JP2004059649A - Flame-retardant polycarbonate-based resin composition, and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stably produce and provide an aromatic polycarbonate-based resin composition in which a fine amount of inorganic compound particles and a fine amount of a fluoropolymer are homogeneously dispersed and which gives thin molded articles having excellent flame retardancy, excellent impact resistance and excellent appearances. <P>SOLUTION: This flame-retardant aromatic polycarbonate-based resin composition is obtained by preliminarily mixing 100 pts. wt. of (A) an aromatic polycarbonate with 0.01 to 1 pt. wt. of (B) inorganic compound particles, 0.001 to 1 pt. wt. of (C) at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and 0.01 to 1 pt. wt. of (D) a fluoropolymer-containing mixture powder comprising an organic polymer and a fluoropolymer, and then melt-kneading the mixture, and contains less than one ≥0.3μm particle per 55 μm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１６】
（式中、Ａｒは、二価の炭素数５〜２００芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンや　ピリジレンであり、それらは非置換又は置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（２）で表されるものが挙げられる。）
【００１７】
【化２】

【００１８】
（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換又は置換されていてもよく、Ｙは下記式（３）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。）
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ^５及びＲ^６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式（４）で示される二価の芳香族基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は前記式（２）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は前記式（３）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族基の例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。
【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式（５）で表されるものが好ましい一例である。
【００２６】
【化７】

【００２７】
特に、上記式（５）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（芳香族ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含む芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる芳香族ポリカーボネートは、三価以上の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（６）で表される。
【００２８】
【化８】

【００２９】
（式中、Ａｒ^３は一価の炭素数６〜３０芳香族基であり、芳香環は置換されていても良い。）
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化９】

【００３１】
アルキルカーボネート末端基は下記式（７）で表される。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
これらの中で、フェノール基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本発明において、フェノール基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた難燃性と耐衝撃性と熱安定性をバランスよく発現させるという観点からは、フェノール基末端の比率が全末端基数の５〜７０％の範囲であることが好ましく、１０〜５０％の範囲にあることが更に好ましい。
【００３６】
フェノール基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができるが、本発明においては、ＮＭＲ法で求めた。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。
【００３７】
また、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出し成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_ＰＣ＝０．３５９１Ｍ_ＰＳ ^{１．０３８８}
（Ｍ_ＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_ＰＳはポリスチレンの分子量）
【００３９】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものを用いることができる。
【００４０】
好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートをあげることができる。
また、芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端量は、ホスゲン法においては例えば米国特許４，７３６，０１３号公報等に記載の方法により、一方、溶融法や固相重合法のようなエステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号公報記載の方法等で調整することが可能である。
【００４１】
また、本発明では、芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、主鎖に分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートであることが、成形加工性を向上させる上で好ましい。このような分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートを得る方法として、三価以上の多価ヒドロキシ化合物を共重合成分として添加して製造する方法、例えば、米国特許４，６７７，１６２号公報、同４，５６２，２４２号公報、ドイツ国特許３，１４９，８１２号公報等に示されている方法もあるが、本発明で用いることができる特に好ましい分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは、米国特許５，９３２，６８３号公報に記載された方法で製造することができる。
特に本発明では、下記式（８）、
【００４２】
【化１２】

【００４３】
（式中、Ａｒ’は３価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（１）で表される繰り返し単位を含む。）
に示す分岐構造に相当する単位（以下、「分岐構造」と称す。）が、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートを好ましく使用することができる。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートとして、好ましい例は、その主鎖構造は下記式（９）であり、
【００４４】
【化１３】

【００４５】
下記式（１０）で表される分岐構造を、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートである。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
（式中、Ｘは式（９）で表される繰り返し構造単位を含む。）
本発明における成分（Ｂ）とは、無機化合物粒子であり、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタンイエロー、酸化亜鉛、べんがら、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化すず、酸化鉄黒、アルミナ、酸化鉄黄等の金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛、硫化アンチモン等の金属硫化物、炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、珪酸カルシウム、群青、タルク等の珪酸塩、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄、モリブデン赤等のクロム酸塩、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウム、石膏等の硫酸塩、紺青等のフェロシアン化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸鉛、硼酸マグネシウム等の硼酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、グラファイト等の炭素、クレー、カオリン、ゼオライト、バライト、雲母、黄土等の天然鉱物を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００４８】
本発明では、前記例示した成分（Ｂ）の中でも、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、タルクが好ましく、特に好ましいものは酸化珪素である。酸化珪素を使用する場合は、樹脂組成物の難燃性と溶融安定性を高度に維持することができる。
また、本発明において５５μｍ^２当たりに０．３μｍ以上の粒子が１個以下とは、透過型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型プローブ原子間力顕微鏡を用いて樹脂組成物の切出面を観察し、写真撮影を行い、５５μｍ^２の視野で観察される無機化合物の粒子中に、０．３μｍ以上の粒子が１個以下であることを表す。１個以下であることが高度な難燃性能、優れた表面外観を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得る上で好ましく、より好ましくは０個である。
【００４９】
本発明では、無機化合物粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型プローブ原子間力顕微鏡を用いて樹脂組成物の切出面を観察し、写真撮影を行い、５５μｍ^２の視野で観察される全粒子に対して個々の粒子径を計測する。各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／　π）^０．５を各粒子の粒子径とする。無機粒子の平均粒子径は（粒子径×個数）／全粒子数により求める。
【００５０】
本発明では、無機化合物粒子数の平均粒子径が０．００１〜１μｍの範囲であることが、高度な難燃性能、耐衝撃性や引張特性等の機械的特性、及び、熱安定性のバランスに優れた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得る上で好ましく、より好ましくは０．００５〜０．８μｍ、更に好ましいのは０．００６〜０．６μｍ、最も好ましいのは０．００７〜０．５μｍである。
尚、無機化合物粒子の粒子径は、樹脂組成物中で観察される個々の独立した粒子に対して計測されるが、該独立した粒子が一次粒子である場合は一次粒子の粒子径として、該独立した粒子が凝集粒子や集塊粒子で有る場合は該凝集粒子や該集塊粒子を一つの粒子として粒子径を計測する。
【００５１】
更に、本発明で用いられる成分（Ｂ）は、その表面が珪素含有化合物で表面修飾されることが、樹脂組成物中で成分（Ｂ）を良好に分散させることが容易となり、さらに、成分（Ｂ）と樹脂との間の界面親和性が向上するために樹脂組成物の耐衝撃性や伸び特性等の機械的物性を一層高レベルに維持することができるので、特に好ましい。
本発明の組成物において見られる驚くべき難燃性向上効果は、例えば、低分子量の芳香族ポリカーボネートを使用した場合においても燃焼試験中の火炎の滴下が生じにくくなること、火炎の消炎時間が短縮されること、さらには、薄肉の成形体の場合でも優れた難燃性が安定して発現すること、等によりその効果を確認することができる。この卓越した難燃性向上効果が発現するメカニズムについては明らかでないが、成分（Ｂ）による燃焼時における溶融樹脂の増粘作用、樹脂の脱炭酸反応の促進、さらには、燃焼抑制に機能する炭化層（チャー層）の形成促進作用、が後述する成分（Ｃ）との間で相乗的に作用するためと推定される。
【００５２】
本発明で特に好ましく使用される前記酸化珪素は「合成シリカ」とも呼ばれ、大別すると、湿式法と乾式法の２通りの方法により合成する事ができる。前者は、珪酸ソーダと鉱酸との反応により合成されるもの、アルコキシシランの加水分解によるもの等がある。後者には、ハロゲン化珪素の酸水素炎中での高温加水分解により合成されるもの、等がある。このような合成シリカは非晶質であることが本発明の成分（Ｂ）として好ましい。
【００５３】
前記好ましい非晶質シリカは、湿式法においては、水とアルカリ金属シリケートの混合物に６０〜９０℃で酸を添加することにより製造される。水及び／またはシリケートは別々に加熱してもよいし、同時に混合して加熱してもよい。アルカリ金属シリケートは、メタまたはジシリケートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等であり、特に制限されない。また反応媒体として硫酸ナトリウム等の電解質を用いることが好ましい。
【００５４】
また、前記好ましい非晶質シリカとして、乾式法によって得られる、一般に「ヒュームドシリカ」と称される、親水性または疎水性のヒュームドシリカが挙げられ、本発明では、疎水性のヒュームドシリカが特に好ましく使用できる。
このようなヒュームドシリカは、例えば特開２０００−８６２２７号公報に記載の方法により製造する事ができ、４塩化珪素と水素、酸素、水を用いて、高温加水分解する乾式法により製造することができる。具体的な製造例として、揮発性珪素化合物を原料とし、これを可燃ガス及び酸素を含有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた火炎中で１，０００〜２，１００℃の高温で加熱分解する方法を挙げることができる。ここで原料となる揮発性珪素化合物としては、例えば、揮発性のハロゲン化珪素化合物が好ましく、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３ＳｉＨＣｌ_２、ＨＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＨ、アルコキシシラン類等が挙げることができる。また、可燃ガス及び酸素を含有する混合ガスは水を生成させうるものが好ましく、水素やメタン、ブタン等が適当であり、酸素含有ガスとして酸素、空気等が用いられる。
【００５５】
揮発性珪素化合物と混合ガスの量比は、揮発性珪素化合物のモル当量を１モル当量として、酸素及び可燃性ガスである水素を含む混合ガス中での酸素のモル当量２．５〜３．５、及び水素のモル当量を１．５〜３．５の範囲に調整するのが好ましい。尚、ここで酸素と水素についてのモル当量とは、各原料化合物（揮発性珪素化合物）と反応する化学量論的な当量を表すものとする。また、メタン等の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモル当量を表すものとする。該方法において、シリカの平均粒子径を小さくするには、揮発性珪素化合物１モルに対して、水素、酸素を過剰量用いることにより、反応混合物中の固体（シリカ）／気体（酸素、水素）の比を小さくし、これにより固体粒子間の衝突を少なくして溶融による粒子成長を抑制することにより達成することができる。
【００５６】
本発明では、成分（Ｂ）は、珪素含有化合物で表面修飾されることが好ましい。本発明でいう「表面修飾」とは、共有結合を介する表面修飾、及び／または、ファンデルワールス力や水素結合による表面修飾が含まれるが、好ましくは前者の共有結合を介する表面修飾である。
該珪素含有化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の珪素含有化合物である。
【００５７】
前記クロロシランとは、分子内に１〜４個の塩素原子を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数１〜１２アルキルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン、等を挙げることができ、中でも、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシランが好ましい。
【００５８】
前記アルコキシシランとは、分子内に１〜４個のメトキシ基またはエトキシ基を含む珪素含有化合物を表し、例えば、テトラメトキシシラン、炭素数１〜１２アルキルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトシシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトシシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、等を挙げることができ、中でも、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５９】
前記ヒドロシランとは、分子内に１〜４個のＳｉ−Ｈ結合を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数１〜１２アルキルシラン、炭素数１〜１２ジアルキルシラン、炭素数１〜１２トリアルキルシラン、等を挙げることができ、中でも、オクチルシランが好ましい。
前記シリルアミンとは、分子内に下記一般式、
≡Ｓｉ−Ｎ＝
