JP4095708B2 - Method for producing titanium dioxide pigment - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性や分散性に優れた二酸化チタン顔料の製造方法に関する。更に詳しくは、とりわけプラスチック用に適した二酸化チタン顔料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンは、通常、アルミニウムやシリカなどの含水酸化物がその粒子表面に被覆されているので、親水性を有している。そのため、二酸化チタンをプラスチック、塗料、インキなどに使用する場合には、往々にしてその分散性に難点があり、粒子表面の疎水化処理による分散性の改良が必要である。
【０００３】
とりわけ、二酸化チタンをプラスチックに配合する場合には、二酸化チタンが親水性を有しているために、二酸化チタンに起因する水分が原因となって問題が発生することがある。すなわち、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系で薄膜フィルム加工する場合には、二酸化チタンの粒子表面に存在する吸着水や含水酸化物に含まれている結合水に起因して発泡が生じて、いわゆるレーシングと言われる問題が発生する。このような問題を解消するためにも、疎水性や分散性に優れた二酸化チタンが求められている。
【０００４】
従来、疎水性や分散性に優れた二酸化チタン顔料を製造する方法として、二酸化チタンを含むアルカリ性の水性分散体に有機シラン化合物を添加して二酸化チタンを疎水化処理する方法（特開平5-221640号公報、国際出願公開WO95/23194明細書）が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法は以下のような問題点を有している。すなわち、▲１▼有機シラン化合物は、アルカリ性の水系媒液中では加水分解が進み難く疎水性のままであるから、水系媒液中に均一に混ざらず、二酸化チタンの粒子表面に均一に固着させることが困難である、▲２▼有機シラン化合物のアルコキシ基が加水分解によってシラノールになり親水性になっても、水系媒液がアルカリ性の場合は、シラノール同士が自己縮合してシロキサンになってしまう。シロキサンは疎水性であるばかりか、二酸化チタン粒子表面の水酸基と縮合する反応基（水酸基）の数が少ないので、二酸化チタン粒子表面の水酸基と固着しなくなってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したような当該技術分野の要望にこたえ、かつ、従来製造方法の問題点を克服した新規な二酸化チタン顔料およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、疎水性や分散性に優れた二酸化チタン顔料、とりわけプラスチック用に適した二酸化チタン顔料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタンの粒子表面に有機シランの加水分解生成物を固着してなり、１７００ｐｐｍ以下の水分を含有してなる二酸化チタン顔料が、この目的に適合することを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着してなり、１７００ｐｐｍ以下の水分を含有してなる二酸化チタン顔料である。更に本発明は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、二酸化チタン水性スラリーを酸性にし、該スラリーへ有機シラン化合物を添加して加水分解を行ない、該二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させること、更に、有機シラン化合物の加水分解を酸性にした水又は酸性にした水と低級アルコールの溶液からなる水系媒液中で行ない、得られた溶液を二酸化チタンの水性スラリーに加えることによって、該二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させることからなっている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる二酸化チタンは、電子顕微鏡写真による平均粒子径が０．１〜０．４μｍであって、その結晶型はアナターゼ型、ルチル型のいずれでもよく、両者の混合物であってもよい。また、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法で得られるもの、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で得られるもののいずれでもよい。二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させるとき、水性スラリー中の二酸化チタンの固形分濃度は５０〜８００ｇ／ｌであり、好ましくは１００〜５００ｇ／ｌである。これより多いと水性スラリーの粘度が高くなり過ぎて二酸化チタン粒子表面への加水分解生成物の均一な固着が難しくなる。また、これより低いと工業操作上効率が低下する。
【００１０】
本発明で用いられる二酸化チタンは、その粒子表面に無機化合物の被覆処理をしていないものでもよいが、アルミニウム、シリカ、ジルコニウム、チタンなどの含水酸化物やリン化合物を被覆処理したものであってもよい。これらの被覆量は、基体となる二酸化チタンに対して２重量％以下であることが好ましい。これより多いと、含水酸化物に含まれる結合水のために薄膜フィルム加工などのプラスチック成形時に発泡を生じ、耐レーシング性が劣るものとなる。
