JP2004059421A

JP2004059421A - Silica coated zinc oxide-containing powder, organic polymer composition containing the same and molded article

Info

Publication number: JP2004059421A
Application number: JP2003156476A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tanaka; 田中　淳; Nobuaki Ishii; 石井　伸晃; Teru Aoyanagi; 青柳　輝
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: TW200401012A; TWI310397B; JP4582439B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide powder containing silica coated zinc oxide fine particles which is capable of easily forming a thin film, a fine fiber or the like free from weathering degradation and having sufficient ultraviolet ray shielding ability, an organic polymer composition containing the same and a molded article using the organic polymer composition. <P>SOLUTION: The thermoplastic polymer composition and the molded article containing the silica coated zinc oxide-containing powder are obtained using the silica coated zinc oxide-containing powder containing a small quantity of coarse grains, that is, containing ≤0.1 mass% coarse grain having ≥5 μm particle diameter. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機重合体組成物、ゴム製品、紙、化粧料、塗料、印刷インキ等に使用される酸化亜鉛に関し、特に、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粗粒の少ない粉末、それを含有する有機重合体組成物およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は、亜鉛華と呼ばれるように古くから白色顔料として知られている。このような酸化亜鉛は、粒子径が可視光波長の１／２程度まで微細化すると酸化亜鉛粒子の散乱効果が極端に小さくなり、可視光は透過するが、酸化亜鉛の持つ、優れた紫外線吸収効果より、紫外線を選択的に吸収するという光学的特性を持つ。
【０００３】
この様な酸化亜鉛粒子を使用した紫外線吸収剤として、特許文献１において、０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粉末を透明樹脂中に添加した樹脂成形体が提案されている。また、特許文献２や特許文献３においては、酸化亜鉛微粒子の光触媒作用による耐候劣化や、樹脂中での分散性を改良するためシリコン化合物で被覆した酸化亜鉛微粒子が提案されている。
【０００４】
また、特許文献４においては、顔料用酸化亜鉛組成物を含有するスラリーへ、７〜２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノカルボン酸の水溶性アルカリ金属塩と、元素の周期表のＩＢ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩの族から選択された金属陽イオン及び硝酸イオン、硫酸イオン及びハロゲンイオンからなる群から選択され無機陰イオン部分からなる水溶性金属塩とを添加し、前記飽和又は不飽和モノカルボン酸の水不溶性金属石鹸の形成及び析出をその場で行わせ、前記顔料用酸化亜鉛組成物を、前記水不溶性金属石鹸を沈着させた被覆でカプセル化する方法が提案されている。
【０００５】
また、表面処理時に溶媒（例えば水、有機溶剤など）を用いる方法は、溶媒の濾過・乾燥などの工程が必要であり、乾燥時に析出する表面処理剤の偏在や粉体の凝集が起こりやすい。このため、この方法は、被覆処理をした酸化亜鉛粒子の良好な分散性を得難いという不利な点を有している。
【０００６】
一方、アパレル関連用途や包装材料関連用途においては、透明性、耐候性、しなやかさ等が要求される用途が多くなり、そのような場合には紫外線遮蔽能を十分に有する薄いフィルムや細い繊維が求められている。
【０００７】
しかしながら、従来の酸化亜鉛粒子は表面処理が施されていてもそれが不十分なので、光触媒活性や亜鉛イオン溶出性を抑制する効果が不十分であり、有機系素材の劣化を回避できず、実用的な耐久性が不十分であった。
【０００８】
例えば、ポリエステル、ポリアミド等は成形加工温度が高いため有機系紫外線吸収剤の使用が困難であるという問題がある。そこで、無機系の紫外線吸収剤である酸化亜鉛粒子を組成物に配合しようとすると、これらの樹脂は分解しやすい上、亜鉛イオンと反応し劣化しやすい性質を有するため、実用的な耐久性のある組成物が得られない。
【０００９】
また、従来の酸化亜鉛粒子を配合した組成物から紡糸して得られた繊維を染色するような場合には、染色液への亜鉛イオンの溶出が避けられない、というような問題もあった。
【００１０】
また、従来の被覆酸化亜鉛粒子は、粗大粒子が混在するため、それを含有する樹脂組成物から成形する際においては、マルチフィラメントのような細い繊維を成形すると糸切れが多発したり、極薄インフレーションフィルム成形ではパンクを起こしたり、テープ成形では延伸倍率が上がらなかったりした。
【特許文献１】
特開平５−１７１１３０号公報
【特許文献２】
特開平５−２９５１４１号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２０１５号公報
【特許文献４】
特許第２５０１６６３号公報（国際公開ＷＯ　９０／０６９７４号公報）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光触媒作用による耐候劣化がなく、有機紫外線吸収剤のようなブリードアウトを引き起こすことがなく、洗濯等に対する耐久性も良好な、かつ、十分な紫外線遮蔽能を有する薄いフィルムや細い繊維等の成形を容易にする特定のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粗粒の少ない粉末、それを含有する有機重合体組成物およびその成形品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、５μｍ以上の粗粒が０．１質量％以下であるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粗粒の少ないシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を用いることによって、熱可塑性樹脂との組合せにより、光触媒作用による耐候劣化がなく、有機紫外線吸収剤のようなブリードアウトを引き起こすことが無く、洗濯等に対する耐久性も良好な、かつ、十分な紫外線遮蔽能を有する薄いフィルムや細い繊維等を容易に成形できることを見出し、本発明に到達したのである。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の発明からなる。
（１）表面をシリカにより被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粉末であって、５μｍ以上の粗粒が０．１質量％以下であるシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（２）表面をシリカにより被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子をさらに疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粉末であって、５μｍ以上の粗粒が０．１質量％以下であるシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（３）疎水性付与剤が、シリコン油類、アルコキシシラン類、シランカップリング剤類及び、高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水性付与剤である（２）に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（４）シリカ被覆酸化亜鉛微粒子のシリカ膜厚が０．５〜１００ｎｍである、（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（５）シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の一次粒子径が１〜２００ｎｍである（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（６）表面疎水化されたシリカ被覆金属酸化物微粒子の一次粒子径が５〜１２０ｎｍであり、かつシリカ膜厚が０．５〜２５ｎｍである（２）または（３）に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（７）シリカ被覆酸化亜鉛微粒子のシリカ膜の１１５０〜１２５０ｃｍ^−１と１０００〜１１００ｃｍ^−１における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ^−１の吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ^−１の吸収ピーク強度）が、０．２以上であり、且つシリカ膜の屈折率が１．４３５以上である（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（８）シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末のテトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６０Ｐａ／分以下である（１）乃至（７）のいずれか１項に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（９）シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末のサンセットイエロー法により測定される色素退色速度（ΔＡＢＳ_４９０／時）が０．１以下である（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１０）シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末のパラソール法により測定される有機紫外線吸収剤分解速度（ΔＡＢＳ_３４０／時）が０．０１以下である（１）乃至（９）のいずれか１項に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１１）シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末のパラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル法により測定される有機紫外線吸収剤分解率が５％以下である（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１２）シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末が、酸化チタンを含んでいることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１つに記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１３）酸化亜鉛１０質量部に対して、２質量部〜５質量部の酸化チタンを含んでいることを特徴とする（１２）に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１４）酸化チタンの少なくとも一部がシリカによって被覆されていることを特徴とする（１２）または（１３）に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１５）酸化チタンが、一次粒子内にチタン―酸素―珪素結合が存在した混晶を含んでいることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれか１つに記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１６）酸化チタンが、ＢＥＴ比表面積をＡｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａ＝０．０２〜０．５であることを特徴とする（１５）に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１７）酸化チタンが、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ^２／ｇであることを特徴とする（１５）または（１６）に記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１８）酸化チタンの一次粒子径が０．００８μｍ〜０．１５μｍであることを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれか１つに記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（１９）酸化チタンが、コア（核）／シェル（殻）構造をとっており、コアにＴｉＯ_２相が、シェルにＳｉＯ_２相が富んだ構造であることを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれか１つに記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末。
（２０）（１）乃至（１９）のいずれか１つに記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末と熱可塑性樹脂を含む有機重合体組成物。
（２１）（１）乃至（１９）のいずれか１つに記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末と熱可塑性樹脂からなる有機重合体組成物。
（２２）熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートから選ばれたものである（２０）または（２１）に記載の有機重合体組成物。
（２３）（２０）乃至（２２）のいずれか１つに記載の有機重合体組成物を成形してなる成形体。
（２４）成形体が、繊維、糸、フィルム、テープ、シート、中空体、多層構造体から選ばれた成形体である（２３）に記載の成形体。
（２５）内外装建材、機械、車両内外装材、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、織布、不織布、布製品、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、テントなどのアウトドア用品、ストッキング、靴下、手袋、マスク、肌着からなる群より選ばれた少なくとも１種の物品であって、（２３）または（２４）に記載の成形体を具備した物品。
（２６）（１）〜（１９）のいずれか１つに記載のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を含む化粧料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における酸化亜鉛含有粉末としては、表面をシリカにより被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粉末であって、５μｍ以上の粗粒が０．１質量％以下であるシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末が好ましい。また、表面をシリカにより被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子をさらに疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粉末であって、５μｍ以上の粗粒が０．１質量％以下であるシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末も好ましい。
【００１５】
以下、その製造方法につき具体的に説明する。
【００１６】
本発明のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の原料となる表面をシリカにより被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製法としては特に制限はないが、例えば、国際公開ＷＯ９８／４７４７６号公報に示されたような方法（以下、［本方法］と記載する）で作ることができる。
【００１７】
本方法のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子は、少なくとも
１）有機基およびハロゲンを含まない珪酸または前記珪酸を産生し得る前駆体、２）水、
３）アルカリ、
４）有機溶媒、
を含有するシリカ被膜形成用組成物であって、好ましくは水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲であり、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、一次粒子径の平均が５ｎｍ〜２００ｎｍである原料酸化亜鉛粒子を接触させて酸化亜鉛粒子の表面に緻密なシリカを選択的に被覆せしめる方法により得られるシリカ被覆酸化亜鉛を用いることができる。このようにして形成されたシリカ膜は、基材の酸化亜鉛粒子の複雑な形状にも付き回りがよく、０．５ｎｍ程度の薄い被膜であっても被覆性が良好で光触媒活性を隠蔽する能力が高い。また、アルカリ金属の含有量が極めて少ないシリカ被膜とすることができるので、高温多湿雰囲気下においてもシリカ膜が溶解しないでシリカ被覆酸化亜鉛の物性が変化しないという特徴を有する。
【００１８】
本方法において、シリカ被膜形成用組成物に用いられる珪酸とは、例えば化学大辞典（共立出版株式会社　昭和４４年３月１５日発行、第七刷）の『珪酸』の項に示される、オルト珪酸およびその重合体である、メタ珪酸、メソ珪酸、メソ三珪酸、メソ四珪酸等を示す。珪酸は有機基あるいはハロゲンを含まない。
【００１９】
本方法の珪酸は、例えばテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）_４、式中Ｒは炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ６の脂肪族基）、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等の珪酸を産生し得る前駆体に、水、アルカリ、有機溶媒を添加、撹拌し、加水分解反応を進めることにより得ることができる。この方法は取扱いあるいは操作が容易で実用的であり好ましい。中でもテトラエトキシシランは好ましい材料である。
なお、下記式
Ｘ_ｎＳｉ（ＯＨ）_４−ｎ
（式中、Ｘは炭化水素基、ハロゲン、水素、ｎは１，２又は３の整数である。）で表される炭化水素基、ハロゲン又は水素のような疎水性基を有する化合物は本方法で用いる珪酸を産生し得る前駆体とは異なる。従って、トリアルコキシアルキルシラン、ジアルコキシアルキルジアルキルシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、などは前駆体として適当ではない。
【００２０】
また、テトラハロゲン化シランに水、アルカリ、有機溶媒を添加し、加水分解する方法や、水ガラスにアルカリ、有機溶媒を添加する方法、または水ガラスを陽イオン交換樹脂にて処理し、アルカリ、有機溶媒を添加する方法を用いても珪酸を含む組成物を得ることができる。珪酸の原料として用いるテトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シランおよび水ガラスに特に制限はなく、工業用または試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。また本方法におけるシリカ被膜形成用組成物には、上記珪酸の原料の未反応物を含んでいても構わない。
【００２１】
シリカ被膜形成用組成物中の珪酸の量には特に制限はないが、好ましくは珪素濃度として０．０００１〜５モル／リットルであり、より好ましくは０．００１〜５モル／リットルの範囲である。珪素濃度が０．０００１モル／リットル未満ではシリカ被膜の形成速度が極めて遅いため実用的ではない。また珪素濃度が５モル／リットルを超えると、被膜を形成せずにシリカ粒子が組成物中に生成する場合があり好ましくない。
【００２２】
珪素濃度は、珪酸の原料、例えばテトラエトキシシランの添加量より算出できるが、シリカ被膜形成用組成物の原子吸光分析により測定することもできる。測定に際しては、珪素の波長２５１．６ｎｍのスペクトルを分析線とし、フレームは、アセチレン／亜酸化窒素によるものを用いるとよい。
【００２３】
シリカ被膜形成用組成物に用いる水に、特に限定はないが、水中に異物粒子が含まれると製品中に不純物として混入することがあるため、好ましくは濾過等により粒子を除去した水を用いる。
【００２４】
シリカ被膜形成用組成物に用いる水は、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲で使用することが好ましい。水／有機溶媒比が容量比でこの範囲を外れると、成膜できなかったり、成膜速度が極端に落ちる場合がある。さらに好ましくは、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜０．５の範囲である。水／有機溶媒比が容量比で０．１〜０．５の範囲においては、用いるアルカリの種類は限定されないが、水／有機溶媒比が容量比で０．５以上になる場合には、アルカリ金属を含まないアルカリ、例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等を用いて成膜することが好ましい。
【００２５】
本方法において、シリカ被膜形成用組成物に用いられるアルカリとしては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機アルカリ類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらの中でも、反応速度制御の観点から、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が特に好ましい。シリカ被膜形成用組成物において、アルカリは上記群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本方法のアルカリの純度に特に制限はない。工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものであればよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
【００２８】
シリカ成膜速度を上げるには、被膜形成時の温度を上げることが有効である。この場合には、その被膜形成温度で揮発、分解しにくいアルカリおよび有機溶媒を選択して用いることが好ましい。
【００２９】
本方法において被膜形成用のアルカリの添加量は、例えば炭酸ナトリウムの場合０．００２モル／リットル程度の微量添加でも成膜可能であるが、１モル／リットル程度の大量の添加を行ってもかまわない。しかし、固体のアルカリを、溶解度を超える量添加すると、金属酸化物粉中に不純物として混入するため好ましくない。
【００３０】
また、アルカリ金属を主成分として含まないアルカリを用いることにより、アルカリ金属含有量の少ないシリカ被覆金属酸化物粒子を作製できる。中でも、成膜速度、残留物除去のしやすさ等から、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが特に好ましい。
【００３１】
本方法においてシリカ被膜形成組成物に用いられる有機溶媒は、組成物が均一溶液を形成するものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル・アセタール類；アセトアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール誘導体等を用いることができる。これらの中でも反応速度制御の観点からアルコール類を用いることが好ましく、特にエタノールが好ましい。有機溶媒としては、上記群から選択された１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
シリカ被膜形成用組成物で用いられる有機溶媒の純度に特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
【００３３】
シリカ被膜形成用組成物の調製には、一般的な溶液調製法が適用できる。例えば、所定の量のアルカリと水を有機溶媒に添加、撹拌した後、テトラエトキシシランを添加、撹拌する方法等が挙げられるが、これらの混合の順番は何れが先でも、被膜形成が可能である。反応制御性の点から、水とテトラエトキシシランを混合する際、双方とも有機溶媒で希釈することが好ましい。
【００３４】
このようにして調製したシリカ被膜形成用組成物は安定な組成物であり、酸化亜鉛のごとき金属酸化物粒子と接触させる以前には実質的に被覆、沈殿が起こらない。組成物に金属酸化物粒子を接触させることにより、金属酸化物粒子の表面へ選択的にシリカ被膜が形成される。ここでいう「選択的」とは、金属酸化物の表面においてのみシリカ析出に伴う被膜形成が進行し、溶液中における均一核生成に伴うシリカ粒子生成を引き起こさないため、化学量論的にシリカ被覆金属酸化物のシリカ膜厚およびシリカ含有量を制御することができることを意味する。
【００３５】
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の原料となる酸化亜鉛の製造法は特に制限はなく、いかなる方法でもよい。電気亜鉛地金を蒸発酸化して得られるものや、硫酸亜鉛、塩化亜鉛のような水溶性塩の水溶液を中和して得られる水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、蓚酸亜鉛等を焼成して得られるもの等、またこれらの混合物であってもかまわない。また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ等の異種元素をドープした酸化亜鉛、更には酸化亜鉛を主成分としＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ等より選ばれる元素の結晶性又は非結晶性酸化物を含む混結晶酸化物又は複合酸化物であってもかまわない。ただし、凝集の少ないものが２次粒子径制御の点から好ましい。
【００３６】
本方法に使用される原料酸化亜鉛粒子の一次粒子径は１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１２０ｎｍが更に好ましい。二次粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
本方法においては、原料酸化亜鉛粒子をシリカ被膜形成用組成物に浸漬し、所定温度に保持しておくことにより該酸化亜鉛粒子の表面にシリカを選択的に被覆せしめ、シリカ膜を形成させることができる。シリカ膜の形成方法としては、シリカ被膜形成用組成物を予め調製してから原料酸化亜鉛粒子を投入し、シリカ膜を形成させる方法でもよいし、原料酸化亜鉛粒子を予め溶媒に懸濁してから他の原料成分を添加してシリカ被膜形成用組成物となし、シリカ膜を形成させる方法等でもよい。すなわち、被膜形成用組成物の原料、原料酸化亜鉛粒子を投入する順序は特に制限がなく、何れが先でもシリカ被膜の形成が可能である。
【００３８】
それらの方法の中でも、原料酸化亜鉛粒子、水、有機溶媒およびアルカリを含む懸濁液を調製した後、これに有機溶媒で希釈したテトラアルコキシシランを一定速度にて滴下すると、より緻密性の良好なシリカ膜を形成することができ、工業的に有用な連続プロセスを構築することができるので好ましい。
【００３９】
シリカ被膜は酸化亜鉛粒子表面への選択的被覆により成長するので、成膜時間を長くすれば膜厚を厚くすることができる。むろん、被膜形成用組成物中の珪酸が被膜の形成により大部分消費された場合には、成膜速度は低下するが、消費量に相当する珪酸を順次追添加することにより、連続して実用的な成膜速度でシリカ被膜の形成を行うことができる。特に、所望のシリカ膜厚に相当する珪酸を加えた被膜形成用組成物中に原料酸化亜鉛粒子を所定時間保持し、シリカ膜を形成させて珪酸を消費せしめ、生成したシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を系外に取り出した後、消費量に相当する珪酸を追添加することにより、引き続いて該組成物を次の原料酸化亜鉛粒子への被膜形成に用いることができ、経済性、生産性の高い連続プロセスを構築できる。
【００４０】
例えば、原料酸化亜鉛粒子、水、有機溶媒およびアルカリを含む懸濁液を調製した後、これに有機溶媒で希釈したテトラアルコキシシランを一定速度にて滴下する方法の場合には、所望のシリカ膜厚に相当するテトラアルコキシシランを有機溶媒に希釈した液を、加水分解速度に見合った一定速度にて滴下することにより、テトラアルコキシシランが完全に消費され、所望の膜厚を有する緻密なシリカ膜を形成でき、さらに生じたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を系外に取り出すことで、未反応テトラアルコキシランの残存のない高純度の製品を得ることができる。もちろん、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を取り出した後の溶媒は、次の被膜形成用にリサイクル使用することができ、経済性、生産性の高いプロセスを構築することができる。
【００４１】
シリカ被膜形成時の温度に特に限定はないが、好ましくは１０〜１００℃の範囲、より好ましくは、２０〜５０℃の範囲である。温度が高いほど成膜速度が増加するが、高過ぎると組成物中成分の揮発により、溶液組成を一定に保つことが困難になり、また温度が低すぎると、成膜速度が遅くなり実用的でない。
【００４２】
また、被膜形成時のシリカ被膜形成用組成物のｐＨは被膜の緻密性の観点よりアルカリ性であればよい。なお、ｐＨに依存して酸化亜鉛の溶解性が変化する場合があるので、シリカ被膜形成組成物のｐＨを、アルカリ添加量の調整で制御することが好ましい。ただし、その場合、アルカリ添加量の変化に伴い、例えばテトラアルコキシシランの加水分解速度が変化するので、成膜温度又は被膜形成用組成物中の水分量を適切な加水分解速度になるように調整する必要がある。
【００４３】
酸化亜鉛粒子へのシリカ被膜形成後、固・液の分離を行い、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を単離することができる。単離の方法は、濾過、遠心沈降、遠心分離等の一般的な分離法を用いることができる。
【００４４】
固・液分離後に乾燥を行うことにより、水分含有量の低いシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を得ることができる。乾燥方法は自然乾燥、温風乾燥、真空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いることができる。本方法のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子は特に焼成する必要がないが、必要に応じて焼成して用いることも可能である。
【００４５】
本方法で得られるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子のシリカ被膜は緻密で実用的なシリカ被膜である。本方法において、「緻密」とは、形成されたシリカ膜が高密度であり、均一でピンホールや亀裂がないことを意味し、また「実用的」とは、シリカと基材である酸化亜鉛との結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｎ−結合）が強固で、被膜の剥離等が起こらず、シリカ被覆酸化亜鉛の物性が変化しにくいことを意味するものである。
【００４６】
本方法のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子は、さらに疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化されたシリカ被覆酸化亜鉛であることが好ましい。
【００４７】
シリカ被覆酸化亜鉛を疎水性付与剤で表面処理する方法は、公知の方法が使用できる。本方法では、例えば、シリカ被覆酸化亜鉛粒子を乾式法あるいはスプレー法を用い直接疎水化することもできる。乾式法では、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー等の混合機で攪拌されている前記のシリカ被覆超微粒子混晶酸化物粒子に、疎水性付与剤あるいは疎水性付与剤の有機溶媒溶液をスプレー等の方法で添加し、さらに混合を続け、粉体の表面に均一に付着させ、乾燥し、さらに必要があれば、強固に付着させるために加熱する方法を用いることができる。また、スプレー法では、高温にしたシリカ被覆酸化亜鉛粒子に疎水性付与剤又はその溶液をスプレーし、表面を被覆する方法を用いることができる。
【００４８】
湿式法では、水又は有機溶媒又は混合溶媒にシリカ被覆超微粒子混晶酸化物を分散した液に疎水性付与剤、またはその溶液及び反応触媒等を加え、さらに攪拌した後、表面処理を行う方法を用いることができる。この場合、固・液分離後に乾燥を行うことにより、表面疎水化されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子粉末を得ることができる。乾燥方法は自然乾燥、温風乾燥、真空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いることができる。
【００４９】
前記のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子粉末や表面疎水化されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子粉末は、乾燥や焼成によって粒子の凝集が起きるので、粗大粒子を低減する工程が必要となる。粗大粒子を低減する方法としては、乾式の分級が好ましい。例えば、日清エンジニアリング株式会社製のターボクラシファイアなどを用いて精密分級することができる。ジェットミルのような強粉砕は、凝集粒子を低減することにおいては有効であるが、粉砕によって、シリカ被覆が一部破壊されたり、粗大酸化亜鉛の表面処理品の粉砕による新生面（酸化亜鉛表面）が出現したりして、それを含有する有機重合体組成物の成形性や耐候性を劣化させるので好ましくない。また、溶媒を用いる湿式の静置分級だと、分級後の固液分離・乾燥工程において再凝集を起こすので、好ましくない。
【００５０】
本方法に用いられる疎水性付与剤は、特に限定されないが、例えば、ロウ、高級脂肪酸トリグリセライド、高級脂肪酸、高級脂肪酸多価金属塩、高級脂肪族硫酸化物の多価金属塩等の高級脂肪酸、高級アルコールまたはそれらの誘導体、パーフロロ化または部分フッ素化した高級脂肪酸及び高級アルコール等の有機フッ素化合物、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類、有機クロロシラン類、及びシラザン類等の有機硅素化合物が使用できる。高級脂肪酸多価金属塩、シリコーン油、シランカップリング剤、アルコキシシラン類が好ましく用いられる。
【００５１】
本方法に用いられるシリコーン油類としては、特に制限はないが、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及び環状ポリジメチルシロキサンが挙げられる。また、アルキル変性、ポリエーテル変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、フッ素変性等の変性シリコーン油を用いても良い。
【００５２】
本方法に用いられるクロロシラン類としては、特に制限はないが、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン及びフェニルトリクロロシランが挙げられる。
【００５３】
本方法に用いられるシラザン類としては、特に制限はないが、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン及びトリメチルシリルイミダゾールが挙げられる。
【００５４】
本方法に用いられる有機アルコキシシラン類としては、特に制限はないが、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βーメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γー（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、βー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γーアミノプロピルメチルジエトトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγークロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤及びメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトシシシラン及びジフェニルジエトキシシランが挙げられる。また、パーフルオロ化あるいは部分フルオロ化されたアルキル基を有するアルコキシシランも用いることが出来る。
【００５５】
特に、下式で表されるアルキルアルコキシシランが、好ましく用いられる。
【００５６】
式；Ｒ^１（Ｒ^２ _ｎ）ＳｉＸ_３−ｎ
（式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ^２は水素基または炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは０〜２の整数である。）
疎水性付与剤の被覆量は、該疎水性付与剤が原料のシリカ被覆酸化亜鉛粒子の表面を完全に被覆できる最小被覆量以上であればよい。この量は、下式
最小被覆量（ｇ）＝
シリカ被覆超微粒子混晶酸化物の質量（ｇ）×比表面積（ｍ^２／ｇ）
疎水性付与剤の最小被覆面積（ｍ^２）
によって算出することができる。疎水性付与剤の添加量が過多になるとシリカ被覆超微粒子混晶酸化物粒子の表面以外に析出する分が増えるので、経済的でない。疎水性付与剤の分子量、シリカ被覆超微粒子混晶酸化物粒子の比表面積に依存するので一概には決められないが、通常、シリカ被覆超微粒子混晶酸化物粒子に対して０．１〜３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％以下である。０．１質量％以下では充分な疎水性が得られない点で好ましくない。また３０質量％以上では、充分な疎水性が得られるが、単位重量当たりの酸化亜鉛含有量の減少により紫外線遮蔽能の低下を来してしまうため好ましくない。
【００５７】
本方法に用いられるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子のシリカ膜厚は０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１．０〜５０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２５ｎｍである。シリカ膜厚が０．５ｎｍ以下では、十分な光触媒活性の隠蔽効果が得られず、安定性を有する有機重合体組成物、成形体、構造体が得られない場合があるため好ましくない。また、１００ｎｍを越えると十分な紫外線遮蔽能を持つ有機重合体組成物、成形体、構造体が得られない場合があるので好ましくない。なお、シリカ膜厚は透過型電子顕微鏡像より求めたものである。
【００５８】
