JP2004043773A - ポリスルホン系親水性透明樹脂、それを用いた成型体及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性の高い親水性を有した透明樹脂および成型体を提供すること。
【解決手段】ポリスルホン系樹脂と親水性高分子とを含有してなるポリスルホン系親水性透明樹脂。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリスルホン系樹脂と親水性高分子とを用いた透明体、それを用いた成型体、およびそれらの製造方法に関するものであり、特に表面の親水性を必要とする光学用途、印刷用途、生体材料用途に有用な樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスルホンをはじめとするポリスルホン系樹脂はその耐熱性、耐薬品性、成形性の面から、優れた材料であり、幅広い分野で用いられている。しかしながら、これらの材料は疎水性であるために、汚染が起こりやすい、親水性物質に親和性の高い塗布材料との親和性が低いなどの問題点があった。
【０００３】
それらを改善するために、様々な検討がなされており、例えば、親水性ポリマーであるポリビニルピロリドンを適正量含有させることにより、ポリスルホンへの親水性を与え、それにより膜への汚れを抑制する方法が特開昭６１−９３８０号公報、特公平２−１８６９５号公報、特開昭６１−２３８８３４号公報に開示されている。また、親水性ポリマーセグメントと疎水性セグメントからなるグラフトまたはブロックコポリマーをブレンドすることにより、ポリスルホン系膜へ親水性を与え、それにより膜の汚れを抑制する方法が特開昭６２−２０１６０３号公報、特開昭６３−７７９４１号公報に開示されている。更には、特開平２−２８６２号公報には、ポリスルホン中空糸膜を濃硫酸中に浸漬させてスルホン化することが開示されている。また、高分子表面に、放射線、紫外線等を照射したり、アーク、直流グロー、高周波、マイクロ波、コロナ放電等によりプラズマ処理したり、ＵＶ−オゾン処理する等の方法において発生させたラジカルを開始点として、これにラジカル重合性モノマーを作用させて表面にグラフト重合層を形成させる方法も広く用いられている。例えば、Ａ．Ｈｅｎｇｌｅｉｎ，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．，　７０，４６１（１９５５）には、放射線を用いたグラフト重合が、またＹ．　Ｏｇｉｗａｒａ，　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｐｏｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ　Ｌｅｔｔｅｒ　Ｅｄ．，　１９，４５７（１９８１）には、ポリ酢酸ビニル水溶液を用いたメチルメタクリレート又はアクリル酸を、ポリプロピレン表面上あるいはポリエチレン表面上でグラフト重合させる方法等が提案されている。更に工材，３１，６２（筏著、１９８３）には、アルゴンプラズマを用いたポリエチレン表面上へのアクリルアミドのグラフト重合が提案されている。また、アルカリによる表面加水分解処理も行われており、セルロースに対してアルカリ処理を行う方法が開示されている（特開昭５６−０７６４３４、特開昭５７−０３６１３１）。
【０００４】
しかしながら、これらの親水化材料では親水性高分子を多量に必要としたり、親水化するプロセスが複雑であったり、得られる材料が透明体でなくなる等の欠点があり、ポリスルホン系樹脂を用いた親水性表面を有する透明体もしくは成型樹脂は、まだ満足できる性能のものが得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−９３８０号公報
【０００６】
【特許文献２】特公平２−１８６９５号公報
【０００７】
【特許文献３】特開昭６１−３８８３４号公報
【０００８】
【特許文献４】特開昭６２−２０１６０３号公報
【０００９】
【特許文献５】特開昭６３−７７９４１号公報
【００１０】
【特許文献６】特開平２−２８６２号公報
【００１１】
【特許文献７】特開昭５６−７６４３４号公報
【００１２】
【特許文献８】特開昭５７−３６１３１号公報
【００１３】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｎｇｌｅｉｎ，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．，　７０，４６１（１９５５）
【００１４】
【非特許文献２】Ｙ．　Ｏｇｉｗａｒａ，　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｐｏｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ　Ｌｅｔｔｅｒ　Ｅｄ．，　１９，４５７（１９８１）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消しようとするものであり、透明性の高い親水性を有したポリスルホン系樹脂、成型体およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を達成するため、以下の構成を有する。
【００１７】
（１）　ポリスルホン系樹脂と親水性高分子とを含有してなるポリスルホン系親水性透明樹脂。
【００１８】
（２）　前記親水性透明樹脂が親水性透明フィルムであることを特徴とする上記（１）項記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
【００１９】
