〜10のアルキレン基と1つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される2価基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−COO−、−CO−O−Z1−O−CO−、−CO−Z2−CO−(式中Z1、Z2は置換もしくは無置換の脂肪族2価基、または置換もしくは無置換のアリレン基を表す)、または下記一般式(B)、表3の一般式(H)〜(N)を表す。
【0175】
【化100】
【0176】
【表3】
(式(B)中、R26、R27はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。表3の式(H)〜(N)中、R57、R58、R64はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。R59、R60、R61、R62、R63はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。R58とR59は結合して炭素数5〜12の炭素環を形成しても良い。R65とR66は端結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表す。aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、uとwは0〜4の整数、vは1または2を表す。R26、R27、R57、R64がそれぞれに複数個存在する時は同一でも異なっていても良い。)}
【0177】
Ar34のアリール基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてAr5、Ar6のアリール基の具体例として例示したものを挙げることができ、Ar32、Ar33、Ar35、Ar36のアリレン基の具体例としては、それらアリール基の2価の基を挙げることができる。また、これらアリール基、アリレン基における置換基の具体例としては、一般式(3D)の説明においてアリール基またはアリレン基における置換基として例示したものを挙げることができる。
【0178】
Xは下記一般式(11D’)のジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用いて重合する時に、下記一般式(C)のジオール化合物を併用することにより導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム重合体、またはブロック重合体となる。また、Xは一般式(11D’)のジオール化合物と一般式(C)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂は交互共重合体となる。
【0179】
【化101】
【0180】
【化102】
一般式(C)のジオール化合物の具体例としては、前記一般式(1D)の説明において例示したものを挙げることができる。
【0181】
上述の一般式(1D)〜(11D)の例示化合物を表4〜表16に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0182】
【表4】
【0183】
【表5】
【0184】
【表6】
【0185】
【表7】
【0186】
【表8】
【0187】
【表9】
【0188】
【表10】
【0189】
【表11】
【0190】
【表12】
【0191】
【表13】
【0192】
【表14】
【0193】
【表15】
【0194】
【表16】
【0195】
さらに、本発明の感光体においては、必須成分として電荷発生物質が含まれる。本発明で用いることのできる電荷発生物質としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー25(カラーインデックスCI21180)、シーアイピグメントレッド41(CI21200)、シーアイアシッドレッド52(CI45100)、シーアイベーシックレッド3(CI45210)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−133445号公報)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−132347号公報に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−14967号公報に記載)などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン5(CI73410)、シーアイバットダイ(CI73030)などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットB(バイエル社製)、インダンスレンスカーレットR(バイエル社製)などのペリレン系顔料などが挙げられる。
【0196】
また下記一般式(O)に表されるフタロシアニン顔料も電荷発生物質として有用である。式中M(中心金属)は、金属及び無金属(水素)の元素を表す。
【0197】
【化103】
ここであげられるM(中心金属)は、H、Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Am等の単体、もしく酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの2種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
【0198】
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式(O)の基本骨格を有していればよく、2量体、3量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にTiOを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Hを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、m、Y型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている(電子写真学会誌第29巻 第4号(1990))。このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、Y型の結晶系が望ましい。
【0199】
また上記記載の電荷発生物質は2種以上混合してもかまわない。これら電荷発生物質の感光層に占める量は0.1〜40重量%、好ましくは0.3〜25重量%が適当である。
【0200】
さらに、本発明の感光層においては、必須成分としてアクセプター性化合物が含まれる。本発明で用いることができるアクセプター性化合物としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−インデノ4H−インデノ[1,2−b]チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式(A1)で示される(2,3−ジフェニル−1−インデニリデン)マロノニトリル、一般式(A2)、(A3)に挙げるアクセプター性化合物を好適に使用することができる。
【0201】
【化104】
【0202】
【化105】
【0203】
【化106】
【0204】
更に、高分子マトリックスと相溶性が良いこと、電子輸送能が高いことの理由より前記一般式(F1)の2,3−ジフェニルインデン化合物が、好適に使用される。
【0205】
本発明の一般式(F1)の2,3−ジフェニルインデン化合物中、f1〜f4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、シアノ、基、またはニトロ基を表し、AおよびBは、水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、シアノ、基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基などの置換アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、その置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができるできる。特に、一般式(F1)において、式(A1)で示される(2,3−ジフェニル−1−インデン)マロンにトリルが好適に使用される。
【0206】
これらの有機アクセプター性化合物は単独または2種類以上が併用されても良い。また、これら有機アクセプター性化合物の感光層に占める量は1〜50重量%好ましくは5〜40重量%が適当である。