本方法のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子は、一次粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１２０ｎｍである。一次粒子径が上記範囲を外れると、高い紫外線遮蔽能を合わせ持つ有機重合体組成物、成形体、構造体が得られない場合があるため好ましくない。
【００５９】
なお、本方法でいう「一次粒子」は、久保輝一郎他編『粉体』ｐ５６〜６６，１９７９年発行により定義されているものをいう。
【００６０】
上記の方法で得られるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子は、１１５０〜１２５０ｃｍ^−１と１０００〜１１００ｃｍ^−１における赤外吸収スペクトルの吸収ピークの吸光度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ^−１の吸収ピーク強度（吸光度）、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ^−１の吸収ピーク強度でありベースラインを差し引いた値である）が０．２以上、好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。シリカ被覆酸化亜鉛のシリカ膜の透過赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ粉末法を用いて測定することができる。
【００６１】
通常、ゾル−ゲル法等で焼成して得られる、あるいはＣＶＤ法で得られるシリカ被膜は、１１５０〜１２５０ｃｍ^−１と１０００〜１１００ｃｍ^−１における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉが一般に０．２未満である。そして、Ｉの値は一般に焼成により、化学結合あるいは官能基が変化し、シリカ膜の親水性、吸油性の特性が変化することが知られている。
【００６２】
本方法のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子のシリカ層の屈折率は１．４３５以上であることが好ましく、１．４４０以上が更に好ましい。屈折率が１．４３５未満であると緻密性が低くなり、好ましくない。また、通常のゾル−ゲル法で焼成をしないで得られるシリカ膜は、屈折率が１．４３５未満であり、緻密性が低く実用的ではない。ここで、一般にシリカ膜の緻密性と屈折率は正の相関があるとされている。（例えば、Ｃ．ＪＥＦＦＥＲＹ　ＢＲＩＮＫＥＲ、ＳＯＬ−ＧＥＬ　ＳＣＩＥＮＣＥ、５８１〜５８３、ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ（１９９０））本方法において、「緻密」とは、形成されたシリカ膜が高密度であり、均一でピンホールや亀裂がないことを意味し、また「実用的」とは、シリカと基材である酸化亜鉛との結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｎ−結合）が強固で、被膜の剥離等が起こらず、シリカ被覆酸化亜鉛の物性が変化しにくいことを意味するものである。
【００６３】
屈折率は、シリカ被覆酸化亜鉛を合成する際にシリカ被膜形成用組成物中に同時に浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて測定する。すなわち、このシリコンウエハーには、酸化亜鉛粒子上と同じシリカ被膜が形成されていると考えられる。シリコンウエハー上のシリカ膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製；ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）により測定できる。
【００６４】
本方法のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子のテトラリン自動酸化法による光触媒活性度（すなわち初期酸素消費量）は、６０ｐａ／分以下、好ましくは、５０Ｐａ／分以下である。テトラリン自動酸化法による光触媒活性度が６０ｐａ／分を超えると十分な光触媒活性の抑制効果が得られず、十分な耐久性が得られない場合があるため好ましくない。
【００６５】
テトラリン自動酸化法は「清野学著、酸化チタン−物性と応用技術、技報堂出版、ｐ．１９６−１９７、１９９１年」に記載されている。測定条件は、温度４０℃、テトラリン２０ｍｌ、酸化亜鉛０．０２ｇである。
【００６６】
本方法におけるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の光触媒活性度は、実施例に記載されたサンセットイエロー法による色素退色速度、パラソール１７８９法、パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル法により測定される。
【００６７】
本方法のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子のサンセットイエロー法により測定される色素退色速度（△ＡＢＳ４９０／時）は、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下である。色素退色速度が０．１を超えると、光触媒活性の抑制効果が十分でなく、十分な耐久性が得られない場合がある。
【００６８】
本方法におけるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子のパラソール１７８９法により測定される有機系紫外線吸収剤（＝パラソール１７８９）の分解速度は、好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下である。パラソール１７８９法により測定される有機系紫外線吸収剤の分解速度が０．０２を超えると、光触媒活性の抑制効果が十分でなく、十分な耐久性が得られない場合があるため好ましくない。
【００６９】
本方法におけるシリカ被覆酸化亜鉛のパラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル法により測定される有機紫外線吸収剤（＝パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル）分解率は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル法により測定される有機紫外線吸収剤分解率が５％を超えると、光触媒活性の抑制効果が十分でなく、十分な耐久性が得られない場合があるため好ましくない。
【００７０】
また、シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の、５μｍ以上の粗粒の含有量は次のように測定することができる。
【００７１】
試料が、表面をシリカにより被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粉末である場合には、試料２０ｇを正確に秤量し、室温の純水１８００ｍｌにいれ、よく攪拌する。ここに分散剤、たとえばヘキサメタリン酸ソーダ１０％水溶液を、適量（１０ｍｌ）添加し、攪拌した後、１０分間の超音波分散を行う。超音波分散はたとえば株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（型式　ＵＳ−３００Ｔ　出力３００Ｗ　発信周波数２０ｋＨｚ）などを用いることができる。この後、該懸濁液を横浜理化株式会社製極微粉分級機（型式　ＰＳ−８０）にセットした目開き５μｍの高精度マイクロメッシュシーブ上にあけ、該装置に組み込まれた超音波振動器、電磁振動器、および吸引ポンプにより湿式精密分級を実施する。分級終了後、シーブ上の粉体を洗ビンの水を噴射することで集め、ガラス容器に純水と共に入れる。これを１１０℃乾燥器にいれ、水分を蒸発させたのち、残った残さを集め、秤量する。もとの試料２０ｇ中に占める残さの割合が５μｍ以上の粗粒となる。
【００７２】
試料が、表面をシリカにより被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子をさらに疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粉末である場合には、湿式精密分級を上記分級操作において、分散剤以外の溶媒を水から、水とメタノールの等容量混合溶媒に変えることによって実施できる。分級終了後、シーブ上の粉体を風乾後、１１０℃乾燥器にいれ、残った残さを集め、秤量する。もとの試料２０ｇ中に占める残さの割合が５μｍ以上の粗粒となる。
【００７３】
このようにして得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粉末の、５μｍ以上の粗粒の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０５質量％以下である。
【００７４】
５μｍ以上の粗粒の含有量が０．１質量％を越えると、例えば、実質的に紫外線遮蔽効果を顕現させる配合量で、マルチフィラメントのような細い繊維を成形する際に糸切れが多発したり、極薄インフレーションフィルム成形ではパンクを起こしたり、テープ成形では延伸倍率が上がらなかったりする。
【００７５】
上述のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を使用することにより、熱可塑性樹脂との組合せにより、光触媒作用による耐候劣化がなく、かつ、十分な紫外線遮蔽能を有する薄いフィルムや細い糸等を容易に成形することができる。
【００７６】
本シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末は、酸化チタンを含んでいても良い。酸化チタンを含んでいることで、紫外線防御能をさらに高めることが可能である。ここで、酸化亜鉛１０質量部に対して、２質量部〜５質量部の酸化チタンを含んでいることが好ましいが、より好ましくは２．５質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは３質量部〜５質量部である。酸化チタン混合によって紫外線防御能を高めるためには、２質量部以上の酸化チタンが含まれていると好適であるが、５質量部を超えると、酸化チタンによる白浮きが増すため、用途によっては好ましくない場合がある。
【００７７】
含有する酸化チタンは、前述するシリカ被覆酸化亜鉛と同様の方法にて、酸化チタンをシリカ被覆したシリカ被覆酸化チタンが好適である。シリカ被覆酸化チタンの原料となる酸化チタンの製造方法は特に制限はなく、いかなる方法でもよい。ＴｉＣｌ_４の高温気相酸化、ＴｉＣｌ_４の気相加水分解、硫酸法、塩素法等何れの製造法で製造されたものでも用いることができる。また酸化チタンの結晶型は、非晶質、ルチル型、アナターゼ型、ブッカイト型等いずれでもよく、これらの混合物であってもかまわない。ただし、できるだけ不純物の少ないものが好ましく、さらに２次粒子径制御の点からは凝集の少ないものが好ましい。
【００７８】
また、含有する酸化チタンとしては、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物を使用してもよい。一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物の製法としては特に制限はないが、例えば、国際公開ＷＯ０１／５６９３０号公報に示されたような方法で作ることができる。
【００７９】
一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積をＡｍ^２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａは一般に０．０２〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。Ｂ／Ａが０．０２より小さいと有機重合体組成物中における超微粒子混晶酸化物の分散性が悪く、かつ成形体の耐候性が悪くなるため好ましくない。０．５より大きいと粒子表面におけるＳｉＯ_２相による被覆が多くなり、紫外線遮蔽能の向上効果が低下するため好ましくない。
【００８０】
一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ^２／ｇであり、好ましくは、１５〜１００ｍ^２／ｇである。２００ｍ^２／ｇより大きいと効率よく生産するのが困難であり、１０ｍ^２／ｇより小さいと紫外線遮蔽能の向上効果が低下するので好ましくない。また、平均一次粒子径は、一般に０．００８μｍ〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０１５μｍ〜０．１μｍの範囲を有する。０．００８μｍより小さいと効率よく生産するのが困難であり、０．１５μｍを越えると紫外線遮蔽能の向上効果が低下するので好ましくない。
【００８１】
超微粒子混晶酸化物は、コア（核）／シェル（殻）構造をとっていてもよいが、この場合コアにＴｉＯ_２相が、シェルにＳｉＯ_２相が富んだ構造が好ましい。この時、ＳｉＯ_２相は粒子表面の一部に担持させた状態となっており、点状、島状のように不連続に担持させても、紐状、網状、多孔質状のように連続して担持させても、連続部分と不連続部分とを混在させてもよい。
【００８２】
本発明のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末は、化粧料としても使用可能である。
この場合、通常配合可能な通常の原料を使用し、通常の製法を用いることで、Ｗ／Ｏ型またはＯ／Ｗ型乳化型、液状、固形状、ジェル状等の任意の剤型とすることができる。例えば、体質顔料（マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等）、白色顔料（二酸化チタン、酸化亜鉛等）、および着色顔料（例えば、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック等）、球状粉末（ナイロン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末等）、油分（流動パラフィン、スクワラン、ヒマシ油、グリセリルジイソステアレート、グリセリルトリイソステアレート、グリセリルトリ−２−エチルヘキサノエート、イソプロピルミリステート、グリセリルトリイソステアレート、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ワセリン、ジイソステアリルマレート、精製ラノリン等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、ジベンゾイルメタン系、ウリカニン酸系等）、既存の乳化剤、既存の抗炎症成分などを配合することができるが、特にこれらに限定されない。
本発明において用いるシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末は、光触媒活性の抑制効果が高いため、有機系の紫外線吸収剤と併用しても、該吸収剤の分解が抑制され、高い紫外線遮蔽能を有する化粧料とすることができるとともに、その効果を長期に持続することができる。
【００８３】
さらに、抗酸化作用を持つ物質である抗酸化剤を併用すると、紫外線によるフリーラジカルの発生量を抑制することによりシリカ被覆酸化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛の光触媒活性をさらに低く押さえることができ、極めて剤型安定性に優れた且つ光毒性の低い安全な化粧料が得られる。
【００８４】
本発明のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の配合量は、好ましくは化粧料全量に対して５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲である。配合量が５質量％以下では紫外線防御効果不充分であり、シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の配合量が２５質量％以上では肌塗布時に白浮きを生じたり、ざらつきが生じ使用感触に劣るため好ましくない。
【００８５】
本発明のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末は、熱可塑性樹脂と混合して有機重合体組成物を得ることもできる。熱可塑性樹脂は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリルエステル、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルオキシド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。有機重合体組成物中のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の含有量は、一般に０．０１〜８０質量％であり、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。また、マスターバッチとしては一般に１〜８０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【００８６】
熱可塑性樹脂には、必要に応じて、抗酸化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、可塑剤、安定剤、発泡剤、膨張剤、導電性粉末、導電性短繊維、消臭剤、軟化剤、増粘剤、粘度降下剤、希釈剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤等の通常使用される添加剤、着色剤や蛍光剤を添加することができる。
【００８７】
ただし、薄いフィルムや細い繊維等の用途には、これらの添加剤、着色剤、蛍光剤は粗大粒子や粗大繊維を含まないことが好ましい。これらの添加剤、着色剤や蛍光剤等は熱可塑性樹脂に練り込んでもよいし、成形加工時に添加して成形してもよい。
【００８８】
シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末と熱可塑性樹脂とからなる有機重合体組成物は、シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末と熱可塑性樹脂とを混合して得られる。ただし、シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末は微粉であるため、シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末と熱可塑性樹脂とを単に混合するだけではなく、混練して均一性を高めることが好ましい。添加剤、着色剤や蛍光剤等は、混合時や混練時に添加して練りこむことができる。
【００８９】
シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末と熱可塑性樹脂との混合は、例えばＶ型混合機、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いることができる。また、混練りは、バンバリーミキサーのようなバッチ式混練機、単軸押出機、二軸押出機、連続ミキサーのような連続混練機を用いることができる。
【００９０】
シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末と熱可塑性樹脂とからなる有機重合体組成物は、単独で使用することもできるが、希釈用熱可塑性樹脂にマスターバッチとして添加して使用することもできる。
【００９１】
係る希釈用熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリルエステル、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルオキシド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００９２】
本発明の有機重合体組成物は、単独又はマスターバッチとして、射出成形、中空成形、押出成形、カレンダ成形、流動成形、圧縮成形、メルトブローン法、スパンボンド法等の熱可塑性樹脂に通常使用される成形方法に使用することができ、繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形品等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等の成形体が製造できる。また、真空成形、圧空成形、積層成形等の熱可塑性樹脂に通常使用される二次成形方法によっても成形体が製造できる。
【００９３】
本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等の成形体は、厚い成形体から薄い成形体、太い成形体から細い成形体まで特に制限はない。しかし、本発明の有機重合体組成物は、特に、通常は得にくい、薄い成形体、細い成形体を製造できることに特徴があり、細い繊維や糸、薄いフィルムやテープ等の製造に最適である。
【００９４】
これらの成形体は、単層構造でも多層構造でもよく、多層構造の場合は、本発明の有機重合体組成物からなる層を表面に設けた成形体が、紫外線遮蔽能の効率がよい。
【００９５】
本発明の有機重合体組成物を単独又はマスターバッチとして各種成形に用いた場合の成形性に対して、小型押出機における成形性を指標として用いることができる。例えば、有機重合体組成物マスターバッチについて、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて、混練り開始直後の樹脂圧に対して一定量押出したときの樹脂圧上昇は、ラボプラストミルにおける成形性を表すだけではなく、有機重合体組成物マスターバッチをそのまま、または希釈用熱可塑性樹脂で希釈して、インフレーションフィルム成形のような薄いフィルムを成形するときや、マルチフィラメント成形のような細い繊維を成形したときの成形性の指標ともなる。有機重合体組成物マスターバッチの混練樹脂圧の上昇が低いと、ラボプラストミルにおける有機重合体組成物マスターバッチの成形性が良好であるばかりでなく、薄いフィルム成形においてはパンク発生などが抑制され、細い繊維等の成形においては糸切れ等が抑制され、良好な成形性を得ることができる。
【００９６】
例えば、熱可塑性樹脂がポリプロピレンである有機重合体組成物マスターバッチの場合、１００／６３０／１００／８０／６０メッシュのスクリーンをつけたフルフライト型２０ｍｍφ押出機を４５ｒｐｍの回転数で、２３０（入口）−２３０−２３０−２３０℃の温度条件で押出したとき、混練り開始直後の樹脂圧に対して有機重合体組成物マスターバッチを３ｋｇ押出したときの樹脂圧上昇は、５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下が更に好ましい。
【００９７】
また、熱可塑性樹脂がポリアミドである有機重合体組成物マスターバッチの場合、１００／６３０／１００／８０／６０メッシュのスクリーンをつけたフルフライト型２０ｍｍφ押出機を４５ｒｐｍの回転数で、２７０（入口）−２７０−２７０−２７０℃の温度条件で押出したとき、混練り開始直後の樹脂圧に対して有機重合体組成物マスターバッチを３ｋｇ押出したときの樹脂圧上昇は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下が更に好ましい。
【００９８】
本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープは、単独に使用されるほかに、他の熱可塑性樹脂と共押し成形したり、基材と一体成形したり、基材の表面に貼付して、有機重合体組成物からなる表面層と基材とからなる多層構造体を形成させることができる。フィルム、シート又はテープの厚さは、特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定されるが、一般に０．０００５〜５．０ｍｍ、好ましくは０．００１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１ｍｍである。また、繊維の太さも特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定されるが、一般に１〜５００デニール、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０デニールである。
【００９９】
本発明の有機重合体組成物からなる繊維、フィルム、糸、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープは、接着剤を介して基材表面に貼付することができる。接着剤としては、ウレタン系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、酢酸ビニル系などの接着剤が使用できる。また、本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープは接着層を介して、剥離可能な保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、シリコン樹脂を離型層として積層したコート紙、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートのフィルム等を使用することができる。このように接着層と保護フィルムとを設けた構造とすることにより、保護フィルムを剥離して任意の基材表面に貼付することができる。
【０１００】
上記本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープには、絵柄印刷や凹凸模様のエンボス加工を施したり、立体形状とすることもできる。
【０１０１】
基材の材質や形状は、その表面に紫外線遮蔽能を形成できるものであれば、特に制限はない。基材の材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏、珪酸カルシウム、セメント等の無機材料、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂、ＦＲＰ等のプラスチックス、木材、合板、紙類などの有機材料、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維等の繊維等が用いられる。本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等の多層構造体を形成させることができる。基材の形状としては、フィルム、シート、板、繊維、織布、不織布、立体形状等任意であり、大きさについても、特に限定されない。
【０１０２】
以上に述べた成形体や多層構造体は、それ単独で用いてもよく、他の構造体の一部に具備させてもよい。このような構造体としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、コンクリート、ガラス、陶器等の無機物から構成されるものでも良く、紙、プラスチック、木材、皮等の有機物から構成されるものでも良く、あるいは、それらを組み合わせたものであっても良い。これらの物品例としては、例えば、包装材料、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、テント、ストッキング、靴下、手袋、マスク、肌着等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を含む有機重合体組成物は、成形性、加工性が非常に優れており、さらにこの有機重合体組成物からなる成形体は極めて耐候性に優れたものとなる。
特に、マルチフィラメントのような極細繊維を成形・加工して得られるストッキング、靴下、肌着等や、極薄フィルムを成形・加工して得られる包装材料、農業資材等において、優れた成形性、加工性、耐候性を発揮する。
さらに、本発明における成形・加工品では、有機紫外線吸収剤のようなブリードアウトが無いという特徴を有している。従って、ストッキング、靴下、肌着等において、成形後においても、洗濯に対する耐久性が非常に優れている。
【０１０４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
以下の実施例、比較例において、下記の評価を行った。
（シリカ膜厚測定）
シリカ被膜酸化亜鉛微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ２０１０、加速電圧２００Ｖ）により観察し、粒子表面のシリカ被膜（基材に対して、基材を覆うように認められる、薄いコントラストを有する膜部）の厚み観察によって測定した。
（平均一次粒子径）
シリカ被膜酸化亜鉛微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ２０１０、加速電圧２００Ｖ）により観察し、粒子１００個を任意に抽出し、各粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を算出した。
（ＩＲスペクトル測定）
シリカ被膜酸化亜鉛微粒子のシリカ膜の透過赤外吸収スペクトル（日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ−８０００）は、ＫＢｒ法（発光粒子とＫＢｒの各粉体の混合比は、発光粒子／ＫＢｒ質量比が１／３２）を用いて測定した。１１５０〜１２５０ｃｍ^−１と１０００〜１１００ｃｍ^−１における赤外吸収スペクトルの透過率より吸収ピークの吸光度を算出し、吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ^−１の吸収ピークの吸光度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ^−１の吸収ピークの吸光度）を求める。
（屈折率測定）
シリカ被膜酸化亜鉛微粒子を合成する際に系内に浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製；ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）により測定した。
（テトラリン自動酸化法）
「清野学著、酸化チタン−物性と応用技術、技報堂出版、ｐ．１９６−１９７、１９９１年」に記載されている。測定条件は、温度４０℃、テトラリン２０ｍｌ、酸化亜鉛０．０２ｇである。
（色素退色速度の測定・サンセットイエロー法）
得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子と未被覆酸化亜鉛粒子（原料酸化亜鉛粒子）及び市販酸化亜鉛（ＺｎＯ３５０、住友大阪セメント（株）製）を被験物質としてサンセットイエロー法により色素退色速度を測定した。
【０１０６】
まず、色素であるサンセットイエローＦＣＦ（和光純薬株式会社製）を９８質量％グリセリンに色素濃度が０．０２質量％となるように溶解した。被験物質を０．０６７質量％となるように分散させ、該分散液に紫外線照射（紫外線強度１．６５ｍＷ／ｃｍ^２）した。光路長１ｍｍでサンセットイエローＦＣＦの最大吸収波長である４９０ｎｍの吸光度を経時的に分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ−１６０）で測定し、該吸光度減少速度と空試験（酸化亜鉛の添加無し）での吸光度減少速度の差（ΔＡＢＳ_４９０／時）を計算した。
（有機系紫外線吸収剤の分解速度の測定・パラソール１７８９法）
得られたシリカ被覆酸化亜鉛と未被覆酸化亜鉛（原料酸化亜鉛粒子）及び市販酸化亜鉛（ＺｎＯ３５０、住友大阪セメント（株）製）を被験物質として有機系紫外線吸収剤であるパラソール１７８９の分解速度を測定した。
【０１０７】
すなわち、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９）のポリエチレングリコール３００溶液（パラソール１７８９濃度として０．０４５質量％）に被験物質を分散させ、各々１質量％のスラリーとした。スラリー１．２ｇをガラス容器に入れ、１０時間紫外線照射（１．６５ｍＷ／ｃｍ^２）した後、１ｇを分取し、イソプロピルアルコール２ｍＬ、ヘキサン２ｍＬ、蒸留水３ｍＬを順次添加した。攪拌してヘキサン相にパラソール１７８９を抽出し、ヘキサン相の光路長１ｍｍでの吸光度（３４０ｎｍ）を分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ−１６０）で測定した。３４０ｎｍの吸光度減少速度と空試験（酸化亜鉛の添加無し）での吸光度減少速度の差（ΔＡＢＳ_３４０／時）を求めた。
（有機系紫外線吸収剤の分解率の測定・パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル法）得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子と未被覆酸化亜鉛（原料酸化亜鉛粒子）及び市販酸化亜鉛（ＺｎＯ３５０、住友大阪セメント（株）製）を被験物質として有機系紫外線吸収剤であるパラメトキシ桂皮酸エチルヘキシルの分解率を測定した。
【０１０８】
すなわち、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルのポリエチレングリコール３００溶液（パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル濃度として０．０５質量％）に被験物質を分散させ、各々０．３３質量％のスラリーとした。スラリー１．２ｇをガラス容器に入れ、９０分間紫外線照射（１．６５ｍＷ／ｃｍ^２）した後、１ｇを分取し、イソプロピルアルコール２ｍＬ、ヘキサン２ｍＬ、蒸留水３ｍＬを順次添加した。攪拌してヘキサン相にパラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルを抽出し、ヘキサン相の光路長１ｍｍでの吸光度（３００ｎｍ）を分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ−１６０）で測定した。３００ｎｍの吸光度減少度と空試験（酸化亜鉛の添加無し）での吸光度減少度の差よりパラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルの分解率を求めた。
（亜鉛の溶出性試験）
シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の、亜鉛イオンの水への溶出性を以下のように評価した。
【０１０９】
亜鉛イオンの溶出量はシリカ被覆酸化亜鉛（表面疎水化品含む）及び未被覆酸化亜鉛を各種ｐＨ溶液に５質量％にて分散し、２５℃にて３時間攪拌した後、分散液を遠心分離沈降し、その上澄み中の亜鉛イオン量を原子吸光分光光度計（Ｚ−８２００、（株）日立製作所製）にて測定した。
（５μｍ以上の粗粒の含有量）
試料が、表面をシリカにより被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粉末である場合には、試料２０ｇを正確に秤量し、室温の純水１８００ｍｌにいれ、よく攪拌する。ここに分散剤、たとえばヘキサメタリン酸ソーダ１０％水溶液を、適量（１０ｍｌ）添加し、攪拌した後、１０分間の超音波分散を行う。超音波分散はたとえば株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（型式　ＵＳ−３００Ｔ　出力３００Ｗ　発信周波数２０ｋＨｚ）などを用いることができる。この後、該懸濁液を横浜理化株式会社製極微粉分級機（型式　ＰＳ−８０）にセットした目開き５μｍの高精度マイクロメッシュシーブ上にあけ、該装置に組み込まれた超音波振動器、電磁振動器、および吸引ポンプにより湿式精密分級を実施する。分級終了後、シーブ上の粉体を洗ビンの水を噴射することで集め、ガラス容器に純水と共に入れる。これを１１０℃乾燥器にいれ、水分を蒸発させたのち、残った残さを集め、秤量する。もとの試料２０ｇ中に占める残さの割合が５μｍ以上の粗粒となる。
【０１１０】
試料が、表面をシリカにより被覆されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子をさらに疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化されたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を含有する粉末である場合には、湿式精密分級を上記分級操作において、分散剤以外の溶媒を水から、水とメタノールの等容量混合溶媒に変えることによって実施できる。分級終了後、シーブ上の粉体を風乾後、１１０℃乾燥器にいれ、残った残さを集め、秤量する。もとの試料２０ｇ中に占める残さの割合が５μｍ以上の粗粒となる。
（混練樹脂圧）
シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末と熱可塑性樹脂とからなる各種有機重合体組成物マスターバッチについて、混練樹脂圧を東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて測定し、成形性を評価した。ラボプラストミルの混練条件は、１００／６３０／１００／８０／６０メッシュのスクリーンをつけたフルフライト型２０ｍｍφ押出機を４５ｒｐｍの回転数で、樹脂の種類に合わせて温度条件を揃えた。混練り開始直後の樹脂圧に対して有機重合体組成物マスターバッチを３ｋｇ押出したときの樹脂圧上昇によって成形性を評価した。
（光触媒作用による耐候劣化抑制）
シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を２０％含有する有機重合体組成物マスターバッチを、シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末が１％になるように希釈樹脂に添加し、（株）中央機械製作所製２５ｍｍＴ−ダイフィルム成形機にて厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【０１１１】
このフィルムをスガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型に１８０時間かけて、光触媒作用による耐候劣化試験を行った。
【０１１２】
光触媒作用による耐候劣化の評価は、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターにかける前後のフィルムのヘイズを（株）村上色彩技術研究所製の反射・透過率計ＨＲ−１００型により測定し、ヘイズの変化によって行った。ヘイズの変化が小さい方が光触媒作用による耐候劣化が抑制されている、と判断できる。
【０１１３】
実施例１：
５０Ｌ反応器に脱イオン水１８．２５Ｌ、エタノール（純正化学株式会社製）２２．８Ｌおよび２５質量％アンモニア水１２４ｍＬ（大盛化工社製）を混合し、その中に原料酸化亜鉛粒子（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化亜鉛ＵＦＺ−４０；一次粒子径２７ｎｍ）１．７４Ｋｇを分散させ、懸濁液Ａを調製した。次に、テトラエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン製）１．６２Ｌ、エタノール１．２６Ｌを混合し、溶液Ｂを調製した。
【０１１４】
撹拌している懸濁液Ａに、溶液Ｂを９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は４５℃にて行った。その後、固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥し、さらに８０℃で１２時間温風乾燥した。ついでジェットミルにより解砕することによりシリカ被膜酸化亜鉛微粒子を得た。
【０１１５】
ＫＢｒ法により、得られたシリカ被覆酸化亜鉛の透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０００〜１２００ｃｍ^−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカであると同定された。
【０１１６】
さらに、一次粒子径、シリカ膜厚、赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ、シリカ膜の屈折率、テトラリン自動酸化法による光触媒活性度等を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子のテトラリン自動酸化法による色素退色速度は０．１（ΔＡＢＳ_４９０／時）以下であり、未被覆品および市販酸化亜鉛に比較し、色素の分解が低く抑えられていた。
【０１１８】
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子のパラソール１７８９法による有機系紫外線吸収剤の分解速度は０．０２（ΔＡＢＳ_３４０／時）以下であり、未被覆品および市販酸化亜鉛に比べ紫外線吸収剤の分解性が顕著に低かった。
【０１１９】
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の分解率は５％以下であり、未被覆品および市販酸化亜鉛に比べ紫外線吸収剤の分解性が低かった。
【０１２０】
【表１】