【００１１】
有機シラン化合物としては、下記一般式（１）、
Ｒn −Ｓｉ−（ＯＲ’）4-n （１）
〔式中Ｒはアルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくとも１種を含む炭素数１０以下の炭化水素基であり、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２または３のときは、Ｒは同種の炭化水素基であってもよいし、異種の炭化水素基であってもよい。〕で表されるものが望ましい。Ｒの炭化水素基の炭素数が１１以上になると加水分解させることが困難になるだけでなく、固着処理された二酸化チタン顔料の耐熱性が悪くなり、固着処理後の乾燥、粉砕工程での加熱により二酸化チタン粉体が黄味を帯び、ひいてはプラスチックに成形加工したものも黄味を帯びる。
【００１２】
前記有機シラン化合物の具体例としては、例えばメチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる有機シラン化合物の量は、基体となる二酸化チタンに対して０．０５〜３．０重量％であり、好ましくは０．２〜２．０重量％である。これより少ないと二酸化チタン粒子表面の水酸基の封鎖効果が小さいので、優れた疎水性、分散性や耐レーシング性が得られない。一方、これより多いと有機シラン化合物の添加量に見合った効果が認められないばかりか、経済的にも不利である。
【００１４】
本発明において水分は、温度２５℃、相対湿度５５％の恒温恒湿度で二酸化チタンを２４時間放置し、平衡状態にした後、その試料をカールフィッシャー水分測定装置および水分気化装置（三菱化学製）を用いて１００℃のカールフィッシャー水分を測定することにより求めることができる。水分を１７００ｐｐｍ以下とすることにより、疎水性に優れたものとなる。
【００１５】
また、本発明においては、分散性を２０ｋｇ／ｃｍ2 以下とすることが、望ましい。本発明において分散性とは、以下の方法にて測定した樹脂圧上昇で表現したものである。
（分散性評価方法）
二酸化チタン５００ｇと冷凍粉砕したポリエチレン樹脂（住友化学工業（株）製スミカセンＬ−７０５）５００ｇおよびステアリン酸亜鉛２０ｇをジュースミキサーで５分間混合する。このものを東洋精機製ラボプラストミル二軸押出機を用いて樹脂温を２８０℃に設定し、排出側に１４５０メッシュのスクリーンを設置し、１時間かけて溶融押し出しする。押し出し開始時と１時間押し出し後の樹脂圧を測定し、その差を樹脂圧上昇とする。
【００１６】
次の本発明は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、二酸化チタンの水性スラリーを酸性にし、該スラリーへ有機シラン化合物を添加して加水分解を行い、該二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させることを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、有機シラン化合物の加水分解を酸性にした水系媒液中で行なう。酸性の水系媒液は、好ましくはｐＨ０．５〜６、更に好ましくはｐＨ２〜４である。水系媒液のｐＨを中性又はアルカリ性側にすると、加水分解の速度が低下するとともに、有機シラン化合物の加水分解生成物であるシラノール同士が自己縮合を起こして二酸化チタン粒子表面への加水分解生成物の固着が妨げられるので望ましくない。
【００１８】
本発明の加水分解温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは０〜４０℃である。これより低いと加水分解が進み難くなり、これより高いと加水分解していない有機シラン化合物が蒸発揮散し易い傾向にあり、二酸化チタン粒子表面への有機シラン化合物の固定率が低くなる。
【００１９】
本発明において、有機シラン化合物の加水分解生成物を二酸化チタンの粒子表面に固着させる温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。これより低いと加水分解生成物の水酸基と二酸化チタン粒子表面の水酸基との縮合反応である固着が進み難くなり、これより高いと常圧下での工業操作が難しくなる。
【００２０】
本発明において、固着は酸性の水系媒液中で行なう。好ましい水系媒液のｐＨは０．５〜６である。水系媒液のｐＨを中性又はアルカリ性側にすると、有機シラン化合物の加水分解生成物が自己縮合を起こして二酸化チタン粒子表面への加水分解生成物の固着が妨げられる。
【００２１】
本発明においては、二酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させた後、固液分離し、得られた二酸化チタンを通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で加熱処理することによって、固着がより一層進ので望ましい。これより高い温度で加熱処理をすると、固着した有機シラン化合物が飛散・分解するので好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールを用いるのは、有機シラン化合物を水系媒液中に良く溶解させるためである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記するものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