で表されるシリルアミン構造を含む珪素含有化合物を表し、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、等を挙げることができ、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００６０】
前記シランカップリング剤とは、分子内に下記一般式、
ＲＳｉＸ_３
（但し、Ｒは有機材料と結合することができる官能基、例えば、ビニル基、グリシド基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、等を含む有機置換基である。一方、Ｘは無機材料と反応することがきる加水分解性基であり、例えば、塩素、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。）
で表される珪素含有化合物を表し、有機材料と無機材料の界面に介在して両者を結合させる機能を有する化合物である。
【００６１】
該シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
【００６２】
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等を挙げることができ、中でも、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６３】
前記ポリオルガノシロキサンとは、珪素含有化合物の重合体であり、オイル状、ゴム状、レジン状のポリオルガノシロキサンを挙げることができるが、中でも、粘度が２５℃で２〜１，０００ｃＳｔのシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを好ましく使用することができる。
該シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを例示することができ、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルが特に好ましい。
【００６４】
また、変性シリコーンオイルとして、分子内にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、等からなる群より選ばれる１種または２種以上の反応性置換基を有する反応性シリコーンオイルや、分子内にポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、炭素数８〜３０の高級脂肪酸エステル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数８〜３０の高級脂肪酸基、フッ素原子、等からなる群より選ばれる１種または２種以上の非反応性置換基を有する非反応性シリコーンオイルを例示することができ、水酸基含有シリコーンオイル、エポキシ基含有シリコーンオイル、ポリエーテル基含有変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００６５】
本発明において、成分（Ｂ）に関する表面処理方法は、例えば、特開平９−３１００２７、同９−５９５３３、同６−８７６０９号公報に記載された方法で行うことができる。具体的には、ヘンシェルミキサー等の攪拌装置を備えた容器に、シリカを入れ、攪拌しながら前記の各種珪素含有化合物を添加し、望ましくはガス状あるいは噴霧状で接触させて、均一に混合して高温で反応させることにより行うことができる。
【００６６】
上記表面処理において、成分（Ｂ）における表面修飾する珪素含有化合物の量は、成分（Ｂ）全量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
本発明で、特に好ましく使用することができる成分（Ｂ）は、珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカである。
乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一般に、複数の一次粒子が集合してなる集塊粒子の形態をなす。該集塊粒子では一次粒子間のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が存在せず、一次粒子同士の凝集は水素結合やファンデルワールス力に起因するため、該集塊粒子は容易に崩壊させることができ、崩壊後の該集塊粒子の粒子系分布は比較的シャープである。
【００６７】
また、該ヒュームドシリカの粒子表面は、約３．５個／ｎｍ^２のシラノール基が存在することにより、珪素含有化合物による表面修飾を粒子表面に対して効率よく行うことが可能である。
上記の理由により、珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカを成分（Ｂ）として使用すると、樹脂組成物中で成分（Ｂ）の分散が容易であり、粒子径分布がシャープであるため、特に好ましい。
【００６８】
また、乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一次粒子が多孔質構造でなく、緻密な球状粒子であるために、吸水性が低く、このために樹脂の加水分解等の悪影響を及ぼすことが少なく、特に溶融混練や成形の過程で樹脂に与える悪影響が極めて少ないので好ましい。
該多孔質構造を判断する尺度として、窒素吸着法や水銀圧入法により測定される「細孔容積」があるが、本発明では、該細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下である非晶質シリカが特に好ましい。
【００６９】
また、シリカの吸水率としては、５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１％以下である。
本発明で好ましく使用できる成分（Ｂ）として、例えば、日本アエロジル（株）より入手可能な、［アエロジル２００］、「アエロジルＲＸ２００」、「アエロジルＲＹ２００」、「アエロジルＲ８０５」、「アエロジルＲ２０２」、「アエロジルＲ９７４」、「二酸化チタンＴ８０５」、等を挙げることができる。
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．　０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．９重量部、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、更に好ましくは０．１〜０．７重量部、最も好ましくは０．１５〜０．６重量部である。０．０１重量部未満であると、燃焼物滴下が生じやすくなる傾向にあり、一方、１重量部を超えると組成物の熱安定性が低下するとともに、難燃性も低下する傾向にある。
【００７０】
本発明における成分（Ｃ）とは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩であり、ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用される各種の金属塩が挙げられるが、本発明では、特に有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩が好ましく使用できる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００７１】
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、エタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を例示することができる。
【００７２】
また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７３】
上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
【００７４】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，　４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。
【００７５】
また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムを挙げることができる。
【００７６】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
【００７７】
上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
【００７８】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７９】
また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｃ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００８０】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネートに対して、燃焼時に芳香族ポリカーボネートの脱炭酸反応を促進する作用があり、これにより難燃剤として機能するが、本発明では成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との相乗的な燃焼抑制作用により、極めて少量の成分（Ｃ）の使用で、優れた難燃効果を得ることが可能となる。
さらに、本発明の樹脂組成物は少量の成分（Ｃ）の使用で優れた難燃効果が得られるために、組成物の熱安定性や耐湿熱性をこれまでに比べて格段に向上させることができる。この結果、本発明の樹脂組成物は、従来の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物では樹脂組成物の機械的特性の低下や成形体表面外観低下が生じる高温温度領域での成形が可能となり、すなわち、薄肉の成形体でも成形が可能な優れた溶融流動性を得ることができる。
【００８１】
本発明における成分（Ｃ）の使用量は成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．０３重量部である。成分（Ｃ）が０．００１重量部未満であると薄肉成形体での難燃性が不充分となる傾向にあり、一方、１重量部を超えると樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にある。
本発明における成分（Ｄ）とは、有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体である。このような成分（Ｄ）を使用することにより樹脂組成物においてフルオロポリマーのみならず、無機化合物粒子である成分（Ｂ）の分散性を同時に向上させることができ、長期連続生産して得られる樹脂組成物の難燃性、及び耐衝撃性が均一、且つ安定に発現させることができる。フルオロポリマーとしては、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００８２】
本発明において、有機系重合体としては式（１１）で表される単量体を重合して得られる。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは金属原子）、−ＣＯＯＲ^１０（Ｒ^１０はアルキル基）、−ＣＯＸ^１（Ｘ^１はハロゲン原子）、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ−ＮＨＮＨ_２、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＣ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＮＨ_２、−ＯＲ^１０（Ｒ^１０は前期と同じ）、−ＳＲ^１０（Ｒ^１０は前期と同じ）、−ＯＯＲ^１０（Ｒ^１０は前期と同じ）等の官能基であり、場合によっては一部置換された官能基を表す。）
【００８３】
式（１１）で示される単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等を挙げることができ、中でもスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００８４】
式（１１）で表される単量体の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を用いることができる。
式（１１）を重合して得られる有機系重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、ＡＳ樹脂と略記する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と略記する）、メチル（メタ）クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＭＢＳ樹脂と略記する）、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体（以下、ＡＡＳ樹脂と略記する）、ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、ＢＡＡＳ樹脂と略記する）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特にＡＳ樹脂、アクリル樹脂はポリカーボネートとの相溶性を向上させるのに好ましい。
【００８５】
本発明で発明において使用する成分（Ｄ）は、水、好ましくは脱塩水を分散媒体として、２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％のフルオロポリマーを含み、該フルオロポリマーの粒子の粒度は電子顕微鏡で測定して０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲であるフルオロポリマーの水性分散液を使用し、以下に例示する方法により得ることができるフルオロポリマー含有混合粉体を好ましく使用することができる。
第一にフルオロポリマー分散液とビニル系重合体の分散液との共凝集混合物を挙げることができる。具体的にはフルオロポリマー分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、フルオロポリマー粒子を精製させることなく凝固させ、該凝固物を乾燥することにより得られたフルオロポリマー含有粉体である。該ビニル系重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ、ＡＡＳ樹脂、アクリル樹脂、等が挙げられ、本発明においてはＡＳ樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。
【００８６】
第二にフルオロポリマー分散液と乾燥した重合体粒子とを混合した混合物を挙げることができる。該重合体粒子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等が挙げられ、本発明のおいてはＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等が好ましい。
第三にフルオロポリマー分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物から、それぞれの媒体を同時に除去することにより得られたフルオロポリマー含有混合粉体を挙げることができる。具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができる。該熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等が挙げられ、本発明においてはポリカーボネート、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。
【００８７】
第四にフルオロポリマー分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたフルオロポリマー含有混合粉体を挙げることができる。該ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜５０重量％の範囲である。
【００８８】
第五にフルオロポリマー分散液と重合体粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法で得られたフルオロポリマー含有混合粉体を挙げることができ、本発明のおいては最も好ましく使用できる。該方法は特開平９−９５５８３号公報、特開２０００−２９７２０７号公報等に記載されており、製造の簡便性とフルオロポリマーの分散の微細化を両立できる点で好ましく、更に本発明の目的である無機化合物粒子の分散性を効果的に向上し、長期連続生産して得られる樹脂組成物の難燃性、及び耐衝撃性が均一、且つ安定に発現するために好適である。該方法では、具体的にはフルオロポリマー分散液と重合体粒子分散液とを混合した分散液中で、ビニル系単量体を乳化重合した後に、凝固またはスプレードライヤーにより粉体化されたフルオロポリマー含有粉体を挙げることができる。該ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜５０重量％の範囲である。該方法で得られたフルオロポリマー含有混合粉体としてフルオロポリマー／アクリロニトリル・スチレン共重合体混合物、フルオロポリマー／ポリメチルメタクリレート混合物等を挙げることができ、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」等が市販品として入手可能である。
【００９０】
本発明において、成分（Ｄ）の使用量はフルオロポリマー量として成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．８重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、更に好ましくは、０．１〜０．５重量部である。成分（Ｄ）の使用量が０．０１重量部未満であると薄肉の成形体において燃焼物滴下防止効果が不充分となるだけでなく、成分（Ｂ）である無機化合物粒子の分散性が不十分となる傾向にある。一方、１重量部を超えると流動性、耐衝撃性の低下が起こるだけでなく、薄肉の成形体を成形する場合においてシルバーストリークが生じて成形体の外観不良が発生しやすい傾向にある。
【００９１】
有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体としての使用量は、該粉体に含まれるフルオロポリマー含量によって異なるが、フルオロポリマーとして成分（Ａ）合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。有機系重合体とフルオロポリマーからなるフルオロポリマー含有混合粉体に含まれるフルオロポリマー含量としては、２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。
【００９２】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等の他の熱可塑性樹脂を混合することもできる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましい。配合量は本発明の効果を発現する範囲内であればよく、望ましくは（Ａ）合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００９３】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、金属繊維、炭素繊維、等の強化材を配合して、樹脂組成物の各種特性の改質を行うこことができる。
