JP2004059621A

JP2004059621A - ポリスルホン系親水性フィルム

Info

Publication number: JP2004059621A
Application number: JP2002216457A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Kamisaka; 上阪　努; Hiroyuki Sugaya; 菅谷　博之; Masahiro Osabe; 長部　真博
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】透明性の高い親水性を有したポリスルホン系樹脂よりなるフィルムを提供すること。
【解決手段】フィルムの製膜溶液中に親水性成分を含み、溶媒を高温で蒸発させることを特徴とするポリスルホン系樹脂と親水性高分子からなるポリスルホン系親水性フィルム。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルホン系樹脂と親水性高分子からなるフィルムに関するものであり、特に表面の親水性を必要とする光学用途、印刷用途、生体材料用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】ポリスルホンをはじめとするポリスルホン系樹脂はその耐熱性、耐薬品性、成形性の面から、優れた材料であり幅広い分野で用いられている。しかしながら、これらの材料は疎水性であるために、汚染が起こりやすい、親水性物質に親和性の高い塗布材料との親和性が低いなどの問題点があった。
【０００３】
それらを改善するために、様々な検討がなされており、例えば、親水性ポリマーであるポリビニルピロリドンを適正量含有させることにより、ポリスルホンへの親水性を与え、それにより膜への汚れを抑制する方法が特開昭６１−９３８０号公報、特公平２−１８６９５号公報、特開昭６１−２３８８３４号公報に開示されている。また、親水性ポリマーセグメントと疎水性セグメントからなるグラフトまたはブロックコポリマーをブレンドすることにより、ポリスルホン系膜へ親水性を与え、それにより膜の汚れを抑制する方法が特開昭６２−２０１６０３号公報、特開昭６３−７７９４１号公報に開示されており、特開平２−２８６２号公報には、ポリスルホン中空糸膜を濃硫酸中に浸漬させてスルホン化することが開示されている。また、高分子表面に、放射線、紫外線等を照射したり、アーク、直流グロー、高周波、マイクロ波、コロナ放電等によりプラズマ処理したり、ＵＶ−オゾン処理する等の方法において発生させたラジカルを開始点として、これにラジカル重合性モノマーを作用させて表面にグラフト重合層を形成させる方法も広く用いられている。例えば、Ａ．Ｈｅｎｇｌｅｉｎ，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．，　７０、４６１（１９５５）には、放射線を用いたグラフト重合が、またＹ．　Ｏｇｉｗａｒａ，　ｅｔ．　ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｌｅｔｔｅｒ　Ｅｄ．，　１９、４５７（１９８１）には、ポリ酢酸ビニル水溶液を用いたメチルメタクリレート又はアクリル酸を、ポリプロピレン表面上あるいはポリエチレン表面上でグラフト重合させる方法等が提案されている。更に筏；工材，３１，６２（１９８３）には、アルゴンプラズマを用いたポリエチレン表面上へのアクリルアミドのグラフト重合が提案されている。また、アルカリによる表面加水分解処理も行われており、セルロースに対してアルカリ処理を行う方法が開示されている（特開昭５６−０７６４３４号公報、特開昭５７−０３６１３１号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらの親水化材料では親水性高分子を多量に必要としたり、親水化するプロセスが複雑である等の欠点がある。例えば、親水性を高めるために親水性ポリマーを多量に添加すると、フィルム全体が膨潤するという問題が起こることが懸念される。また、プロセスが複雑になることで材料表面がより不均一になることも懸念される。つまり、ポリスルホン系樹脂を用いた親水性表面を有するフィルムは、まだ満足できる性能のものが得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の欠点を解消しようとするものであり、少量の親水性成分添加で高い親水性を有したポリスルホン系樹脂よりなるフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討を進めた結果、ポリスルホン系樹脂と親水性高分子を特定の条件下で成型することにより、フィルム表面における親水性成分がバルク組成の４倍以上に濃縮された表面を持つポリスルホン系フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、
（１）ポリスルホン系樹脂を含む親水性フィルムであって、フィルム表面における親水性成分　がバルク組成の４倍以上に濃縮された表面を持つポリスルホン系親水性フィルム。
（２）前記フィルム表面における親水性成分がポリビニルピロリドンであることを特徴とする（１）に記載のポリスルホン系親水性フィルム。
