JP2004055728A

JP2004055728A - Stacked ceramic electronic component and its manufacturing method

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Publication number: JP2004055728A
Application number: JP2002209488A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Nakamura; 中村　良二; Atsushi Adachi; 足立　淳
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-18
Also published as: JP4029163B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method wherein delamination is hardly caused between a conductor wiring layer and a ceramic layer, when a multilayer ceramic substrate, wherein a metal foil is used as the conductor wiring layer, is manufactured. <P>SOLUTION: The conductor wiring layer 4 is constituted of the metal foil, which contains one kind selected from among Cu, Ag, Au, Al and Ni. A surface of the layer 4 is coated with at least one kind selected from among Cu<SB>2</SB>O, Cr, Mo, Ti, Cr<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, Mo<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, TiO<SB>2</SB>, Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and NiO, and a raw laminate 23 is manufactured and baked. As a result, laminate after sintering, which is used for a multilayer ceramic substrate, is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、積層型セラミック電子部品に備える導体配線層の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある積層型セラミック電子部品として、多層セラミック基板がある。近年、高周波化および高密度化が進むＩＣやＬＳＩ等の半導体素子を搭載する多層セラミック基板に対して、高速伝播を可能にするため、小型化の要求が高まっている。
【０００３】
そのため、多層セラミック基板に備えるセラミック層にあたっては、より低い誘電率を有する材料から構成されることが要求され、他方、多層セラミック基板に備える導体配線層やビアホール導体のような配線導体にあっては、より低い電気抵抗を有する材料から構成されることが要求される。より低い誘電率を与えるセラミック層を構成する材料として、たとえばＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系混合セラミック等のたとえば１０００℃以下の温度で焼結させることが可能な低温焼結セラミックが注目され、他方、配線導体を構成する材料として、低温焼結セラミックと同時焼成可能であり、かつ電気抵抗の比較的低い金属である、たとえば、銅、銀、金、アルミニウムまたはニッケル等が注目されている。
【０００４】
上述のように、低温焼結セラミックをもって構成されたセラミック層を備える多層セラミック基板は、一般に、次のようにして製造されている。
【０００５】
まず、低温焼結セラミック原料粉末と有機バインダと有機溶剤とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法等のシート成形法によってシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製する。次に、セラミックグリーンシートに、ビアホール導体のための貫通孔を打ち抜き加工し、この貫通孔に銅メタライズ組成物または銀メタライズ組成物を含む導電性ペーストを充填し、また、セラミックグリーンシート上に、同様の導電性ペーストを用いて導体配線層をスクリーン印刷法等によって形成する。次に、複数のセラミックグリーンシートを積層し、かつ積層方向にプレスして得られた生の積層体に対して、脱バインダのための加熱工程を実施し、次いで、焼成工程を実施する。
【０００６】
しかしながら、上述のような多層セラミック基板の製造方法によれば、導体配線層やビアホール導体のような配線導体は、導電性ペーストの焼結体から構成されるので、配線導体の内部には、空隙や粒界が存在することが避けられず、配線導体の低抵抗化には限界があり、さらなる低抵抗化が要求される高周波回路の形成には必ずしも適していない。
【０００７】
また、導体配線層の形成のための導電性ペーストの印刷精度を高めるには限界があり、したがって、たとえば、配線幅１００μｍより狭い微細な配線を良好な歩留まりをもって形成することは困難である。そのため、多層セラミック基板のさらなる小型化および配線のさらなる高密度化に対する要求を満たすには限界がある。
【０００８】
そこで、銅等からなる金属箔を、導体配線層として用いた多層セラミック基板が提案されている。導体配線層を金属箔から構成することにより、金属箔は緻密であるので導体配線層の低抵抗化が可能であり、また、フォトリソグラフィ技術を用いることによって微細なパターニングが可能である、という利点を期待することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導体配線層の形成に金属箔を用いると、導電性ペーストを用いた場合には遭遇しにくかった、次のような問題を招く。
【００１０】
すなわち、金属箔は、一般的に、セラミック層との反応性が乏しいため、セラミック層に対する接着強度が低い。特に、金属箔によって与えられる導体配線層が微細になるほど、接着強度の低いことがより影響し、金属箔からなる導体配線層がセラミック層から容易に剥がれてしまうという問題に遭遇する。
【００１１】
また、金属箔は、焼成工程において熱収縮がほとんど生じない。そのため、焼成工程におけるセラミック層側の収縮挙動と金属箔の収縮挙動とを一致させることが困難であり、そのため、複数のセラミック層をもって構成される積層体において、デラミネーションあるいはクラックといった問題を招くことがある。
【００１２】
また、焼成工程におけるセラミック層の主面方向での収縮を抑制するため、いわゆる無収縮プロセスを適用した場合においても、脱バインダ工程を実施した際、酸化性雰囲気中での加熱によって、金属箔において、酸化による体積膨張が生じたり、焼成工程の後の冷却過程において、セラミック層と金属箔との間の熱膨張率の差による応力が発生したりすることから、積層体において、デラミネーションやクラックが生じやすいという問題を完全に解決することはできない。
【００１３】
なお、導電配線層の形成に導電性ペーストを用いた場合には、導体配線層は金属粒子の焼結構造を有しているため、そこには多くの空隙が存在し、金属粒子間の接触状態を変化させることが可能であるとともに、導電性ペースト中にはセラミックやガラス等のフィラー成分を添加することができるため、焼成工程の後の冷却過程における収縮挙動を、導体配線層とセラミック層との間で合わせることが比較的容易である。
【００１４】
前述した金属箔を用いた場合に遭遇する課題に関連して、たとえば、特開平７−８６７４３号公報には、多層セラミック基板に備える導体配線層の形成に用いるＣｕ箔を、高分子フィルム上に貼り付けた状態で酸化処理してＣｕＯ箔とし、このＣｕＯ箔を用いて生の積層体を作製することが記載されている。この方法によれば、空気雰囲気中での脱バインダ工程において、Ｃｕ箔の酸化による体積膨張を抑制することができ、その後の還元性雰囲気中での焼成工程において、ＣｕＯをＣｕに還元して、これを導体とすることができる。
【００１５】
