JP2004056045A

JP2004056045A - 発光装置及びそれを用いた照明装置

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Publication number: JP2004056045A
Application number: JP2002214992A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Seto; 瀬戸　孝俊; Naoto Kijima; 木島　直人
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP4380118B2

Abstract

【目的】３５０−４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせ、演色性が高く、かつ、発光強度の高い発光装置を提供する。
【構成】３５０−４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせた装置において、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を使用した発光装置。
Ｅｕ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ＢＯ_３）_２−ｃＺ_ｄ・・・・・［１］
（上記一般式［１］において、Ｍは、Ｃａを含有し、かつ、ＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が８０ｍｏｌ％以上を占める金属元素を表し、ＺはＰＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−以外のアニオンを表す。ａは、０．００３≦ａ≦２．１、ｂは、２．７≦（ａ＋ｂ）≦３．３、ｃは、１．２≦ｃ≦２、ｄは、０≦ｄ≦０．１を満足する数である。）
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体を有する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青、赤、緑の混色により白色その他の様々な色を発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。
例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを燐光体（Ｙ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＧｄ_ｙＭ_５−ｚＧａ_ｚＯ_１２（ＹはＹ、Ｌｕ、またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表し、ｘは０．００１〜０．１５、ｙは２．９９９以下、ｚは３．０以下である。））に照射させ、これを発光させてディスプレーを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。
【０００３】
しかしながら、ＬＥＤやレーザーの第１の発光体に対し、特公昭４９−１２２１号公報や特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では高い発光強度と演色性の両方を満足するものではなく、ディスプレイやバックライト光源、信号機などの発光源としては、さらなる改良が求められる。
【０００４】
この演色性とは、太陽光で照らされた物体の色の見え方に対し、蛍光体からの白色光で照らされた物体の色の見え方がどの程度近いかを表す尺度を表す。
例えば、特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と青色ＬＥＤ又は青色レーザーとの組み合わせにおいては、青色光と蛍光体から発生する黄色光の混色で白色を発生させることができるが、青色と黄色の発光ピークトップ（４５０ｎｍ付近と５５０ｎｍ付近）の中間領域（４７０ｎｍ−５４０ｎｍ）と、黄色ピークの長波長側領域（５８０−７００ｎｍ）の発光強度が極めて小さく、その領域の発光に谷間を生じてしまうため、その領域に谷間のない太陽光スペクトルと一致させることができない。そのため、演色性が極めて低いものとなる。
【０００５】
これに対し、青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合は、従来の青・黄混色系のような２つのピークの重なりでなく、３つのピークの重なりとなるので、発光ピークの間の谷間が小さくなり、演色性がより向上することになる。しかし、この青・緑・赤混色系においても発光ピーク間の谷間の存在により、演色性が低くなる問題は存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合、各色の蛍光体において、発光強度と演色性の高さが求められる。
本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度が高いのみならず、演色性が高くなる発光装置を開発すべくなされたものであり、製造が容易であると共に、演色性と発光強度の両方が高い発光装置、特に青色蛍光体として好適な発光装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、蛍光体に３５０ｎｍ−４１５ｎｍの光を照射し、青、緑、赤色に発光させて、青・緑・赤の混色による白色発光をさせる方法において、高い演色性を得るための手段として、波長−強度の分布幅が非常に大きな発光ピークを持つ蛍光体、中でも青色蛍光体において、発光スペクトル上、青色と緑色の中間領域（４７０−５００ｎｍ）にも充分強度を持つような、即ち、半値幅が大きな青色発光ピークを発生する青色蛍光体を用い、４７０−５００ｎｍ領域の発光強度の谷間を軽減することができ、演色性を高めることができる、Ｃａ又はＣａ−Ｍｇのオルトリン酸塩を使用することによって前記目的が達成できることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体として下記特定の化学組成を有する結晶相を含有してなることを特徴とする発光装置をその要旨とする。
【０００９】
【化２】
Ｅｕ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ＢＯ_３）_２−ｃＺ_ｄ・・・・・［１］
（上記一般式［１］において、Ｍは、Ｃａを含有し、かつ、ＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が８０ｍｏｌ％以上を占める金属元素を表し、ＺはＰＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−以外のアニオンを表す。ａは、０．００３≦ａ≦２．１、ｂは、２．７≦（ａ＋ｂ）≦３．３、ｃは、１．２≦ｃ≦２、ｄは、０≦ｄ≦０．１を満足する数である。
【００１０】