（３）前記フィルム表面の接触角が１０度以上６５度以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリスルホン系親水性フィルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で言うポリスルホン系親水性フィルムとは、ポリスルホン系樹脂と親水性高分子とのポリマーアロイにより得られるものを指し、ポリスルホン系樹脂表面に親水性成分を塗布する技術について述べるものではない。また、ここで言う親水性フィルムとはフィルム表面の接触角が１０度以上８０度以下であるフィルムを意味する。接触角が１０度より小さくなると、親水性高分子のフィルム表面での膨潤が激しくなり、フィルム表面の凹凸が現れることが懸念される。逆に接触角が８０度より大いものを、体外循環用のモジュール等に用いると、例えば血球成分のようなタンパクの付着が起こってしまうことが懸念され上の懸念点を克服するためには、フィルム表面の接触角が更には１０度以上６５度以下であることがより好ましく、１５度以上６０度以下であることがいっそう好ましい。
【０００８】
接触角とは静的接触角のことであり、水中で、浮力の影響を与えない程度の微小な気泡を付着させて、その時に界面に形成される角度を実際に読みとることにより測定することができる。特に本発明において接触角とは、協和界面化学社製の接触角計ＣＡ−Ｄで読みとることにより測定したものを指す。
【０００９】
本発明は、フィルム表面における親水性高分子がバルク組成の４倍以上に濃縮された表面を持つポリスルホン系親水性フィルムを提供する。本発明においてフィルム表面とは空気との界面より厚さ１００オングストロームまでの範囲のことをいい、バルク組成とはフィルム全体に存在する量のことをいう。本発明でいうフィルム表面の親水性高分子の量は、Ｘ線光電子分光法により、Ｘ線の入射角に対する検出器の角度を９０度に設定して測定したものを指し、特に米国ＳＳＩ社製ＳＳＸ−１００を用いた測定値をいう。たとえば、親水性高分子がＰＶＰであるならば、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐスペクトルの面積強度より、装置付属の相対感度係数を用いて窒素の表面濃度（Ａ）と硫黄の表面濃度（Ｂ）を求め、
フィルム表面ＰＶＰ濃度＝Ａ×１００／（Ａ×１１１＋Ｂ×４４２）
より求めることができる。
【００１０】
本発明のポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンが好ましいが、例えばベンゼン環部分をアミノ基やスルホン酸基で置換修飾したものも用いることができる。
【００１１】
一般に市販のポリスルホン系樹脂の分子量は低いことから、製膜溶液の粘度は、親水性高分子の分子量に依存する傾向がある。フィルムを製膜するのに適した溶液粘度となるように、ポリスルホン系樹脂及び親水性高分子の組成を適宜組み合わせればよい。
【００１２】
親水性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンなどが代表的であり、その分子量は数百〜数百万程度とその選択肢は多いが、ポリスルホン系樹脂との相溶性の高いものであれば、これらに限定されずに用いることができるが、ポリスルホン系樹脂との相溶性が高いものとしてポリビニルピロリドンが好ましい。相溶性の良くないものを用いた場合、製膜溶液の状態で相分離を起こしてしまうことがある。また、吸湿により相分離を起こす溶液系の場合も注意が必要であり、製膜温度を高くしたり、窒素雰囲気下で製膜する等といった工夫が必要である。
【００１３】
本発明における製膜溶液の調製については特に限定されるものではないが、前述のように分子量の大きい親水性高分子を用いる場合、溶液粘度はその添加量に影響されるところが大きいために、製膜性の良い範囲となる添加量にすることが重要である。製膜溶液の製膜時の粘度は高くても１０００ポイズ程度までが製膜に支障のない範囲とされる。製膜溶液の粘度は製膜温度が上がるにつれて低くなる傾向があり、これらを考慮して最適な粘度となる製膜溶液を調製すればよい。
【００１４】
製膜溶液における親水性高分子の濃度を高くするにつれて、透明フィルムの膜表面はより親水性になる。製膜後乾燥したフィルム中の親水性高分子濃度が１ｗｔ％未満（製膜溶液における親水性高分子の重量がポリスルホンの重量の１／９９未満）の場合、得られる膜の表面の親水性の度合が不十分となることが懸念され、目的の親水性表面を持つフィルムとすることができない。そのため、製膜溶液における親水性高分子の重量は、ポリスルホンの重量に対して２〜２０％であることが好ましく、３〜１５％であることがより好ましい。
【００１５】
また、前述のように、分子量の大きい親水性高分子を用いる場合、溶液の粘度が著しく上昇するので製膜性に支障のない範囲の溶液組成を選択することが重要である。
【００１６】
製膜溶液における溶媒の選択においては、ポリスルホン系樹脂及び親水性高分子の良溶媒が用いられる。具体的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、アセトン、アセトアルデヒド、２−メチルピロリドンなどであるがこれらに限定されない。危険性、安全性、毒性の面からジメチルアセトアミドが好ましい。
【００１７】
本発明におけるフィルム表面における親水性成分がバルク組成の４倍以上に濃縮された表面を持つポリスルホン系親水性フィルムの製膜方法は以下のとおりであるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
まず、前述の製膜溶液をガラス板上前端に横に広げながら適量を静かに垂らし、キャスト厚みを一定にすることができるアプリケーターをガラス板上で一定の速さで手前に引き、キャスト液をむらなく広げる方法を用いる。