（３）　前記親水性高分子がポリビニルピロリドンもしくはポリエチレングリコールであることを特徴とする上記（１）または（２）項記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
【００２０】
（４）　前記親水性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする上記（１）乃至（３）項のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
【００２１】
（５）　表面の接触角が１０度以上６０度以下であることを特徴とする上記（１）乃至（４）項のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
【００２２】
（６）光透過率が８５％以上であることを特徴とする上記（１）乃至（５）項のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
【００２３】
（７）上記（１）〜（６）項のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂からなる成型体。
【００２４】
（８）ポリスルホン系樹脂と、親水性成分とを含む溶液を、８０℃以上に加熱し、溶媒を蒸発させることを特徴とするポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
【００２５】
（９）前記親水性成分がポリビニルピロリドンもしくはポリエチレングリコールであることを特徴とする上記（８）項記載のポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
【００２６】
（１０）前記親水性成分がポリビニルピロリドンであることを特徴とする上記（８）または（９）項記載のポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
【００２７】
（１１）前記ポリビニルピロリドンとしてＫ３０以上のＫ値範囲の分子量を有するものを用いることを特徴とする上記（９）または（１０）項記載のポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
【００２８】
（１２）加熱温度が１００℃以上であることを特徴とする上記（８）〜（１１）項のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
【００２９】
（１３）上記（８）〜（１２）項のいずれかに記載の樹脂の製造方法を用いることを特徴とする成型体の製造方法。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明で言うポリスルホン系親水性透明樹脂とは、ポリスルホン系樹脂と親水性高分子とのポリマーアロイを含有してなるものを指し、ポリスルホン系樹脂表面に親水性成分を塗布する技術ではない。
【００３１】
また本発明で言う成型体とは、前記ポリスルホン系親水性透明樹脂からなる成型体を言う。
【００３２】
また、ここで言う親水性透明樹脂とは素材表面の接触角が１０度以上８０度以下の樹脂をいう。接触角が１０度より小さくなると、親水性高分子の素材表面での膨潤が激しくなり、変形が大きくなることが懸念される。逆に接触角が８０度より大いものを用いると、例えば血液のようなタンパク質を含む液と接触させて使う場合には、タンパク質の付着が起こってしまうことが懸念される。以上の懸念点を克服するためには、素材表面の接触角が更には１０度以上６０度以下であることがより好ましく、１５度以上５５度以下であることがいっそう好ましい。
【００３３】
本発明の透明樹脂は、透明樹脂あるいは透明樹脂よりなる成型体自身の光透過率が８０％以上のものを指すが、更には８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがいっそう好ましい。
【００３４】
本発明のポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンが好ましいが、例えばベンゼン環部分をアミノ基やスルホン酸基で置換修飾した様な変性ポリスルホンも用いることができる。
【００３５】
本発明の親水性透明体を製造するために、これらのポリスルホン系樹脂及び親水性高分子をそれぞれ一種もしくは数種を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
親水性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびこれらの一部を置換修飾した親水性高分子などが代表的であり、その分子量は数百〜数百万程度と幅広く用いられるが、ポリスルホン系樹脂との相溶性の高いものが好ましく用いられる。中でもポリスルホン系樹脂との相溶性が高いものとしてポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを好ましく用いることができるが、ポリビニルピロリドンがポリスルホン系樹脂との相溶性が最も高く好ましい。相溶性の良くないものを用いた場合、成型溶液の状態で相分離を起こしてしまう傾向がある。
【００３７】
また、透明性を失わない範囲でポリスルホン系樹脂および親水性高分子以外のものを添加しても良い。例えば、ポリスルホン系樹脂もしくは親水性高分子に対して反応性を有する多官能の物質を添加し、反応させることで架橋構造を持つ成型体を作成することもできる。
【００３８】