即ち、本発明の特徴は、オルトリン酸塩Ａ_３（ＰＯ_４）_２（但し、Ａはアルカリ土類金属）を結晶母体とするＥｕ^２＋で付活された物質は、通常の２５４ｎｍ励起蛍光体としては知られていたが、これまで検討されていなかった、４００ｎｍ付近の光の励起によって発生する発光強度と、その発光ピークの半値幅が、Ａ_３（ＰＯ_４）_２のアルカリ土類金属Ａの種類によって大きく異なり、このＡ_３（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ^２＋のうち、Ｃａ又はＣａ−Ｍｇ複合系カチオンをＡとした物質が、３５０−４１５ｎｍ励起光の照射を受けて、非常に強く青色に発光すること、及びその演色性を大きく高める発光波長−発光強度の分布が広い、即ち半値幅が大きく、上記蛍光体が高い演色性を与えることを知得したことに基づくものである。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と蛍光体である第２の発光体を組み合わせた発光装置であり、その第２の発光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
Ｅｕ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ＢＯ_３）_２−ｃＺ_ｄ・・・・・［１］
（上記一般式［１］において、Ｍは、Ｃａを含有し、かつ、ＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が８０ｍｏｌ％以上を占める金属元素を表し、ＺはＰＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−以外のアニオンを表す。ａは、０．００３≦ａ≦２．１、ｂは、２．７≦（ａ＋ｂ）≦３．３、ｃは、１．２≦ｃ≦２、ｄは、０≦ｄ≦０．１を満足する数である。）
【００１３】
ここで、前記一般式［１］中のＥｕ^２＋のモル比ａは、演色性と発光強度等の面から、０．００３以上、好ましくは０．０１５以上であり、上限としては、２．１以下、好ましくは１以下である。発光中心イオンであるＥｕ^２＋の含有量が少なすぎると、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、多すぎると、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が減少する傾向がある。
【００１４】
式［１］中の元素Ｍは、Ｅｕ、Ｐ、Ｂと異なる一価以上の元素を表す。元素Ｍについては、演色性と発光強度等の面から、ＭがＣａを含有し、かつ、ＣａとＭｇの合計の元素Ｍに占める割合を８０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、ＣａとＭｇの合計に対するＣａの割合が４０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、ＭがＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、かつＣａを４０ｍｏｌ％以上含むことがさらに好ましい。
【００１５】
Ｍ中の金属元素としてＣａ，Ｍｇ以外の金属元素を結晶中に含有させる場合、その金属元素に特に制約はないが、Ｃａ、Ｍｇと同じ価数、即ち２価の金属元素、例えばＳｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、好ましくはＳｒ、Ｚｎ、Ｂａを含有させると、結晶構造を保持しやすいので、望ましい。これら２価の金属元素及び発光中心Ｅｕ^２＋の焼成時の固体内拡散による複合酸化物の結晶化を助ける意味で、Ｍ中の金属元素として１価、３価、４価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入しても良い。一つの例を挙げると、Ｅｕ_０．１５Ｃａ_２．８５（ＰＯ_４）_２蛍光体中のＣａ^２＋の一部を等モルのＬｉ^＋とＧａ^３＋で電荷補償効果を保持しながら置換することができる。発光波長や発光強度を調節する意味で、Ｍｎ等の増感剤となりうる金属元素を少量置換してもよい。
【００１６】
前記一般式［１］の基本結晶Ｅｕ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ＢＯ_３）_２−ｃＺ_ｄにおいては、Ｚを不純物として無視した場合の基本的なカチオンの量論モル比（ａ＋ｂ）が３であるが、カチオン欠損やアニオン欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、２．７≦（ａ＋ｂ）≦３．３の範囲で使用することができる。
【００１７】
前記一般式［１］中においては、主アニオンであるＰＯ_４基とＢＯ_３基の合計モル比を２と表現している。演色性と発光強度等の面から、合計モル比２のうちでＰＯ_４基のモル比が少なくとも１．２以上であることが好ましく、１．６以上２以下であることが好ましい。ＢＯ_３基の存在は演色性と発光強度等に大きな悪影響を与えるものではない。前記一般式［１］中のＰＯ_４基とＢＯ_３基以外のアニオンＺは、出来るだけ少量が好ましいが、本目的の蛍光性能には影響が少ない量であれば含まれていてもよく、モル比０．１以下であれば問題なく、モル比０．０５以下の量が好ましい。
また、アニオンＺとしては、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、金属酸化物アニオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられ、金属酸化物アニオンとしては、ＳｉＯ_４ ^４−、ＳｉＯ_３ ^２−、ＴｉＯ_３ ^２−、ＺｒＯ_３ ^２−等、ハロゲン化物イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＭ源、ＰＯ_４源、ＢＯ_３源の化合物、及び、発光中心イオン（Ｅｕ^２＋）の元素源化合物から製造されるが、Ｍ源およびＥｕ源の化合物としては、ＭおよびＥｕのリン酸水素塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、中でもＭおよびＥｕのリン酸水素塩、リン酸塩、酸化物、炭酸塩が好ましい。
ＰＯ_４源の化合物としては、元素Ｍ、Ｅｕ、ＮＨ_４等のリン酸水素塩、リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩等や、Ｐ_２Ｏ_５、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられ、中でも元素Ｍ、Ｅｕ、ＮＨ_４等のリン酸水素塩、リン酸塩や、リン酸が好ましい。
ＢＯ_３源の化合物としては、元素Ｍ、Ｅｕ、ＮＨ_４等のホウ酸塩、ホウ酸水素塩、四ホウ酸塩、八ホウ酸塩、二ホウ酸塩、五ホウ酸塩等や、ホウ酸、酸化ホウ素等が挙げられ、中でも元素Ｍ、Ｅｕ、ＮＨ_４等のホウ酸塩、ホウ酸水素塩や、ホウ酸、酸化ホウ素が好ましい。
これらの中から、化学組成、反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
【００１９】
金属元素群Ｍに対して好ましいとする前記Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、及びＢａについて、それらのＭ源化合物を具体的に例示すれば、Ｃａ源化合物としては、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２等が挙げられ、中でもＣａＨＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３が好ましい。
Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２・３ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＯＣＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２等が挙げられ、中でもＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３が好ましい。
Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＨＰＯ_４、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２等が挙げられ、中でもＳｒＨＰＯ_４、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３が好ましい。
Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＨＰＯ_４、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＯＣＯ）_２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣｌ_２等が挙げられ、中でもＺｎＨＰＯ_４、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３が好ましい。
Ｂａ源化合物としては、ＢａＨＰＯ_４、Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＳＯ_４、Ｂａ（ＯＣＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＢａＣｌ_２等が挙げられ、中でもＢａＨＰＯ_４、Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３が好ましい。
【００２０】
更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｅｕについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（ＯＣＯ）_６、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、ＥｕＰＯ_４、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する蛍光体は、上述のＭ源、ＰＯ_４源、ＢＯ_３源の化合物、及び、発光中心イオン（Ｅｕ^２＋）の元素源化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加え混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、調製した粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。
【００２２】
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常８００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分以上２４時間以下、好ましくは１０時間以下、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００２３】
尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
【００２４】
本発明における結晶構造は上記に示したＡ_３（ＰＯ_４）_２構造である。Ａ_３（ＰＯ_４）_２構造の中には、空間群の異なる結晶構造が複数種存在する。（Ｃａ，Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２の空間群は、α型Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２がＰ２_１／ａ、Ｃａ_７Ｍｇ_２（ＰＯ_４）_６がＲ３ｃ、Ｃａ_２．８６Ｍｇ_０．１４（ＰＯ_４）_２がＲ３ｃ、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２がＰ２_１／ｎとなる。図１にＣａ_３Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_４のＸ線回折パターンを示す（粉末Ｘ線回折データベースより）。Ａ_３（ＰＯ_４）_２結晶のＡ^２＋サイトに、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋、又はＭｇ^２＋、及び付活剤であるＥｕ^２＋等の二価金属元素を置換させることができる。本発明においては、Ａ_３（ＰＯ_４）_２：Ｅｕのうち、ＡがＣａ、又は、Ｃａ−Ｍｇ混合系であるものが対象となる。
【００２５】
本発明で使用する蛍光体は、第１の発光体からの３５０−４１５ｎｍの光によって励起され、可視光を発生する。上記蛍光体は、３５０−４１５ｎｍの光の励起によって演色性がよく、かつ、強い発光強度の可視光を発生し、特にＧａＮ系半導体から発せられる４００ｎｍ付近の励起光により演色性が高く、かつ輝度が高い蛍光を発する。
【００２６】
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００２７】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００２８】
第２の発光体を膜状にすると、第１の発光体から発生した光を、受光する面積が増加するため好ましい。特に、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、第１の発光体と第２の発光体の位置関係は、第１の発光体から発生した光を、第２の発光体が受光出来る位置であればよく、特に制限は無いが、第１の発光体から発生する光の強度が高い位置に、第２の発光体があることが好ましい。
【００２９】
さらに、第１の発光体と第２の発光体との間に、空気層、光透過層、光の波長を制御する層、発生した熱を制御する層等があってもよいが、第１の発光体と第２の発光体が直接接触していてもよい。