実施例１
平均粒子径が０．１６μｍのアナターゼ型二酸化チタンを、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーにサンドミルを用いて調整した。このスラリーを３０℃に保持したまま、撹拌しながら硫酸を滴下しｐＨを２．５に調整した後、ヘキシルトリメトキシシランを二酸化チタンの重量に対して１％添加し、更に８０分撹拌を継続した。その後、スラリーを撹拌しながら８０℃まで加熱し、８０℃で２時間撹拌した。このスラリーのｐＨを硫酸で５に調整した後、フィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００２４】
実施例２
ヘキシルトリメトキシシラン９重量部に対して、硫酸でｐＨを０．５に調整した水１重量部を加え２５℃で３時間撹拌した。これを硫酸でｐＨ４に調整した実施例１で用いたアナターゼ型二酸化チタンの水性スラリーに、二酸化チタンの重量に対してヘキシルトリメトキシシランの重量で１％になるように添加し、撹拌しながら８０℃まで加熱し、さらに１時間撹拌した。このスラリーのｐＨを硫酸で５に調整した後、フィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００２５】
実施例３
ヘキシルトリエトキシシランを、水／エタノール＝１／９の混合溶液で２倍に稀釈した後、硫酸でｐＨを３に調整し、２４時間室温で撹拌した。これを実施例２で用いたアナターゼ型二酸化チタンの水性スラリーに、二酸化チタンの重量に対してヘキシルトリエトキシシランが１％になるように添加し撹拌しながらこのスラリーを６０℃まで加熱した。さらに１時間撹拌を継続した後、硫酸を滴下してｐＨを５に調整し３０分撹拌した。このスラリーをフィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００２６】
実施例４
平均粒子径が０．２２μｍのルチル型二酸化チタンを用いたことの他は実施例１と同様にして本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００２７】
実施例５
実施例２で用いた二酸化チタンのスラリーを、平均粒子径が０．１８μｍのアナターゼ型二酸化チタンを、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーにサンドミルを用いて調整し、このスラリーに二酸化チタンの重量基準でAl2O3 として０．５％に相当するアルミン酸ナトリウムを加え、硫酸で中和して二酸化チタン粒子表面にアルミの含水酸化物を表面処理したものとしたことの他は実施例２と同様にして本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００２８】
実施例６
平均粒子径が０．２２μｍのルチル型二酸化チタンを用いたことの他は実施例５と同様にして本発明に係る二酸化チタン顔料を得た。
【００２９】
比較例１
アナターゼ型無処理二酸化チタンをヘンシェルミキサーで高速撹拌しながら、エチルアルコールで３倍に稀釈したヘキシルトリメトキシシランを、二酸化チタンの重量に対してヘキシルトリエトキシシランとして１％になるように添加し、１０間分高速で撹拌した後、処理した二酸化チタンを１２０℃で１０時間乾燥して二酸化チタン顔料を得た。
【００３０】
比較例２
ヘキシルトリエトキシシランを用いたことの他は比較例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００３１】
比較例３
ヘキシルトリエトキシシランを流体エネルギーミル（スチームミル）で添加したことの他は比較例２と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００３２】
比較例４
ヘキシルトリメトキシシランを添加する前の二酸化チタンの水性スラリーのｐＨを苛性ソーダを用いて９．０に調整したことの他は実施例１と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００３３】
比較例５
ヘキシルトリメトキシシランを添加する前の二酸化チタンの水性スラリーのｐＨを苛性ソーダを用いて９．０に調整したことの他は実施例２と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
【００３４】
比較例６
平均粒子径が０．１８μｍのアナターゼ型二酸化チタンを、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーにサンドミルを用いて調整した。このスラリーに硫酸を滴下してｐＨを５に調整し二酸化チタンを凝集させた後、フィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して無処理の二酸化チタン顔料を得た。
【００３５】
比較例７
平均粒子径が０．１６μｍのアナターゼ型二酸化チタンを、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーにサンドミルを用いて調整した。このスラリーに水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に調整した後、ヘキシルトリエトキシシランを二酸化チタンの重量に対して１％添加して１時間攪拌した。このスラリーをフィルタープレスで濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１０時間乾燥してからジェットミルで粉砕して二酸化チタン顔料を得た。