また、シリカ被覆酸化亜鉛９７質量部にジメチルポリシロキサン（ＫＦ９６−１００ＣＳ　信越化学工業（株）製）３質量部の塩化メチレン溶解液を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱山（株）製）にて良く混合し、その後９０℃での真空乾燥により溶媒を除去した後、２００℃、６時間焼成することにより表面疎水化されたシリカ被覆酸化亜鉛を得た。得られたシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の５μｍ以上の粗粒の含有量は、１．６質量％であった。亜鉛イオンの溶出性については、結果を表２に示す。
【０１２１】
本発明のシリカ被覆酸化亜鉛は、各種ｐＨにおいて未被覆酸化亜鉛に比較し、亜鉛イオンの溶出が極めて抑制されており、純水中では０．５ｐｐｍ以下と極めて少なかった。更に表面疎水化することにより各種ｐＨにおける溶出性がいっそう抑制された。有機重合体組成物やその成型品においても、酸性あるいはアルカリ性溶液との接触による亜鉛イオンの溶出防止効果が充分期待できる。
【０１２２】
【表２】

さらにこの表面疎水化された粉末を、ターボクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製）を用いて乾式精密分級した。得られたシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の５μｍ以上の粗粒の含有量は、０．０２質量％であった。
【０１２３】
このようにして得られたシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末２０部とポリプロピレン（サンアロマー（株）製ＰＷ６００Ｎ）８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して有機重合体組成物マスターバッチを得た。
【０１２４】
得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、２３０（入口）−２３０−２３０−２３０℃の温度条件で、ラボプラストミルによる成形性評価を行った。結果は表３に示す通り、樹脂圧上昇は１．３ＭＰａと低く、成形性は良好であった。
【０１２５】
得られた有機重合体組成物マスターバッチをサンアロマー（株）製ＰＷ６００Ｎで希釈して、光触媒作用による耐候劣化試験を行った。
【０１２６】
サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターにかける前のフィルムのヘイズは１８．２、かけた後のフィルムのヘイズは１８．６と、ヘイズの変化は０．４と小さく、光触媒作用による耐候劣化は非常に少なかった。このことから、得られたシリカ被膜酸化亜鉛微粒子はポリプロピレンに対する光触媒による耐候劣化は非常に小さいことがわかる。
【０１２７】
実施例２：
実施例１において、ポリプロピレン（サンアロマー（株）製ＰＷ６００Ｎ）の替わりに、ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製ＪＨ６０７Ｃ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、有機重合体組成物マスターバッチを得た。
【０１２８】
得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、実施例１と同様にラボプラストミルによる成形性評価を行った結果、樹脂圧上昇は０．７ＭＰａと小さく、成形性は良好であった。
【０１２９】
また、ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製ＪＨ６０７Ｃ）で希釈して、光触媒作用による耐候劣化試験を行った結果、ヘイズの変化は０．２と小さく、光触媒作用による耐候劣化は非常に少なかった。
このことから、得られたシリカ被膜酸化亜鉛微粒子はポリエチレンに対する光触媒による耐候劣化は非常に小さいことがわかる。
【０１３０】
実施例３：
実施例１において、ポリプロピレン（サンアロマー（株）製ＰＷ６００Ｎ）の替わりに、ポリアミド（エムス昭和電工（株）製、Ａ２８ＧＭ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、有機重合体組成物マスターバッチを得た。
【０１３１】
得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、温度条件を２７０（入口）−２７０−２７０−２７０℃とした以外は実施例１と同じ操作でラボプラストミルによる成形性評価を行った結果、樹脂圧上昇は２．１ＭＰａと小さく、成形性は良好であった。
【０１３２】
実施例４：
実施例１のシリカ被覆酸化亜鉛微粒子の合成において、原料酸化亜鉛粒子１．７４Ｋｇの代わりに、酸化チタン粒子（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チタンＦ−４、一次粒子径３０ｎｍ）を使用した以外は同様の合成法にて、シリカ被覆酸化チタン微粒子を得た。
【０１３３】
そして、得られたシリカ被覆酸化チタン９４質量部にジメチルポリシロキサン（ＫＦ９６−１００ＣＳ　信越化学工業（株）製）６質量部の塩化メチレン溶解液を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱山（株）製）にて良く混合し、その後９０℃での真空乾燥により溶媒を除去した後、２００℃、６時間焼成することにより表面疎水化されたシリカ被覆酸化チタンを得た。
【０１３４】
得られたシリカ被覆酸化チタン粉末における、５μｍ以上の粗粒の含有率は１．５質量％であった。
【０１３５】
さらに、表面疎水化された粉末をターボクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製）を用いて乾式精密分級した。得られたシリカ被覆酸化チタン粉末における、５μｍ以上の粗粒の含有量は０．０２質量％であった。
【０１３６】
次に、分級したシリカ被覆酸化チタン粉末３０質量部と、実施例１の分級したシリカ被覆酸化亜鉛粉末７０質量部を混合均一化して、シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末とした。このようにして得られたシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末における、５μｍ以上の粗粒の含有率は０．０２質量％であった。
【０１３７】
シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末２０部とポリプロピレン（サンアロマー（株）製ＰＷ６００Ｎ）８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して有機重合体組成物マスターバッチを得た。
【０１３８】
得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、実施例１と同様にラボプラストミルによる成形性評価を行った結果、樹脂圧上昇は１．０ＭＰａと低く、成形性は良好であった。
【０１３９】
また、得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、実施例１と同様に光触媒作用による耐候劣化試験を行った結果、ヘイズの変化は０．７と小さく、光触媒作用による耐候劣化は非常に小さいことがわかった。
【０１４０】
比較例１：
実施例１において、分級後のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を、分級前のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、有機重合体組成物マスターバッチを得た。
【０１４１】
得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、実施例１と同じ操作でラボプラストミルによる成形性評価を行った結果、樹脂圧上昇は８．６ＭＰａと大きく、成形性はよくなかった。
【０１４２】
ただし、得られた有機重合体組成物マスターバッチを実施例１と同じ操作で光触媒作用による耐候劣化試験を行った結果は、フィルムのヘイズの変化は０．５と小さく、光触媒作用による耐候劣化は非常に少なかった。
このことから、得られたシリカ被膜酸化亜鉛微粒子はポリプロピレンに対する光触媒による耐候劣化は非常に小さいことがわかる。
【０１４３】
比較例２：
比較例１で用いたシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を用いた以外は実施例２と同じ操作を行い、有機重合体組成物マスターバッチを得た。得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、実施例２と同じ操作でラボプラストミルによる成形性評価を行った結果、樹脂圧上昇は３．５ＭＰａと大きく、成形性はよくなかった。
【０１４４】
ただし、得られた有機重合体組成物マスターバッチを実施例２と同じ操作で光触媒作用による耐候劣化試験を行った結果は、フィルムのヘイズの変化は０．３と小さく、光触媒作用による耐候劣化は非常に小さかった。
このことから、得られたシリカ被膜酸化亜鉛微粒子はポリエチレンに対する光触媒による耐候劣化は非常に小さいことがわかる。
【０１４５】
比較例３：
比較例１で用いたシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を用いた以外は実施例３と同じ操作を行い、有機重合体組成物マスターバッチを得た。得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、実施例３と同じ操作でラボプラストミルによる成形性評価を行った結果、樹脂圧上昇は１５ＭＰａ以上と大きく、成形性はよくなかった。
【０１４６】
比較例４：
実施例１において、疎水化前のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の代わりに、酸化亜鉛粒子（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化亜鉛ＵＦＺ−４０；一次粒子径２７ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、有機重合体組成物マスターバッチを得た。得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、実施例１と同じ操作でラボプラストミルによる成形性評価を行った結果、樹脂圧上昇は４．２ＭＰａと大きく、成形性はよくなかった。
【０１４７】
また、得られた有機重合体組成物マスターバッチを実施例１と同じ操作で光触媒作用による耐候劣化試験を行った結果は、フィルムのヘイズの変化は８．２と大きく、光触媒作用による耐候劣化が大きかった。このことから、得られたシリカ被膜酸化亜鉛微粒子はポリプロピレンに対する光触媒による耐候劣化が大きいことがわかる。
【０１４８】
比較例５：
実施例２において、疎水化前のシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末の代わりに、酸化亜鉛粒子（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化亜鉛ＵＦＺ−４０；一次粒子径２７ｎｍ）を用いた以外は実施例２と同じ操作を行い、有機重合体組成物マスターバッチを得た。得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、実施例２と同じ操作でラボプラストミルによる成形性評価を行った結果、樹脂圧上昇は６．５ＭＰａと大きく、成形性はよくなかった。
【０１４９】
また、得られた有機重合体組成物マスターバッチを実施例２と同じ操作で光触媒作用による耐候劣化試験を行った結果は、フィルムのヘイズの変化は６．５と大きく、光触媒作用による耐候劣化が大きかった。このことから、得られたシリカ被膜酸化亜鉛微粒子はポリエチレンに対する光触媒による耐候劣化が大きいことがわかる。
【０１５０】
比較例６：
酸化亜鉛粒子（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化亜鉛ＵＦＺ−４０；一次粒子径２７ｎｍ）の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度５０ｇ／Ｌ）を８０℃に昇温し、攪拌下、酸化亜鉛に対して、ＳｉＯ２　として１０重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を加えた。１０分間、熟成した後、６０分かけて撹拌下に硫酸を加え、ｐＨ６．５に中和した。３０分間、熟成した後、得られた懸濁液を濾過、水洗した後、１３０℃で５時間、加熱乾燥した。このようにして得られた乾燥品をジェットミル粉砕して、シリカ被覆酸化亜鉛含有粉末を得た。これを、実施例１における疎水処理前のシリカ被膜酸化亜鉛微粒子に変えて用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、有機重合体組成物マスターバッチを得た。
【０１５１】
得られた有機重合体組成物マスターバッチについて、実施例１と同じ操作でラボプラストミルによる成形性評価を行った結果、樹脂圧上昇は２．２ＭＰａと小さく、成形性は良好であった。
【０１５２】
また、得られた有機重合体組成物マスターバッチを実施例１と同じ操作で光触媒作用による耐候劣化試験を行った結果は、フィルムのヘイズの変化は３．５と大きく、光触媒作用による耐候劣化が大きかった。このことから、得られたシリカ被膜酸化亜鉛微粒子はポリプロピレンに対する光触媒による耐候劣化が大きいことがわかる。
【０１５３】
【表３】