例えば、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００３０】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図２に示す。図２中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個にをつくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体をを製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００３１】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体を、上記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有する粉体物、つまり粉状の蛍光体を、樹脂に分散させたものとすることにより、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられ、従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点でエポキシ樹脂が好ましい。なお、樹脂中に分散させる蛍光体は、上記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体粉だけでなく、他の蛍光体、例えば、赤色や緑色の蛍光体の粉も分散させることが出来る。粉状の蛍光体を樹脂中に分散させて第２の発光体を得る場合、樹脂中に分散させる全ての蛍光体粉と樹脂の、全体に対するその粉の重量比は、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、上限は９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００３２】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００３３】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図３は、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０−４１５ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００３４】
本発明の一例である発光装置は、図３に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とインナーリード６は、導電性ワイヤー９で導通されており、かつ、第１の発光体７とマウントリード５は接しており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００３５】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図４に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００３６】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
ＣａＨＰＯ_４；０．０６モル、ＣａＣＯ_３；０．０２５５モル、ＭｇＨＰＯ_４；０．０６モル、ＭｇＣＯ_３；０．０２５５モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．００４５モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた後、得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１１００℃で２時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより青色発光の蛍光体Ｅｕ_０．１５Ｃａ_{１．４２５}Ｍｇ_{１．４２５}（ＰＯ_４）_２を製造した。図５にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図５のピークパターンは図１のＣａ_３Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_４のそれと結晶構造的にほぼ一致していることがわかる。図６に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを示した。表−１に、その発光ピークの波長、相対積分強度、及び半値幅を示した。
【００３９】
実施例２
仕込み原料を、ＣａＨＰＯ_４；０．０６モル、ＣａＣＯ_３；０．０２８２モル、ＭｇＨＰＯ_４；０．０６モル、ＭｇＣＯ_３；０．０２８２モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．００１８モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．０６Ｃａ_１．４７Ｍｇ_１．４７（ＰＯ_４）_２を製造した。図７にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図７のピークパターンは図１のＣａ_３Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_４のそれと結晶構造的にほぼ一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対積分強度、及び半値幅を示した。
【００４０】
実施例３
仕込み原料を、ＣａＨＰＯ_４；０．０６モル、ＣａＣＯ_３；０．０２９１モル、ＭｇＨＰＯ_４；０．０６モル、ＭｇＣＯ_３；０．０２９１モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．０００９モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．０３Ｃａ_{１．４８５}Ｍｇ_{１．４８５}（ＰＯ_４）_２を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対積分強度、及び半値幅を示した。
【００４１】
実施例４
仕込み原料を、ＣａＨＰＯ_４；０．０６モル、ＣａＣＯ_３；０．０２９５５モル、ＭｇＨＰＯ_４；０．０６モル、ＭｇＣＯ_３；０．０２９５５モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．０００４５モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_{０．０１５}Ｃａ_{１．４９２５}Ｍｇ_{１．４９２５}（ＰＯ_４）_２を製造した。図８にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図８のピークパターンは図１のＣａ_３Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_４のそれと結晶構造的にほぼ一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対積分強度、及び半値幅を示した。
【００４２】
実施例５
仕込み原料を、ＣａＨＰＯ_４；０．０６モル、ＣａＣＯ_３；０．０２９９１モル、ＭｇＨＰＯ_４；０．０６モル、ＭｇＣＯ_３；０．０２９９１モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．００００９モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_{０．００３}Ｃａ_{１．４９８５}Ｍｇ_{１．４９８５}（ＰＯ_４）_２を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対積分強度、及び半値幅を示した。
【００４３】
実施例６
仕込み原料を、ＣａＨＰＯ_４；０．０８０２モル、ＣａＣＯ_３；０．０３８９モル、ＭｇＨＰＯ_４；０．０３９８モル、ＭｇＣＯ_３；０．０１９３モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．０００９モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．０３Ｃａ_{１．９８５}Ｍｇ_{０．９８５}（ＰＯ_４）_２を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対積分強度、及び半値幅を示した。