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、着色剤、各種強化材用の分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、香料、発煙抑制剤、粘着付与剤、等の各種の添加剤を含むことができる。
【００９４】
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、およびその他の成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、等の一般的な溶融混練装置を用いて溶融混練を行うことにより製造することができるが、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を組成物中で均一に分散させ、本発明の組成物を連続的に製造するのに二軸押出機が特に適している。
【００９５】
特に好ましい製造法は、押出方向の長さ（Ｌ）と押出機スクリュー直径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄが５から１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である二軸押出機を用いる方法である。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、例えば、原料となる各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、およびその他の成分を、予め各成分をタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることが好適である。
【００９６】
別の製造例としては、原材料をペレット状の原材料成分と粉体状の原材料成分に分け、ペレット状成分からなる原材料混合物と、パウダー状成分からなる原材料混合物をそれぞれ別途に予備混合したものを調製し、それぞれの原料混合物を混合した後で押出機に供給して溶融混練する方法も好適である。
溶融混練では、押出機は押出機のシリンダー設定温度を２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、更に好ましくは２３０〜３００℃とし、また、押出機スクリュー回転数を５０〜７００ｒｐｍ、好ましくは８０〜５００ｒｐｍとし、更に好ましくは、１００〜３００ｒｐｍとし、さらに、押出機内の平均滞留時間を１０〜１５０秒、好ましくは２０〜１００秒、更に好ましくは３０〜６０秒として溶融混練を行い、溶融樹脂温度を好ましくは２５０〜３００℃の範囲とし、混練中に樹脂に過剰の発熱を与えないように配慮しながら溶融混練を行う。溶融混練された樹脂組成物は、押出機先端部に取り付けられたダイよりストランドとして押し出され、ペレタイズされて樹脂組成物のペレットが得られる。
【００９７】
また本発明の樹脂組成物の製造において、溶融混練と同時に脱揮を行うことが好ましい。ここで、「脱揮」とは押出機に設けられたベント口を通じて、溶融混練工程で発生する揮発成分を、大気圧開放あるいは減圧により除去することを表す。
前記脱揮を減圧下で行う場合は、好ましくは０．０１〜４００ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）、より好ましくは０．１〜３００ｍｍＨｇ−Ｇ、更に好ましくは１〜１５０ｍｍＨｇ−Ｇで減圧脱揮が行われる。
【００９８】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、等により各種の多彩な製品に成形することができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を、射出成形により成形する場は、シリンダー設定温度は、好ましくは２３０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。また、金型設定温度は、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
【００９９】
本発明の材料を用いた成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー機、プリンター、パソコン用モニター、等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話筐体、等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、を用いて芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
【０１００】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ−１）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２０，５５０
フェノール性末端基比率＝２９％
分岐構造含有量＝０．０９モル％
（ＰＣ−２）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝３０，５５０
フェノール性末端基比率＝２７％
分岐構造含有量＝０．０９モル％
フェノール性末端基基比率はＮＭＲ法で測定した。
【０１０１】
分岐構造含有量は以下の方法で測定した。すなわち、芳香族ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで測定した。逆相液体クロマトグラフィーは、ＵＶ検知器として９９１Ｌ型機（米国ウォーターズ社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ−３カラム（ジーエルサイエンス社製）、溶解液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶解液を用い、カラム温度２５℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし、１００／０までグラジェントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器を用いて行い、標準物質の吸光係数から定量した。標準物質としては、前記式（１０）の構造単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物を用いた。分岐構造含有量は、繰り返し単位式（９）のモル量に対する、式（１０）の構造単位のモル％とした。
【０１０２】
２．成分（Ｂ）：無機化合物粒子
（無機化合物１）
乾式法で得られ、ジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカ（日本アエロジル（株）製　商品名「アエロジルＲＹ２００」）
（無機化合物２）
乾式法で得られ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ（日本アエロジル（株）製　商品名「アエロジルＲＸ２００」）
３．成分（Ｃ）：アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩
（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（大日本インキ工業（株）製　商品名「メガファックＦ１１４」）
【０１０３】
４．成分（Ｄ）：フルオロポリマー
（ＰＴＦＥ／ＡＳ）
ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体とからなる粉体（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製　商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」）
５．その他の成分
（ＰＴＦＥファインパウダー）
ダイキン工業（株）製　ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（商品名　Ｆ−２０１Ｌ）
【０１０４】
【実施例１〜３】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を表１の実施例１〜３に示す組成で製造した。
組成物の製造に当たり、溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−４０ＭＣ、Ｌ／Ｄ＝４８、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１００ｋｇ／Ｈｒとなる条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２８０〜２９０℃であった。
【０１０５】
二軸押出機への原材料の予備ブレンドは、全ての成分で１００ｋｇとなるように原材料を準備し、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を予めタンブラーにより５分間、予備ブレンドを行い、然る後に成分（Ａ）を加え、さらに予備ブレンドを２０分行い、原材料混合物を得た。該原材料混合物を重量フィーダーにより押出機に投入した。投入後、５分後に５ｋｇサンプリングし、これをスタートサンプルとした。また同様に投入から３０分後、５５分後にそれぞれ５ｋｇサンプリングし、それらを中間サンプル、ラストサンプルとした。押出機にはその後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
【０１０６】
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、以下の各測定を実施した。
（１）無機化合物粒子の平均粒子径および分散性評価
樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、写真撮影を行い、５５μｍ^２の視野中に観察される全粒子に対して個々の粒子径を計測し、平均粒子径（単位：μｍ）を求めた。
各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／　π）^０．５を各粒子の粒子径とした。
分散性評価は樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、写真撮影を行い、５５μｍ^２の視野中に観察される全粒子に対して、下記の基準により評価した。
○：０．３μｍ以上の粒子が１個以下である。
【０１０７】
×：０．３μｍ以上の粒子が２個以上である。
【０１０８】
（２）難燃性試験
スタートサンプル、中間サンプル、ラストサンプルについて、それぞれ燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ９４規格に準じて垂直燃焼試験を行い下記の基準により評価した。
○：Ｖ−０
×：Ｖ−１、Ｖ−２、またはＮＣ
ＮＣは分類不能（ｎｏｎ−ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
【０１０９】
（３）衝撃強度評価
スタートサンプル、中間サンプル、ラストサンプルについて、それぞれ短冊形状成形体（厚さ１／８インチ）を成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、Ｉｚｏｄ衝撃試験を行い下記基準で評価した。
○：Ｉｚｏｄ衝撃強度が６０以上。
△：Ｉｚｏｄ衝撃強度が４０以上、６０未満
×：Ｉｚｏｄ衝撃強度が４０未満。
（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
【０１１０】
（４）表面外観評価
射出成形機を用いて、シリンダー温度を２７０℃に設定し、金型温度４０℃にて、直径１ｍｍφのピンゲートを介して１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）で厚みが１．５ｍｍの平板成形体を成形し、目視観察で成形体の表面外観を下記基準で評価した。
○：シルバーストリークや目視凝集物が認められない。
×：シルバーストリークまたは目視凝集物が認められる。
結果を表１に示す。
【０１１１】
（５）薄肉リブの充填性
射出成形機を用いて、シリンダー温度を２７０℃に設定し、金型温度４０℃にて、中央に配置した直径１ｍｍφのピンゲートを介して、５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×３０ｍｍ（高さ）、厚みが１．５ｍｍであり、中央に５０ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（高さ）、厚み１．２ｍｍのリブを有する箱型成形体を成形し、成形後のリブを下記基準で評価した。
○：シルバーストリーク、ショートショット、ジェッティング等が認められない。
×：　シルバーストリーク、ショートショット、ジェッティング等が認められる。
結果を表１に示す。
【０１１２】
【比較例１〜３】
表２の比較例１〜５、７に示す組成で実施例１〜３と同様に樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
表２の比較例６に示す組成で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を同時にタンブラーに投入し、２５分間予備ブレンドを行い、原材料混合物を得た以外は実施例１〜３と同様に樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【発明の効果】
微量の無機系化合物粒子とフルオロポリマーを配合して、無機系化合物粒子とフルオロポリマーを均一に分散させ、薄肉の成形体において卓越した難燃性と耐衝撃性を有すると共に、優れた外観を兼ね備えた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を安定に生産し提供することができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡写真である。３００μｍ以上の粒子が観察されない。
【図２】比較例１の倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡写真である。３００μｍ以上の粒子が観察される。
【図３】実施例１の燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を引っ張り試験機で引っ張ることにより破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。ＰＴＦＥの微細な分散形態が観察される。
【図４】比較例４の燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を引っ張り試験機で引っ張ることにより破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。ＰＴＦＥの太い繊維が観察され、ＰＴＦＥの凝集が起こっていることが示唆される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, and surface appearance in a thin-walled molded product, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, members of OA equipment and home electric appliances have been becoming thinner due to cost reduction and weight reduction, and the thinning level has been changed from 2.5 mm to 2.0 mm, and furthermore, to 1.5 mm thin member design. It is moving. In order to prevent fire due to heat generation and breakage during use, resin materials having excellent flame retardancy and impact resistance are generally used for such members, but thin member design tend to be used for such members. Resin materials are required to be thin and have high flame retardancy and impact resistance. In particular, with regard to flame retardancy, it is required to satisfy a high flame retardancy level of V-1 or V-0 in a combustion test of Underwriters @ Laboratories standard in the United States (hereinafter, abbreviated as UL standard).
[0003]
Polycarbonate is excellent in impact resistance, and has a characteristic of flame-extinguishing with respect to flame retardancy, and is a self-extinguishing resin material belonging to the flame-retardant level of V-2 in UL standard. Attempts have been made to effectively use the flame retardancy of the polycarbonate itself and raise the flame retardance level from V-2 to V-1 or V-0 to use it for members of OA equipment and home electric appliances. Conventionally, a method of improving the flame retardancy level by blending a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant with polycarbonate and further blending a fluoropolymer as a dripping inhibitor at the same time has been common. However, there is a concern that the leakage of the halogen-based flame retardant or the phosphorus-based flame retardant from the resin composition, the gas generated at the time of combustion, and the like on the human body and the environment, and there is a trend to refrain from using it.