【発明の効果】
本発明により、光触媒作用による耐候劣化がなく、有機紫外線吸収剤のようなブリードアウトを引き起こすことが無く、洗濯等に対する耐久性も良好な、かつ、十分な紫外線遮蔽能を有する薄いフィルムや細い繊維等の成形を容易にする、５μｍ以上の粗粒が０．１質量％以下であるシリカ被覆酸化亜鉛含有粉末、それを含有する有機重合体組成物およびその成形品が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to zinc oxide used in organic polymer compositions, rubber products, paper, cosmetics, paints, printing inks, etc., and in particular, a powder containing silica-coated zinc oxide fine particles and containing a small amount of coarse particles, containing the same. And a molded article thereof.
[0002]
[Prior art]
Zinc oxide has long been known as a white pigment, called zinc white. When the particle size of such zinc oxide is reduced to about の of the wavelength of visible light, the scattering effect of the zinc oxide particles becomes extremely small, and visible light is transmitted. It has an optical characteristic of selectively absorbing ultraviolet light rather than the effect.
[0003]
As an ultraviolet absorber using such zinc oxide particles, Patent Literature 1 proposes a resin molded product in which fine zinc oxide powder of 0.1 μm or less is added to a transparent resin. Patent Documents 2 and 3 propose zinc oxide fine particles coated with a silicon compound in order to improve the weather resistance of the zinc oxide fine particles due to the photocatalytic action and to improve the dispersibility in a resin.
[0004]
Further, in Patent Document 4, a slurry containing a zinc oxide composition for a pigment is added to a water-soluble alkali metal salt of a saturated or unsaturated monocarboxylic acid having 7 to 22 carbon atoms, and IB of the periodic table of the elements. , II, III, IV, V, VIB, VIIB, and VIII with a metal cation and a water-soluble metal salt selected from the group consisting of nitrate, sulfate and halide ions and comprising an inorganic anion moiety. Add, in-situ form and precipitate the water-insoluble metal soap of the saturated or unsaturated monocarboxylic acid, and encapsulate the pigmented zinc oxide composition with a coating on which the water-insoluble metal soap is deposited. A method has been proposed.
[0005]
Further, the method of using a solvent (for example, water, an organic solvent, etc.) at the time of surface treatment requires steps such as filtration and drying of the solvent, and uneven distribution of the surface treating agent deposited at the time of drying and aggregation of powder are likely to occur. For this reason, this method has a disadvantage that it is difficult to obtain good dispersibility of the coated zinc oxide particles.
[0006]
On the other hand, in apparel-related applications and packaging material-related applications, transparency, weather resistance, suppleness, etc. are required in many applications.In such cases, thin films or thin fibers having sufficient ultraviolet shielding ability are required. It has been demanded.
[0007]
However, conventional zinc oxide particles, even if subjected to surface treatment, are insufficient, so that the effect of suppressing photocatalytic activity and zinc ion elution properties is insufficient, and deterioration of organic materials cannot be avoided. Endurance was insufficient.
[0008]
For example, polyesters and polyamides have a problem that it is difficult to use an organic ultraviolet absorber due to a high molding temperature. Therefore, when zinc oxide particles, which are inorganic ultraviolet absorbers, are to be blended into the composition, these resins are easily decomposed and have the property of reacting with zinc ions and being easily degraded, so that they have practical durability. Certain compositions cannot be obtained.
[0009]
Further, when dyeing a fiber obtained by spinning from a composition containing conventional zinc oxide particles, there is also a problem that elution of zinc ions into a dyeing solution is inevitable.
[0010]
In addition, since conventional coated zinc oxide particles contain coarse particles, when molding from a resin composition containing the same, when thin fibers such as multifilaments are formed, thread breakage occurs frequently or extremely thin. Puncture occurred in blown film molding, and stretching ratio did not increase in tape molding.
[Patent Document 1]
JP-A-5-171130
[Patent Document 2]
JP-A-5-295141
[Patent Document 3]
JP-A-11-302015
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2501663 (International Publication WO 90/06974)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a thin film or a thin fiber that does not deteriorate in weather resistance due to photocatalysis, does not cause bleed-out like an organic ultraviolet absorber, has good durability against washing and the like, and has a sufficient ultraviolet shielding ability. It is an object of the present invention to provide a powder having a small amount of coarse particles containing specific silica-coated zinc oxide fine particles for facilitating molding, an organic polymer composition containing the same, and a molded article thereof.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, contains silica-coated zinc oxide fine particles containing fine particles of silica-coated zinc oxide in which coarse particles of 5 μm or more are 0.1% by mass or less. By using the powder, in combination with a thermoplastic resin, there is no weather resistance deterioration due to photocatalysis, no bleed-out such as an organic ultraviolet absorber, good durability against washing, etc., and sufficient The inventors have found that a thin film or a thin fiber having ultraviolet shielding ability can be easily formed, and have reached the present invention.
[0013]
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) A powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface is coated with silica, wherein silica-coated zinc oxide-containing powder in which coarse particles of 5 μm or more are 0.1% by mass or less.
(2) A powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface has been hydrophobized, which is obtained by further treating the surface of a silica-coated zinc oxide fine particle having a surface coated with silica with a hydrophobicity imparting agent, and having a roughness of 5 μm or more. A silica-coated zinc oxide-containing powder having a particle size of 0.1% by mass or less.
(3) In (2), the hydrophobicity-imparting agent is one or more hydrophobicity-imparting agents selected from the group consisting of silicone oils, alkoxysilanes, silane coupling agents, and higher fatty acid salts. A powder containing the silica-coated zinc oxide according to the above.
(4) The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (3), wherein the silica-coated zinc oxide fine particles have a silica film thickness of 0.5 to 100 nm.
(5) The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (4), wherein the silica-coated zinc oxide fine particles have a primary particle diameter of 1 to 200 nm.
(6) The silica-coated oxidation according to (2) or (3), wherein the surface-hydrophobized silica-coated metal oxide fine particles have a primary particle size of 5 to 120 nm and a silica film thickness of 0.5 to 25 nm. Zinc-containing powder.
(7) 1150-1250 cm of silica film of silica-coated zinc oxide fine particles^-1And 1000-1100cm^-1(I = I1 / I2: I1 is 1150 to 1250 cm)^-1Absorption peak intensity, I2 is 1000 to 1100 cm^-1The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (6), wherein the powder has an absorption peak intensity of 0.2 or more and a refractive index of the silica film of 1.435 or more.
(8) The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (7), wherein the photocatalytic activity of the silica-coated zinc oxide-containing powder measured by a tetralin autoxidation method is 60 Pa / min or less.
(9) Dye fading rate (ΔABS) of silica-coated zinc oxide-containing powder measured by sunset yellow method₄₉₀/ H) is 0.1 or less, the silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (8).
(10) Decomposition rate of organic ultraviolet absorbent (ΔABS) of silica-coated zinc oxide-containing powder measured by parasol method₃₄₀(H) is 0.01 or less, the silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (9).
(11) The silica-coated zinc oxide according to any one of (1) to (10), wherein the silica-coated zinc oxide-containing powder has an organic ultraviolet absorber decomposition rate of 5% or less as measured by the ethylhexyl paramethoxycinnamate method. Containing powder.
(12) The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (11), wherein the silica-coated zinc oxide-containing powder contains titanium oxide.
(13) The silica-coated zinc oxide-containing powder according to (12), comprising 2 to 5 parts by mass of titanium oxide with respect to 10 parts by mass of zinc oxide.
(14) The silica-coated zinc oxide-containing powder according to (12) or (13), wherein at least a part of the titanium oxide is coated with silica.
(15) The silica-coated zinc oxide according to any one of (12) to (14), wherein the titanium oxide contains a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond exists in the primary particles. Containing powder.
(16) Titanium oxide has a BET specific surface area of Am²/ G, SiO₂The silica-coated zinc oxide-containing powder according to (15), wherein B / A is 0.02 to 0.5 when the content is B mass%.
(17) The titanium oxide has a BET specific surface area of 10 to 200 m²/ G, the silica-coated zinc oxide-containing powder according to (15) or (16).
(18) The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (15) to (17), wherein the titanium oxide has a primary particle diameter of 0.008 μm to 0.15 μm.
(19) Titanium oxide has a core (core) / shell (shell) structure.₂The phase is SiO₂The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (15) to (18), which has a phase-rich structure.
(20) An organic polymer composition comprising the silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (19) and a thermoplastic resin.
(21) An organic polymer composition comprising the silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (19) and a thermoplastic resin.
(22) The organic polymer composition according to (20) or (21), wherein the thermoplastic resin is selected from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamide, polyester, and polycarbonate.
(23) A molded article obtained by molding the organic polymer composition according to any one of (20) to (22).
(24) The molded article according to (23), wherein the molded article is a molded article selected from a fiber, a yarn, a film, a tape, a sheet, a hollow body, and a multilayer structure.
(25) Interior / exterior building materials, machinery, vehicle interior / exterior materials, glass products, home appliances, agricultural materials, electronic devices, tools, tableware, bath products, toilet products, furniture, clothing, woven fabric, non-woven fabric, cloth products, leather products, At least one selected from the group consisting of paper products, sporting goods, masks, containers, glasses, signs, piping, wiring, fittings, sanitary materials, automobile supplies, outdoor goods such as tents, stockings, socks, gloves, masks, and underwear. An article of the kind, comprising the molded article according to (23) or (24).
(26) A cosmetic comprising the silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of (1) to (19).
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The zinc oxide-containing powder according to the present invention is a powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface is coated with silica, wherein the coarse particles having a particle size of 5 μm or more are 0.1% by mass or less. Is preferred. Further, a powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface has been hydrophobized obtained by further treating a silica-coated zinc oxide fine particle whose surface is coated with silica with a hydrophobicity-imparting agent, and having a coarse particle size of 5 μm or more. Is preferably 0.1% by mass or less.
[0015]
Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
[0016]
The method for producing the silica-coated zinc oxide fine particles in which the surface serving as the raw material of the silica-coated zinc oxide-containing powder of the present invention is coated with silica is not particularly limited, and for example, as described in International Publication WO98 / 47476. (Hereinafter, referred to as [this method]).
[0017]
The silica-coated zinc oxide fine particles of the present method are at least
1) silicic acid containing no organic groups and halogen or a precursor capable of producing the silicic acid, 2) water,
3) alkali,
4) an organic solvent,
, A water / organic solvent ratio is preferably in the range of 0.1 to 10 by volume, and the silicon concentration is in the range of 0.0001 to 5 mol / l. Silica-coated zinc oxide obtained by a method in which raw zinc oxide particles having an average primary particle diameter of 5 nm to 200 nm are brought into contact with the composition for forming a silica film to selectively coat dense silica on the surface of the zinc oxide particles. Can be used. The silica film formed in this way has a good ability to follow the complicated shape of the zinc oxide particles of the base material, and has a good covering property and the ability to mask the photocatalytic activity even in a thin film of about 0.5 nm. Is high. Further, since a silica coating having an extremely small content of alkali metal can be obtained, the silica coating does not dissolve even in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and the physical properties of the silica-coated zinc oxide do not change.
[0018]
In the present method, the silicic acid used in the composition for forming a silica film may be, for example, an orthosilicate shown in the section of "silicic acid" in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., issued on March 15, 1969, seventh edition) Silicic acid and its polymers such as metasilicic acid, mesosilicic acid, mesotrisilicic acid and mesotetrasilicic acid are shown. Silicic acid contains no organic groups or halogens.
[0019]
The silicic acid of the present method is, for example, tetraalkoxysilane (Si (OR)₄Wherein R is a hydrocarbon group, especially a C1 to C6 aliphatic group), specifically, silicic acid such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-butoxysilane Can be obtained by adding water, an alkali, and an organic solvent to a precursor capable of producing the compound, stirring the mixture, and advancing the hydrolysis reaction. This method is preferable because it is easy to handle or operate and practical. Among them, tetraethoxysilane is a preferable material.
The following equation
X_nSi (OH)_4-n
(Wherein X is a hydrocarbon group, halogen, hydrogen, and n is an integer of 1, 2, or 3). Is different from the precursor capable of producing silicic acid used in the above. Therefore, trialkoxyalkylsilane, dialkoxyalkyldialkylsilane, trialkoxysilane, dialkoxysilane, and the like are not suitable as precursors.
[0020]
In addition, water, an alkali, a method of adding an organic solvent to a tetrahalogenated silane and hydrolyzing, or a method of adding an alkali or an organic solvent to water glass, or treating water glass with a cation exchange resin, A composition containing silicic acid can also be obtained by using a method of adding an organic solvent. There are no particular restrictions on the tetraalkoxysilane, tetrahalogenated silane, and water glass used as the raw material of the silicic acid, and those widely used for industrial purposes or as reagents may be used, but those having higher purity are preferred. Further, the composition for forming a silica film in the present method may contain an unreacted material of the raw material of the silicic acid.
[0021]
The amount of silicic acid in the composition for forming a silica film is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 5 mol / l, more preferably 0.001 to 5 mol / l as a silicon concentration. . When the silicon concentration is less than 0.0001 mol / liter, the formation rate of the silica coating is extremely low, so that it is not practical. If the silicon concentration exceeds 5 mol / l, silica particles may be formed in the composition without forming a coating film, which is not preferable.
[0022]
The silicon concentration can be calculated from the amount of a raw material of silicic acid, for example, tetraethoxysilane, but can also be measured by atomic absorption analysis of the composition for forming a silica film. In the measurement, a spectrum of silicon having a wavelength of 251.6 nm is used as an analysis line, and a frame made of acetylene / nitrous oxide may be used.
[0023]
There is no particular limitation on the water used in the composition for forming a silica film, but if foreign particles are contained in water, they may be mixed as impurities into the product. Therefore, water from which particles have been removed by filtration or the like is preferably used.
[0024]
The water used in the composition for forming a silica coating is preferably used in a water / organic solvent ratio of 0.1 to 10 by volume. If the water / organic solvent ratio is out of this range in the volume ratio, the film may not be formed, or the film forming speed may be extremely reduced. More preferably, the water / organic solvent ratio is in the range of 0.1 to 0.5 in volume ratio. When the water / organic solvent ratio is in the range of 0.1 to 0.5 in volume ratio, the type of alkali used is not limited. The film is preferably formed using an alkali containing no metal, for example, ammonia, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, or the like.
[0025]
In the present method, examples of the alkali used in the composition for forming a silica film include inorganic alkalis such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; and inorganic alkalis such as ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate. Salts; organic alkalis such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, aniline, choline, tetramethylammonium hydroxide, and guanidine; ammonium formate, ammonium acetate, monomethylamine formate, dimethylamine acetate; Examples include, but are not limited to, organic acid alkali salts such as pyridine lactate, guanidinoacetic acid, and aniline acetate.
[0026]
Among these, from the viewpoint of controlling the reaction rate, ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium formate, ammonium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like are particularly preferable. In the composition for forming a silica film, the alkali may be used alone or in combination of two or more selected from the above group.
[0027]
There is no particular limitation on the alkali purity in the present method. Any reagent that is widely used for industrial purposes or as a reagent may be used, but a reagent of higher purity is preferable.
[0028]
To increase the silica film formation rate, it is effective to increase the temperature at the time of film formation. In this case, it is preferable to select and use an alkali and an organic solvent which hardly volatilize and decompose at the film forming temperature.
[0029]
In the present method, for example, in the case of sodium carbonate, a small amount of about 0.002 mol / L can be used for forming a film, but a large amount of about 1 mol / L can be added. Absent. However, it is not preferable to add a solid alkali in an amount exceeding the solubility because the alkali is mixed as impurities into the metal oxide powder.
[0030]
By using an alkali not containing an alkali metal as a main component, silica-coated metal oxide particles having a low alkali metal content can be produced. Among them, ammonia, ammonium carbonate, and ammonium hydrogencarbonate are particularly preferable from the viewpoint of the film formation rate, ease of removal of the residue, and the like.
[0031]
The organic solvent used in the silica film forming composition in the present method is preferably one in which the composition forms a uniform solution, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and pentanol; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and the like. Aldehydes such as acetaldehyde; ketones such as acetone, diacetone alcohol and methyl ethyl ketone; and polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol. Of these, alcohols are preferably used from the viewpoint of controlling the reaction rate, and ethanol is particularly preferable. As the organic solvent, one kind or a mixture of two or more kinds selected from the above group can be used.
[0032]
The purity of the organic solvent used in the composition for forming a silica film is not particularly limited, and may be those widely used for industrial purposes or as reagents, and preferably those having higher purity are suitable.
[0033]
A general solution preparation method can be applied to the preparation of the composition for forming a silica film. For example, a method of adding a predetermined amount of alkali and water to an organic solvent, stirring, and then adding and stirring tetraethoxysilane, and the like, may be mentioned. is there. From the viewpoint of reaction controllability, when mixing water and tetraethoxysilane, both are preferably diluted with an organic solvent.
[0034]
The composition for forming a silica film prepared in this way is a stable composition, and does not substantially coat or precipitate before being brought into contact with metal oxide particles such as zinc oxide. By bringing the metal oxide particles into contact with the composition, a silica coating is selectively formed on the surfaces of the metal oxide particles. The term “selective” as used herein means that the film formation accompanying the deposition of silica proceeds only on the surface of the metal oxide and does not cause the formation of silica particles due to the uniform nucleation in the solution. It means that the silica film thickness and the silica content of the metal oxide can be controlled.
[0035]
The method for producing zinc oxide as a raw material of the silica-coated zinc oxide fine particles is not particularly limited, and any method may be used. Calcination of zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc sulfide, zinc oxalate, etc. obtained by evaporating and oxidizing electric zinc ingots or neutralizing aqueous solutions of water-soluble salts such as zinc sulfate and zinc chloride Or a mixture thereof. Further, zinc oxide doped with a different element such as Fe, Co, Al, Sn, and Sb, and further, zinc oxide as a main component and an element selected from Si, Al, Fe, Co, Zr, Ce, Sn, Sb, and the like. A mixed crystal oxide or a composite oxide containing a crystalline or non-crystalline oxide may be used. However, those having less agglomeration are preferred from the viewpoint of controlling the secondary particle diameter.
[0036]
The primary particle diameter of the raw material zinc oxide particles used in the present method is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 120 nm. The secondary particle size is preferably 0.5 μm or less.
[0037]
In the present method, the raw material zinc oxide particles are immersed in a composition for forming a silica film, and the surface of the zinc oxide particles is selectively coated with silica by maintaining the temperature at a predetermined temperature to form a silica film. Can be. As a method for forming a silica film, a method for preparing a silica film-forming composition in advance and then charging the raw material zinc oxide particles to form a silica film may be used, or the raw material zinc oxide particles may be suspended in a solvent in advance. A method for forming a silica film by adding another raw material component to obtain a composition for forming a silica film may be used. In other words, there is no particular limitation on the order in which the raw materials of the film-forming composition and the raw material zinc oxide particles are charged, and the silica film can be formed in any order.
[0038]
Among those methods, after preparing a suspension containing the raw material zinc oxide particles, water, an organic solvent and an alkali, a tetraalkoxysilane diluted with an organic solvent is dropped at a constant rate, and the denseness is better. This is preferable because a suitable silica film can be formed and an industrially useful continuous process can be constructed.
[0039]
Since the silica coating grows by selective coating on the surface of the zinc oxide particles, the film thickness can be increased by increasing the deposition time. Of course, when the silicic acid in the film-forming composition is mostly consumed by the formation of the film, the film-forming speed is reduced, but the silicic acid corresponding to the consumed amount is successively added, so that it can be used continuously. It is possible to form a silica coating at an appropriate film forming rate. In particular, the raw material zinc oxide particles are held for a predetermined time in a film-forming composition to which silicic acid corresponding to a desired silica film thickness has been added, a silica film is formed to consume silicic acid, and the generated silica-coated zinc oxide fine particles are formed. After being taken out of the system, silicic acid corresponding to the consumption amount is added, so that the composition can be subsequently used for forming a film on the next raw material zinc oxide particles. Build a process.