【００１９】
この時、親水性成分が入った製膜溶液では空気中の水分による吸湿の影響で、相分離を起こしてしまうことが懸念されるために、キャスト温度については１００〜１５０度、更には１００〜１３０度として製膜することが好ましい。キャスト厚みについては薄すぎるとフィルムとして成形することができなくなる、また厚すぎると溶媒の蒸発に時間を要することとなり５０〜５００μｍが好ましく、更には１００〜３００μｍが好ましい。接触角が１０度以上６５度以下となるポリホン系親水性フィルムを製造するには親水性高分子の重量は、ポリスルホンの重量に対して２〜２０％とするのがよく、１５度以上６０度以下のポリスルホン系親水性フィルムを製造するには親水性高分子の重量は、ポリスルホンの重量に対して３〜１５％とするのがよい。
【００２０】
上記条件により製膜した後、所定の水洗、剥離工程を経た後、乾燥しフィルムを得る。
【００２１】
本発明により得られる親水性フィルムは、例えば、光学材料、記録材料、保護材料、防曇材料、医療材料などとして幅広い分野に好適に用いられる。
【００２２】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】実施例に基づき本発明を説明する。
【００２４】
用いた測定方法は以下の通りである。
（１）表面ＰＶＰ濃度の測定
フィルム表面のＰＶＰ濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって決定される。本発明におけるフィルム表面のＥＳＣＡの測定は、米国ＳＳＩ社製ＳＳＸ−１００を用いて通常の方法で測定する。すなわち、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐスペクトルの面積強度より、装置付属の相対感度係数を用いて窒素の表面濃度（Ａ）と硫黄の表面濃度（Ｂ）を求め、
フィルム表面ＰＶＰ濃度＝Ａ×１００／（Ａ×１１１＋Ｂ×４４２）
よりフィルム表面ＰＶＰ濃度を算出した。Ｘ線の入射角に対する検出器の角度は９０度にて測定を行った。
（２）接触角の測定
協和界面化学社製の接触角計ＣＡ−Ｄを用いて測定した。測定は室温が摂氏２５度に温調された部屋にて摂氏２５度の水中内で行った。
（３）透過型電子顕微鏡写真によるフィルム断面の撮影
オスミウム酸で染色したフィルムサンプルを樹脂包埋した後超薄切片とし、ＴＥＭ観察を行った。ポリスルホン自体はオスミウム酸には染色されないが、ポリビニルピロリドンは染色されるので、染色の有無によりＰＶＰが存在しているかどうかを観察することができる。
【００２５】
以下実施例において、「部」は「重量％」を意味する。
実施例１
ポリスルホン（アモコ社製Ｕｄｅｌ−Ｐ３５００）１０部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０　重量平均分子量１２０万）０．５部をジメチルアセトアミド８９．５部に加え室温にて溶解し、製膜溶液とした。この溶液を接触式温度計により表面温度が１００度になっているガラス板上で厚さ２０３μｍでキャストし、５分間その状態で溶媒を蒸発させた後、水浴へ浸漬しＰＶＰのバルク組成が４．８％のフィルムを得た。得られた膜の表面ＰＶＰ濃度は２８．５％であり、５．９倍に濃縮されたフィルムであった。また、そのフィルムの接触角は５１．５度であった。透過型電子顕微鏡で実施例１の断面を撮影したもの図１に示す。フィルム表面にＰＶＰが濃縮された結果、フィルム表面２が、フィルム深部３と比較して明るい色で撮影された。
実施例２
ポリスルホン（アモコ社製Ｕｄｅｌ−Ｐ３５００）１０部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０重量平均分子量４万）０．５部をジメチルアセトアミド８９．５部に加え室温にて溶解し、製膜溶液とした。実施例１と同様にしてＰＶＰのバルク組成が４．８％のフィルムを得た。得られた膜の表面ＰＶＰ濃度は２０．１％であり、４．２倍に濃縮されたフィルムであった。また、そのフィルムの接触角は５８．５度であった。
【００２６】
【発明の効果】以上に述べたように本発明による透明フィルムは、膜表面に親水性を付与した透明フィルムであり、光学材料としてはコンタクトレンズ、眼内レンズ等に好適に用いられる。更には、記録材料、保護材料、防曇材料、医療材料などを代表する幅広い分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のフィルムの断面の透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真を示す図面である。フィルム深部３が明るく、フィルム表面１に向かって次第に暗くなっており、ＰＶＰが濃縮されていることを示している。
【符号の説明】
１．界面
２．フィルム表面
３．フィルム深部

Claims

ポリスルホン系樹脂を含む親水性フィルムであって、フィルム表面における親水性成分がバルク組成の４倍以上に濃縮された表面を持つポリスルホン系親水性フィルム。
前記フィルム表面における親水性成分がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載のポリスルホン系親水性フィルム。
前記フィルム表面の接触角が１０度以上６５度以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスルホン系親水性フィルム。