しかしながら、上述の公報に記載された方法では、Ｃｕ箔の酸化処理は、高分子フィルム上にＣｕ箔を貼り付けた状態で実施されるため、ＣｕがＣｕＯに酸化されるとき、約７７％の体積膨張が生じることから、高分子フィルム上のＣｕＯ箔は大きく変形し、高分子フィルムから剥がれてしまうことがある。また、脱バインダ工程でのＣｕＯ箔のセラミック層からの剥がれは抑制できるものの、還元性雰囲気中でＣｕＯをＣｕに還元するとき、約４４％の体積減少が生じるため、導体配線層における断線や積層体におけるデラミネーションが多発するという問題に遭遇することがある。
【００１６】
また、特開２００１−１５９３０号公報には、金属箔からなる高純度金属導体をガラスセラミック基板の配線回路層に用いながら、焼成後における基板と配線回路層との熱膨張係数の差が、２５〜８００℃の間で１４ｐｐｍ／℃以下になるようにして、焼成後の冷却過程における配線回路層の剥がれを抑制しようとすることが記載されている。
【００１７】
しかしながら、上述の公報に記載されている技術は、焼成後の配線回路層の剥がれを抑制するためのものであって、焼成中、特にセラミックの焼結時における配線回路層の剥がれを抑制しようとするものではない。したがって、セラミックの焼結時において、金属箔とセラミックとの反応性が乏しく、互いの間の接着性を確保できないため、ガラスセラミック基板の組成によっては、焼成中に金属箔からなる配線回路層がガラスセラミック基板から剥がれてしまうという問題に遭遇することがある。
【００１８】
以上のような問題は、多層セラミック基板に限らず、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される金属箔からなる導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品であれば、どのような積層型セラミック電子部品についても当てはまることである。
【００１９】
また、上述の導体配線層を構成する金属箔が、金属線によって置き換えられた場合にも、同様の問題に遭遇する。
【００２０】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、積層型セラミック電子部品およびその製造方法を提供しようとすることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、導体配線層が、金属箔または金属線から構成され、その表面の少なくとも一部が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われていることを特徴としている。
【００２２】
上述の導体配線層を構成する金属箔または金属線は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含むことが好ましい。
【００２３】
この発明は、また、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される導体配線層とを備える、積層型セラミック電子部品を製造する方法にも向けられる。
【００２４】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、導体配線層となる、金属箔または金属線を用意する工程と、金属箔または金属線の表面の少なくとも一部を、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆う工程と、導体配線層を、セラミック層となるべきセラミックグリーンシート上に形成する工程と、導体配線層が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層する工程と、積層された複数のセラミックグリーンシートをもって構成される生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２５】
上述した導体配線層を構成する金属箔または金属線は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含むことが好ましい。
【００２６】
金属箔または金属線がＣｕを含む場合、この金属箔または金属線を、上述のように、Ｃｕ_２Ｏによって覆うため、好ましくは、金属箔または金属線の表面の少なくとも一部を酸化性雰囲気中で熱処理する工程が実施される。
【００２７】
また、導体配線層を構成する金属箔または金属線を、上述のように、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆うため、好ましくは、金属箔または金属線の表面の少なくとも一部上に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種からなる膜を、めっきまたはスパッタリングによって成膜する工程が実施される。
【００２８】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、生の積層体の焼成温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層が、生の積層体を構成する複数のセラミックグリーンシート間の界面に沿って位置されるように、特定のセラミックグリーンシート上に層間拘束層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。
【００２９】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた積層型セラミック電子部品にも向けられる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下には、この発明の実施の形態を説明するにあたり、積層型セラミック電子部品の一例としての多層セラミック基板について説明する。
【００３１】
図１は、この発明の一実施形態を適用して得られた多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【００３２】
多層セラミック基板１は、積層された複数のセラミック層２をもって構成される積層体３と、セラミック層２上に形成されるいくつかの導体配線層４とを備えている。この実施形態では、導体配線層４の特定のものに接続されながら特定のセラミック層２を厚み方向に貫通するように、いくつかのビアホール導体５がさらに設けられている。
【００３３】
また、この実施形態では、セラミック層２を構成するセラミックを得るためのセラミック材料粉末の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層６が、セラミック層２間の界面に沿って位置されている。図１では、層間拘束層６は、セラミック層２間の界面のすべてに沿って位置されているが、特定の界面にのみ沿って位置されてもよい。
【００３４】
また、多層セラミック基板１に備える積層体３上には、たとえば半導体ＩＣチップのようなチップ状電子部品７が搭載されている。チップ状電子部品７は、積層体３の外表面上であって、上面側に形成された導体配線層４に対して、たとえば半田バンプ８を介して電気的に接続されかつ機械的に固定される。積層体３の下面側に形成された導体配線層４は、この多層セラミック基板１を、図示しないマザーボード上に実装するときに用いられる。
【００３５】
このような多層セラミック基板１において、導体配線層４は、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む金属箔から構成され、その表面の少なくとも一部が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われていることを特徴としている。
【００３６】
上述の多層セラミック基板１を製造するため、図２ないし図４を参照して説明するような各工程が実施される。
【００３７】
まず、図２（１）に示すように、導体配線層４となる、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉのいずれかを含む金属箔１１が用意される。たとえばＣｕからなる金属箔が用意される場合、導電率が１．０×１０^５Ω^−１・ｃｍ^−１以上のものを用いることが好ましい。
【００３８】
次に、金属箔１１の片面または両面上に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種からなる膜が、めっきまたはスパッタリングによって成膜される。
【００３９】
金属箔１１がＣｕを含む場合には、金属箔１１の片面または両面を、Ｃｕ_２Ｏで覆うようにしてもよい。Ｃｕを含む金属箔１１の表面がＣｕ_２Ｏで覆われた状態とするため、たとえば、Ｃｕを含む金属箔１１が酸化性雰囲気中において５００℃以下の温度で熱処理される。一例として、金属箔１１が１８μｍの厚みを有しかつＣｕから構成される場合、この金属箔１１を、空気雰囲気中において、４００℃の温度に設定されたオーブンを用いて、約１５〜６０分間熱処理することによって、金属箔１１を、内部がＣｕからなりかつ表面がＣｕ_２Ｏで覆われた状態とすることができる。