[0040]
For example, in the case of preparing a suspension containing raw material zinc oxide particles, water, an organic solvent and an alkali, and then dropping tetraalkoxysilane diluted with an organic solvent at a constant rate, a desired silica film is used. A liquid obtained by diluting a tetraalkoxysilane corresponding to a thickness in an organic solvent is dropped at a constant rate commensurate with the hydrolysis rate, whereby the tetraalkoxysilane is completely consumed and a dense silica film having a desired film thickness is obtained. Can be formed, and the resulting silica-coated zinc oxide fine particles can be taken out of the system to obtain a high-purity product having no unreacted tetraalkoxylane remaining. Of course, the solvent after taking out the silica-coated zinc oxide fine particles can be recycled for the next film formation, and a process with high economic efficiency and high productivity can be constructed.
[0041]
The temperature during the formation of the silica coating is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100C, more preferably in the range of 20 to 50C. If the temperature is high, the film formation rate increases, but if it is too high, it is difficult to keep the solution composition constant due to volatilization of the components in the composition, and if the temperature is too low, the film formation rate becomes slow and practical. Not.
[0042]
The pH of the composition for forming a silica film at the time of film formation may be alkaline from the viewpoint of the denseness of the film. Since the solubility of zinc oxide may change depending on the pH, it is preferable to control the pH of the silica film-forming composition by adjusting the amount of alkali added. However, in this case, the hydrolysis rate of, for example, tetraalkoxysilane changes with a change in the amount of alkali added, so that the film formation temperature or the amount of water in the film-forming composition is adjusted to an appropriate hydrolysis rate. There is a need to.
[0043]
After the formation of the silica coating on the zinc oxide particles, solid-liquid separation is performed to isolate the silica-coated zinc oxide fine particles. As an isolation method, general separation methods such as filtration, centrifugal sedimentation, and centrifugation can be used.
[0044]
By performing drying after solid-liquid separation, silica-coated zinc oxide fine particles having a low water content can be obtained. As a drying method, a general drying method such as natural drying, hot air drying, vacuum drying, and spray drying can be used. The silica-coated zinc oxide fine particles of the present method do not particularly need to be fired, but may be fired if necessary.
[0045]
The silica coating of the silica-coated zinc oxide fine particles obtained by this method is a dense and practical silica coating. In the present method, "dense" means that the formed silica film has a high density, is uniform and has no pinholes or cracks, and "practical" means that silica and zinc oxide as a base material are used. Bond (—Si—O—Zn—bond) is strong, meaning that the peeling of the coating does not occur, and the physical properties of the silica-coated zinc oxide hardly change.
[0046]
The silica-coated zinc oxide fine particles of the present method are preferably surface-hydrophobized silica-coated zinc oxide obtained by further surface treatment with a hydrophobicity-imparting agent.
[0047]
Known methods can be used for the surface treatment of the silica-coated zinc oxide with a hydrophobicity-imparting agent. In this method, for example, the silica-coated zinc oxide particles can be directly hydrophobized using a dry method or a spray method. In the dry method, a hydrophobicity-imparting agent or an organic solvent solution of a hydrophobicity-imparting agent is sprayed onto the silica-coated ultrafine mixed crystal oxide particles stirred by a mixer such as a V-type mixer or a Henschel mixer. It is possible to use a method in which the mixture is added by a method, the mixture is further continued, the powder is uniformly adhered to the surface of the powder, dried, and if necessary, the powder is heated to firmly adhere the powder. In the spray method, a method of spraying a hydrophobicity-imparting agent or a solution thereof onto silica-coated zinc oxide particles heated at a high temperature to coat the surface can be used.
[0048]
In the wet method, a method of adding a hydrophobicity-imparting agent or a solution thereof and a reaction catalyst to a liquid in which silica-coated ultrafine particle mixed crystal oxide is dispersed in water or an organic solvent or a mixed solvent, further stirring, and then performing a surface treatment. Can be used. In this case, by performing drying after solid-liquid separation, silica-coated zinc oxide fine particle powder whose surface has been hydrophobized can be obtained. As a drying method, a general drying method such as natural drying, hot air drying, vacuum drying, and spray drying can be used.
[0049]
The silica-coated zinc oxide fine particles and the silica-coated zinc oxide fine particles whose surface is hydrophobized cause agglomeration of the particles by drying and baking, so that a step of reducing coarse particles is required. As a method for reducing coarse particles, dry classification is preferable. For example, precision classification can be performed using a turbo classifier manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd. Although strong pulverization such as a jet mill is effective in reducing agglomerated particles, part of the silica coating is destroyed by pulverization, or a new surface due to pulverization of a surface-treated product of coarse zinc oxide (zinc oxide surface) Or the like, which deteriorates the moldability and weather resistance of the organic polymer composition containing the same, which is not preferable. In addition, it is not preferable to carry out wet static classification using a solvent because reaggregation occurs in a solid-liquid separation / drying step after the classification.
[0050]
The hydrophobicity-imparting agent used in the present method is not particularly limited, and includes, for example, higher fatty acids such as wax, higher fatty acid triglyceride, higher fatty acid, higher fatty acid polyvalent metal salt, and higher polyvalent metal salt of higher aliphatic sulfate, and higher fatty acid. Organic fluorine compounds such as alcohols or their derivatives, perfluorinated or partially fluorinated higher fatty acids and higher alcohols, and organosilicon compounds such as silicone oils, organic alkoxysilanes, organic chlorosilanes, and silazanes can be used. Higher fatty acid polyvalent metal salts, silicone oils, silane coupling agents, and alkoxysilanes are preferably used.
[0051]
The silicone oil used in the present method is not particularly limited, and examples thereof include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and cyclic polydimethylsiloxane. Further, modified silicone oils such as alkyl-modified, polyether-modified, amino-modified, mercapto-modified, epoxy-modified, and fluorine-modified may be used.
[0052]
There is no particular limitation on the chlorosilanes used in the present method, but trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, triphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, diphenyldisilane Chlorosilane, methylphenyldichlorosilane and phenyltrichlorosilane are mentioned.
[0053]
The silazanes used in the present method are not particularly limited, but include hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, N-trimethylsilylacetamide, dimethyltrimethylsilylamine, diethyltrimethylsilylamine, and trimethylsilylimidazole. .
[0054]
The organic alkoxysilanes used in the present method are not particularly limited. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) Trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl Trimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ Silane coupling agents such as chloropropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethylethoxy Examples include silane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane. Further, an alkoxysilane having a perfluorinated or partially fluorinated alkyl group can also be used.
[0055]
In particular, an alkylalkoxysilane represented by the following formula is preferably used.
[0056]
Formula; R¹(R² _n) SiX_3-n
(Where R¹Is an alkyl or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, R²Is a hydrogen group or an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. )
The coating amount of the hydrophobicity-imparting agent may be at least the minimum coating amount that allows the hydrophobicity-imparting agent to completely coat the surface of the raw material silica-coated zinc oxide particles. This amount is
Minimum coverage (g) =
Mass of silica-coated ultrafine particle mixed crystal oxide (g) × specific surface area (m²/ G)
Minimum coverage of hydrophobicity-imparting agent (m²)
Can be calculated by Excessive addition of the hydrophobicity-imparting agent is not economical because the amount of precipitation on the surface of the silica-coated ultrafine mixed crystal oxide particles other than the surface increases. Since it depends on the molecular weight of the hydrophobicity-imparting agent and the specific surface area of the silica-coated ultrafine mixed crystal oxide particles, it cannot be unconditionally determined. % By mass or less, more preferably 1 to 20% by mass or less. If it is less than 0.1% by mass, it is not preferable because sufficient hydrophobicity cannot be obtained. If the content is 30% by mass or more, sufficient hydrophobicity can be obtained, but it is not preferable because the zinc oxide content per unit weight reduces the ultraviolet shielding ability.
[0057]
The silica film thickness of the silica-coated zinc oxide fine particles used in the present method is 0.5 to 100 nm, preferably 1.0 to 50 nm, more preferably 1.5 to 25 nm. When the silica film thickness is 0.5 nm or less, a sufficient effect of hiding the photocatalytic activity cannot be obtained, and a stable organic polymer composition, molded product, or structure may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 100 nm, an organic polymer composition, a molded product, and a structure having a sufficient ultraviolet shielding ability may not be obtained, which is not preferable. The silica film thickness was determined from a transmission electron microscope image.
[0058]
The silica-coated zinc oxide fine particles of the present method have a primary particle size of 1 to 200 nm, preferably 5 to 120 nm. If the primary particle diameter is outside the above range, an organic polymer composition, a molded article, or a structure having high ultraviolet shielding ability may not be obtained, which is not preferable.
[0059]
The term "primary particles" used in the present method refers to those defined by Kubo Teruichiro et al., "Powder", pp. 56-66, published in 1979.
[0060]
The silica-coated zinc oxide fine particles obtained by the above method are 1150 to 1250 cm^-1And 1000-1100cm^-1Ratio I (I = I1 / I2: I1 of 1150 to 1250 cm)^-1Absorption peak intensity (absorbance), I2 is 1000 to 1100 cm^-1Is 0.2 or more, preferably 0.3 or more, and more preferably 0.4 or more. The transmission infrared absorption spectrum of a silica film of silica-coated zinc oxide can be measured using a KBr powder method.
[0061]
Usually, a silica film obtained by firing by a sol-gel method or the like, or obtained by a CVD method is 1150 to 1250 cm.^-1And 1000-1100cm^-1Is generally less than 0.2. In general, it is known that the value of I changes the chemical bond or the functional group by calcination, and changes the hydrophilicity and oil absorbing properties of the silica film.
[0062]
The silica layer of the silica-coated zinc oxide fine particles of the present method preferably has a refractive index of 1.435 or more, more preferably 1.440 or more. If the refractive index is less than 1.435, the compactness becomes low, which is not preferable. Further, a silica film obtained without baking by a usual sol-gel method has a refractive index of less than 1.435, has a low density, and is not practical. Here, it is generally considered that the denseness of the silica film and the refractive index have a positive correlation. (For example, C. JEFFERY @ BRLINKER, SOL-GEL @ SCIENCE, 581-583, ACADEMIC PRESS (1990)) In the present method, "dense" means that the formed silica film has a high density and is uniform and has pinholes and cracks. "Practically" means that the bond between silica and the base material zinc oxide (-Si-O-Zn-bond) is strong, and no peeling of the film occurs, and the silica coating This means that the physical properties of zinc oxide hardly change.
[0063]
The refractive index is measured using a silica film formed on a silicon wafer which is simultaneously immersed in a silica film forming composition when synthesizing silica-coated zinc oxide. That is, it is considered that the same silica coating as that on the zinc oxide particles was formed on the silicon wafer. The refractive index of the silica film on the silicon wafer can be measured with an ellipsometer (manufactured by ULVAC; LASSER @ ELLIPSOMETER @ ESM-1A).
[0064]
The photocatalytic activity (that is, the initial oxygen consumption) of the silica-coated zinc oxide fine particles by the tetralin autoxidation method of the present method is 60 pa / min or less, preferably 50 Pa / min or less. When the photocatalytic activity by the tetralin autoxidation method exceeds 60 pa / min, a sufficient effect of suppressing the photocatalytic activity cannot be obtained, and sufficient durability may not be obtained, which is not preferable.
[0065]
The tetralin autoxidation method is described in "Manabu Kiyono, Titanium Oxide-Physical Properties and Applied Technology, Gihodo Shuppan, 196-197, 1991". The measurement conditions are a temperature of 40 ° C., 20 ml of tetralin, and 0.02 g of zinc oxide.
[0066]
The photocatalytic activity of the silica-coated zinc oxide fine particles in this method is measured by the dye fading rate by the sunset yellow method, the parasol 1789 method, and the ethylhexyl paramethoxycinnamate method described in Examples.
[0067]
The dye fading rate (ΔABS490 / hour) of the silica-coated zinc oxide fine particles measured by the sunset yellow method of the present method is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. If the dye fading rate exceeds 0.1, the effect of suppressing the photocatalytic activity is not sufficient, and sufficient durability may not be obtained.
[0068]
The decomposition rate of the organic ultraviolet absorber (= parasol 1789) of the silica-coated zinc oxide fine particles measured by the parasol 1789 method in the present method is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less. If the decomposition rate of the organic ultraviolet absorbent measured by the parasol 1789 method exceeds 0.02, the effect of suppressing the photocatalytic activity is not sufficient, and sufficient durability may not be obtained, which is not preferable.
[0069]
The decomposition rate of the organic ultraviolet absorbent (= ethylhexyl paramethoxycinnamate) of the silica-coated zinc oxide measured by the ethylhexyl paramethoxycinnamate method in the present method is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. When the decomposition rate of the organic ultraviolet absorbent measured by the ethylhexyl paramethoxycinnamate method exceeds 5%, the effect of suppressing the photocatalytic activity is not sufficient, and sufficient durability may not be obtained.
[0070]
The content of coarse particles of 5 μm or more in the silica-coated zinc oxide-containing powder can be measured as follows.
[0071]
When the sample is a powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface is coated with silica, 20 g of the sample is accurately weighed, put into 1800 ml of pure water at room temperature, and stirred well. An appropriate amount (10 ml) of a 10% aqueous solution of a dispersant, for example, sodium hexametaphosphate, is added thereto, and the mixture is stirred, followed by ultrasonic dispersion for 10 minutes. For ultrasonic dispersion, for example, an ultrasonic homogenizer (model {US-300T} output 300W} transmission frequency 20 kHz) manufactured by Nippon Seiki Seisaku-Sho, Ltd. can be used. Thereafter, the suspension was placed on a high-precision micromesh sieve having an aperture of 5 μm set in an ultrafine powder classifier (model # PS-80) manufactured by Yokohama Rika Co., Ltd., and an ultrasonic vibrator incorporated in the apparatus was used. Wet precision classification is performed using an electromagnetic vibrator and suction pump. After the classification is completed, the powder on the sieve is collected by spraying water from a washing bottle, and put into a glass container together with pure water. This is placed in a dryer at 110 ° C. to evaporate water, and the remaining residue is collected and weighed. Coarse particles having a residue ratio of 5 μm or more in the original sample (20 g) are obtained.
[0072]
When the sample is a powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface has been hydrophobized by further treating the surface of the silica-coated zinc oxide fine particles coated with silica with a hydrophobicity-imparting agent, the wet precision Classification can be performed by changing the solvent other than the dispersant from water to a mixed solvent of equal volumes of water and methanol in the above classification operation. After the classification is completed, the powder on the sieve is air-dried and then placed in a dryer at 110 ° C., and the remaining residue is collected and weighed. Coarse particles having a residue ratio of 5 μm or more in the original sample (20 g) are obtained.
[0073]
The content of coarse particles of 5 μm or more in the powder containing the silica-coated zinc oxide fine particles thus obtained is preferably 0.1% by mass or less. More preferably, the content is 0.05% by mass or less.
[0074]
If the content of the coarse particles of 5 μm or more exceeds 0.1% by mass, for example, yarn breakage occurs frequently when forming a thin fiber such as a multifilament at a blending amount that substantially exhibits an ultraviolet shielding effect. In addition, a puncture occurs in the formation of an ultra-thin blown film, and the draw ratio does not increase in a tape formation.
[0075]
By using the above-mentioned silica-coated zinc oxide-containing powder, in combination with a thermoplastic resin, there is no weather resistance deterioration due to photocatalysis, and a thin film or a thin thread having a sufficient ultraviolet shielding ability can be easily formed. be able to.
[0076]
The silica-coated zinc oxide-containing powder may contain titanium oxide. By containing titanium oxide, it is possible to further enhance the ultraviolet protection ability. Here, it is preferable to contain 2 to 5 parts by mass of titanium oxide with respect to 10 parts by mass of zinc oxide, more preferably 2.5 to 5 parts by mass, and still more preferably 3 to 5 parts by mass. It is from 5 parts by mass to 5 parts by mass. In order to increase the UV protection ability by mixing titanium oxide, it is preferable that titanium oxide is contained in an amount of 2 parts by mass or more, but if it exceeds 5 parts by mass, whitening due to titanium oxide increases, so depending on the application. May not be preferred.
[0077]
The titanium oxide to be contained is preferably silica-coated titanium oxide obtained by coating titanium oxide with silica in the same manner as the above-mentioned silica-coated zinc oxide. The method for producing titanium oxide as a raw material of silica-coated titanium oxide is not particularly limited, and may be any method. TiCl₄Temperature gas phase oxidation of TiCl₄Any of those produced by any of the production methods such as gas phase hydrolysis, sulfuric acid method and chlorine method can be used. The crystal form of titanium oxide may be any of amorphous, rutile, anatase, and buccite, and may be a mixture thereof. However, those having as few impurities as possible are preferable, and those having little aggregation are preferable from the viewpoint of controlling the secondary particle diameter.
[0078]
Further, as the titanium oxide to be contained, an ultrafine mixed crystal oxide containing a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond exists in the primary particles may be used. Although there is no particular limitation on the method for producing ultrafine mixed crystal oxides containing mixed crystals in which titanium-oxygen-silicon bonds are present in the primary particles, for example, a method as described in International Publication WO 01/56930. Can be made.
[0079]
An ultrafine mixed crystal oxide containing a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in primary particles has a BET specific surface area of Am²B / A is generally 0.02 to 0.5, and preferably 0.05 to 0.3, where B / g and SiO2 content are B mass%. When B / A is less than 0.02, the dispersibility of the ultrafine particle mixed crystal oxide in the organic polymer composition is poor, and the weather resistance of the molded product is not preferable. If it is larger than 0.5, SiO on the particle surface₂It is not preferable because the coating with the phase increases, and the effect of improving the ultraviolet shielding ability decreases.
[0080]
The ultrafine mixed crystal oxide containing a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond exists in the primary particles has a BET specific surface area of 10 to 200 m.²/ G, preferably 15 to 100 m²/ G. 200m²/ G is difficult to produce efficiently,²/ G is not preferred because the effect of improving the ultraviolet shielding ability is reduced. Further, the average primary particle size is generally 0.008 μm to 0.15 μm, and preferably has a range of 0.015 μm to 0.1 μm. If it is less than 0.008 μm, it is difficult to produce efficiently, and if it exceeds 0.15 μm, the effect of improving the ultraviolet shielding ability is reduced, which is not preferable.
[0081]
The ultrafine particle mixed crystal oxide may have a core (nucleus) / shell (shell) structure.₂The phase is SiO₂Phase rich structures are preferred. At this time, SiO₂The phase is in a state of being supported on a part of the particle surface, and even if the phase is discontinuously supported as a dot, an island, a string, a network, and continuously supported as a porous. Alternatively, a continuous portion and a discontinuous portion may be mixed.
[0082]
The silica-coated zinc oxide-containing powder of the present invention can also be used as a cosmetic.
In this case, by using a normal raw material that can be normally blended and using a normal manufacturing method, an arbitrary dosage form such as a W / O type or an O / W type emulsification type, a liquid, a solid, and a gel can be obtained. Can be. For example, extenders (mica, talc, kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid, aluminum oxide, barium sulfate, etc.), white pigments (titanium dioxide, zinc oxide, etc.), and coloring pigments (eg, red iron oxide, yellow iron oxide) , Black iron oxide, chromium oxide, ultramarine, navy blue, carbon black, etc., spherical powder (nylon powder, polymethyl methacrylate powder, etc.), oil (liquid paraffin, squalane, castor oil, glyceryl diisostearate, glyceryl triisostearate) Rate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, isopropyl myristate, glyceryl triisostearate, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, petrolatum, diisostearylmalate, purified lanolin, etc.), ultraviolet absorber (benzophenone type) , Salicylic acid-based, PABA-based, cinnamic acid-based, dibenzoylmethane-based, Urikanin acid, etc.), the existing emulsifier, can be blended and existing anti-inflammatory component is not particularly limited thereto.
The silica-coated zinc oxide-containing powder used in the present invention has a high photocatalytic activity-suppressing effect. Therefore, even when used in combination with an organic UV absorber, the decomposition of the absorber is suppressed, and the cosmetic has a high UV-shielding ability. And the effect can be maintained for a long period of time.
[0083]
Furthermore, when an antioxidant, which is a substance having an antioxidant effect, is used in combination, the photocatalytic activity of silica-coated titanium oxide and silica-coated zinc oxide can be further reduced by suppressing the amount of free radicals generated by ultraviolet rays, and A safe cosmetic with excellent dosage form stability and low phototoxicity can be obtained.
[0084]
The compounding amount of the silica-coated zinc oxide-containing powder of the present invention is preferably from 5 to 25% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass, based on the total amount of the cosmetic. When the blending amount is 5% by mass or less, the UV protection effect is insufficient, and when the blending amount of the silica-coated zinc oxide-containing powder is 25% by mass or more, whitening or roughening occurs at the time of skin application, and the feeling of use is poor, which is not preferable. .