【００３６】
以上、実施例１〜６、比較例１〜７で得られた試料の測定結果を表１に示す。
これらの測定結果は、下記の要領で測定したものである。
【００３７】
（１）水分
室温２５℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下で試料を２４時間放置し、その試料の１００℃と３００℃水分をカールフィッシャー水分測定装置（三菱化学製）で測定した。
（２）疎水化度
純水１００ｍｌを１００ｍｌビーカーに採り、その中に試料１ｇを静かに入れて２４時間後の試料の浮き具合を目視で判定した。判定の基準は次の通りである。
判定Ａ：試料が全く沈まない。
判定Ｂ：試料の一部が沈む。
判定Ｃ：試料の大半、または全部が沈む。
（３）分散性
試料５００ｇと冷凍粉砕したポリエチレン樹脂（住友化学工業（株）製，スミカセンＬ−７０５）５００ｇ、およびステアリン酸亜鉛２０ｇをジュースミキサーで５分間混合したものを、排出側に１４５０メッシュのスクリーンを設置したラボプラストミル（東洋精機製）で溶融押し出しし、その時の樹脂圧上昇を測定した。
（４）耐レーシング性
上記の分散性試験時に、ストランドから出てくる溶融物を目視で観察し、発泡の状態から優劣を判定した。判定の基準は次のとおりである。
判定Ａ：発泡が全くみとめられない。
判定Ｂ：発泡が僅かにみとめられる。
判定Ｃ：発泡が明らかにみとめられる。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の二酸化チタン顔料は、粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着してなり、１７００ｐｐｍ以下の水分を含有しているため、疎水性と分散性に優れたものである。また、本発明方法の製造方法は、疎水性と分散性に優れた二酸化チタン顔料を工業的に容易に且つ、比較的安価に製造できるものであり、とりわけ高度な耐レーシング性と分散性を必要とするプラスチック用着色剤として高い利点を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a titanium dioxide pigment having excellent hydrophobicity and dispersibility. More particularly, the present invention relates to a titanium dioxide pigment particularly suitable for plastics and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Titanium dioxide has hydrophilicity because its particle surface is usually coated with a hydrous oxide such as aluminum or silica. For this reason, when titanium dioxide is used in plastics, paints, inks, etc., there are often difficulties in dispersibility, and it is necessary to improve the dispersibility by hydrophobizing the particle surface.
[0003]
In particular, when titanium dioxide is blended with plastic, since titanium dioxide has hydrophilicity, problems may occur due to moisture caused by titanium dioxide. That is, when processing a thin film with a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, foaming occurs due to adsorbed water present on the surface of titanium dioxide particles or bound water contained in the hydrous oxide, so-called racing. The problem that is said occurs. In order to solve such problems, titanium dioxide having excellent hydrophobicity and dispersibility is required.
[0004]
Conventionally, as a method for producing a titanium dioxide pigment having excellent hydrophobicity and dispersibility, a method of hydrophobizing titanium dioxide by adding an organic silane compound to an alkaline aqueous dispersion containing titanium dioxide (JP-A-5-221640). Publication No. WO95 / 23194).