【００４０】
なお、Ｃｕからなる金属箔１１を熱処理するにあたって、５００℃より高い熱処理温度を適用したり、６０分間を超える熱処理時間を適用したりすると、金属箔１１の内部がＣｕでありながら、表面にＣｕＯが形成されるため、金属箔１１の内部と表面との間での体積膨張差が大きくなり過ぎ、金属箔１１にクラックが発生し、後の工程において、精細なエッチングを施すことが不可能となることがある。このことから、Ｃｕを含む金属箔１１の場合、その表面には、体積膨張のより小さいＣｕ_２Ｏを形成する必要がある。
【００４１】
Ｃｕを含む金属箔１１の表面がＣｕ_２Ｏで覆われた状態を得るため、上述した方法に代えて、たとえば、６Ｎ以下の塩酸等で金属箔１１の表面を処理し、次いで、２５℃程度の温度の空気中に放置するようにしてもよい。
【００４２】
後述するセラミックグリーンシートに対する金属箔１１の転移性ないしは密着性をより向上させるため、金属箔１１の片面または両面を、高周波特性が問題とならない程度に荒らしておいてもよい。この表面を荒らすための工程は、上述したような金属箔１１の表面をＣｕ_２Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆う工程の前に実施されることが好ましい。また、金属箔１１の表面を荒らす工程は、たとえば、周知のめっき法を用いて、金属箔１１の表面にＣｕ等の特定の金属を薄く析出させるように実施される。
【００４３】
次に、図２（２）に示すように、金属箔１１が支持体１２上に貼り付けられる。支持体１２としては、たとえば、有機フィルム、ガラス板またはアルミナ板等が用いられる。また、金属箔１１を支持体１２上に貼り付けるため、接着剤等が適用される。
【００４４】
次に、フォトリソグラフィ技術を用いながら金属箔１１をエッチングすることによって、図２（３）に示すように、金属箔１１がパターニングされ、金属箔１１に対して、図１に示した導体配線層４のための形状が与えられる。
【００４５】
より具体的には、図２（２）に示した金属箔１１の表面に感光性フィルムを貼り付け、これを、所望の露光パターンが形成されたガラス原版によってマスクし、露光処理を行なった後、感光性フィルムに所望のパターンを与えるように現像処理する。次に、上述のようにパターニングされた感光性フィルムをレジストとして、金属箔１１をエッチングすることによって、金属箔１１に導体配線層４のための形状を与える。金属箔１１がＣｕを含む場合には、エッチングに際して、たとえば、ペルオキソ２硫酸アンモニウムまたは塩化第２鉄等の溶液がエッチャントとして用いられる。
【００４６】
金属箔１１に対して、導体配線層４のための形状を与えるため、上述したフォトリソグラフィ技術のほか、たとえば、マスクを用いためっき法や、レーザ加工法やパンチ等による打ち抜き法を適用することもできる。
【００４７】
なお、金属箔１１の片面に対してのみ、これを、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆えばよい場合、あるいは、表面を荒らせばよい場合には、図２（２）に示した段階あるいは図２（３）に示した段階において、これら覆う工程および荒らす工程を実施してもよい。たとえば、図２（３）に示した段階で、Ｃｕからなる金属箔１１を、支持体１２とともに、塩酸中に浸漬した後、１００℃以下の温度に設定されたオーブンに３０分間入れることにより、金属箔１１の表面にＣｕ_２Ｏを形成することができる。
【００４８】
他方、図３（１）に示すように、セラミック層２となるべきセラミックグリーンシート２１が用意される。セラミックグリーンシート２１は、後述する焼成工程において、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる１種を含む金属箔１１から構成される導体配線層４との同時焼成を可能とするため、たとえば１０００℃以下の温度で焼結させることが可能な低温焼結セラミック材料を含むものであることが好ましい。
【００４９】
セラミックグリーンシート２１は、たとえば、酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の各粉末を混合したものに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法等により、有機フィルム上でシート状に成形し、これを乾燥させることによって得ることができる。
【００５０】
セラミックグリーンシート２１に含まれる低温焼結セラミック材料としては、上記の例のように、焼成時にガラスが生成されるもののほか、予め、ガラスや酸化銅や酸化マグネシウム等の焼結助剤を含有させておくことによって、より低温で焼結し得る組成としたものであってもよい。また、セラミックグリーンシート２１に含まれるバインダ、可塑剤および溶剤についても、上記の例以外のものを用いてもよい。
【００５１】
次に、図３（２）に示すように、セラミックグリーンシート２１上に、セラミックグリーンシート２１に含まれるセラミック材料粉末の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料粉末を含む層間拘束層６が形成される。この層間拘束層６は、図１にも示されている。
【００５２】
前述したように、セラミックグリーンシート２１に含まれるセラミック材料粉末が１０００℃以下の温度で焼結可能である場合、層間拘束層６は、たとえば、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、ガラスセラミック、ジルコニア、アノーサイト、フォルステライトおよびコージライトの各粉末の少なくとも１種を主成分とし、軟化点７８０℃で粒径１．５μｍのホウケイ酸ガラス粉末を１５〜６０体積％含み、さらに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを混合して得られたスラリーを、セラミックグリーンシート２１上に塗布し、乾燥させることによって形成される。
【００５３】
上述のように、層間拘束層６に含まれるガラス粉末の含有量が１５体積％未満の場合には、後述する焼成工程において、このガラス粉末によって与えられるガラスが、アルミナ等の収縮抑制用無機材料粉末の隙間に十分浸透しないため、接着層として十分に働かないばかりでなく、収縮抑制用無機材料粉末を十分に固化させることができないため、空隙が生じ、導体配線層４と層間拘束層６との界面における接着面積が減少し、そのため、接着力が極端に弱くなり、図１に示した積層体３を実用に供することが不可能になる。
【００５４】
他方、ガラス粉末の含有量が６０体積％より多くなると、後述する焼成工程において、液相化したガラスが、アルミナ等の収縮抑制用無機材料粉末の間に多量に介在することになり、層間拘束層６によるセラミックグリーンシート２１の収縮抑制作用が十分に働かず、導体配線層４とセラミックグリーンシート２１との熱応力の差によって、得られた積層体３に変形や割れが生じ、積層体３を実用に供することが不可能になる。
【００５５】
これらのことから、ガラス粉末による良好な接着力を確保しながら、得られた積層体３の変形や割れ等を生じないようにするため、ガラス粉末の添加量は、１５〜６０体積％であることが好ましく、より好ましくは、２５〜４５体積％である。
【００５６】
また、層間拘束層６に添加されるガラスは、焼成温度以下において、その粘度が１０^６．７Ｐａ・ｓ^−１以下に低下し、アルミナ等の収縮抑制用無機材料粉末の隙間を埋め、これを緻密化するものであればよく、このようなガラスとして、たとえば、高軟化点の非晶質ガラスや、緻密化した後、粘度上昇する結晶化ガラスや、焼成終了間際に液相が生成する酸化物混合物などを用いることができる。さらに、このガラスは、焼成工程において、セラミックグリーンシート２１が収縮している、たとえば８５０〜９５０℃の温度域において、層間拘束層６に含まれる収縮抑制用無機材料粉末の固化助剤として働くものであることが好ましく、また、層間拘束層６から流れ出したりするほど粘度が低下し過ぎないものであることが好ましい。ただし、焼成工程において、液相が生じないガラスまたは酸化物を添加した場合には、層間拘束層６に含まれる収縮抑制用無機材料粉末の隙間を埋めることなく、これを緻密化できないため、層間拘束層６を固化することができない。
【００５７】
図３（２）に示すように、セラミックグリーンシート２１上に層間拘束層６を形成するためのスラリーの塗布方法としては、周知の印刷法またはドクターブレード法等を適用することができる。この場合、導体配線層４が形成される領域に対応する領域にのみ、スラリーを塗布してもよく、あるいは、位置合わせ精度を考慮しなくてもよいようにするため、セラミックグリーンシート２１上の全面にわたって塗布するようにしてもよい。
【００５８】