[0085]
The silica-coated zinc oxide-containing powder of the present invention can be mixed with a thermoplastic resin to obtain an organic polymer composition. Although the thermoplastic resin is not particularly limited, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, AS resin, ABS resin, AES resin, polyvinylidene chloride, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polyallyl Examples include esters, polyimides, polyacetals, polyether ketones, polyether sulfones, polyphenyl oxides, polyphenylene sulfides, and the like. The content of the silica-coated zinc oxide-containing powder in the organic polymer composition is generally 0.01 to 80% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass. Further, the amount of the master batch is generally 1 to 80% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
[0086]
As required, thermoplastic resins include antioxidants, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, surfactants, fillers such as calcium carbonate and talc, plasticizers, stabilizers, and foaming agents. Commonly used additives such as swelling agent, conductive powder, conductive staple fiber, deodorant, softener, thickener, viscosity reducer, diluent, water repellent, oil repellent, cross-linking agent, curing agent, etc. Agents, coloring agents and fluorescent agents can be added.
[0087]
However, for applications such as thin films and fine fibers, it is preferable that these additives, coloring agents and fluorescent agents do not contain coarse particles or coarse fibers. These additives, coloring agents, fluorescent agents, and the like may be kneaded into the thermoplastic resin, or may be added during molding and molded.
[0088]
The organic polymer composition comprising the silica-coated zinc oxide-containing powder and the thermoplastic resin is obtained by mixing the silica-coated zinc oxide-containing powder with the thermoplastic resin. However, since the silica-coated zinc oxide-containing powder is a fine powder, it is preferable to not only mix the silica-coated zinc oxide-containing powder and the thermoplastic resin but also knead them to improve the uniformity. Additives, colorants, fluorescent agents and the like can be added and kneaded during mixing or kneading.
[0089]
For mixing the silica-coated zinc oxide-containing powder and the thermoplastic resin, a mixer such as a V-type mixer or a Henschel mixer can be used. For kneading, a batch kneader such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a continuous kneader such as a continuous mixer can be used.
[0090]
The organic polymer composition comprising the silica-coated zinc oxide-containing powder and the thermoplastic resin can be used alone, but can also be used as a master batch added to the thermoplastic resin for dilution.
[0091]
Such a thermoplastic resin for dilution is not particularly limited, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, AS resin, ABS resin, AES resin, polyvinylidene chloride, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyamide , Polycarbonate, polyallyl ester, polyimide, polyacetal, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenyl oxide, polyphenylene sulfide and the like.
[0092]
The organic polymer composition of the present invention is used alone or as a master batch in thermoplastic resins such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, calendar molding, flow molding, compression molding, melt blown method, and spun bond method. It can be used in the molding method, and can produce molded products such as fibers, yarns, films, sheets, tapes, molded products such as injection molded products, and hollow bodies such as hollow fibers, pipes and bottles. Also, a molded article can be produced by a secondary molding method usually used for thermoplastic resins such as vacuum molding, pressure molding, and lamination molding.
[0093]
Fibers, yarns, films, sheets, tapes, molded products such as injection molded articles, hollow fibers, pipes, molded articles such as hollow bodies such as bottles, etc. comprising the organic polymer composition of the present invention can be formed from thick molded articles to thin molded articles. There are no particular restrictions on the compacts, from thick compacts to thin compacts. However, the organic polymer composition of the present invention is characterized by being capable of producing thin molded articles and thin molded articles, which are usually difficult to obtain, and is most suitable for producing thin fibers and yarns, thin films and tapes, and the like. .
[0094]
These molded products may have a single-layer structure or a multilayer structure. In the case of a multilayered structure, a molded product provided with a layer made of the organic polymer composition of the present invention on the surface has high efficiency of ultraviolet shielding ability.
[0095]
With respect to the moldability when the organic polymer composition of the present invention is used alone or as a master batch for various moldings, the moldability in a small extruder can be used as an index. For example, for a master batch of an organic polymer composition, the resin pressure rise when a certain amount is extruded with respect to the resin pressure immediately after the start of kneading using a Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. In addition to expressing the properties, when the organic polymer composition master batch is used as it is or diluted with a thermoplastic resin for dilution to form a thin film such as blown film molding, or a thin fiber such as multifilament molding It is also an index of the moldability when molded. When the rise in kneading resin pressure of the organic polymer composition masterbatch is low, not only is the moldability of the organic polymer composition masterbatch in Labo Plastomill good, but also in flat film formation, puncture is suppressed. In the molding of fine fibers and the like, yarn breakage and the like are suppressed, and good moldability can be obtained.
[0096]
For example, in the case of an organic polymer composition masterbatch in which the thermoplastic resin is polypropylene, a full-flight type 20 mmφ extruder equipped with a 100/630/100/80/60 mesh screen at 230 rpm (entry at 45 rpm). ) When extruding under the temperature condition of -230-230-230 ° C, the resin pressure rise when extruding 3 kg of the organic polymer composition masterbatch with respect to the resin pressure immediately after the start of kneading is preferably 5 MPa or less, preferably 3 MPa. The following are more preferred.
[0097]
In the case of an organic polymer composition masterbatch in which the thermoplastic resin is polyamide, a full-flight type 20 mmφ extruder equipped with a 100/630/100/80/60 mesh screen is rotated at 270 (entrance) at a rotation speed of 45 rpm. ) When extruding under the temperature conditions of -270-270-270 ° C, the resin pressure rise when extruding 3 kg of the organic polymer composition masterbatch with respect to the resin pressure immediately after the start of kneading is preferably 10 MPa or less, preferably 5 MPa. The following are more preferred.
[0098]
Fibers, yarns, films, sheets, tapes, molded products such as injection molded articles, hollow fibers, pipes, hollow bodies such as bottles, etc., among others, fibers, films, sheets or tapes comprising the organic polymer composition of the present invention In addition to being used alone, it can be co-extruded with other thermoplastic resins, molded integrally with a substrate, or pasted on the surface of a substrate to form a surface layer composed of an organic polymer composition. A multilayer structure made of a material can be formed. The thickness of the film, sheet, or tape is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is generally 0.0005 to 5.0 mm, preferably 0.001 to 1.0 mm, and particularly preferably 0 to 1.0 mm. 0.001 to 0.1 mm. In addition, the thickness of the fiber is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is generally 1 to 500 denier, preferably 1 to 100, and particularly preferably 1 to 50 denier.
[0099]
Fibers, films, yarns, sheets, tapes, molded products such as injection molded articles, hollow fibers, pipes, hollow bodies such as bottles, etc., among others, fibers, films, sheets, or tapes comprising the organic polymer composition of the present invention Can be attached to the surface of the substrate via an adhesive. As the adhesive, urethane-based, acrylic-based, polyvinyl alcohol-based, and vinyl acetate-based adhesives can be used. Further, fibers, yarns, films, sheets, tapes, molded products such as injection molded articles, hollow fibers, pipes, hollow bodies such as bottles, etc., composed of the organic polymer composition of the present invention, among others, fibers, films, and sheets Alternatively, the tape may be provided with a peelable protective film via an adhesive layer. As the protective film, a coated paper in which a silicone resin is laminated as a release layer, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, or the like can be used. With such a structure in which the adhesive layer and the protective film are provided, the protective film can be peeled off and attached to an arbitrary substrate surface.
[0100]
Fibers, yarns, films, sheets, tapes, molded products such as injection molded articles, hollow fibers, pipes, hollow bodies such as bottles, etc., comprising the organic polymer composition of the present invention, among others, fibers, films, sheets or The tape may be subjected to pattern printing, embossing of an uneven pattern, or a three-dimensional shape.
[0101]
The material and shape of the substrate are not particularly limited as long as they can form an ultraviolet shielding ability on the surface. Examples of the material of the base material include metals such as iron, aluminum and copper, ceramics such as glass and ceramics, gypsum, calcium silicate, and inorganic materials such as cement, polyvinyl chloride, polyester, polyolefin, polycarbonate, polyamide, and acrylic resin. Plastic materials such as ABS resin, polystyrene, phenol resin, and FRP; organic materials such as wood, plywood, and paper; and fibers such as glass fiber, carbon fiber, and polyester fiber are used. Fibers, yarns, films, sheets, tapes, molded products such as injection molded articles, and hollow structures such as hollow fibers, pipes, and bottles can be formed from the organic polymer composition of the present invention. . The shape of the substrate is arbitrary, such as a film, a sheet, a plate, a fiber, a woven fabric, a nonwoven fabric, a three-dimensional shape, and the size is not particularly limited.
[0102]
The above-described molded body or multilayer structure may be used alone, or may be provided in a part of another structure. Such a structure is not particularly limited. For example, the structure may be made of an inorganic material such as metal, concrete, glass, and ceramics, or may be made of an organic material such as paper, plastic, wood, and leather. Or a combination thereof. Examples of these articles include packaging materials, building materials, machinery, vehicles, glass products, home appliances, agricultural materials, electronic devices, tools, tableware, bath products, toilet products, furniture, clothing, fabric products, textiles, and leather products. , Paper products, sporting goods, masks, containers, glasses, signs, piping, wiring, fittings, sanitary materials, automobile supplies, tents, stockings, socks, gloves, masks, underwear, and the like.
[0103]
The organic polymer composition containing the silica-coated zinc oxide-containing powder of the present invention has excellent moldability and processability, and a molded article made of this organic polymer composition has extremely excellent weather resistance. Become.
In particular, excellent formability and processing in stockings, socks, underwear, etc. obtained by forming and processing ultrafine fibers such as multifilaments, packaging materials obtained by forming and processing ultrathin films, agricultural materials, etc. Demonstrates resistance and weather resistance.
Further, the molded / processed product of the present invention has a feature that there is no bleed-out unlike the organic ultraviolet absorber. Therefore, in the case of stockings, socks, underwear and the like, the durability against washing even after molding is extremely excellent.
[0104]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0105]
The following evaluation was performed in the following Examples and Comparative Examples.
(Silica film thickness measurement)
The silica-coated zinc oxide fine particles were observed with a transmission electron microscope (JEM2010, manufactured by JEOL Ltd., accelerating voltage: 200 V), and the silica coating on the particle surface (a thin contrast observed to cover the substrate with respect to the substrate). The thickness was measured by observing the thickness of a film part having a.
(Average primary particle diameter)
The silica-coated zinc oxide fine particles are observed by a transmission electron microscope (JEM2010, manufactured by JEOL Ltd., accelerating voltage: 200 V), 100 particles are arbitrarily extracted, the particle diameter of each particle is measured, and the average particle diameter is calculated. did.
(IR spectrum measurement)
The transmission infrared absorption spectrum (FT-IR-8000, manufactured by JASCO Corporation) of the silica film of the silica-coated zinc oxide fine particles was determined by the KBr method (mixing ratio of the luminescent particles and the KBr powder was determined by the luminescent particles / KBr mass). Ratio was 1/32). 1150-1250cm^-1And 1000-1100cm^-1, The absorbance of the absorption peak was calculated from the transmittance of the infrared absorption spectrum, and the ratio I of the absorption peak intensities (I = I1 / I2: I1 was 1150 to 1250 cm^-1Absorbance of absorption peak, I2 is 1000 to 1100 cm^-1Of the absorption peak).
(Refractive index measurement)
Using a silica film formed on a silicon wafer immersed in a system when synthesizing silica-coated zinc oxide fine particles, measurement was performed using an ellipsometer (manufactured by ULVAC; LASSER @ ELLIPSOMETER @ ESM-1A).
(Tetralin autoxidation method)
It is described in "Satoru Kiyono, Titanium Oxide-Physical Properties and Applied Technology, Gihodo Shuppan, pp. 196-197, 1991". The measurement conditions are a temperature of 40 ° C., 20 ml of tetralin, and 0.02 g of zinc oxide.
(Measurement of dye fading speed, sunset yellow method)
Using the obtained silica-coated zinc oxide fine particles, uncoated zinc oxide particles (raw material zinc oxide particles), and commercially available zinc oxide (ZnO350, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), the dye fading rate was measured by the sunset yellow method. .
[0106]
First, Sunset Yellow FCF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a pigment was dissolved in 98% by mass of glycerin so that the pigment concentration was 0.02% by mass. The test substance is dispersed so as to be 0.067% by mass, and the dispersion is irradiated with ultraviolet light (ultraviolet light intensity 1.65 mW / cm).²)did. The absorbance at 490 nm, which is the maximum absorption wavelength of Sunset Yellow FCF at an optical path length of 1 mm, is measured over time with a spectrophotometer (UV-160 manufactured by Shimadzu), and the rate of decrease in the absorbance and a blank test (without addition of zinc oxide) Difference in the rate of decrease in absorbance (ΔABS₄₉₀/ Hr) was calculated.
(Measurement of decomposition rate of organic UV absorber, parasol 1789 method)
Using the obtained silica-coated zinc oxide, uncoated zinc oxide (raw material zinc oxide particles) and commercially available zinc oxide (ZnO350, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) as test substances, the decomposition rate of parasol 1789, which is an organic ultraviolet absorber, was measured. It was measured.
[0107]
That is, a test substance was dispersed in a solution of 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (parasol 1789) in polyethylene glycol 300 (parasol 1789 concentration: 0.045% by mass) to form a 1% by mass slurry. . 1.2 g of the slurry was placed in a glass container and irradiated with ultraviolet light for 10 hours (1.65 mW / cm).²), 1 g was collected, and 2 mL of isopropyl alcohol, 2 mL of hexane, and 3 mL of distilled water were sequentially added. After stirring, parasol 1789 was extracted into the hexane phase, and the absorbance (340 nm) of the hexane phase at an optical path length of 1 mm was measured with a spectrophotometer (UV-160 manufactured by Shimadzu Corporation). Difference between the rate of decrease in absorbance at 340 nm and the rate of decrease in absorbance in a blank test (without addition of zinc oxide) (ΔABS₃₄₀/ Hr).
(Measurement of decomposition rate of organic ultraviolet absorber, ethylhexyl paramethoxycinnamate method) The obtained silica-coated zinc oxide fine particles and uncoated zinc oxide (raw material zinc oxide particles) and commercially available zinc oxide (ZnO350, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) Was used as a test substance, and the decomposition rate of ethylhexyl paramethoxycinnamate as an organic ultraviolet absorber was measured.
[0108]
That is, the test substance was dispersed in a polyethylene glycol 300 solution of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (0.05% by mass as 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate concentration), and each was a slurry of 0.33% by mass. 1.2 g of the slurry was placed in a glass container and irradiated with ultraviolet light for 90 minutes (1.65 mW / cm).²), 1 g was collected, and 2 mL of isopropyl alcohol, 2 mL of hexane, and 3 mL of distilled water were sequentially added. After stirring, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate was extracted into the hexane phase, and the absorbance (300 nm) of the hexane phase at an optical path length of 1 mm was measured with a spectrophotometer (UV-160 manufactured by Shimadzu Corporation). The decomposition rate of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate was determined from the difference between the absorbance decrease at 300 nm and the absorbance decrease in a blank test (without addition of zinc oxide).
(Zinc dissolution test)
The elution of zinc ions into water of the silica-coated zinc oxide-containing powder was evaluated as follows.
[0109]
The amount of zinc ion eluted was to disperse silica-coated zinc oxide (including surface-hydrophobicized product) and uncoated zinc oxide at 5% by mass in various pH solutions, stirred at 25 ° C for 3 hours, and then centrifuged the dispersion. After sedimentation, the amount of zinc ions in the supernatant was measured with an atomic absorption spectrophotometer (Z-8200, manufactured by Hitachi, Ltd.).
(Content of coarse particles of 5 μm or more)
When the sample is a powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface is coated with silica, 20 g of the sample is accurately weighed, put into 1800 ml of pure water at room temperature, and stirred well. An appropriate amount (10 ml) of a 10% aqueous solution of a dispersant, for example, sodium hexametaphosphate, is added thereto, and the mixture is stirred, followed by ultrasonic dispersion for 10 minutes. For ultrasonic dispersion, for example, an ultrasonic homogenizer (model {US-300T} output 300W} transmission frequency 20 kHz) manufactured by Nippon Seiki Seisaku-Sho, Ltd. can be used. Thereafter, the suspension was placed on a high-precision micromesh sieve having an aperture of 5 μm set in an ultrafine powder classifier (model # PS-80) manufactured by Yokohama Rika Co., Ltd., and an ultrasonic vibrator incorporated in the apparatus was used. Wet precision classification is performed using an electromagnetic vibrator and suction pump. After the classification is completed, the powder on the sieve is collected by spraying water from a washing bottle, and put into a glass container together with pure water. This is placed in a dryer at 110 ° C. to evaporate water, and the remaining residue is collected and weighed. Coarse particles having a residue ratio of 5 μm or more in the original sample (20 g) are obtained.
[0110]
When the sample is a powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface has been hydrophobized by further treating the surface of the silica-coated zinc oxide fine particles coated with silica with a hydrophobicity-imparting agent, the wet precision Classification can be performed by changing the solvent other than the dispersant from water to a mixed solvent of equal volumes of water and methanol in the above classification operation. After the classification is completed, the powder on the sieve is air-dried and then placed in a dryer at 110 ° C., and the remaining residue is collected and weighed. Coarse particles having a residue ratio of 5 μm or more in the original sample (20 g) are obtained.
(Kneading resin pressure)
With respect to various organic polymer composition masterbatches comprising a silica-coated zinc oxide-containing powder and a thermoplastic resin, the kneading resin pressure was measured using a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to evaluate the moldability. The kneading conditions of the Labo Plastomill were such that a full flight type 20 mmφ extruder equipped with a 100/630/100/80/60 mesh screen was rotated at 45 rpm and the temperature conditions were adjusted according to the type of resin. The moldability was evaluated by the rise in resin pressure when 3 kg of the organic polymer composition masterbatch was extruded with respect to the resin pressure immediately after the start of kneading.
(Suppression of weather resistance deterioration by photocatalysis)
An organic polymer composition masterbatch containing 20% of the silica-coated zinc oxide-containing powder was added to the diluted resin so that the silica-coated zinc oxide-containing powder became 1%, and a 25 mm T-die film manufactured by Chuo Kikai Seisakusho Co., Ltd. A film having a thickness of 100 μm was obtained with a molding machine.
[0111]
This film was subjected to a weather resistance deterioration test by photocatalysis for 180 hours using a sunshine super long life weather meter WEL-SUN-HCH type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0112]
The evaluation of weather resistance deterioration due to photocatalysis is performed by measuring the haze of the film before and after applying the sunshine super long life weather meter with a reflection / transmittance meter HR-100 type manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. went. It can be determined that the smaller the change in haze, the more the deterioration in weather resistance due to the photocatalytic action is suppressed.
[0113]
Example 1
In a 50 L reactor, 18.25 L of deionized water, 22.8 L of ethanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 124 mL of 25 mass% ammonia water (manufactured by Daimori Kako Co., Ltd.) were mixed, and the raw material zinc oxide particles (Showa Titanium) were mixed therein. Suspension A was prepared by dispersing 1.74 kg of high-purity zinc oxide (UFZ-40, manufactured by Co., Ltd .; primary particle diameter: 27 nm). Next, 1.62 L of tetraethoxysilane (manufactured by GE Toshiba Silicone) and 1.26 L of ethanol were mixed to prepare a solution B.
[0114]
Solution B was added to stirring suspension A at a constant rate over 9 hours, and then aged for 12 hours. Film formation and aging were performed at 45 ° C. Thereafter, the solid content was separated by centrifugal filtration, vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours, and further dried at 80 ° C. for 12 hours with hot air. Subsequently, silica-coated zinc oxide fine particles were obtained by crushing with a jet mill.
[0115]
When the transmission infrared absorption spectrum of the obtained silica-coated zinc oxide was measured by the KBr method, it was 1000 to 1200 cm.^-1Absorption due to the Si—O—Si stretching vibration is observed at 2800 to 3000 cm.^-1No absorption derived from C—H stretching vibration was observed, and the formed film was identified as silica.
[0116]
Further, the primary particle diameter, the silica film thickness, the ratio I of the absorption peak intensity in the infrared absorption spectrum, the refractive index of the silica film, the photocatalytic activity by tetralin autoxidation, and the like were measured. Table 1 shows the results.
[0117]
The dye fading rate of silica-coated zinc oxide fine particles by the tetralin autoxidation method is 0.1 (ΔABS₄₉₀/ H) or less, and the decomposition of the dye was suppressed lower than that of the uncoated product and the commercially available zinc oxide.
[0118]
The decomposition rate of the organic ultraviolet absorber by the parasol 1789 method of silica-coated zinc oxide fine particles was 0.02 (ΔABS₃₄₀/ H) or less, and the decomposability of the ultraviolet absorber was significantly lower than that of the uncoated product and commercially available zinc oxide.
[0119]
The decomposition rate of the silica-coated zinc oxide fine particles was 5% or less, and the decomposability of the ultraviolet absorber was lower than that of the uncoated product and commercially available zinc oxide.
[0120]
[Table 1]