[0005]
However, these manufacturing methods have the following problems. That is, (1) the organic silane compound is not easily mixed in the aqueous medium liquid because it is difficult to proceed with hydrolysis in the alkaline aqueous medium liquid, and is not uniformly mixed in the aqueous medium liquid, but is fixed uniformly to the titanium dioxide particle surface. (2) Even if the alkoxy group of the organosilane compound becomes silanol and becomes hydrophilic by hydrolysis, if the aqueous medium is alkaline, the silanols self-condense to form siloxane. . Siloxane is not only hydrophobic but also has a small number of reactive groups (hydroxyl groups) that condense with the hydroxyl groups on the surface of the titanium dioxide particles, so that it does not adhere to the hydroxyl groups on the surface of the titanium dioxide particles.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention intends to provide a novel titanium dioxide pigment and a method for producing the same that meet the above-mentioned demands in the art and overcome the problems of the conventional production methods.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop titanium dioxide pigments excellent in hydrophobicity and dispersibility, particularly titanium dioxide pigments suitable for plastics, the present inventors have hydrolyzed organosilane on the surface of titanium dioxide particles. It has been found that a titanium dioxide pigment which is fixed to the object and contains water of 1700 ppm or less is suitable for this purpose. The present invention has been made based on this finding.
[0008]
That is, the present invention is a titanium dioxide pigment formed by fixing a hydrolysis product of an organosilane compound on the surface of titanium dioxide particles and containing water of 1700 ppm or less. Further, the present invention is a method for producing a titanium dioxide pigment, wherein an aqueous slurry of titanium dioxide is acidified, an organosilane compound is added to the slurry, hydrolysis is performed, and the surface of the titanium dioxide particles is hydrolyzed. The decomposition product is fixed, and the hydrolysis of the organic silane compound is carried out in an aqueous medium composed of acidified water or a solution of acidified water and a lower alcohol, and the resulting solution is an aqueous slurry of titanium dioxide. In addition, the hydrolysis product of the organosilane compound is fixed to the surface of the titanium dioxide particles.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Titanium dioxide used in the present invention has an average particle diameter of 0.1 to 0.4 μm according to an electron micrograph, and the crystal form thereof may be either anatase type or rutile type, or a mixture of both. . Further, any of those obtained by the so-called sulfuric acid method for hydrolyzing the titanium sulfate solution and those obtained by the so-called chlorine method for vapor-phase oxidation of titanium halide may be used. When the hydrolysis product of the organosilane compound is fixed to the surface of titanium dioxide particles, the solid content concentration of titanium dioxide in the aqueous slurry is 50 to 800 g / l, preferably 100 to 500 g / l. When the amount is larger than this, the viscosity of the aqueous slurry becomes too high, and it is difficult to uniformly fix the hydrolysis product to the surface of the titanium dioxide particles. On the other hand, if it is lower than this, the efficiency in industrial operation decreases.
[0010]
The titanium dioxide used in the present invention may be one in which the particle surface is not coated with an inorganic compound, but is coated with a hydrous oxide such as aluminum, silica, zirconium, titanium, or a phosphorus compound. Also good. These coating amounts are preferably 2% by weight or less with respect to titanium dioxide serving as a substrate. When it is more than this, due to the bound water contained in the hydrous oxide, foaming occurs at the time of plastic molding such as thin film processing, resulting in poor racing resistance.
[0011]
As the organosilane compound, the following general formula (1),
R n -Si- (OR ') 4 -n (1)
[In the formula, R is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms including at least one of an alkyl group, a vinyl group and a methacryl group, R ′ is a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 3. . However, when n is 2 or 3, R may be the same type of hydrocarbon group or a different type of hydrocarbon group. ] Is desirable. When the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R becomes 11 or more, not only is it difficult to hydrolyze, but the heat resistance of the titanium dioxide pigment subjected to the fixing treatment is deteriorated, and drying and drying after the fixing treatment are performed. As a result, the titanium dioxide powder becomes yellowish, and as a result, the plastic-molded product becomes yellowish.