[0004]
Therefore, as an improved technique that does not use a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant, V is obtained by blending one or more of inorganic flame retardants, silicone, inorganic compound particles, alkali metal salts and the like. JP-A-8-113712 (corresponding to U.S. Patent No. 5,391,594) and methods for obtaining a polycarbonate resin composition exhibiting a flame retardance level of -1 or V-0) and JP-A-11-140329 JP-A-2001-270983, JP-A-2001-40202, U.S. Pat. No. 5,274,017, JP-A-2001-152030, WO00 / 50511 and the like.
[0005]
However, it is difficult to obtain sufficient impact resistance because a large amount of the inorganic flame retardant and silicone is required to obtain sufficient flame retardancy. Even if the impact resistance is compensated, there is a problem that it is difficult to obtain fluidity for obtaining a thin member.
In addition, when a large amount of the inorganic compound particles is compounded as a compounding method, by supplying the particles to an extruder separately from the other raw materials, stable supply to the extruder becomes possible. However, in the case of blending a trace amount, a method of pre-blending with a raw material such as a resin or an additive and then feeding the mixture into an extruder for the purpose of stably supplying the trace component is generally used. However, in this case, there is a problem that a non-uniform mixing state occurs due to aggregation of a small amount of inorganic fine particles during the preliminary blending, and it is difficult to perform uniform preliminary blending. In addition, such a non-uniform preliminary blend tends to cause a problem that the physical properties of the resin composition vary with time during long-term production, and it has been extremely difficult to industrially stably produce the resin composition.
[0006]
In order to obtain a flame retardant level of V-1 or V-0, a fluoropolymer is generally added to polycarbonate as an anti-drip agent. However, fluoropolymers have high self-adhesiveness, and because the compatibility between the polycarbonate and the fluoropolymer is not sufficient, aggregates of the fluoropolymer are likely to be generated. When blended, not only the aggregation of the fluoropolymer but also a mixed aggregate of the inorganic compound particles and the fluoropolymer is generated, and there is a problem that aggregation and poor dispersion of the inorganic compound particles are promoted. Since these mixed agglomerates are difficult to disperse finely in the extruder, they not only cause poor appearance but also easily hinder the stable development of flame retardancy and impact resistance of the resin composition. Accordingly, although it has been desired to blend a trace amount of inorganic compound particles and a fluoropolymer to uniformly disperse both components, a technique for satisfying them has not been established.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to mix a small amount of inorganic compound particles and a fluoropolymer, to uniformly disperse the inorganic compound particles and the fluoropolymer, and to achieve excellent flame retardancy and impact resistance in a thin molded article. An object of the present invention is to stably produce and provide an aromatic polycarbonate-based resin composition having properties and an excellent appearance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve such a problem.
as a result,
(1) Both components of the inorganic compound particles and the fluoropolymer are uniformly dispersed in the resin raw material by previously blending a trace amount of the inorganic compound particles and a fluoropolymer-containing mixed powder composed of an organic polymer and a fluoropolymer. What you can do.
(2) According to the above (1), even in the case of continuous production for a long period, a resin composition having excellent appearance and excellent flame retardancy and impact resistance even in a thin-walled molded article can be obtained.
And found the present invention.
[0009]
That is, the present invention includes the following [1] to [10].
[1] {100 parts by weight of aromatic polycarbonate (A), 0.01 to 1 part by weight of inorganic compound particles (B), at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts (C A) a mixture of 0.001 to 1 part by weight, and 0.01 to 1 part by weight of a fluoropolymer-containing mixed powder (D) composed of an organic polymer and a fluoropolymer;²A flame-retardant aromatic polycarbonate-based resin composition, wherein one or less particles have a particle size of 0.3 μm or more per unit.
[0010]
[2] Inorganic compound particles (B), at least one metal salt (C) selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and a fluoropolymer-containing mixed powder (D) comprising an organic polymer and a fluoropolymer A powder mixture containing the following is prepared in advance, and thereafter, the aromatic polycarbonate (A) and the powder mixture are mixed to form a raw material mixture, and the raw material mixture is charged into an extruder and melt-kneaded. Item 4. A method for producing the aromatic polycarbonate resin composition according to Item 1.
[0011]
[3] The method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to [1] or [2], wherein the inorganic compound particles (B) have an average particle diameter in a range of 0.001 to 1 μm.
[4] The method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic compound particles (B) are silicon oxide.
[5] The aromatic polycarbonate according to the above [4], wherein the silicon oxide is amorphous silicon oxide manufactured by a wet method and / or amorphous fumed silica manufactured by a dry method. A method for producing a resin composition.
[6] The method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the inorganic compound particles (B) are inorganic compound particles surface-modified with a silicon-containing compound. .
[0012]
[7] The above-mentioned, wherein the silicon-containing compound is one or more silicon-containing compounds selected from the group consisting of chlorosilane, alkoxysilane, hydrosilane, silylamine, silane coupling agent, and polyorganosiloxane. The method for producing the aromatic polycarbonate resin composition according to [6].
[8] The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the aromatic polycarbonate (A) is an aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 15,000 to 30,000. Method of manufacturing a product.
[9] The method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the aromatic polycarbonate (A) has a branched structure in a main chain.
[0013]
[10] The aromatic polycarbonate according to the above [1] to [9], wherein the ratio of the number of phenolic terminal groups to the total number of terminal groups in the aromatic polycarbonate (A) is 5 to 70 mol%. A method for producing a resin composition.
[11] A molded article obtained from the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the molded article has at least one portion having a thickness of 1.5 mm or less, and each of the portions is the portion. Having two opposing surfaces extending at right angles to the thickness direction of the molded article, wherein the thickness is defined as the distance between the opposing surfaces, and the total area of the opposing surfaces of the at least one portion is the shape of the molded article. A molded product having 50% or more of the total surface area.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The aromatic polycarbonate that can be used as the component (A) of the present invention has a main chain composed of a repeating unit represented by the following formula (1).
[0015]
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[0016]
(Wherein, Ar is a divalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms, for example, phenylene, naphthylene, biphenylene or dipyridylene, which may be unsubstituted or substituted, or The thing represented by Formula (2) is mentioned.)
[0017]
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[0018]
(Wherein, Ar¹And Ar²Is an arylene group. For example, it represents a group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, and pyridylene, which may be unsubstituted or substituted, and Y is an alkylene group represented by the following formula (3) or a substituted alkylene group. )
[0019]
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[0020]
(Where R¹, R², R³And R⁴Each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms, and optionally a halogen atom, May be substituted with an alkoxy group of 1 to 10; k is an integer of 3 to 11;⁵And R⁶Is independently selected for each X and is independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and optionally a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. And X represents a carbon atom. )
Further, a divalent aromatic group represented by the following formula (4) may be contained as a copolymer component.
[0021]
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[0022]
(Wherein, Ar¹, Ar²Is the same as the above formula (2). Z is a mere bond, or -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CO₂-, -CON (R¹)-(R¹Is the same as the above-mentioned formula (3)). )
Examples of these divalent aromatic groups include those represented below.
[0023]
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[0024]
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[0025]
(Where R⁷And R⁸Is independently hydrogen, halogen, a C1-10 alkyl group, a C1-10 alkoxy group, a C5-10 cycloalkyl group or a C6-30 aryl group. m and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R⁷May be the same or different, and when n is 2 to 4, each R⁸May be the same or different. )
Among them, one represented by the following formula (5) is a preferable example.
[0026]
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[0027]
In particular, an aromatic polycarbonate containing 85 mol% or more (based on all monomer units in the aromatic polycarbonate) of a repeating unit in which Ar represented by the above formula (5) is particularly preferable.
The aromatic polycarbonate that can be used in the present invention may have a branched structure having a trivalent or higher aromatic group as a branch point.
Although the molecular structure of the polymer terminal is not particularly limited, one or more terminal groups selected from a phenol group, an aryl carbonate group, and an alkyl carbonate group can be bonded. The aryl carbonate terminal group is represented by the following formula (6).
[0028]
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[0029]
(Wherein, Ar³Is a monovalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and the aromatic ring may be substituted. )
Specific examples of the aryl carbonate terminal group include, for example, those represented by the following formula.
[0030]
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[0031]
The alkyl carbonate terminal group is represented by the following formula (7).
[0032]
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[0033]
(Where R⁹Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
Specific examples of the alkyl carbonate terminal group include, for example, those represented by the following formula.
[0034]
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[0035]
Among them, a phenol group, a phenyl carbonate group, a pt-butylphenyl carbonate group, a p-cumylphenyl carbonate and the like are preferably used.
In the present invention, the ratio between the phenol group terminal and the other terminal is not particularly limited, but from the viewpoint of expressing a good balance of excellent flame retardancy, impact resistance and thermal stability, the ratio of the phenol group terminal is preferably It is preferably in the range of 5 to 70% of the total number of terminal groups, and more preferably in the range of 10 to 50%.
[0036]
The method of measuring the amount of phenol group terminal is generally a method of measuring using NMR (NMR method), a method of measuring using titanium (titanium method), or a method of measuring using UV or IR (UV method or IR method). Method), but in the present invention, it was determined by the NMR method.
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate (A) used in the present invention is generally 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 13,000. 50,000, particularly preferably 15,000 to 30,000.
[0037]
It is also a preferred embodiment that the aromatic polycarbonate (A) used in the present invention uses two or more aromatic polycarbonates having different molecular weights in combination. For example, an aromatic polycarbonate as a material for an optical disc having Mw usually in the range of 14,000 to 16,000, and an aromatic polycarbonate for injection molding or extrusion molding having Mw usually in the range of 20,000 to 50,000. Polycarbonates can also be used in combination.
[0038]
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate is measured by using gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows. That is, it can be determined by using a polystyrene gel using tetrahydrofuran as a solvent, and using a reduced molecular weight calibration curve according to the following equation from a configuration curve of standard monodisperse polystyrene.