層間拘束層６は、図１に示した積層体３に備える複数のセラミック層２の各々を与えるセラミックグリーンシート２１のすべてに形成する必要はない。たとえば、図１に示した複数のセラミック層２のうち、最も上のセラミック層２上には層間拘束層６が形成されていないため、このセラミック層２を与えるセラミックグリーンシート２１には層間拘束層６が形成されない。また、図示しないが、中間に位置するセラミックグリーンシート２１においても、層間拘束層６が形成されないものがあってもよい。
【００５９】
また、上述した説明では、セラミックグリーンシート２１が用意された後に、このセラミックグリーンシート２１上に層間拘束層６が形成されるとしたが、先に、層間拘束層６を用意し、その上にセラミックグリーンシート２１を形成するようにしてもよい。
【００６０】
次に、図３（３）に示すように、セラミックグリーンシート２１および層間拘束層６を貫通するように、たとえば穿孔機またはレーザ等を用いて、貫通孔２２が形成される。貫通孔２２は、図１に示したビアホール導体５を設けるためのものである。
【００６１】
次に、図３（４）に示すように、貫通孔２２に、導電性ペーストが充填され、それによってビアホール導体５が形成される。貫通孔２２内へ導電性ペーストを付与するため、たとえばスクリーン印刷法が適用される。
【００６２】
上述の導電性ペーストとしては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ−ＰｄおよびＡｇ−Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とする導電性粉末に対して、バインダと溶剤とを混合した有機ビヒクルを所定量加え、攪拌擂潰機および３本ロールミルによって攪拌かつ混練して得られたものを用いることができる。
【００６３】
導電性粉末の中心粒径および粒子形状は、特に限定されないが、中心粒径が０．３〜１０μｍであって、粗大粉や極端な凝集粉のないものが望ましい。
【００６４】
また、有機ビヒクルを構成するバインダおよび溶剤についても、特に限定されないが、バインダとしては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールまたはメタクリル樹脂等を用いることができ、溶剤としては、たとえば、テレピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートまたはアルコール類等を用いることができる。
【００６５】
また、導電性ペーストには、必要に応じて、分散剤、可塑剤および活性剤を添加してもよい。さらに、セラミックとの収縮挙動のマッチングを図るため、導電性ペーストに、ガラスフリット、Ｃｕ_２Ｏ等の金属酸化物、セラミック粉末および／または樹脂粉末を、７０重量％以下の範囲で添加してもよい。また、導電性ペーストの粘度は、印刷性を考慮して、５０〜７００Ｐａ・ｓ^−１であることが好ましい。
【００６６】
次に、図３（４）に示した層間拘束層６が形成されたセラミックグリーンシート２１に向かって、図２（３）に示した支持体１２によって保持された金属箔１１が、図４（１）に示すように押し付けられ、たとえば１００ｋｇ／ｃｍ^２程度の圧力が加えられる。そして、支持体１２が除去されたとき、図４（２）に示すように、金属箔１１が層間拘束層６上に転移される。なお、層間拘束層６が形成されない場合には、セラミックグリーンシート２１上に金属箔１１が転移される。
【００６７】
上述した転移に際して、焼成工程において焼失する樹脂接着剤を、金属箔１１の表面に予め塗布しておくと、層間拘束層６またはセラミックグリーンシート２１に対する金属箔１１の密着力を高めることができる。
【００６８】
なお、金属箔１１が層間拘束層６またはセラミックグリーンシート２１上に形成された状態を得るため、上述のような支持体１２からの転移工程を適用することなく、直接、セラミックグリーンシート２１または層間拘束層６上に金属箔１１を形成するようにしてもよい。
【００６９】
次に、図４（２）に示すような金属箔１１を保持したセラミックグリーンシート２１を含む複数のセラミックグリーンシート２１が、図４（３）に示すように積層され、次いで、たとえば温度８０℃および圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で積層方向にプレスされることによって、生の積層体２３が得られる。
【００７０】
次に、生の積層体２３は、脱バインダ工程を経て、還元性雰囲気中で、たとえば温度９００℃および１時間の条件で焼成され、それによって、図１に示した焼結後の積層体３が得られる。積層体３において、セラミック層２はセラミックグリーンシート２１に由来するものであり、導体配線層４は金属箔１１に由来するものである。
【００７１】
このような積層体３を得るための焼成工程において、導体配線層４を構成する金属箔１１の表面は、前述したように、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われているので、この被覆材料がセラミックグリーンシート２１に対してアンカー構造を形成し、導体配線層４とセラミック層２との界面での接着力を高め、セラミック層２に含まれるセラミックの焼結の前後において、導体配線層４がセラミック層２から剥がれることを抑制する。
【００７２】
また、この実施形態では、生の積層体２３には、層間拘束層６が形成されている。この層間拘束層６に含まれる、たとえばアルミナ粉末のような収縮抑制用無機材料粉末は、焼成工程において、実質的に焼結しないため、層間拘束層６には実質的な収縮が生じない。したがって、層間拘束層６による収縮抑制作用がセラミックグリーンシート２１に及ぼされ、焼成工程において、セラミックグリーンシート２１が主面方向に収縮することが抑制される。その結果、層間拘束層６とセラミック層２との界面において収縮挙動の差から生じる応力を抑制する。このことによっても、導体配線層４とセラミック層２との界面での接着強度を高く確保することができる。また、焼結後の積層体３の寸法精度を高くでき、そのため、導体配線層４およびビアホール導体５によって与えられる配線の高密度化を高い信頼性をもって達成することができる。
【００７３】
なお、図４（３）に示した生の積層体２３と図１に示した積層体３とを対比したとき、積層体３の下面に形成された導体配線層４は、図４（３）では図示されていない。この下面上の導体配線層４については、生の積層体２３を得るための積層工程の前に、最も下のセラミックグリーンシート２１上に予め形成しておいても、あるいは、生の積層体２３を得た後、その下面に導体配線層４を形成するようにしてもよい。また、この下面側の導体配線層４は、金属箔１１から構成するのではなく、導電性ペーストによって形成し、生の積層体２３の焼成工程において、同時にこれを焼き付けるようにしてもよい。さらに、焼結後の積層体３の下面に導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって、下面側の導体配線層４を形成するようにしてもよい。
【００７４】
次に、焼結後の積層体３の上面に、図１に示すように、チップ状電子部品７が搭載され、半田バンプ８を介して上面上の導体配線層４に接続されることによって、多層セラミック基板１が完成される。
【００７５】
以上、この発明を、図示した実施形態に関連して説明したが、この発明の範囲内において、その他、種々の変形例が可能である。
【００７６】
たとえば、前述した実施形態において、導体配線層４を形成するために用いられた金属箔１１は、金属線に置き換えられてもよい。
【００７７】
また、多層セラミック基板１に備える積層体３において、導体配線層４のすべてが金属箔１１または金属線から構成されるのではなく、その一部において、導電性ペーストから形成された導体配線層が設けられてもよい。
【００７８】
また、図示した実施形態では、層間拘束層６が形成されたが、このような層間拘束層が形成されない実施形態もこの発明の範囲内にあるものと理解すべきである。
【００７９】
また、前述した実施形態は、たとえば、ＬＣフィルタ、マルチチップモジュール、チップスケールパッケージ等に用いる多層セラミック基板に向けられるものであったが、この発明は、積層された複数のセラミック層をもって構成される積層体と、セラミック層上に形成される導体配線層とを備えるものであれば、たとえば、積層コンデンサや積層インダクタ等の他の積層型セラミック電子部品に対しても適用することができる。
【００８０】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００８１】
【実験例】
酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の各粉末を混合したものに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを混合して、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム上でシート状に成形し、乾燥させて、厚み１００μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００８２】