[0012]
Specific examples of the organic silane compound include, for example, methyltriethoxysilane, trimethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n- Butylmethyldimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltriethoxy Silane, decyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyl Such as methoxy silane.
[0013]
The amount of the organosilane compound used in the present invention is 0.05 to 3.0% by weight, preferably 0.2 to 2.0% by weight, based on titanium dioxide serving as a substrate. If it is less than this, the effect of blocking the hydroxyl groups on the surface of the titanium dioxide particles is small, so that excellent hydrophobicity, dispersibility and racing resistance cannot be obtained. On the other hand, if the amount is larger than this, not only an effect commensurate with the amount of the organosilane compound added is recognized, but also economically disadvantageous.
[0014]
In the present invention, the moisture is kept at a constant temperature and humidity of 25 ° C. and a relative humidity of 55% for 24 hours. After equilibration, the sample is subjected to Karl Fischer moisture measuring device and moisture vaporizer (Mitsubishi Chemical). Can be determined by measuring the Karl Fischer moisture at 100 ° C. By setting the water content to 1700 ppm or less, it becomes excellent in hydrophobicity.
[0015]
In the present invention, it is desirable that the dispersibility is 20 kg / cm 2 or less. In the present invention, dispersibility is expressed by an increase in resin pressure measured by the following method.
(Dispersibility evaluation method)
500 g of titanium dioxide, 500 g of freeze-pulverized polyethylene resin (Sumikasen L-705 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 20 g of zinc stearate are mixed with a juice mixer for 5 minutes. The resin temperature is set to 280 ° C. using a lab plast mill twin screw extruder manufactured by Toyo Seiki, and a 1450 mesh screen is installed on the discharge side and melt extruded for 1 hour. The resin pressure at the start of extrusion and after the extrusion for 1 hour is measured, and the difference is defined as an increase in resin pressure.
[0016]
The present invention is a method for producing a titanium dioxide pigment, wherein an aqueous slurry of titanium dioxide is acidified, an organic silane compound is added to the slurry for hydrolysis, and an organic silane compound is formed on the surface of the titanium dioxide particles. The hydrolysis product is fixed.
[0017]
In the present invention, the hydrolysis of the organosilane compound is carried out in an aqueous medium that has been acidified. The acidic aqueous medium is preferably pH 0.5-6, more preferably pH 2-4. When the pH of the aqueous medium solution is neutral or alkaline, the hydrolysis rate decreases and silanols, which are hydrolysis products of organosilane compounds, undergo self-condensation and hydrolyze to the surface of titanium dioxide particles. This is undesirable because it prevents the object from sticking.
[0018]
Although the hydrolysis temperature of this invention is not specifically limited, Preferably it is 0-40 degreeC. If it is lower than this, hydrolysis is difficult to proceed, and if it is higher than this, the organic silane compound not hydrolyzed tends to evaporate, and the fixation rate of the organic silane compound on the surface of the titanium dioxide particles is lowered.
[0019]
In the present invention, the temperature at which the hydrolysis product of the organosilane compound is fixed to the particle surface of titanium dioxide is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. is there. If it is lower than this, the fixation, which is a condensation reaction between the hydroxyl group of the hydrolysis product and the hydroxyl group on the surface of the titanium dioxide particles, is difficult to proceed, and if it is higher than this, industrial operation under normal pressure becomes difficult.
[0020]
In the present invention, fixing is performed in an acidic aqueous medium. The pH of a preferable aqueous medium is 0.5-6. When the pH of the aqueous medium is set to the neutral or alkaline side, the hydrolysis product of the organosilane compound undergoes self-condensation, and sticking of the hydrolysis product to the titanium dioxide particle surface is prevented.
[0021]
In the present invention, the hydrolyzed product of the organosilane compound is fixed on the surface of the titanium dioxide particles, followed by solid-liquid separation. The obtained titanium dioxide is usually at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. It is desirable that the fixing process is further advanced by the heat treatment. Heat treatment at a temperature higher than this is not preferable because the fixed organosilane compound is scattered and decomposed.