【0207】
さらに、本発明では感光層中に一般式(G1)のフェノール化合物が用いられる。一般式(G1)のフェノール化合物中、g1〜g8は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基などの置換アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、その置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【0208】
また、これらフェノール化合物の感光層における含有量は、0.1〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%である。0.1重量%以下では、繰り返し耐久性の向上に対する効果が充分でなく、また20重量%以上では機械的耐久性の低下、及び感度低下を来たす。
【0209】
本発明のフェノール化合物の具体例としては、表17に示すものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【0210】
【表17】
【0211】
また、本発明の感光層では帯電性及び感度を改良する目的で、必要に応じて低分子正孔移動物質を加えることができる。
本発明で使用される低分子正孔移動物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体(特開昭52−139065号、同52−139066号公報に記載)、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体(特開平3−285960号公報に記載)、ベンジジン誘導体(特公昭58−32372号公報に記載)、α−フェニルスチルベン誘導体(特開昭57−73075号公報に記載)、ヒドラゾン誘導体(特開昭55−154955号、同55−156954号、同55−52063号、同56−81850号などの公報に記載)、トリフェニルメタン誘導体(特公昭5−10983号公報に記載)、アントラセン誘導体(特開昭51−94829号公報に記載)、スチリル誘導体(特開昭56−29245号、同58−198043号各公報に記載)、カルバゾール誘導体(特開昭58−58552号公報に記載)、ピレン誘導体(特開平2−94812号公報に記載)などが使用される。
【0212】
上記感光層中には帯電性の向上等を目的として必要により可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが酸化防止剤、光安定剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物など例示できる。
【0213】
次に感光体の導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【0214】
また、必要に応じて導電性基体上に中間層を設けても良い。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示される金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物、SiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は0〜5μmが適当である。
【0215】
さらに、耐摩擦性など機械的耐久性を向上させるために、必要に応じて感光層上に保護層を設けても良い。保護層に使用される材料としてはABS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。保護層には耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したものを添加することができる。
【0216】
また、上記の目的で、本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加することは、非常に有効な手段である。
【0217】
また、静電特性の向上の目的で、必要に応じて上記の高分子電荷輸送物質、上記の低分子電荷輸送物質、上記のアクセプター性化合物、上記のフェノール化合物、上記の酸化防止剤を添加することができる。
【0218】
保護層の形成方法としては通常の塗布法が採用できる。保護層の膜厚は0.1〜10μm程度が適当である。また、上記のほかに真空薄膜作製法にて形成したa−C、a−SiCなどの公知材料を保護層として用いることもできる。
【0219】
保護層の形成方法としては通常の塗布法が採用できる。保護層の膜厚は0.1〜10μm程度が適当である。また、上記のほかに真空薄膜作製法にて形成したa−C、a−SiCなどの公知材料を保護層として用いることもできる。
【0220】
本発明の感光体は、前記の材料を有機溶媒中に溶解または分散して感光層形成液を調製し、これを、上記導電性支持体上に、あるいは中間層を介して浸漬法やブレード塗布法、スプレー塗布法で塗布し乾燥することで形成される。また、必要に応じ、予め、電荷発生物質を分散し他の材料と合わせて溶解または分散し、感光層形成液を調製することも可能である。
【0221】
分散方法としては、例えば、ボールミル分散、超音波分散、ホモミキサー分散等が挙げられる。また、溶融混練によるアクリル変性ポリオルガノシロキサンと樹脂のペレットをバインダーとして使用する方法も有効である。
【0222】
本発明の感光層の厚さは、5〜100μm好ましくは10〜40μmが適当である。5μより薄いと帯電性が低下し、逆に、100μより厚いと感度の低下をもたらす。
【0223】
感光層の分散液或いは溶液を調製する際に使用する溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、1,2−ジクロルエタン、1,1,1−トリクロルエタン、ジクロルメタン、1,1,2−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジオキソラン等を挙げることができる。
【0224】
本発明の感光層では、帯電性、感度、及び分散性等を改良する目的で、必要に応じて結着剤を加えることができる。感光層形成時に用いる結着剤は、従来から知られている絶縁性が良い電子写真感光体用結着剤であればいかなる物質も使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの結着剤は単独または2種類以上の混合物として用いることができる。
【0225】
次に、電子写真方法並びに電子写真装置について詳しく説明する。
図1は、本発明の電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図1において、感光体1は導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。感光体1はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ3、転写前チャージャ7、転写チャージャ10、分離チャージャ11、クリーニング前チャージャ13には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【0226】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図1に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
画像露光部5、除電ランプ2等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図1に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【0227】
現像ユニット6により感光体1上に現像されたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ14およびブレード15により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【0228】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0229】
図2には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体21は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ22a、22bにより駆動され、帯電器23による帯電、光源24による像露光、現像(図示せず)、帯電器25を用いる転写、光源26によるクリーニング前露光、ブラシ27によるクリーニング、光源28による除電が繰返し行なわれる。図2においては、感光体21(勿論この場合は導電性支持体が透光性である)に導電性支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【0230】