次に、アルミナ粉末６５体積％に対し、軟化点７８０℃で粒径１．５μｍのホウケイ酸ガラス粉末を３５体積％となるように添加するとともに、ポリビニルブチラールからなるバインダとジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤とトルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とを添加し、これらを混合して得られたスラリーを、上述のセラミックグリーンシート上に塗布し、セラミックグリーンシート上に層間拘束層を形成した。
【００８３】
次に、表１および表２に示すような導体材料からなる金属箔を用意した。ここで、試料１〜２０および３０〜４７に係るＣｕ箔、Ａｇ箔、Ａｌ箔およびＮｉ箔については、厚み１８μｍのものを用意し、試料２１〜２９に係るＡｕ箔については、厚み３μｍのものを用意した。
【００８４】
このようにして用意されたＣｕ箔、Ａｇ箔、Ａｌ箔、Ｎｉ箔およびＡｕ箔の各々について、表１および表２に示すように、表面被覆を施さない試料（試料１、１２、２１、３０および３９）のほか、表面被覆として、無電解めっきによって、厚み約０．５μｍのＣｒ、Ｍｏ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔｉ、ＴｉＯ_２またはＮｉＯからなる膜を成膜した各試料（試料４〜１１、１３〜２０、２２〜２９、３１〜３８および４０〜４７）を作製した。また、Ｃｕ箔については、約５リットル／分の流量をもって空気を導入したオーブン中で、温度３００℃で３０分間熱処理し、表面にＣｕ_２Ｏを形成した試料（試料２）と、温度６００℃で３０分間熱処理して、表面にＣｕＯを形成した試料（試料３）とを作製した。
【００８５】
次に、アクリル系フィルム上に、上述した各試料に係る金属箔を貼り付け、さらにその上に、厚み２０μｍの感光性フィルムを貼り付け、これを、所望の回路パターンを与えるべく露光パターンが形成されたガラス原版によってマスクし、露光処理を行なった後、感光性フィルムに所望のパターンを与えるように現像処理した。
【００８６】
次に、上述のようにパターニングされた感光性フィルムをレジストとして、各々の金属箔を、エッチング速度５〜３０μｍ／分をもってエッチングし、金属箔に対して所望のパターンを付与した。ここで、エッチャントとしては、Ｃｕ箔に対しては過硫酸アンモニウム水溶液を用い、Ａｇ箔に対しては硝酸を用い、Ａｕ箔に対してはシアン化カリウムを用い、Ａｌ箔に対してはリン酸と酢酸と硝酸との混合液を用い、Ｎｉ箔に対しては塩酸を用いた。
【００８７】
次に、感光性フィルムからなるレジストを剥離し、その結果、０．１ｍｍ×２０ｍｍの平面寸法を有する金属箔からなる導体配線層を得た。
【００８８】
次に、上述のようにしてフィルム上でパターニングされた各金属箔からなる導体配線層を、前述の層間拘束層が形成されたセラミックグリーンシートに、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えて転移させた。
【００８９】
次に、導体配線層も層間拘束層も形成されていないセラミックグリーンシートを９枚重ね合わせるとともに、その５枚目に、上述のようにして得られた導体配線層を保持しかつ層間拘束層が形成されたセラミックグリーンシートを挿入し、温度８０℃および圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で積層方向にプレスし、生の積層体を得た。この生の積層体において、導体配線層の各端部は、相対向する側面にそれぞれ露出する状態となるようにした。
【００９０】
次に、Ｃｕを主成分としかつ中心粒径が０．８μｍの導電性粉末に対して、ポリビニルブチラールからなるバインダおよびテレピネオールからなる溶剤を所定量加え、攪拌擂潰機および３本ロールミルによって攪拌し、混練することによって得られた導電性ペーストを、上述の生の積層体の側面に周知の印刷法によって付与し、生の積層体中の導体配線層に電気的に接触するようにした。
【００９１】
次に、上述の生の積層体を、脱バインダ処理した後、還元性雰囲気中において、温度９００℃および１時間の条件で焼成し、評価用試料となる多層セラミック基板を得た。
【００９２】
次に、この評価用試料としての多層セラミック基板について、触針型表面粗さ計によって、基板変形量を測定した。この基板変形量に関しては、３０μｍ以上の場合が不良と評価される。
【００９３】
また、評価用試料としての多層セラミック基板について、デジタルマルチメータを用いて、２端子法によって電気的導通検査を行ない、１００Ω以上を断線として、断線発生の有無を評価した。
【００９４】
さらに、評価用試料としての多層セラミック基板について、導体配線層を横切るように、この導体配線層の平面に対して垂直に切断し、導体配線層とセラミック部分との界面付近を金属顕微鏡で１００〜１０００倍に拡大して観察し、直径５μｍ以上の空隙が観察されたとき、デラミネーションが生じているとし、それによって、デラミネーションの有無を評価した。
【００９５】
以下の表１および表２には、上述した評価結果が示されている。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００９９】
表１および表２を参照して、試料１、１２、２１、３０および３９のように、導体配線層を形成するための金属箔に表面被覆を施さなかったものについては、デラミネーションが発生した。
【０１００】
また、試料３のように、Ｃｕ箔からなる導体配線層を形成したものであって、Ｃｕ箔をＣｕＯによって表面被覆したものについては、デラミネーションは発生しなかったが、還元反応による収縮量が大きいため、基板変形量が大きく、また、断線が発生した。
【０１０１】
これらに対して、この発明の範囲内にある試料２、４〜１１、１３〜２０、２２〜２９、３１〜３８および４０〜４７によれば、基板変形量が小さく、断線が発生せず、また、デラミネーションも発生しなかった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、金属箔または金属線から構成される導体配線層が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｉＯから選ばれる少なくとも１種によって覆われ、あるいは、導体配線層がＣｕを含む金属箔または金属線から構成される場合には、Ｃｕ_２Ｏで覆われるため、焼成工程において、これら表面被覆がセラミックグリーンシートに対してアンカー構造を形成し、それによって、導体配線層とセラミックグリーンシートとの接着力が向上するので、焼結後の積層体において、導体配線層がセラミック層から剥がれやすいという問題を回避することができる。
【０１０３】
特に、層間拘束層が形成される場合には、この層間拘束層によってセラミックの焼結に伴う体積収縮を抑制することができるので、導体配線層とセラミック層との界面において収縮挙動の差から生じる応力が抑制されるため、上述の効果がより完璧化されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態を適用して得られた多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した多層セラミック基板１に備える導体配線層４を得るための工程を順次示す断面図である。
【図３】図１に示した多層セラミック基板１に備えるセラミック層２、ビアホール導体５および層間拘束層６を得るためにセラミックグリーンシート２１に施される工程を順次示す断面図である。
【図４】図２（３）に示した金属箔１１および図３（４）に示した層間拘束層６が形成されたセラミックグリーンシート２１を用いて、図１に示した多層セラミック基板１に備える積層体３のための生の積層体２３を得るための工程を順次示す断面図である。
【符号の説明】
１　多層セラミック基板
２　セラミック層
３　積層体
４　導体配線層
６　層間拘束層
１１　金属箔
２１　セラミックグリーンシート
２３　生の積層体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer ceramic electronic component and a method for manufacturing the same, and more particularly to an improvement in a conductor wiring layer provided in the multilayer ceramic electronic component.