[0022]
Examples of the lower alcohol used in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. The reason why these alcohols are used is to dissolve the organosilane compound well in the aqueous medium.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples are given for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
Example 1
An anatase-type titanium dioxide having an average particle size of 0.16 μm was prepared using a sand mill in an aqueous slurry having a titanium dioxide weight of 300 g / l. While maintaining this slurry at 30 ° C., sulfuric acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 2.5, and then 1% of hexyltrimethoxysilane was added to the weight of titanium dioxide, and stirring was continued for another 80 minutes. did. Thereafter, the slurry was heated to 80 ° C. with stirring, and stirred at 80 ° C. for 2 hours. After adjusting the pH of this slurry to 5 with sulfuric acid, it is filtered and washed with a filter press, and the resulting titanium dioxide cake is dried at 120 ° C. for 10 hours and then pulverized with a jet mill to produce titanium dioxide according to the present invention. A pigment was obtained.
[0024]
Example 2
To 9 parts by weight of hexyltrimethoxysilane, 1 part by weight of water adjusted to pH 0.5 with sulfuric acid was added and stirred at 25 ° C. for 3 hours. This was added to the aqueous slurry of anatase-type titanium dioxide used in Example 1 adjusted to pH 4 with sulfuric acid so that the weight of hexyltrimethoxysilane was 1% with respect to the weight of titanium dioxide, and the mixture was stirred for 80%. The mixture was heated to 0 ° C. and further stirred for 1 hour. After adjusting the pH of this slurry to 5 with sulfuric acid, it is filtered and washed with a filter press, and the resulting titanium dioxide cake is dried at 120 ° C. for 10 hours and then pulverized with a jet mill to produce titanium dioxide according to the present invention. A pigment was obtained.
[0025]
Example 3
Hexyltriethoxysilane was diluted twice with a mixed solution of water / ethanol = 1/9, adjusted to pH 3 with sulfuric acid, and stirred at room temperature for 24 hours. This was added to the anatase-type titanium dioxide aqueous slurry used in Example 2 so that hexyltriethoxysilane was 1% based on the weight of titanium dioxide, and this slurry was heated to 60 ° C. with stirring. Stirring was further continued for 1 hour, sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to 5, and the mixture was stirred for 30 minutes. The slurry was filtered and washed with a filter press, and the resulting titanium dioxide cake was dried at 120 ° C. for 10 hours and then pulverized with a jet mill to obtain a titanium dioxide pigment according to the present invention.
[0026]
Example 4
A titanium dioxide pigment according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that rutile type titanium dioxide having an average particle size of 0.22 μm was used.
[0027]
Example 5
The slurry of titanium dioxide used in Example 2 was prepared by using an anatase-type titanium dioxide having an average particle diameter of 0.18 μm and a 300 g / l aqueous slurry as a weight of titanium dioxide using a sand mill. Except for adding sodium aluminate equivalent to 0.5% as Al 2 O 3 on the basis of weight of weight, neutralizing with sulfuric acid and treating the surface of titanium dioxide particles with aluminum oxide. In the same manner as in Example 2, a titanium dioxide pigment according to the present invention was obtained.
[0028]
Example 6
A titanium dioxide pigment according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 5 except that rutile type titanium dioxide having an average particle size of 0.22 μm was used.
[0029]
Comparative Example 1
While stirring anatase-type untreated titanium dioxide at high speed with a Henschel mixer, hexyltrimethoxysilane diluted three times with ethyl alcohol was added to 1% as hexyltriethoxysilane with respect to the weight of titanium dioxide, After stirring at high speed for 10 minutes, the treated titanium dioxide was dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain a titanium dioxide pigment.
[0030]
Comparative Example 2
A titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that hexyltriethoxysilane was used.
[0031]
Comparative Example 3
A titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that hexyltriethoxysilane was added by a fluid energy mill (steam mill).