M_PC= 0.3591M_PS ^1.0388
(M_PCIs the molecular weight of the aromatic polycarbonate, M_PSIs the molecular weight of polystyrene)
[0039]
As the aromatic polycarbonate used in the present invention, those produced by a known method can be used. Specifically, a known method for reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonate precursor, for example, an interface in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with a carbonate precursor (for example, phosgene) in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. Polymerization method (for example, phosgene method), transesterification method for reacting aromatic dihydroxy compound with carbonic acid diester (for example, diphenyl carbonate) (melting method), solid phase polymerization of crystallized carbonate prepolymer obtained by phosgene method or melting method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-158033 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,948,871), Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-271426, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-68627 (corresponding to U.S. Pat. Can be used.
[0040]
Preferred aromatic polycarbonates include aromatic polycarbonates substantially free of chlorine atoms, which are produced by transesterification of dihydric phenol (aromatic dihydroxy compound) and diester carbonate.
Further, the phenol group terminal amount of the aromatic polycarbonate is determined by the method described in, for example, US Pat. No. 4,736,013 in the phosgene method, while the transesterification method such as the melting method or the solid-phase polymerization method is used. It can be adjusted by adjusting the molar ratio of the aromatic dihydroxy compound to diphenyl carbonate, or by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-98862.
[0041]
In the present invention, it is preferable that the aromatic polycarbonate (A) is an aromatic polycarbonate having a branched structure in the main chain, from the viewpoint of improving moldability. As a method of obtaining an aromatic polycarbonate having such a branched structure, a method of adding a trivalent or higher polyhydric hydroxy compound as a copolymerization component to produce the aromatic polycarbonate, for example, US Pat. Although there are methods disclosed in JP-A-562,242 and German Patent 3,149,812, aromatic polycarbonates having a particularly preferred branched structure which can be used in the present invention are described in US Pat. No. 5,932. 683.
In particular, in the present invention, the following formula (8):
[0042]
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[0043]
(In the formula, Ar ′ represents a trivalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms, and X includes a repeating unit represented by the formula (1).)
(Hereinafter referred to as “branched structure”) in the range of 0.01 to 0.5 mol%, more preferably in the range of 0.03 to 0.3 mol%. Aromatic polycarbonates can be preferably used.
Preferred examples of the aromatic polycarbonate used in the present invention have a main chain structure represented by the following formula (9):
[0044]
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[0045]
An aromatic polycarbonate containing the branched structure represented by the following formula (10) in a range of preferably 0.01 to 0.5 mol%, more preferably 0.03 to 0.3 mol%.
[0046]
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[0047]
(In the formula, X includes a repeating structural unit represented by the formula (9).)
The component (B) in the present invention is an inorganic compound particle, for example, silicon oxide, titanium oxide, titanium yellow, zinc oxide, red iron oxide, chromium oxide, zirconium oxide, tin oxide, iron oxide black, alumina, iron oxide yellow Metal oxides such as cadmium yellow, cadmium red, zinc sulfide, metal sulfides such as antimony sulfide, carbonates such as calcium carbonate, lead carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, silicates such as calcium silicate, ultramarine, and talc; Chromates such as graphite, zinc yellow, barium yellow and molybdenum red; sulfates such as barium sulfate, lead sulfate, strontium sulfate and gypsum; ferrocyanides such as navy blue; hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide , Borate such as zinc borate, lead borate, magnesium borate, etc., carbon black, acetylene black, bone Examples thereof include natural minerals such as carbon such as lac and graphite, clay, kaolin, zeolite, barite, mica, and loess, and one or two or more selected from these groups can be used in combination. .
[0048]
In the present invention, among the components (B) exemplified above, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and talc are preferable, and silicon oxide is particularly preferable. When silicon oxide is used, the flame retardancy and melt stability of the resin composition can be maintained at a high level.
In the present invention, 55 μm²One particle of 0.3 μm or larger per one is defined as observing an ultrathin section of the resin composition using a transmission electron microscope or cutting a resin composition using a scanning probe atomic force microscope. Observe the appearance and take a photo, 55μm²Indicates that one or less particles of 0.3 μm or more are included in the particles of the inorganic compound observed in the visual field. The number is preferably one or less in order to obtain an aromatic polycarbonate resin composition having high flame retardancy and excellent surface appearance, and more preferably zero.
[0049]
In the present invention, the particle diameter of the inorganic compound particles is determined by observing an ultrathin section of the resin composition using a transmission electron microscope or observing a cut surface of the resin composition using a scanning probe atomic force microscope. And take a photo, 55μm²Are measured for all particles observed in the field of view. The particle diameter of each particle is obtained by calculating the area S of the particle and using S to obtain (4S / π).^0.5Is the particle size of each particle. The average particle diameter of the inorganic particles is determined by (particle diameter × number) / total number of particles.
[0050]
In the present invention, the average particle diameter of the number of inorganic compound particles is in the range of 0.001 to 1 μm, which is a balance between advanced flame retardancy, mechanical properties such as impact resistance and tensile properties, and thermal stability. From the viewpoint of obtaining an aromatic polycarbonate-based resin composition excellent in the above, more preferably 0.005 to 0.8 μm, still more preferably 0.006 to 0.6 μm, and most preferably 0.007 to 0.5 μm. It is.
Incidentally, the particle diameter of the inorganic compound particles is measured for each individual particle observed in the resin composition, when the independent particles are primary particles, as the particle diameter of the primary particles, When the independent particles are agglomerated particles or agglomerated particles, the particle diameter is measured using the agglomerated particles or the agglomerated particles as one particle.
[0051]
Furthermore, the surface of the component (B) used in the present invention is surface-modified with a silicon-containing compound, so that the component (B) can be easily dispersed well in the resin composition. This is particularly preferred because the interface affinity between B) and the resin is improved so that mechanical properties such as impact resistance and elongation properties of the resin composition can be maintained at a higher level.
The surprising flame retardancy-enhancing effect seen in the composition of the present invention is, for example, even when a low-molecular-weight aromatic polycarbonate is used, it is difficult to cause dripping of a flame during a combustion test, and the flame quenching time is shortened. The effect can be confirmed by the fact that excellent flame retardancy is stably exhibited even in the case of a thin molded body. The mechanism by which this excellent flame retardant effect is exhibited is not clear, but the thickening effect of the molten resin at the time of combustion by the component (B), the promotion of the decarboxylation reaction of the resin, and the carbonization that functions to suppress combustion It is presumed that the action of promoting the formation of the layer (char layer) acts synergistically with the component (C) described below.
[0052]
The silicon oxide particularly preferably used in the present invention is also referred to as "synthetic silica", and can be roughly classified by a wet method and a dry method. The former includes those synthesized by the reaction of sodium silicate and a mineral acid, and those obtained by hydrolysis of alkoxysilane. The latter include those synthesized by high-temperature hydrolysis of silicon halide in an oxyhydrogen flame. Such a synthetic silica is preferably amorphous as the component (B) of the present invention.
[0053]
The preferred amorphous silica is produced in a wet process by adding an acid to a mixture of water and an alkali metal silicate at 60 to 90 ° C. Water and / or silicate may be heated separately, or mixed and heated simultaneously. The alkali metal silicate is an alkali metal or alkaline earth metal salt of meta or disilicate, and is not particularly limited. It is preferable to use an electrolyte such as sodium sulfate as the reaction medium.
[0054]
Examples of the preferred amorphous silica include hydrophilic or hydrophobic fumed silica, which is obtained by a dry method and is generally referred to as “fumed silica”. Can be particularly preferably used.
Such fumed silica can be produced, for example, by the method described in JP-A-2000-86227, and can be produced by a dry method in which high-temperature hydrolysis is performed using silicon tetrachloride, hydrogen, oxygen, and water. Can be. As a specific production example, a volatile silicon compound is used as a raw material, and is supplied to a burner together with a combustible gas and a mixed gas containing oxygen, and is heated at a high temperature of 1,000 to 2,100 ° C. in a flame. A decomposition method can be given. Here, as the volatile silicon compound as a raw material, for example, a volatile silicon halide compound is preferable.₄, SiCl₄, CH₃SiCl₃, CH₃SiHCl₂, HSiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₂SiH₂, (CH₃)₃SiH, alkoxysilanes and the like can be mentioned. The mixed gas containing combustible gas and oxygen is preferably a gas capable of producing water, and is suitably hydrogen, methane, butane, or the like, and oxygen, air, or the like is used as the oxygen-containing gas.
[0055]
The molar ratio of the volatile silicon compound to the mixed gas is such that the molar equivalent of the volatile silicon compound is 1 molar equivalent, and the molar equivalent of oxygen in the mixed gas containing oxygen and the flammable gas, hydrogen, is 2.5 to 3. 5 and the molar equivalent of hydrogen are preferably adjusted in the range of 1.5 to 3.5. Here, the molar equivalents of oxygen and hydrogen represent stoichiometric equivalents that react with each raw material compound (volatile silicon compound). When a hydrocarbon fuel such as methane is used, it indicates a molar equivalent in terms of hydrogen. In this method, in order to reduce the average particle diameter of silica, an excess amount of hydrogen and oxygen is used per mole of the volatile silicon compound, whereby solid (silica) / gas (oxygen, hydrogen) in the reaction mixture is used. Can be achieved by reducing the ratio of the particles, thereby reducing the collision between the solid particles and suppressing the particle growth due to melting.
[0056]
In the present invention, the component (B) is preferably surface-modified with a silicon-containing compound. The term “surface modification” as used in the present invention includes surface modification through a covalent bond and / or surface modification by Van der Waals force or hydrogen bond, but the former surface modification through a covalent bond is preferred.
The silicon-containing compound is one or more silicon-containing compounds selected from the group consisting of chlorosilane, alkoxysilane, hydrosilane, silylamine, silane coupling agent, and polyorganosiloxane.
[0057]
The chlorosilane refers to a silicon-containing compound containing 1 to 4 chlorine atoms in the molecule, and includes, for example, C1 to C12 alkyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyl Chlorosilane, trifluoropropyltrichlorosilane, heptadecafluorodecyltrichlorosilane, and the like can be given. Among them, dimethyldichlorosilane, octyltrichlorosilane, and trimethylchlorosilane are preferable.
[0058]
The alkoxysilane refers to a silicon-containing compound having 1 to 4 methoxy or ethoxy groups in the molecule, for example, tetramethoxysilane, C1 to C12 alkyltrimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane. Silane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane And the like, among which methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferred.
[0059]
The hydrosilane represents a silicon-containing compound having 1 to 4 Si-H bonds in a molecule, and includes, for example, a C1 to C12 alkylsilane, a C1 to C12 dialkylsilane, and a C1 to C12 trialkyl Examples thereof include silane and the like, and among them, octylsilane is preferable.