To 97 parts by mass of silica-coated zinc oxide, 3 parts by mass of a solution of methylene chloride in dimethylpolysiloxane (KF96-100CS @ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and a Henschel mixer (Mitsui Miike Mining Co., Ltd.) was used. After mixing and then removing the solvent by vacuum drying at 90 ° C., the mixture was baked at 200 ° C. for 6 hours to obtain silica-coated zinc oxide whose surface was hydrophobized. The content of coarse particles of 5 μm or more in the obtained silica-coated zinc oxide-containing powder was 1.6% by mass. The results are shown in Table 2 for the dissolution property of zinc ions.
[0121]
In the silica-coated zinc oxide of the present invention, elution of zinc ions was extremely suppressed at various pHs as compared with uncoated zinc oxide, and was extremely low at 0.5 ppm or less in pure water. Further, elution at various pHs was further suppressed by making the surface hydrophobic. Even in an organic polymer composition or a molded product thereof, the effect of preventing the dissolution of zinc ions by contact with an acidic or alkaline solution can be sufficiently expected.
[0122]
[Table 2]

Further, the surface-hydrophobized powder was subjected to dry precision classification using a turbo classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). The content of coarse particles of 5 μm or more in the obtained silica-coated zinc oxide-containing powder was 0.02% by mass.
[0123]
After mixing 20 parts of the thus-obtained silica-coated zinc oxide-containing powder and 80 parts of polypropylene (PW600N manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) with a super mixer manufactured by Kawada Co., Ltd. for 3 minutes at 600 rpm, manufactured by Nakatani Co., Ltd. The mixture was kneaded with a 30 mm bidirectional twin screw extruder to obtain an organic polymer composition master batch.
[0124]
About the obtained organic polymer composition masterbatch, the moldability was evaluated by a Labo Plastomill under the temperature condition of 230 (inlet)-230-230-230 ° C. As shown in Table 3, the resin pressure rise was as low as 1.3 MPa, and the moldability was good.
[0125]
The obtained organic polymer composition masterbatch was diluted with PW600N manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., and subjected to a weather resistance deterioration test by photocatalysis.
[0126]
The haze of the film before being applied to the sunshine super long life weather meter is 18.2, the haze of the film after being applied is 18.6, the change in haze is as small as 0.4, and the weather resistance deterioration due to the photocatalytic action is very small. Was. From this, it is understood that the obtained silica-coated zinc oxide fine particles have a very small weather resistance deterioration with respect to polypropylene due to the photocatalyst.
[0127]
Example 2:
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that polyethylene (JH607C manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) was used instead of polypropylene (PW600N manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) to prepare an organic polymer composition masterbatch. Obtained.
[0128]
The obtained organic polymer composition masterbatch was evaluated for moldability by Labo Plastomill in the same manner as in Example 1. As a result, the increase in resin pressure was as small as 0.7 MPa, and the moldability was good.
[0129]
Further, as a result of diluting with polyethylene (JH607C manufactured by Japan Polyolefin Co., Ltd.) and conducting a weather resistance deterioration test by photocatalysis, the change in haze was as small as 0.2, and the weather resistance deterioration by photocatalysis was very small.
This indicates that the obtained silica-coated zinc oxide fine particles have a very small deterioration in the weather resistance of polyethylene due to the photocatalyst.
[0130]
Example 3
An organic polymer composition master was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyamide (A28GM, manufactured by EMS Showa Denko KK) was used instead of polypropylene (PW600N, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.). I got a batch.
[0131]
About the obtained organic polymer composition masterbatch, the moldability was evaluated by Labo Plastomill by the same operation as in Example 1 except that the temperature condition was set to 270 (inlet) -270-270-270 ° C. The pressure rise was as small as 2.1 MPa, and the moldability was good.
[0132]
Example 4:
Except that in the synthesis of the silica-coated zinc oxide fine particles of Example 1, titanium oxide particles (high-purity titanium oxide F-4, manufactured by Showa Titanium Co., primary particle diameter: 30 nm) were used instead of 1.74 kg of the raw material zinc oxide particles. Obtained silica-coated titanium oxide fine particles by the same synthesis method.
[0133]
A solution of 6 parts by mass of methylene chloride in dimethylpolysiloxane (KF96-100CS @ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 94 parts by mass of the obtained silica-coated titanium oxide, and a Henschel mixer (Mitsui Miike Mine Co., Ltd.) was added. After removing the solvent by vacuum drying at 90 ° C., the mixture was baked at 200 ° C. for 6 hours to obtain silica-coated titanium oxide whose surface was hydrophobized.
[0134]
The content of coarse particles of 5 μm or more in the obtained silica-coated titanium oxide powder was 1.5% by mass.
[0135]
Further, the surface-hydrophobized powder was dry-precisely classified using a turbo classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). The content of coarse particles of 5 μm or more in the obtained silica-coated titanium oxide powder was 0.02% by mass.
[0136]
Next, 30 parts by mass of the classified silica-coated titanium oxide powder and 70 parts by mass of the classified silica-coated zinc oxide powder of Example 1 were mixed and homogenized to obtain a silica-coated zinc oxide-containing powder. The content of coarse particles of 5 μm or more in the silica-coated zinc oxide-containing powder thus obtained was 0.02% by mass.
[0137]
After mixing 20 parts of silica-coated zinc oxide-containing powder and 80 parts of polypropylene (PW600N manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) with a super mixer manufactured by Kawada Co., Ltd. at 600 rpm for 3 minutes, a 30 mm bidirectional twin screw extruder manufactured by Nakatani Co., Ltd. To obtain an organic polymer composition master batch.
[0138]
The obtained organic polymer composition master batch was evaluated for moldability by Labo Plastomill in the same manner as in Example 1. As a result, the rise in resin pressure was as low as 1.0 MPa, and the moldability was good.
[0139]
The obtained organic polymer composition masterbatch was subjected to a weathering deterioration test by photocatalysis in the same manner as in Example 1. As a result, the change in haze was as small as 0.7, and the weathering deterioration due to photocatalysis was very small. I understand.
[0140]
Comparative Example 1:
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the silica-coated zinc oxide-containing powder before classification was used, and the organic polymer composition master batch was obtained.
[0141]
The obtained organic polymer composition masterbatch was evaluated for moldability by Labo Plastomill in the same manner as in Example 1. As a result, the increase in resin pressure was as large as 8.6 MPa, and the moldability was poor.
[0142]
However, the weather resistance deterioration test by the photocatalytic action of the obtained organic polymer composition masterbatch was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the change in haze of the film was as small as 0.5, and the weather resistance deterioration by the photocatalytic action was small. Very few.
From this, it is understood that the obtained silica-coated zinc oxide fine particles have a very small weather resistance deterioration with respect to polypropylene due to the photocatalyst.
[0143]
Comparative Example 2:
The same operation as in Example 2 was performed except that the silica-coated zinc oxide-containing powder used in Comparative Example 1 was used, to obtain an organic polymer composition master batch. The obtained organic polymer composition masterbatch was evaluated for moldability by Labo Plastomill in the same manner as in Example 2. As a result, the increase in resin pressure was as large as 3.5 MPa, and the moldability was poor.
[0144]
However, the weather resistance deterioration test by the photocatalytic action of the obtained organic polymer composition masterbatch was performed by the same operation as in Example 2. The change in haze of the film was as small as 0.3, and the weather resistance deterioration by the photocatalytic action was small. It was very small.
This indicates that the obtained silica-coated zinc oxide fine particles have a very small deterioration in the weather resistance of polyethylene due to the photocatalyst.
[0145]
Comparative Example 3:
The same operation as in Example 3 was performed except that the silica-coated zinc oxide-containing powder used in Comparative Example 1 was used, to obtain an organic polymer composition master batch. The obtained organic polymer composition master batch was evaluated for moldability by Labo Plastomill in the same manner as in Example 3, and as a result, the increase in resin pressure was as large as 15 MPa or more, and the moldability was not good.
[0146]
Comparative Example 4:
Example 1 was the same as Example 1 except that in place of the silica-coated zinc oxide-containing powder before hydrophobization, zinc oxide particles (high-purity zinc oxide UFZ-40 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd .; primary particle diameter 27 nm) were used. The same operation was performed to obtain an organic polymer composition master batch. The obtained organic polymer composition masterbatch was evaluated for moldability by Labo Plastomill in the same manner as in Example 1. As a result, the resin pressure rise was as large as 4.2 MPa, and the moldability was poor.
[0147]
The obtained organic polymer composition masterbatch was subjected to a weather resistance deterioration test by the photocatalytic action in the same operation as in Example 1. As a result, the change in the haze of the film was large at 8.2, and the weather resistance deterioration by the photocatalytic action was small. It was big. From this, it is understood that the obtained silica-coated zinc oxide fine particles have a large deterioration in weather resistance to polypropylene due to a photocatalyst.
[0148]
Comparative Example 5:
Example 2 was the same as Example 2 except that in place of the silica-coated zinc oxide-containing powder before hydrophobization, zinc oxide particles (high-purity zinc oxide UFZ-40 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd .; primary particle diameter 27 nm) were used. The same operation was performed to obtain an organic polymer composition master batch. The obtained organic polymer composition masterbatch was evaluated for moldability by Labo Plastomill in the same manner as in Example 2. As a result, the resin pressure rise was as large as 6.5 MPa, and the moldability was poor.
[0149]
In addition, the weather resistance deterioration test by the photocatalytic action of the obtained organic polymer composition masterbatch was performed by the same operation as in Example 2. As a result, the change in the haze of the film was as large as 6.5, and the weather resistance deterioration by the photocatalytic action was small. It was big. From this, it is understood that the obtained silica-coated zinc oxide fine particles have a large deterioration in weather resistance to polyethylene due to a photocatalyst.
[0150]
Comparative Example 6:
An aqueous suspension (ZnO concentration 50 g / L) of zinc oxide particles (high-purity zinc oxide UFZ-40 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd .; primary particle diameter 27 nm) was heated to 80 ° C. An aqueous solution of 10% by weight of sodium silicate as SiO2 was added. After aging for 10 minutes, sulfuric acid was added with stirring over 60 minutes to neutralize to pH 6.5. After aging for 30 minutes, the resulting suspension was filtered, washed with water, and dried by heating at 130 ° C. for 5 hours. The dried product thus obtained was jet-milled to obtain a silica-coated zinc oxide-containing powder. The same operation as in Example 1 was carried out except that this was used instead of the silica-coated zinc oxide fine particles before the hydrophobic treatment in Example 1, to obtain an organic polymer composition master batch.
[0151]
The obtained organic polymer composition masterbatch was evaluated for moldability by Labo Plastomill in the same manner as in Example 1. As a result, the rise in resin pressure was as small as 2.2 MPa, and the moldability was good.
[0152]
Further, the weather resistance deterioration test by the photocatalytic action of the obtained organic polymer composition masterbatch was performed by the same operation as in Example 1. As a result, the change in the haze of the film was as large as 3.5, and the weather resistance deterioration by the photocatalytic action was small. It was big. From this, it is understood that the obtained silica-coated zinc oxide fine particles have a large deterioration in weather resistance to polypropylene due to a photocatalyst.
[0153]
[Table 3]