[0002]
[Prior art]
A multilayer ceramic electronic component that is of interest to the present invention is a multilayer ceramic substrate. In recent years, there has been an increasing demand for miniaturization in order to enable high-speed propagation to a multilayer ceramic substrate on which semiconductor elements such as ICs and LSIs, which are becoming higher in frequency and higher in density, are mounted.
[0003]
Therefore, the ceramic layer provided in the multilayer ceramic substrate is required to be made of a material having a lower dielectric constant.On the other hand, a wiring conductor such as a conductor wiring layer or a via-hole conductor provided in the multilayer ceramic substrate is required. , A material having a lower electrical resistance. As a material constituting the ceramic layer giving a lower dielectric constant, for example, BaO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ For example, low-temperature sintered ceramics that can be sintered at a temperature of 1000 ° C. or less, such as mixed ceramics, have attracted attention. Attention has been focused on metals having relatively low resistance, such as copper, silver, gold, aluminum or nickel.
[0004]
As described above, a multilayer ceramic substrate including a ceramic layer formed of a low-temperature sintered ceramic is generally manufactured as follows.
[0005]
First, a slurry obtained by mixing a low-temperature sintering ceramic raw material powder, an organic binder, and an organic solvent is formed into a sheet by a sheet forming method such as a doctor blade method to produce a ceramic green sheet. Next, a through hole for a via hole conductor is punched into the ceramic green sheet, and the through hole is filled with a conductive paste containing a copper metallization composition or a silver metallization composition. Using the same conductive paste, a conductive wiring layer is formed by a screen printing method or the like. Next, a heating step for removing the binder is performed on the green laminate obtained by laminating a plurality of ceramic green sheets and pressing in the laminating direction, and then a firing step.
[0006]
However, according to the method for manufacturing a multilayer ceramic substrate as described above, the wiring conductors such as the conductor wiring layer and the via-hole conductor are formed of a sintered body of a conductive paste. It is unavoidable that grain boundaries exist, and there is a limit in reducing the resistance of the wiring conductor, which is not always suitable for forming a high-frequency circuit that requires a further reduction in resistance.
[0007]
In addition, there is a limit in improving the printing accuracy of the conductive paste for forming the conductive wiring layer. Therefore, for example, it is difficult to form fine wiring having a wiring width of less than 100 μm with a good yield. Therefore, there is a limit to satisfy the demand for further miniaturization of the multilayer ceramic substrate and further higher density of the wiring.
[0008]
Therefore, a multilayer ceramic substrate using a metal foil made of copper or the like as a conductor wiring layer has been proposed. By forming the conductor wiring layer from a metal foil, the metal foil is dense, so that the resistance of the conductor wiring layer can be reduced. In addition, fine patterning can be performed by using photolithography technology. Can be expected.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a metal foil is used to form the conductor wiring layer, the following problem is caused which is difficult to encounter when a conductive paste is used.
[0010]
That is, since the metal foil generally has poor reactivity with the ceramic layer, the adhesive strength to the ceramic layer is low. In particular, as the conductor wiring layer provided by the metal foil becomes finer, the lower adhesive strength has an effect, and the conductor wiring layer made of the metal foil is easily peeled off from the ceramic layer.
[0011]
The metal foil hardly undergoes heat shrinkage in the firing step. Therefore, it is difficult to make the shrinkage behavior of the ceramic layer side and the shrinkage behavior of the metal foil coincide with each other in the firing step, which causes a problem such as delamination or cracking in a laminate including a plurality of ceramic layers. There is.
[0012]
Also, in order to suppress shrinkage of the ceramic layer in the main surface direction in the firing step, even when a so-called non-shrinkage process is applied, when the binder removal step is performed, heating in an oxidizing atmosphere causes Since, due to volume expansion due to oxidation, or during the cooling process after the firing step, stress occurs due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the ceramic layer and the metal foil, delamination or cracking occurs in the laminate. The problem of liability to occur cannot be completely solved.
[0013]
When a conductive paste is used to form the conductive wiring layer, since the conductive wiring layer has a sintered structure of metal particles, there are many voids therein and contact between the metal particles is caused. Since the state can be changed and filler components such as ceramics and glass can be added to the conductive paste, the shrinkage behavior in the cooling process after the firing process can be determined by using the conductive wiring layer and the ceramic layer. It is relatively easy to match between.
[0014]
In connection with the problem encountered when using the above-described metal foil, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-86743 discloses that a Cu foil used for forming a conductor wiring layer provided on a multilayer ceramic substrate is formed on a polymer film. It is described that a CuO foil is formed by an oxidation treatment in a state of being attached, and a raw laminate is produced using the CuO foil. According to this method, in the binder removal step in an air atmosphere, volume expansion due to oxidation of the Cu foil can be suppressed, and in the subsequent firing step in a reducing atmosphere, CuO is reduced to Cu, This can be a conductor.