The silylamine has the following general formula in the molecule:
≡Si-N =
Represents a silicon-containing compound having a silylamine structure represented by, for example, hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, trimethylsilyldimethylamine, trimethylsilyldiethylamine, trimethylsilylimidazole, and the like, and among them, hexamethyldisilazane preferable.
[0060]
The silane coupling agent, the following general formula in the molecule,
RSix₃
(However, R is an organic substituent containing a functional group capable of bonding to an organic material, for example, a vinyl group, a glycidyl group, a methacryl group, an amino group, a mercapto group, etc. On the other hand, X reacts with an inorganic material. And a hydrolyzable group, for example, chlorine and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)
Is a compound having a function of interposing an interface between an organic material and an inorganic material and bonding them together.
[0061]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane,
[0062]
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc., among which β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycol Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferred.
[0063]
The polyorganosiloxane is a polymer of a silicon-containing compound, and examples thereof include oily, rubbery, and resinous polyorganosiloxanes. Among them, silicone oil having a viscosity of 2 to 1,000 cSt at 25 ° C. And modified silicone oil can be preferably used.
Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil and methyl hydrogen silicone oil, and dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil are particularly preferred.
[0064]
Further, the modified silicone oil has one or more reactive substituents selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group in the molecule. A reactive silicone oil, a polyether group, a methylstyryl group, an alkyl group, a higher fatty acid ester group having 8 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a higher fatty acid group having 8 to 30 carbon atoms in the molecule, Examples thereof include non-reactive silicone oils having one or more non-reactive substituents selected from the group consisting of fluorine atoms, etc., such as hydroxyl-containing silicone oils, epoxy-containing silicone oils, and polyether groups. Containing modified silicone oils are particularly preferred.
[0065]
In the present invention, the surface treatment method for the component (B) can be performed, for example, by the methods described in JP-A-9-310027, JP-A-9-59533, and JP-A-6-87609. Specifically, silica is put into a container equipped with a stirrer such as a Henschel mixer, and the various silicon-containing compounds described above are added with stirring, and contact is desirably made in a gaseous or spray state to uniformly mix. The reaction can be carried out at a high temperature.
[0066]
In the above-mentioned surface treatment, the amount of the silicon-containing compound to be surface-modified in the component (B) is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 15% by weight, based on the total amount of the component (B). Preferably it is 0.5 to 10% by weight.
In the present invention, the component (B) that can be particularly preferably used is fumed silica surface-modified with a silicon-containing compound.
The fumed silica obtained by the dry method generally takes the form of agglomerated particles made up of a plurality of primary particles. In the agglomerated particles, there is no siloxane bond (Si—O—Si) between the primary particles, and the agglomeration of the primary particles is caused by a hydrogen bond or van der Waals force. The particle distribution of the agglomerates after disintegration is relatively sharp.
[0067]
The surface of the fumed silica particles is about 3.5 particles / nm.²By virtue of the presence of the silanol group, surface modification with the silicon-containing compound can be efficiently performed on the particle surface.
For the above reasons, when fumed silica surface-modified with a silicon-containing compound is used as the component (B), the component (B) can be easily dispersed in the resin composition, and the particle size distribution is sharp. Particularly preferred.
[0068]
In addition, fumed silica obtained by a dry method has low water absorption because the primary particles are not porous structures and are dense spherical particles, and therefore have little adverse effect such as hydrolysis of the resin. It is particularly preferable because the adverse effect on the resin during the melt kneading and molding steps is extremely small.
As a scale for judging the porous structure, there is a "pore volume" measured by a nitrogen adsorption method or a mercury intrusion method. In the present invention, an amorphous material having a pore volume of 0.3 ml / g or less is used. Silica is particularly preferred.
[0069]
The water absorption of silica is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 1.5% or less, and most preferably 1% or less.
As the component (B) that can be preferably used in the present invention, for example, [Aerosil 200], “Aerosil RX200”, “Aerosil RY200”, “Aerosil R805”, “Aerosil R202”, “Aerosil R202” available from Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil R974 "," titanium dioxide T805 "and the like.
Component (B) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of component (A). 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0.9 part by weight, more preferably 0.05 to 0.8 part by weight, still more preferably 0.1 to 0.7 part by weight, and most preferably 0 to 0.7 part by weight. .15 to 0.6 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, dripping of the burned material tends to occur. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the thermal stability of the composition tends to decrease and the flame retardancy tends to decrease.
[0070]
The component (C) in the present invention is at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and includes various metal salts used for flame retarding polycarbonate resins. However, in the present invention, a metal salt of an organic sulfonic acid and / or a metal salt of a sulfate can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, as the alkali metal of the present invention, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium may be mentioned, and as the alkaline earth metal, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium may be mentioned, and particularly preferably lithium, sodium, Potassium.
[0071]
Examples of the metal salt of the organic sulfonic acid that can be preferably used in the present invention include an alkali (earth) metal salt of an aliphatic sulfonic acid and an alkali (earth) metal salt of an aromatic sulfonic acid. In this specification, the expression “alkali (earth) metal salt” is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
Examples of the alkali (earth) metal salt of an aliphatic sulfonic acid include an alkali (earth) metal salt of an alkanesulfonic acid having 1 to 8 carbon atoms, or a part of the alkyl group of the alkali (earth) metal salt of such an alkanesulfonic acid. Alkali (earth) metal sulfonates substituted with a fluorine atom, and further, alkali (earth) metal perfluoroalkanesulfonates having 1 to 8 carbon atoms can be preferably used. Examples thereof include sodium sulfonate and potassium perfluorobutanesulfonate.
[0072]
Examples of the alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonic acid include aromatic sulfonic acid, such as monomeric or polymeric sulfonic acid of aromatic sulfide, sulfonic acid of aromatic carboxylic acid and ester, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid And alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonates wherein at least one selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of aromatic sulfonic acids by methylene type bonds is used as aromatic sulfonic acids. Can be.
[0073]
Preferred examples of the monomeric or polymeric alkali sulfonic acid alkali (earth) metal salt of aromatic sulfide include disodium diphenylsulfide-4,4'-disulfonate and diphenylsulfide-4,4'-disulfone. Dipotassium acid.
Preferred examples of the alkali (earth) metal sulfonic acid salts of aromatic carboxylic acids and esters include potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, and polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate. Can be.
[0074]
Preferred examples of the monomeric or polymeric alkali metal (sulfonic) alkali (earth) metal salt of an aromatic ether include 1-methoxynaphthalene-4-calcium calcium, 4-dodecylphenylether disodium disulfonate, Poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate polysodium, poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonate polysodium, poly (1, 4-phenylene oxide) polysulfonate polysodium, poly (2,6-diphenyl) Phenylene oxide) polypotassium polysulfonate and lithium poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate.
[0075]
Preferred examples of the alkali (earth) metal sulfonate of the aromatic sulfonate include potassium sulfonate of benzene sulfonate.
Preferred examples of the monomeric or polymeric alkali (salt) aromatic aromatic sulfonic acid metal salt include sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, and naphthalene. Dipotassium-2,6-disulfonate and calcium biphenyl-3,3'-disulfonate.
[0076]
Preferred examples of the monomeric or polymeric alkali (earth) metal aromatic sulfonate sulfonate include sodium diphenylsulfon-3-sulfonate, potassium diphenylsulfon-3-sulfonate, and diphenylsulfone-3. And dipotassium 3,3'-disulfonate and dipotassium diphenylsulfone-3,4'-disulfonate.
Preferred examples of the alkali metal (earth) metal sulfonate of the aromatic ketone include sodium α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonate and dipotassium benzophenone-3,3′-disulfonate. Can be.
[0077]
Preferred examples of the alkali (earth) metal salt of a heterocyclic sulfonic acid include disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, and calcium thiophene-2,5-disulfonate. And sodium benzothiophene sulfonate.
Preferred examples of the alkali (earth) metal sulfonate metal salt of the aromatic sulfoxide include potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate.
Preferred examples of the condensate of the alkali (earth) metal salt of an aromatic sulfonate with a methylene-type bond include a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
[0078]
On the other hand, as the alkali (earth) metal salt of sulfate, in the present invention, an alkali (earth) metal salt of sulfate of monohydric and / or polyhydric alcohol can be preferably used. And / or sulfates of polyhydric alcohols include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, sulfate of polyoxyethylene alkylphenyl ether, mono, di, tri, tetra sulfate of pentaerythritol And sulfates of lauric acid monoglyceride, sulfates of palmitic acid monoglyceride, and sulfates of stearic acid monoglyceride. Particularly preferred examples of the alkali (earth) metal salts of these sulfates include alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
[0079]
Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides, such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanylimide; and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanylimide.
Among the above-mentioned components (C), more preferred alkali (earth) metal salts include an alkali (earth) metal salt of an aromatic sulfonic acid and an alkali (earth) metal salt of a perfluoroalkanesulfonic acid. Can be mentioned.
[0080]
The component (C) has a function of promoting the decarboxylation reaction of the aromatic polycarbonate at the time of combustion with respect to the aromatic polycarbonate of the component (A), thereby functioning as a flame retardant. And the component (B) have a synergistic combustion suppressing action, so that an excellent flame retardant effect can be obtained by using an extremely small amount of the component (C).
Furthermore, since the resin composition of the present invention can obtain an excellent flame retardant effect by using a small amount of the component (C), it is possible to significantly improve the thermal stability and wet heat resistance of the composition as compared with the past. it can. As a result, the resin composition of the present invention can be molded in a high-temperature temperature range in which the conventional flame-retardant polycarbonate-based resin composition causes a decrease in the mechanical properties of the resin composition and a decrease in the appearance of the molded product surface, that is, In addition, it is possible to obtain excellent melt fluidity that enables molding even with a thin molded body.
[0081]
The amount of the component (C) used in the present invention is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0 part by weight based on 100 parts by weight of the component (A). 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.03 parts by weight. If the component (C) is less than 0.001 part by weight, the flame retardancy of the thin molded article tends to be insufficient, while if it exceeds 1 part by weight, the thermal stability of the resin composition tends to decrease. It is in.
The component (D) in the present invention is a fluoropolymer-containing mixed powder composed of an organic polymer and a fluoropolymer. By using such a component (D), not only the fluoropolymer but also the dispersibility of the component (B), which is inorganic compound particles, can be simultaneously improved in the resin composition, and the resin obtained by long-term continuous production can be obtained. The flame retardancy and impact resistance of the composition can be uniformly and stably exhibited. As the fluoropolymer, polytetrafluoroethylene is particularly preferred.
[0082]
In the present invention, the organic polymer is obtained by polymerizing a monomer represented by the formula (11).