本発明における親水性透明樹脂はポリスルホンと親水性ポリマーとのポリマーアロイによって製造することができ、例えば、ポリスルホンと親水性ポリマーを溶媒に溶解させた溶液を作製した後、加熱し、溶媒を８０℃以上で蒸発させることにより、透明性の高い均一な親水性透明樹脂からなる成型体を容易に作製することができる。これはおそらく両ポリマーを一旦同一溶媒にて溶解させることにより、均一に混合されやすくなり、更には吸湿の影響を受けることなく溶媒を蒸発させたためと考えられる。
【００３９】
一般に市販のポリスルホン系樹脂の分子量は低いことから、成型溶液の粘度は親水性高分子の分子量及びその添加量に依存する傾向がある。成型性の点から、成型溶液の粘度は高くても１０００ポイズ程度までとすることが、好ましい。
【００４０】
成型溶液における親水性高分子の濃度を高くするにつれて、透明体の表面はより親水性になる。そのため、成型溶液における親水性高分子の濃度は２〜２０重量％が好ましく、更には３〜１５重量％が好ましい。また、成型体中の親水性高分子濃度は１重量％以上であることが好ましい。１重量％未満の場合、得られる成型体の表面の親水性の度合が不十分となることが懸念され、目的の親水性表面を持つ素材とすることができない場合がある。
【００４１】
また、前述のように、分子量の大きい親水性高分子を用いる場合、溶液の粘度が著しく上昇するので成型性に支障のない範囲の溶液組成を選択することが好ましい。一方、分子量の小さい親水性高分子を用いる場合は、溶液の粘度が上昇するという懸念はないものの、透明樹脂の親水基と水とが水素結合することにより散漫層が形成されにくく、親水化効果が低くなる。このことから、例えばポリビニルピロリドンを親水性高分子として用いる場合、Ｋ３０以上のＫ値範囲の分子量を有するものを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明において、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、ポリビニルピロリドンをジクロロメタンで溶解させ、ＧＰＣ（ゲル透過型クロマトグラフィー）を用いてポリビニルピロリドンの重量平均分子量を測定する方法などが使用できる。この時の標品には光散乱法で測定されたポリビニルピロリドンを用いる。また、ポリビニルピロリドンの分子量の大きさは一般的にはＫ値という粘性に関連する値を持って示されることが多く、このＫ値から分子量を求めても良い。光散乱法およびＫ値の測定は広く知られているが、例えばＶ．Ｂｕ　ｈｌｅｒ，Ｕ．ｋｌｏｄｗｉｇ，Ａｃｔａ　Ｐｈａｒｍ．Ｔｅｃｈ．３０　Ｎｏ．４，３１７−３２４（１９８４），Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ　１３（１９３２）５８−６４　ｕｎｄ　７１−７４、日本薬局方、ＢＡＳＦ社資料等に記載されている。ポリビニルピロリドンを含む樹脂が、γ線や電子線または高圧蒸気等により滅菌処理される場合は、滅菌処理前の樹脂を用いた方が測定が容易であり、かつ好ましい。滅菌処理によりポリビニルピロリドンの分解反応またはポリスルホンとの架橋反応などが進行することがあるからである。
【００４３】
成型溶液におけるポリスルホン系樹脂の濃度について、親水性高分子との相溶状態を発現させるために、親水性高分子に対して少なくとも２０重量％以上存在することが好ましく、更には２５重量％以上存在することが好ましい。
【００４４】
成型溶液における溶媒としては、ポリスルホン系樹脂及び親水性高分子の良溶媒が用いられる。具体的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトアルデヒド、２−メチルピロリドンなどであるがこれらに限定されない。危険性、安全性、毒性の面からジメチルアセトアミドが好ましい。ポリスルホン系樹脂と親水性高分子の高濃度溶液を作製後、溶媒を蒸発させることで透明樹脂が製造できるが、これについて延伸成型・射出成型・押し出し成型をすることによって様々な成型体を形成できる。たとえば円形口金から押し出せば、チューブを成型することも可能である。
【００４５】
本発明における透明樹脂からなる成型体の製造方法として、フィルムの例を以下のとおりに示す。
【００４６】
まず、成型溶液をガラス板上前端に横に広げながら適量を静かに垂らし、キャスト厚みを一定にすることができるアプリケーターをガラス板上で一定の速さで手前に引き、成型溶液をむらなく広げる公知の方法を用いる。
【００４７】
この時、本発明においては溶液中に親水性成分が含まれているが、親水性成分が入った成型溶液ではキャスト中に空気中の水分による吸湿の影響で、相分離を起こしてしまうことが懸念されるために、キャスト温度については８０℃以上であることが必要である。１００〜１５０度、さらには１００〜１３０度がより好ましい。キャスト厚みについては、薄すぎるとフィルムとして成形することができなくなる、また厚すぎると溶媒の蒸発に時間を要することとなり５０〜５００μｍが好ましく、更には１００〜３００μｍが好ましい。
【００４８】
上記条件により成型した後、所定の水洗、剥離工程を経た後、乾燥しフィルムを得る。
【００４９】
また成型体の高分子を架橋させて、親水性高分子の溶出を抑制したり、長期の劣化を抑えることは成型体の安定性を高めるために好ましい形態である。架橋方法としては、多官能の添加物を混合させて化学的に架橋させること、γ線、電子線などの高エネルギー線を照射し、架橋させることが例として挙げられる。特に高エネルギー線照射による架橋は操作が簡便であるので好ましい。この時の照射線量は架橋を起こしかつ過度な反応を起こさない範囲で選ぶことができ、２〜５０ｋＧｙが好ましい範囲である。
【００５０】