以上に図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図2において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【0231】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図3に示すものが挙げられる。感光体16は、導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。
【0232】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、これら実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
【0233】
(実施例1)
アルミニウム板支持体上にメタノール/ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂(CM−8000:東レ社製)溶液をドクターブレードで塗布し、100℃で5分乾燥して0.5μmの中間層を設けた。
次に、X型無金属フタロシアニン0.5gを、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)0.5gとテトラヒドロフラン19gよりなる溶液と共にボールミリング分散した液(A液)、及びアクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌR−170S、日信化学工業社製)1.0gを高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)0.5gとテトラヒドロフラン23.5gよりなる溶液と共に振動ミルにて分散した液(B液)を用いて、顔料組成2重量%、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)77.5重量%、下記構造式(A1)で表されるアクセプター性化合物18重量%、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌR−170S、日信化学工業社製)2.5重量%、シリコーンオイル(KF50:信越化学社製)0.001重量%となるように、A液、B液、アクセプター性化合物、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分20重量%の感光体塗布液を調製した。
このようにして調製した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、120℃で20分乾燥し、厚さ20μmの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【0234】
【化107】
【0235】
(実施例2)
アルミニウム板支持体上にメタノール/ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂(CM−8000:東レ社製)溶液をドクターブレードで塗布し、100℃で5分乾燥して0.5μmの中間層を設けた。次に、X型無金属フタロシアニン0.5gを、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)0.5gとテトラヒドロフラン19gよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成2重量%、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)75.0重量%、前記構造式(A1)で表されるアクセプター性化合物18重量%、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌR−170S、日信化学工業社製)が5.0重量%、シリコーンオイル(KF50:信越化学社製)0.001重量%となるようにアクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌR−170S、日信化学工業社製)、アクセプター性化合物、高分子電化輸送物質(例示化合物11D−02)、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、充分に撹拌することで固形分20重量%の感光体塗布液を調製した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、120℃で20分乾燥し、厚さ20μmの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【0236】
(実施例3)
実施例1において、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌR−170S、日信化学工業社製)の代わりに、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌNR−150、日信化学工業株式会社製)使用する以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0237】
(実施例4)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物2D−09)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0238】
(実施例5)
実施例1において、アクセプター性化合物を下記構造式(A2)、高分子電荷輸送物質を(例示化合物1D−01)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0239】
【化108】
【0240】
(実施例6)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物5D−03)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0241】
(実施例7)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物2D−08)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0242】
(実施例8)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物4D−01)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0243】
(実施例9)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物9D−01)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0244】
(実施例10)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物6D−01)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0245】
(実施例11)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物3D−01)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0246】
(実施例12)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物8D−01)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0247】
(実施例13)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物10D−01)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0248】
(実施例14)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物7D−01)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0249】
(実施例15)