[0032]
Comparative Example 4
A titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the aqueous titanium dioxide slurry before addition of hexyltrimethoxysilane was adjusted to 9.0 using caustic soda.
[0033]
Comparative Example 5
A titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pH of the aqueous titanium dioxide slurry before addition of hexyltrimethoxysilane was adjusted to 9.0 using caustic soda.
[0034]
Comparative Example 6
An anatase-type titanium dioxide having an average particle diameter of 0.18 μm was prepared by using a sand mill in an aqueous slurry having a weight of titanium dioxide of 300 g / l. Sulfuric acid was added dropwise to this slurry to adjust the pH to 5 and the titanium dioxide was agglomerated, followed by filtration and washing with a filter press. The resulting titanium dioxide cake was dried at 120 ° C. for 10 hours and then jet milled. By grinding, an untreated titanium dioxide pigment was obtained.
[0035]
Comparative Example 7
An anatase-type titanium dioxide having an average particle size of 0.16 μm was prepared using a sand mill in an aqueous slurry having a titanium dioxide weight of 300 g / l. Sodium hydroxide was added dropwise to this slurry to adjust the pH to 10.5, 1% of hexyltriethoxysilane was added to the weight of titanium dioxide, and the mixture was stirred for 1 hour. The slurry was filtered and washed with a filter press, and the resulting titanium dioxide cake was dried at 120 ° C. for 10 hours and then pulverized with a jet mill to obtain a titanium dioxide pigment.
[0036]
The measurement results of the samples obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1.
These measurement results were measured in the following manner.
[0037]
(1) The sample was allowed to stand for 24 hours under constant temperature and humidity at a room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55%, and the moisture at 100 ° C. and 300 ° C. of the sample was measured with a Karl Fischer moisture measuring device (Mitsubishi Chemical).
(2) Hydrophobic degree 100 ml of pure water was put in a 100 ml beaker, and 1 g of the sample was gently put therein, and the floating state of the sample after 24 hours was visually determined. Judgment criteria are as follows.
Determination A: The sample does not sink at all.
Determination B: A part of the sample sinks.
Determination C: Most or all of the sample sinks.
(3) 500 g of dispersible sample, 500 g of freeze-pulverized polyethylene resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikasen L-705) and 20 g of zinc stearate mixed for 5 minutes with a juice mixer, 1450 mesh on the discharge side Was then melt extruded through a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the resin pressure rise at that time was measured.
(4) Racing resistance During the above-described dispersibility test, the melt that emerged from the strands was visually observed, and superiority or inferiority was determined from the foamed state. Judgment criteria are as follows.
Determination A: Foaming is not recognized at all.
Determination B: Foaming is slightly observed.
Determination C: Foaming is clearly observed.
[0038]
[Table 1]
【The invention's effect】
The titanium dioxide pigment of the present invention has excellent hydrophobicity and dispersibility because it is obtained by fixing a hydrolysis product of an organosilane compound to the particle surface and contains 1700 ppm or less of water. In addition, the production method of the present invention can produce a titanium dioxide pigment excellent in hydrophobicity and dispersibility industrially easily and at a relatively low cost, and particularly requires high racing resistance and dispersibility. It has a high advantage as a colorant for plastics.
Claims (5)
Ｒn−Ｓｉ−（ＯＲ’）4-n （１）
〔式中Ｒはアルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくとも１種を含む炭素数１０以下の炭化水素基であり、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２または３のときは、Ｒは同種の炭化水素基であってもよいし、異種の炭化水素基であってもよい。〕で表されるものである請求項１記載の二酸化チタン顔料の製造方法。The organosilane compound has the general formula (1)
Rn-Si- (OR ') 4-n (1)
[In the formula, R is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms including at least one of an alkyl group, a vinyl group and a methacryl group, R ′ is a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 3. . However, when n is 2 or 3, R may be the same type of hydrocarbon group or a different type of hydrocarbon group. The method for producing a titanium dioxide pigment according to claim 1, wherein
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