[0015]
However, in the method described in the above-mentioned publication, since the oxidation treatment of the Cu foil is performed in a state where the Cu foil is stuck on the polymer film, about 77% of Cu is oxidized to CuO. Since volume expansion occurs, the CuO foil on the polymer film may be greatly deformed and peeled off from the polymer film. In addition, although the peeling of the CuO foil from the ceramic layer in the binder removal step can be suppressed, the volume reduction of about 44% occurs when CuO is reduced to Cu in a reducing atmosphere. You may encounter the problem of frequent delamination in the body.
[0016]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-15930 discloses that while a high-purity metal conductor made of a metal foil is used for a wiring circuit layer of a glass ceramic substrate, the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the wiring circuit layer after firing is 25%. It is described that the peeling of the wiring circuit layer in the cooling process after firing is controlled to be 14 ppm / ° C. or lower between −800 ° C. and 800 ° C.
[0017]
However, the technique described in the above-mentioned publication is for suppressing the peeling of the wiring circuit layer after firing, and is intended to suppress the peeling of the wiring circuit layer during firing, particularly during sintering of the ceramic. It does not do. Therefore, at the time of sintering of the ceramic, the reactivity between the metal foil and the ceramic is poor, and the adhesion between the metal foil and the ceramic cannot be ensured. The problem of peeling off from the glass ceramic substrate may be encountered.
[0018]
The above problem is not limited to the multilayer ceramic substrate, but includes a multilayer ceramic including a multilayer body including a plurality of stacked ceramic layers, and a conductor wiring layer formed of a metal foil formed on the ceramic layer. This applies to any multilayer ceramic electronic component as long as it is an electronic component.
[0019]
A similar problem is encountered when the metal foil constituting the above-described conductor wiring layer is replaced by a metal wire.
[0020]
Therefore, an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic electronic component and a method of manufacturing the same, which can solve the above-described problems.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is directed to a multilayer ceramic electronic component including a multilayer body including a plurality of stacked ceramic layers and a conductor wiring layer formed on the ceramic layer. In order to solve the problem, the conductor wiring layer is made of a metal foil or a metal wire, and at least a part of its surface is made of Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ And at least one selected from NiO.
[0022]
It is preferable that the metal foil or the metal wire constituting the above-described conductor wiring layer contains one selected from Cu, Ag, Au, Al and Ni.
[0023]
The present invention is also directed to a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component, including a laminate including a plurality of laminated ceramic layers and a conductor wiring layer formed on the ceramic layer.
[0024]
The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention includes a step of preparing a metal foil or a metal wire to be a conductor wiring layer, and forming at least a part of the surface of the metal foil or the metal wire by Cu. ₂ O, Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ Covering with at least one selected from the group consisting of Ni and NiO; forming a conductive wiring layer on a ceramic green sheet to be a ceramic layer; and laminating a plurality of ceramic green sheets on which the conductive wiring layer is formed. And baking a green laminate comprising a plurality of laminated ceramic green sheets.
[0025]
It is preferable that the metal foil or the metal wire constituting the above-described conductor wiring layer contains one selected from Cu, Ag, Au, Al and Ni.
[0026]
When the metal foil or metal line contains Cu, the metal foil or metal line is ₂ To cover with O, preferably, a step of heat-treating at least a part of the surface of the metal foil or the metal wire in an oxidizing atmosphere is performed.
[0027]
Further, as described above, the metal foil or the metal wire constituting the conductor wiring layer is formed of Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ And at least one selected from the group consisting of Cr, Mo, Ti, and Cr on at least a part of the surface of a metal foil or a metal wire. ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ And a step of forming a film made of at least one selected from NiO and NiO by plating or sputtering.
[0028]
In the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, a plurality of ceramic green sheets in which an interlayer constraining layer containing an inorganic material powder for shrinkage suppression that does not sinter at the firing temperature of the green laminate constitutes the green laminate It is preferable that the method further includes a step of forming an interlayer constraining layer on a specific ceramic green sheet so as to be located along an interface between them.
[0029]
The present invention is also directed to a multilayer ceramic electronic component obtained by the above-described manufacturing method.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a multilayer ceramic substrate as an example of a multilayer ceramic electronic component will be described in describing embodiments of the present invention.
[0031]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate 1 obtained by applying an embodiment of the present invention.
[0032]
The multilayer ceramic substrate 1 includes a laminated body 3 including a plurality of laminated ceramic layers 2, and several conductor wiring layers 4 formed on the ceramic layers 2. In this embodiment, several via-hole conductors 5 are further provided so as to penetrate a specific ceramic layer 2 in the thickness direction while being connected to a specific one of the conductor wiring layers 4.
[0033]
In this embodiment, the interlayer constraining layer 6 containing the inorganic material powder for shrinkage suppression that does not sinter at the sintering temperature of the ceramic material powder for obtaining the ceramic constituting the ceramic layer 2 is provided at the interface between the ceramic layers 2. Are located along. In FIG. 1, the interlayer constraining layer 6 is located along all of the interfaces between the ceramic layers 2, but may be located only along a specific interface.
[0034]
A chip-like electronic component 7 such as a semiconductor IC chip is mounted on the laminate 3 provided on the multilayer ceramic substrate 1. The chip-shaped electronic component 7 is electrically connected to the conductor wiring layer 4 formed on the outer surface of the multilayer body 3 and formed on the upper surface side, for example, via a solder bump 8 and mechanically fixed. You. The conductor wiring layer 4 formed on the lower surface side of the multilayer body 3 is used when mounting the multilayer ceramic substrate 1 on a motherboard (not shown).
[0035]
In such a multilayer ceramic substrate 1, the conductor wiring layer 4 is preferably made of a metal foil containing one selected from Cu, Ag, Au, Al and Ni, and at least a part of its surface is made of Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ And at least one selected from NiO.
[0036]
In order to manufacture the above-mentioned multilayer ceramic substrate 1, each step as described with reference to FIGS. 2 to 4 is performed.
[0037]
First, as shown in FIG. 2A, a metal foil 11 which is to be the conductor wiring layer 4 and contains any of Cu, Ag, Au, Al and Ni is prepared. For example, when a metal foil made of Cu is prepared, the conductivity is 1.0 × 10 ⁵ Ω ^-1 ・ Cm ^-1 It is preferable to use the above.
[0038]
Next, on one or both surfaces of the metal foil 11, Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ And a film made of at least one selected from NiO is formed by plating or sputtering.