実施例1において、高分子電荷輸送物質を(例示化合物11D−04)に代えた以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0250】
(実施例16)
実施例1において、顔料組成2重量%、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)75重量%、前記構造式(A1)で表されるアクセプター性化合物18重量%、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌR−170S、日信化学工業社製)が2.5重量%、フェノール性化合物(具体例中、No.G2の化合物)2.5重量%、シリコーンオイル(KF50:信越化学社製)0.001重量%となるようにA液、B液、アクセプター性化合物、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)、フェノール性化合物(具体例中No.G2の化合物)、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分20重量%の感光体塗布液を調整した以外は実施例1と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0251】
(比較例1)
アルミニウム板支持体上にメタノール/ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂(CM−8000:東レ社製)溶液をドクターブレードで塗布し、100℃で5分乾燥して0.5μmの中間層を設けた。次に、X型無金属フタロシアニン0.5gを、ポリカーボネートZ(PC−Z、帝人化成社製)0.5gとテトラヒドロフラン19gよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成2重量%、PC−Z組成が50重量%、前記構造式(A1)で表されるアクセプター性化合物18重量%、下記構造式(T−1)で表される低分子電荷輸送物質30重量%、シリコーンオイル(KF50:信越化学社製)0.001重量%となるように、アクセプター性化合物、低分子電荷輸送物質、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分20重量%の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、120℃で20分乾燥し、厚さ20μmの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【0252】
【化109】
【0253】
上記実施例、並びに比較例で作製した単層型電子写真感光体の静電特性を25℃/55%RHの環境下、静電複写紙試験装置EPA−8200(川口電気製作所社製)を用い、まず、印加電圧+6KVで20秒間帯電した後、20秒間暗所に放置した後の表面電位V0(V)を測定し、ついで780nmの単色光を感光体表面での照度が2.5μW/cm2になるように照射して、感光体の表面電位が800Vから400Vまでに要する半減露光量Em1/2(μJ/cm2)をLD光源域(近赤外域)の感度として測定した。さらに、感光体表面を工業規格JIS K 7204(1995)に従い、テーバー摩耗試験(東洋精機社製)にてCS−5摩耗輪を使用し、荷重1Kgで3000回転の摩耗試験を行い、摩耗量を測定した。結果を表18に示す。
【0254】
【表18】
【0255】
また、実施例1、実施例4、実施例14及び比較例1の単層型電子写真感光体を線速260mm/sのドラムに張り付けてプラス帯電、露光、光クエンチを5000回繰り返し、初期、及び5000回後の帯電電位、及び露光後電位、及び露光後電位を測定した。結果を表19に示す。
【0256】
【表19】
【0257】
(実施例17)
アルミニウム板支持体上にメタノール/ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂(CM−8000:東レ社製)溶液をドクターブレードで塗布し、100℃で5分乾燥して0.5μmの中間層を設けた。次に、下記アゾ顔料(P−1)0.5gを、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)0.5gとテトラヒドロフラン19gよりなる溶液と共にボールミリング分散した液(C液)、及びアクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌR−170S、日信化学工業社製)1.0gを、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)0.5gとテトラヒドロフラン23.5gよりなる溶液と共に振動ミルにて分散した液(B液)を用いて、顔料組成5重量%、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)77.5重量%、前記構造式(A1)で表されるアクセプター性化合物15重量%、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌR−170S、日信化学工業株式会社製)が2.5重量%、シリコーンオイル(KF50:信越化学社製)0.001重量%となるようにC液、B液、アクセプター性化合物、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分20重量%の感光体塗布液を調製した。
このようにして調製した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、120℃で20分乾燥し、厚さ20μmの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【0258】
【化110】
【0259】
(実施例18)
実施例17において、顔料組成5重量%、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)75重量%、前記構造式(A1)で表されるアクセプター性化合物18重量%、アクリル変性ポリオルガノシロキサン(シャリーヌR−170S、日信化学工業社製)が2.5重量%、フェノール性化合物(具体例中、No.G2の化合物)2.5重量%、シリコーンオイル(KF50:信越化学社製)0.001重量%となるようにC液、B液、アクセプター性化合物、高分子電荷輸送物質(例示化合物11D−02)、フェノール性化合物(具体例中No.G2の化合物)、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分20重量%の感光体塗布液を調整した以外は実施例17と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【0260】
(比較例2)
アルミニウム板支持体上にメタノール/ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂(CM−8000:東レ社製)溶液をドクターブレードで塗布し、100℃で5分乾燥して0.5μmの中間層を設けた。次に、前記アゾ顔料(P−1)0.5gを、ポリカーボネートZ(PC−Z、帝人化成社製)0.5gとテトラヒドロフラン19gよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成5重量%、PC−Z組成が50重量%、前記構造式(A1)で表されるアクセプター性化合物15重量%、前記基構造式(T−1)で表される低分子電荷輸送物質30重量%、シリコーンオイル(KF50:信越化学社製)0.001重量%となるように、アクセプター性化合物、低分子電荷輸送物質、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分20重量%の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、120℃で20分乾燥し、厚さ20μmの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【0261】
上記実施例、並びに比較例で作製した単層型電子写真感光体の静電特性を25℃/55%RHの環境下、静電複写紙試験装置EPA−8200(川口電気製作所製)を用い、まず、印加電圧+6KVで20秒間帯電した後、20秒間暗所に放置した後の表面電位V0(V)を測定し、ついで650nmの単色光を感光体表面での照度が2.5μW/cm2になるように照射して、感光体の表面電位が800Vから400Vまでに要する半減露光量Em1/2(μJ/cm2)をLD光源域の感度として測定した。さらに、感光体表面を工業規格JIS K 7204(1995)に従い、テーバー摩耗試験(東洋精機社製)にてCS−5摩耗輪を使用し、荷重1Kgで3000回転の摩耗試験を行い、摩耗量を測定した。結果を表20に示す。