(Where A¹, A², A³, A⁴Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an allyl group, -COOH, -CSOH, -CSSH, -SO₃H, -SO₂H, -SOH, -COOM (M is a metal atom), -COOR¹⁰(R¹⁰Is an alkyl group), -COX¹(X¹Is a halogen atom), -CONH₂, -CO-NHNH₂, -C≡N, -NC, -OCN, -NCO, -SCN, -NCS, -CHO, -CHS, -OH, -SH, -OOH, -NH₂, -NHNH₂, -OR¹⁰(R¹⁰Is the same as the previous term), -SR¹⁰(R¹⁰Is the same as the previous term), -OOR¹⁰(R¹⁰Is the same as the above), and in some cases, represents a partially substituted functional group. )
[0083]
Examples of the monomer represented by the formula (11) include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and paramethylstyrene; methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate; and ethyl acrylate. Acrylates such as butyl acrylate, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like And glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate. Among them, styrene, methyl methacrylate and acrylonitrile are preferable.
[0084]
As a polymerization method of the monomer represented by the formula (11), a polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used.
Examples of the organic polymer obtained by polymerizing the formula (11) include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (hereinafter, abbreviated as AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter, ABS) Resin), methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer (hereinafter abbreviated as MBS resin), acrylonitrile-butyl acrylate-styrene copolymer (hereinafter abbreviated as AAS resin), butyl acrylate- Examples thereof include thermoplastic resins such as acrylonitrile-styrene copolymer (hereinafter abbreviated as BAAS resin), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, acrylic resin, and polyarylate. In particular, AS resin and acrylic resin are preferable for improving the compatibility with polycarbonate.
[0085]
Component (D) used in the present invention in the present invention contains 20 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight of a fluoropolymer using water, preferably demineralized water as a dispersion medium, and the particle size of the fluoropolymer particles Is a fluoropolymer-containing mixture obtainable by a method exemplified below using an aqueous dispersion of a fluoropolymer having a range of 0.05 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm as measured by an electron microscope. Powder can be preferably used.
First, a coagulated mixture of a fluoropolymer dispersion and a vinyl polymer dispersion can be used. Specifically, it is a fluoropolymer-containing powder obtained by mixing a fluoropolymer dispersion and a dispersion of a vinyl polymer, coagulating the fluoropolymer particles without purification, and drying the coagulated product. Examples of the vinyl polymer include polyethylene, polypropylene, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS, AAS resin, and acrylic resin. In the present invention, AS resin and acrylic resin are preferable.
[0086]
Second, a mixture of a fluoropolymer dispersion and dried polymer particles can be used. Examples of the polymer particles include polyethylene, polypropylene, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS resin, AAS resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, acrylic resin, polyarylate, and the like. Resin, acrylic resin, polycarbonate and the like are preferred.
Third, a fluoropolymer-containing mixed powder obtained by simultaneously removing each medium from a mixture of a fluoropolymer dispersion and a thermoplastic resin solution can be given. Specifically, a mixture from which the medium has been removed by using a spray drier can be used. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS resin, AAS resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, acrylic resin, and polyarylate. In the present invention, polycarbonate, AS Resins and acrylic resins are preferred.
[0087]
Fourth, a fluoropolymer-containing mixed powder obtained by polymerizing another vinyl monomer in a fluoropolymer dispersion can be mentioned. Examples of the vinyl monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and paramethylstyrene, alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and ethyl acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. (Meth) acrylic acids, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. And a glycidyl group-containing monomer such as glycidyl methacrylate. Preferred are aromatic vinyl compounds, alkyl (meth) acrylates, vinyl cyanide monomers, and maleimide monomers. Yes, and more preferably, Styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate. These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is a combination of an aromatic vinyl compound and a non-aromatic vinyl compound. In this case, the aromatic vinyl compound and the non-aromatic vinyl compound are used in an arbitrary ratio, but a preferable ratio of the non-aromatic vinyl compound is 5 to 50% by weight based on the total amount of the vinyl compound alone. Range.
[0088]
Fifth, after mixing the fluoropolymer dispersion and the polymer particle dispersion, a fluoropolymer-containing mixed powder obtained by a method of polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion can be mentioned. It can be most preferably used in the invention. The method is described in JP-A-9-95583, JP-A-2000-297207, and the like, and is preferable in that it can achieve both the simplicity of production and the miniaturization of the dispersion of the fluoropolymer. It is suitable for effectively improving the dispersibility of certain inorganic compound particles and uniformly and stably developing the flame retardancy and impact resistance of a resin composition obtained by continuous production for a long period of time. In this method, specifically, a fluoropolymer powdered by a coagulation or spray drier after emulsion polymerization of a vinyl monomer in a dispersion obtained by mixing a fluoropolymer dispersion and a polymer particle dispersion. Included powders can be mentioned. Examples of the vinyl monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and paramethylstyrene, alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and ethyl acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. (Meth) acrylic acids, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. And a glycidyl group-containing monomer such as glycidyl methacrylate. Preferred are aromatic vinyl compounds, alkyl (meth) acrylates, vinyl cyanide monomers, and maleimide monomers. Yes, and more preferably, Styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate. These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0089]
Preferably, it is a combination of an aromatic vinyl compound and a non-aromatic vinyl compound. In this case, the aromatic vinyl compound and the non-aromatic vinyl compound are used in an arbitrary ratio, but a preferable ratio of the non-aromatic vinyl compound is 5 to 50% by weight based on the total amount of the vinyl compound alone. Range. Examples of the fluoropolymer-containing mixed powder obtained by the method include a fluoropolymer / acrylonitrile / styrene copolymer mixture, a fluoropolymer / polymethylmethacrylate mixture, and the like. “Blendex449” manufactured by GE Specialty Chemicals, Mitsubishi Rayon ( "METABLEN A-3000" or the like is available as a commercial product.
[0090]
In the present invention, the amount of component (D) used is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0.8 part by weight, per 100 parts by weight of component (A) as the amount of fluoropolymer. Preferably it is 0.05 to 0.5 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight. If the amount of the component (D) is less than 0.01 part by weight, not only the effect of preventing the dripping of combustibles from the thin molded article becomes insufficient, but also the dispersibility of the inorganic compound particles as the component (B) becomes insufficient. It tends to be sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 1 part by weight, not only the flowability and the impact resistance are reduced, but also when a thin-walled molded article is molded, silver streaks tend to occur and the appearance of the molded article tends to be poor.
[0091]
The amount used as the fluoropolymer-containing mixed powder composed of the organic polymer and the fluoropolymer varies depending on the content of the fluoropolymer contained in the powder. 0.01 to 1 part by weight. The content of the fluoropolymer contained in the mixed powder of the fluoropolymer comprising the organic polymer and the fluoropolymer is preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight, and still more preferably from 40 to 60% by weight. is there.
[0092]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, if necessary, polyethylene, polypropylene, polystyrene, AS resin, BAAS resin, ABS resin, MBS resin, AAS resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, acrylic resin, poly Other thermoplastic resins such as arylate can also be mixed. Particularly, AS resin and BAAS resin are preferable for improving the fluidity, and ABS resin and MBS resin are preferable for improving the impact resistance. The compounding amount may be within the range in which the effects of the present invention are exhibited, and preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) in total.
[0093]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a reinforcing material such as glass fiber, glass flake, glass bead, metal fiber, carbon fiber, etc. is further blended to modify various properties of the resin composition. Can be.
Further, in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a coloring agent, a dispersant for various reinforcing materials, a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, a foaming agent, a lubricant, a fragrance, a smoke suppressant, and a tackifier. , Etc. can be included.
[0094]
Next, a method for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention will be described.
In the production of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the components (A), (B), (C), (D) and other components are prepared by mixing a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, and a twin-screw extruder. Can be produced by performing melt-kneading using a general melt-kneading apparatus such as a dispersing machine, but the components (B) and (C) are uniformly dispersed in the composition, Twin-screw extruders are particularly suitable for the continuous production of articles.
[0095]
A particularly preferred production method is a twin-screw extrusion wherein the ratio of the length (L) in the extrusion direction to the screw diameter (D) of the extruder, L / D is 5 to 100, preferably 10 to 70, more preferably 20 to 50. It is a method using a machine.
In the method for producing an aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, for example, each of the components (A), (B), (C), (D) and other components as raw materials is preliminarily converted into a tumbler or After mixing using a premixing device such as a ribbon blender, it is preferable to obtain a resin composition by supplying the mixture to an extruder and performing melt kneading.
[0096]
As another production example, the raw materials are divided into pellet-like raw material components and powdery raw material components, and a raw material mixture consisting of pellet-like components and a raw material mixture consisting of powder-like components are separately premixed to prepare It is also preferable that the respective raw material mixtures are mixed and then supplied to an extruder for melt-kneading.
In melt kneading, the extruder sets the cylinder temperature of the extruder to 200 to 400 ° C., preferably 220 to 350 ° C., more preferably 230 to 300 ° C., and the extruder screw rotation speed to 50 to 700 rpm, preferably 80 to To 500 rpm, more preferably 100 to 300 rpm, and the average kneading time in the extruder is 10 to 150 seconds, preferably 20 to 100 seconds, more preferably 30 to 60 seconds, and the melt kneading is performed. Is preferably in the range of 250 to 300 ° C., and melt-kneading is performed while taking care not to give excessive heat to the resin during kneading. The melt-kneaded resin composition is extruded as strands from a die attached to the tip of the extruder, and pelletized to obtain pellets of the resin composition.
[0097]
In the production of the resin composition of the present invention, it is preferable to perform devolatilization simultaneously with melt kneading. Here, "devolatilization" refers to removing volatile components generated in the melt-kneading step by opening the atmosphere or reducing the pressure through a vent port provided in the extruder.
When the devolatilization is performed under reduced pressure, the devolatilization under reduced pressure is preferably performed at 0.01 to 400 mmHg-G (gauge pressure), more preferably 0.1 to 300 mmHg-G, and still more preferably 1 to 150 mmHg-G. Is
[0098]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be molded into various products by, for example, injection molding, gas assist molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, and the like.
When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is molded by injection molding, the cylinder set temperature is preferably from 230 to 400 ° C, more preferably from 250 to 350 ° C. The mold set temperature is preferably 10 to 130 ° C, more preferably 30 to 120 ° C.
[0099]
Examples of molded articles using the material of the present invention include OA equipment housings such as notebook personal computers, copiers, printers, personal computer monitors, etc., OA equipment chassis, mobile phone housings, and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In Examples and Comparative Examples, an aromatic polycarbonate resin composition was manufactured using the following components (A), (B), (C), and (D).