【００４４】
実施例７
仕込み原料を、ＣａＨＰＯ_４；０．１２モル、ＣａＣＯ_３；０．０５８２モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．０００９モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．０３Ｃａ_２．９７（ＰＯ_４）_２を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対積分強度、及び半値幅を示した。
【００４５】
実施例８
仕込み原料を、ＣａＨＰＯ_４；０．０３９８モル、ＣａＣＯ_３；０．０１９３モル、ＭｇＨＰＯ_４；０．０８０２モル、ＭｇＣＯ_３；０．０３８９モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．０００９モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．０３Ｃａ_{０．９８５}Ｍｇ_{１．９８５}（ＰＯ_４）_２を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対積分強度、及び半値幅を示した。
【００４６】
比較例１
仕込み原料を、ＭｇＨＰＯ_４；０．１２モル、ＭｇＣＯ３；０．０５９４モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．０００３モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．０１Ｍｇ_２．９９（ＰＯ_４）_２を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、相対積分強度、及び半値幅を示した。Ｃａを含有していない組成の蛍光体は、Ｃａを含有している組成の蛍光体に比べて、発光強度が低く、さらに発光ピークの半値幅も小さいため演色性に劣る。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、演色性が高く、かつ発光強度の高い発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃａ_３Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_４のＸ線回折パターン（Ｘ線源Ｃｕ　Ｋαに換算したもの）。
【図２】面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状の第２の発光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。
【図３】本発明中の、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の照明装置の一例を示す模式的断面図。
【図５】実施例１の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：Ｃｕ　Ｋα）
【図６】発光波長４００ｎｍのＧａＮ系発光ダイオードにより照射を受けた実施例１、および比較例１のそれぞれの蛍光体の発光スペクトルを重ね合わせたスペクトル。
【図７】実施例２の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：Ｃｕ　Ｋα）
【図８】実施例４の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：Ｃｕ　Ｋα）
【符号の説明】
１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＥＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板

Claims

３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有してなることを特徴とする発光装置。

（上記一般式［１］において、Ｍは、Ｃａを含有し、かつ、ＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が８０ｍｏｌ％以上を占める金属元素を表し、ＺはＰＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−以外のアニオンを表す。ａは、０．００３≦ａ≦２．１、ｂは、２．７≦（ａ＋ｂ）≦３．３、ｃは、１．２≦ｃ≦２、ｄは、０≦ｄ≦０．１を満足する数である。）
第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードである請求項１に記載の発光装置。
第１の発光体がレーザーダイオードである請求項１又は２のいずれか一つに記載の発光装置。
ａが、０．０１５≦ａ≦２．１であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の発光装置。
元素Ｍの中で、ＣａとＭｇの合計に対するＣａの割合が４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の発光装置。
ｃが、１．６≦ｃ≦２であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の発光装置。
元素Ｍが、ＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、かつ、Ｃａを４０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の発光装置。
前記一般式［１］が、Ｅｕ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_２Ｚ_ｄであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の発光装置。
第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の発光装置。
第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１つに記載の発光装置。
第２の発光体が膜状であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の発光装置。
３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体の発光面に、直接、第２の発光体を含む膜を接触させることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
第２の発光体が、上記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有する粉体物を、樹脂に分散させたものであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一つに記載の発光装置。
請求項１ないし１３のいずれか一つの発光装置を有する照明装置。