【0262】
【表20】
【0263】
【発明の効果】
以上のように、請求項1の単層型電子写真感光体によれば、感光層中にアクリル変性ポリオルガノシロキサンと高分子電荷輸送物質を含有することから、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの有する低摩擦性と高分子電荷輸送物質の有する機械的強さとの相乗作用で、大きな機械的強度が得られる。さらに、アクリル変性ポリオルガノシロキサンがマトリックス樹脂との相溶性を有する一方、電荷輸送物質として高分子電荷輸送物質を含有することから、均質な電荷輸送マトリックスが形成され、電荷発生物質から電荷輸送マトリックスにスムースな電荷移動が行われ、感度及び帯電性を向上させることができる。
【0264】
請求項2の単層型電子写真感光体によれば、上記アクリル変性ポリオルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンに(メタ)アクリル酸エステルをグラフト共重合して得たものであることから、ポリオルガノシロキサン部分が低摩擦性を有し、アクリル部分がマトリックス樹脂(高分子電荷輸送物質)と相溶性を持つことから、マトリックス樹脂(高分子電荷輸送物質)に良く分散できること、及びマトリックス樹脂(高分子電荷輸送物質)の高い機械的強度と高い電荷輸送能により、膜削れが非常に小さく(機械的耐久性に優れ)、また、静電特性においても、高い帯電性、及び高感度が達成され、感光体の繰り返し使用時においても高い静電耐久性を保つことができる。
【0265】
請求項3の単層型電子写真感光体によれば、上記グラフト共重合に用いる単量体のポリマー化物のガラス転移温度が20℃以上であることから、形成される感光層に優れた摺動性と耐摩耗性を付与することができる。
【0266】
請求項4の単層型電子写真感光体によれば、上記高分子電荷輸送物質がポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリエーテルから選択される少なくとも1つの重合体であることから、成膜性、機械的強度、及び電荷輸送性に優れた感光層を得ることができる。
【0267】
請求項5の単層型電子写真感光体によれば、上記高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有する重合体であることから、電荷輸送能に優れた感光層を得ることができる。
【0268】
請求項6の単層型電子写真感光体によれば、上記高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることから、電荷輸送性に優れ、更に成膜性、及び機械的強度の優れた感光層を得ることができる。
【0269】
請求項7乃至17の単層型電子写真感光体によれば、上記高分子電荷輸送物質が特定のトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることから、いずれも電荷輸送性、成膜性、機械的強度が優れた感光層を得ることができる。
【0270】
請求項18の単層型電子写真感光体によれば、上記感光層におけるアクセプター性化合物が、特定の2,3−ジフェニルインデン化合物であることから、該インデン化合物の有する高い電子受容性により高い帯電性及び感度と静電特性の高耐久化が得られる。
【0271】
請求項19の単層型電子写真感光体によれば、上記感光層中に特定のフェノール化合物の少なくとも1種を含有することから、感光層の耐久性をさらに向上させることができる。
【0272】
請求項20のプロセスカートリッジによれば、感光体として上記本発明の感光体を用いたことから、感光層の膜削れが非常に小さく、しかも高帯電性と高感度を有するプロセスカートリッジを得ることができる。
【0273】
請求項21の電子写真装置によれば、感光体として上記本発明の感光体を用いたことから、感光層の膜削れが非常に小さく、しかも高帯電性と高感度を有する電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】電子写真装置の一例を示す概略構成図。
【図2】電子写真装置の別の例を示す概略構成図。
【図3】プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
1、6、21 単層型電子写真感光体
Claims (21)
- 導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生物質、高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物及びアクリル変性ポリオルガノシロキサンよりなることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1記載の単層型電子写真感光体において、該アクリル変性ポリオルガノシロキサンが(A)成分として下記一般式(1)で表わされるポリオルガノシロキサンと(B)成分として下記一般式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル又は該(メタ)アクリル酸エステル70重量%以上と共重合可能な単量体30重量%以下との混合物を、重量比5:95ないし95:5の割合で乳化グラフト共重合させて成るアクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項2記載の単層型電子写真感光体において、(B)成分として用いるグラフト共重合用単量体のポリマー化物のガラス転移温度が20℃以上であることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質がポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも1つの重合体であることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有する重合体であることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(1D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(2D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(3D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(4D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(5D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(6D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(7D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(8D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(9D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(10D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体において、高分子電荷輸送物質が下記一般式(11D)で表されるトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも1つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に脱着自在に装着されるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が請求項1乃至19のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 少なくとも電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、及び転写手段を備えた電子写真装置において、前記電子写真感光体が請求項1乃至19のいずれか1項記載の単層型電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
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