[0100]
1. Component (A): aromatic polycarbonate
(PC-1)
Bisphenol A-based polycarbonate produced by melt transesterification
Mw = 20,550
Phenolic terminal group ratio = 29%
Branch structure content = 0.09 mol%
(PC-2)
Bisphenol A-based polycarbonate produced by melt transesterification
Mw = 30,550
Phenolic terminal group ratio = 27%
Branch structure content = 0.09 mol%
The phenolic terminal group ratio was measured by the NMR method.
[0101]
The branched structure content was measured by the following method. That is, after dissolving 55 mg of aromatic polycarbonate in 2 ml of tetrahydrofuran, 0.5 ml of 5N methanolic potassium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to completely hydrolyze. Thereafter, 0.3 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and measurement was performed by reversed-phase liquid chromatography. Reversed-phase liquid chromatography is a mixed solution consisting of methanol and a 0.1% phosphoric acid aqueous solution as a solution, a 991L type machine (manufactured by Waters, USA), an Inertsil @ ODS-3 column (manufactured by GL Sciences) as a UV detector. Column temperature 25 ° C, methanol / 0.1% phosphoric acid aqueous solution ratio was started from 20/80 and measured under the condition of gradient to 100/0, and detection was performed using a UV detector with a wavelength of 300 nm. It was quantified from the extinction coefficient of the standard substance. As the standard substance, a hydroxy compound corresponding to a structure obtained by hydrolyzing the structural unit of the formula (10) was used. The content of the branched structure was defined as mol% of the structural unit of the formula (10) with respect to the molar amount of the repeating unit formula (9).
[0102]
2. Component (B): inorganic compound particles
(Inorganic compound 1)
Silica obtained by a dry method and surface-treated with dimethyl silicone oil (trade name “Aerosil RY200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(Inorganic compound 2)
Silica obtained by a dry method and surface-treated with hexamethyldisilazane (trade name “Aerosil RX200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
3. Component (C): at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts
(C₄F₉SO₃K)
Potassium perfluorobutanesulfonate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; trade name "MegaFac F114")
[0103]
4. Component (D): fluoropolymer
(PTFE / AS)
Powder consisting of polytetrafluoroethylene and acrylonitrile / styrene copolymer (product name "Blendex449" manufactured by GE Specialty Chemicals)
5. Other ingredients
(PTFE fine powder)
Polytetrafluoroethylene fine powder (trade name: F-201L) manufactured by Daikin Industries, Ltd.
[0104]
Embodiments 1 to 3
Aromatic polycarbonate resin compositions were produced with the compositions shown in Examples 1 to 3 of Table 1.
In producing the composition, the melt kneading apparatus uses a twin-screw extruder (ZSK-40MC, L / D = 48, manufactured by Werner & Pfleiderer), a cylinder set temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge speed of the kneaded resin. Melt kneading was performed under the conditions of 100 kg / Hr. During the melt kneading, the temperature of the molten resin measured with a thermocouple at the extruder die was 280 to 290 ° C.
[0105]
For the pre-blend of the raw materials into the twin-screw extruder, prepare the raw materials so that all the components weigh 100 kg, and pre-blend the components (B), (C) and (D) in advance by tumbling for 5 minutes. After that, the component (A) was added, and pre-blending was further performed for 20 minutes to obtain a raw material mixture. The raw material mixture was introduced into an extruder by a weight feeder. Five minutes after the introduction, 5 kg was sampled and used as a start sample. Similarly, 5 kg were sampled 30 minutes and 55 minutes after the introduction, respectively, and used as an intermediate sample and a last sample. The extruder was provided with a vent port at the subsequent stage, and devolatilized under reduced pressure at 50 mmHg-G (gauge pressure) through the vent port. The melt-kneaded resin composition was extruded from a die as a strand, and pelletized to produce an aromatic polycarbonate resin composition.
[0106]
After the resin composition pellets obtained by the above method were dried at 120 ° C. for 5 hours, the following measurements were performed.
(1) Evaluation of average particle diameter and dispersibility of inorganic compound particles
An ultra-thin section of the resin composition was observed with a transmission electron microscope, photographed, and²Was measured for each particle for all the particles observed in the visual field, and the average particle diameter (unit: μm) was determined.
The particle diameter of each particle is obtained by calculating the area S of the particle and using S to obtain (4S / π).^0.5Was defined as the particle size of each particle.
The dispersibility was evaluated by observing an ultrathin section of the resin composition with a transmission electron microscope, taking a photograph, and²Were evaluated according to the following criteria for all particles observed in the visual field.
：: No more than one particle of 0.3 μm or more.
[0107]
×: Two or more particles of 0.3 μm or more.
[0108]
(2) Flame retardancy test
For the start sample, the intermediate sample, and the last sample, strip-shaped molded articles (thickness 1.50 mm) for the combustion test were formed, and kept at 23 ° C. and 50% humidity for 2 days. A vertical combustion test was performed according to the following criteria.
：: V-0
×: V-1, V-2, or NC
NC means non-classification. (Degree of flame retardancy: V-0> V-1> V-2> NC)
[0109]
(3) Impact strength evaluation
For the start sample, the intermediate sample, and the last sample, a strip-shaped molded body (1/8 inch thick) was formed, and each was held for 2 days in an environment of a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%, and then subjected to an Izod impact test. Evaluation was based on criteria.
：: Izod impact strength is 60 or more.
Δ: Izod impact strength of 40 or more and less than 60
X: Izod impact strength is less than 40.
(Unit: kgf · cm / cm)
[0110]
(4) Surface appearance evaluation
Using an injection molding machine, the cylinder temperature was set to 270 ° C, and at a mold temperature of 40 ° C, a 100 mm (length) x 100 mm (width) flat 1.5 mm thick plate was formed through a 1 mm diameter pin gate. And the surface appearance of the molded body was evaluated by visual observation according to the following criteria.
：: No silver streaks or visual aggregates are observed.
X: Silver streaks or visual aggregates are observed.
Table 1 shows the results.
[0111]
(5) Fillability of thin rib
Using an injection molding machine, the cylinder temperature was set to 270 ° C., and at a mold temperature of 40 ° C., 50 mm (length) × 50 mm (width) × 30 mm (height) through a 1 mm diameter pin gate arranged at the center. ), A box-shaped molded body having a thickness of 1.5 mm, a center having a rib of 50 mm (width) × 30 mm (height) and a thickness of 1.2 mm was formed, and the formed rib was evaluated according to the following criteria.
：: Silver streaks, short shots, jetting, etc. were not observed.
×: Silver streaks, short shots, jetting, etc. are observed.
Table 1 shows the results.
[0112]
[Comparative Examples 1-3]
Resin compositions were produced in the same manner as in Examples 1 to 3 using the compositions shown in Comparative Examples 1 to 5 and 7 in Table 2, and various evaluations were made.
The components (A), (B), (C), and (D) having the composition shown in Comparative Example 6 in Table 2 were simultaneously charged into a tumbler and pre-blended for 25 minutes to obtain a raw material mixture. Except for the above, a resin composition was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 3, and various evaluations were performed.
Table 2 shows the evaluation results.
[0113]
[Table 1]

[0114]
[Table 2]

[0115]
【The invention's effect】
A small amount of inorganic compound particles and a fluoropolymer are blended to disperse the inorganic compound particles and the fluoropolymer uniformly, and have excellent flame retardancy and impact resistance in a thin-walled molded product, and also have excellent appearance The aromatic polycarbonate-based resin composition can be stably produced and provided, and is industrially extremely useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph of Example 1 at a magnification of 25,000. No particles larger than 300 μm are observed.
FIG. 2 is a transmission electron micrograph of Comparative Example 1 at a magnification of 25,000. Particles of 300 μm or more are observed.
FIG. 3 is a scan obtained by observing a strip-shaped molded article (thickness: 1.50 mm) for a combustion test of Example 1 by pulling with a tensile tester at a magnification of 5,000 times using a scanning electron microscope. It is a scanning electron microscope photograph. A fine morphology of PTFE is observed.
FIG. 4 is a scan obtained by observing a strip-shaped compact (thickness 1.50 mm) for a combustion test of Comparative Example 4 by pulling with a tensile tester by a scanning electron microscope at a magnification of 5,000. It is a scanning electron microscope photograph. Thick fibers of PTFE are observed, suggesting that PTFE aggregation has occurred.

Claims (11)

With respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate (A), 0.01 to 1 part by weight of the inorganic compound particles (B) and at least one metal salt (C) selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts. 001 to 1 part by weight, 0.01 to 1 part by weight of a fluoropolymer-containing mixed powder (D) comprising an organic polymer and a fluoropolymer, and one particle of 0.3 μm or more per 55 μm ² A flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition comprising: Powder containing inorganic compound particles (B), at least one metal salt (C) selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and a fluoropolymer-containing mixed powder (D) composed of an organic polymer and a fluoropolymer 2. The method according to claim 1, wherein the mixture is prepared in advance, and thereafter, the aromatic polycarbonate (A) and the powder mixture are mixed to form a raw material mixture, and the raw material mixture is put into an extruder and melt-kneaded. A method for producing an aromatic polycarbonate-based resin composition. 3. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the inorganic compound particles (B) have an average particle diameter in the range of 0.001 to 1 [mu] m, and a method for producing the same. The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic compound particles (B) are silicon oxide, and a method for producing the same. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the silicon oxide is amorphous silicon oxide produced by a wet method and / or amorphous fumed silica produced by a dry method. And its manufacturing method. The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic compound particles (B) are inorganic compound particles whose surface is modified with a silicon-containing compound. 7. The method according to claim 6, wherein the silicon-containing compound is one or more silicon-containing compounds selected from the group consisting of chlorosilane, alkoxysilane, hydrosilane, silylamine, silane coupling agent, and polyorganosiloxane. The aromatic polycarbonate resin composition according to the above, and a method for producing the same. The aromatic polycarbonate (A) is an aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 15,000 to 30,000, and the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7, and a method for producing the same. . The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the aromatic polycarbonate (A) has a branched structure in a main chain, and a method for producing the same. The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the aromatic polycarbonate (A) has a ratio of the number of phenolic terminal groups to the total number of terminal groups of 5 to 70 mol%, and Its manufacturing method. A molded article obtained from the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the molded article has at least one portion having a thickness of 1.5 mm or less, and each portion has a thickness of the portion. Two opposing surfaces extending perpendicular to the direction, the thickness being defined as the distance between the opposing surfaces, wherein the total area of the opposing surfaces of the at least one portion is the total surface area of the molded article Molded product that is 50% or more.

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