【The invention's effect】
According to the present invention, a thin film or a thin fiber having no weather resistance deterioration due to a photocatalytic action, causing no bleed-out like an organic ultraviolet absorber, having good durability against washing and the like, and having a sufficient ultraviolet shielding ability. The present invention provides a silica-coated zinc oxide-containing powder containing 0.1% by mass or less of coarse particles having a particle size of 5 μm or more, an organic polymer composition containing the same, and a molded product thereof, which facilitates molding of the composition.

Claims

A powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface is coated with silica, wherein silica-coated zinc oxide-containing powder having 5 μm or more of coarse particles of 0.1% by mass or less.

A powder containing silica-coated zinc oxide fine particles whose surface has been hydrophobized, obtained by further treating the surface of a silica-coated zinc oxide fine particle having a surface coated with silica with a hydrophobicity-imparting agent. 0.1% by mass or less of a silica-coated zinc oxide-containing powder.

The silica according to claim 2, wherein the hydrophobicity-imparting agent is one or more hydrophobicity-imparting agents selected from the group consisting of silicone oils, alkoxysilanes, silane coupling agents, and higher fatty acid salts. Powder containing zinc oxide coated.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the silica-coated zinc oxide fine particles have a silica film thickness of 0.5 to 100 nm.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the silica-coated zinc oxide fine particles have a primary particle size of 1 to 200 nm.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to claim 2 or 3, wherein the surface-hydrophobicized silica-coated metal oxide fine particles have a primary particle diameter of 5 to 120 nm and a silica film thickness of 0.5 to 25 nm.

The ratio of the absorption peak intensity of the infrared absorption spectrum in 1150～1250Cm ^-1 and 1000～1100Cm ^-1 of the silica film of the silica-coated zinc oxide fine particles I (I = I1 / I2: I1 is the absorption peak intensity of 1150～1250Cm ^-1 , I2 has an absorption peak intensity of 1000 to 1100 cm ^-1 ) of 0.2 or more, and the silica film has a refractive index of 1.435 or more, and the silica coating according to any one of claims 1 to 6. Zinc oxide containing powder.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 1 to 7, wherein the photocatalytic activity of the silica-coated zinc oxide-containing powder measured by a tetralin autoxidation method is 60 Pa / min or less.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 1 to 8, wherein the silica-coated zinc oxide-containing powder has a dye fading rate (ΔABS ₄₉₀ / h) of 0.1 or less as measured by a sunset yellow method. .

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 1 to 9, wherein the silica-coated zinc oxide-containing powder has an organic ultraviolet absorber decomposition rate (ΔABS ₃₄₀ / hour) of 0.01 or less as measured by the parasol method. Powder.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 1 to 10, wherein the silica-coated zinc oxide-containing powder has an organic ultraviolet absorbent decomposition rate of 5% or less as measured by the ethylhexyl paramethoxycinnamate method.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 1 to 11, wherein the silica-coated zinc oxide-containing powder contains titanium oxide.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to claim 12, comprising 2 to 5 parts by mass of titanium oxide with respect to 10 parts by mass of zinc oxide.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 12 to 13, wherein at least a part of the titanium oxide is coated with silica.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 12 to 14, wherein the titanium oxide contains a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in the primary particles.

Titanium oxide, the BET specific surface area ^Am 2 / g, when the SiO ₂ content and B mass%, silica of claim 15 which is a B / A = 0.02 to 0.5 Powder containing zinc oxide coated.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to claim 15 or 16, wherein the titanium oxide has a BET specific surface area of 10 to ²⁰⁰ m2 / g.

The silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 15 to 17, wherein a primary particle diameter of the titanium oxide is 0.008 µm to 0.15 µm.

The titanium oxide has a core (nucleus) / shell (shell) structure, wherein the core has a TiO ₂ phase and the shell has an SiO ₂ phase-rich structure. 2. The silica-coated zinc oxide-containing powder according to item 1.

An organic polymer composition comprising the silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 1 to 19 and a thermoplastic resin.

22. The organic polymer composition according to claim 20, wherein the thermoplastic resin is selected from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamide, polyester, and polycarbonate.

A molded article obtained by molding the organic polymer composition according to any one of claims 20 to 22.

The molded article according to claim 23, wherein the molded article is a molded article selected from a fiber, a thread, a film, a tape, a sheet, a hollow body, and a multilayer structure.

Interior / exterior building materials, machinery, vehicle interior / exterior materials, glass products, home appliances, agricultural materials, electronic devices, tools, tableware, bath products, toilet products, furniture, clothing, woven fabric, nonwoven fabric, fabric products, leather products, paper products, At least one article selected from the group consisting of sporting goods, gauntlets, containers, glasses, signs, plumbing, wiring, fittings, sanitary materials, automobile supplies, tents, outdoor goods, stockings, socks, gloves, masks, and underwear An article comprising the molded article according to claim 23 or 24.

A cosmetic comprising the silica-coated zinc oxide-containing powder according to any one of claims 1 to 19.