本発明により得られる透明成型体は、例えば、光学材料としてはコンタクトレンズ、眼内レンズ等に好適に用いられる。更には、記録材料、保護材料、防曇材料、医療材料などとして幅広い分野においても好適に用いられる。
【００５１】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５２】
【実施例】
実施例に基づき本発明を説明する。
【００５３】
用いた測定方法は以下の通りである。
（１）接触角の測定
協和界面化学社製の接触角計ＣＡ−Ｄを用いて測定した。測定は室温が２５度に温調された部屋で行った。
（２）光透過率の測定
スガ試験機社製のＳＭカラーコンピューターＳＭ−７−ＣＨを用いて測定した。測定は室温が２５度に温調された部屋で行った。
【００５４】
以下実施例において、「部」は「重量％」を意味する。
実施例１
ポリスルホン（アモコ社製Ｕｄｅｌ−Ｐ３５００）１０部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０　重量平均分子量４万）５部をジメチルアセトアミド８５部に加え室温にて溶解し、成型溶液とした。この溶液を接触式温度計により表面温度が１００度になっているガラス板上で厚さ２０３μｍでキャストし、５分間その状態で溶媒を蒸発させた後、水浴へ浸漬し光透過率８９．８％の透明フィルムを得た。得られたフィルムの接触角は５８．５度であった。
実施例２
ポリスルホン（アモコ社製Ｕｄｅｌ−Ｐ３５００）１０部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製　Ｋ９０重量平均分子量１２０万）１０部をジメチルアセトアミド８０部に加え室温にて溶解し、成型溶液とした。実施例１と同様にして光透過率９０．３％の透明フィルムを得た。得られたフィルムの接触角は３７．５度であった。
比較例１
ポリスルホン（アモコ社製Ｕｄｅｌ−Ｐ３５００）１０部をジメチルアセトアミド９０部に加え、実施例１と同様にして光透過率８８．９％の透明フィルムを得た。得られたフィルムの接触角は８２度であった。
比較例２
ポリスルホン（アモコ社製Ｕｄｅｌ−Ｐ３５００）１０部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０　重量平均分子量４万）５部をジメチルアセトアミド８５部に加え室温にて溶解し、成型溶液とした。この溶液を２５度に温調したガラス板状で厚さ２０３μｍでキャストしたところ、数秒間でキャストフィルムが白濁し透明フィルムを得ることができなかった。
実施例３
ポリスルホン（アモコ社製Ｕｄｅｌ−Ｐ３５００）１０部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ１５　重量平均分子量１万）５部をジメチルアセトアミド８５部に加え、実施例１と同様にして光透過率８９．１％の透明フィルムを得た。得られたフィルムの接触角は６２度であった。
実施例４
実施例１で得たフィルムに水中で照射線量２５ｋＧｙにてγ線照射を行った。光透過率は８９．５％、接触角は４６度であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によるポリスルホン系親水性透明樹脂および該樹脂からなる成型体は、親水性を有するものであり、光学材料、記録材料、保護材料、防曇材料、医療材料などを代表とする幅広い分野への利用が期待される。

Claims (13)

1. ポリスルホン系樹脂と親水性高分子とを含有してなるポリスルホン系親水性透明樹脂。
2. 前記親水性透明樹脂が親水性透明フィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
3. 前記親水性高分子がポリビニルピロリドンもしくはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
4. 前記親水性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
5. 表面の接触角が１０度以上６０度以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
6. 光透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂からなる成型体。
8. ポリスルホン系樹脂と、親水性成分とを含む溶液を、８０℃以上に加熱し、溶媒を蒸発させることを特徴とするポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
9. 前記親水性成分がポリビニルピロリドンもしくはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項８記載のポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
10. 前記親水性成分がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項８または９記載のポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
11. 前記ポリビニルピロリドンとしてＫ３０以上のＫ値範囲の分子量を有するものを用いることを特徴とする請求項９または１０記載のポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
12. 加熱温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のポリスルホン系親水性透明樹脂の製造方法。
13. 請求項８〜１２のいずれかに記載の樹脂の製造方法を用いることを特徴とする成型体の製造方法。