[0039]
When the metal foil 11 contains Cu, one side or both sides of the metal foil 11 ₂ It may be covered with O. The surface of the metal foil 11 containing Cu is Cu ₂ For example, the metal foil 11 containing Cu is heat-treated in an oxidizing atmosphere at a temperature of 500 ° C. or less in order to be covered with O. As an example, when the metal foil 11 has a thickness of 18 μm and is made of Cu, the metal foil 11 is placed in an air atmosphere using an oven set at a temperature of 400 ° C. for about 15 to 60 minutes. By performing the heat treatment, the metal foil 11 is made to have Cu inside and Cu ₂ It can be covered with O.
[0040]
When a heat treatment temperature higher than 500 ° C. or a heat treatment time longer than 60 minutes is applied to heat-treat the metal foil 11 made of Cu, CuO is applied to the surface of the metal foil 11 while the inside of the metal foil 11 is Cu. Is formed, the difference in volume expansion between the inside and the surface of the metal foil 11 becomes too large, cracks occur in the metal foil 11, and it becomes impossible to perform fine etching in a later step. It can be. For this reason, in the case of the metal foil 11 containing Cu, the surface thereof has Cu ₂ O must be formed.
[0041]
The surface of the metal foil 11 containing Cu is Cu ₂ In order to obtain a state covered with O, instead of the above-mentioned method, for example, the surface of the metal foil 11 is treated with hydrochloric acid or the like of 6N or less, and then left in the air at a temperature of about 25 ° C. Is also good.
[0042]
In order to further improve the transferability or adhesion of the metal foil 11 to a ceramic green sheet described later, one or both surfaces of the metal foil 11 may be roughened to such an extent that high-frequency characteristics do not matter. The step of roughening the surface is performed by cutting the surface of the metal foil 11 as described above with Cu. ₂ O, Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ It is preferably performed before the step of covering with at least one selected from NiO and NiO. Further, the step of roughening the surface of the metal foil 11 is performed, for example, by using a well-known plating method so that a specific metal such as Cu is thinly deposited on the surface of the metal foil 11.
[0043]
Next, as shown in FIG. 2B, the metal foil 11 is attached on the support 12. As the support 12, for example, an organic film, a glass plate or an alumina plate is used. In addition, an adhesive or the like is applied to attach the metal foil 11 on the support 12.
[0044]
Next, by etching the metal foil 11 using the photolithography technique, the metal foil 11 is patterned as shown in FIG. 2C, and the metal foil 11 is patterned on the conductive wiring layer shown in FIG. The shape for 4 is given.
[0045]
More specifically, a photosensitive film is adhered to the surface of the metal foil 11 shown in FIG. 2 (2), and this is masked with a glass master on which a desired exposure pattern is formed. Then, development processing is performed to give a desired pattern to the photosensitive film. Next, by using the photosensitive film patterned as described above as a resist, the metal foil 11 is etched to give the metal foil 11 a shape for the conductor wiring layer 4. When the metal foil 11 contains Cu, a solution such as ammonium peroxodisulfate or ferric chloride is used as an etchant during etching.
[0046]
In order to give the metal foil 11 a shape for the conductor wiring layer 4, in addition to the above-described photolithography technique, for example, a plating method using a mask, a laser processing method, or a punching method using a punch or the like is applied. You can also.
[0047]
It should be noted that only one side of the metal foil 11 is ₂ O, Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ In the case where it is sufficient to cover with at least one selected from Ni and NiO, or when it is sufficient to roughen the surface, in the step shown in FIG. 2B or the step shown in FIG. A roughening step may be performed. For example, at the stage shown in FIG. 2C, the metal foil 11 made of Cu is immersed in hydrochloric acid together with the support 12 and then placed in an oven set at a temperature of 100 ° C. or less for 30 minutes. Cu on the surface of the metal foil 11 ₂ O can be formed.
[0048]
On the other hand, as shown in FIG. 3A, a ceramic green sheet 21 to be the ceramic layer 2 is prepared. The ceramic green sheet 21 can be simultaneously fired with the conductor wiring layer 4 composed of the metal foil 11 containing one kind selected from Cu, Ag, Au, Al and Ni in a firing step described later. It is preferable to include a low-temperature sintered ceramic material that can be sintered at a temperature of 1000 ° C. or less.
[0049]
The ceramic green sheet 21 is made of, for example, a mixture of powders of barium oxide, silicon oxide, alumina, calcium oxide and boron oxide, a binder made of polyvinyl butyral, a plasticizer made of di-n-butyl phthalate, toluene and A slurry obtained by mixing a solvent composed of propylene alcohol can be obtained by forming a sheet on an organic film by a doctor blade method or the like and drying the sheet.
[0050]
As the low-temperature sintering ceramic material contained in the ceramic green sheet 21, in addition to a material that produces glass at the time of firing as in the above example, a sintering aid such as glass or copper oxide or magnesium oxide is previously contained. By doing so, the composition may be such that it can be sintered at a lower temperature. Further, as for the binder, plasticizer and solvent contained in the ceramic green sheet 21, those other than the above examples may be used.
[0051]
Next, as shown in FIG. 3B, the interlayer constraining layer 6 containing the inorganic material powder for shrinkage suppression that does not sinter at the sintering temperature of the ceramic material powder contained in the ceramic green sheet 21 is formed on the ceramic green sheet 21. Is formed. This interlayer constraining layer 6 is also shown in FIG.
[0052]
As described above, when the ceramic material powder contained in the ceramic green sheet 21 can be sintered at a temperature of 1000 ° C. or less, the interlayer constraining layer 6 is made of, for example, alumina, mullite, aluminum nitride, glass ceramic, zirconia, A binder composed of at least one of powders of site, forsterite and cordierite, containing 15 to 60% by volume of a borosilicate glass powder having a softening point of 780 ° C and a particle size of 1.5 μm, and further comprising polyvinyl butyral A slurry obtained by mixing a plasticizer composed of di-n-butyl phthalate and a solvent composed of toluene and isopropylene alcohol is applied on the ceramic green sheet 21 and dried.
[0053]
As described above, when the content of the glass powder contained in the interlayer constraining layer 6 is less than 15% by volume, in the firing step described later, the glass provided by the glass powder is converted into an inorganic material for suppressing shrinkage such as alumina. Since the powder does not sufficiently penetrate into gaps between the powders, it does not work sufficiently as an adhesive layer, and also cannot sufficiently solidify the inorganic material powder for shrinkage suppression. The adhesive area at the interface decreases, and therefore the adhesive strength becomes extremely weak, making it impossible to put the laminate 3 shown in FIG. 1 to practical use.
[0054]
On the other hand, if the content of the glass powder is more than 60% by volume, a large amount of the glass in the liquid phase will be interposed between the inorganic material powders for suppressing shrinkage such as alumina in the firing step described below, and the interlayer constraint will occur. The effect of suppressing the shrinkage of the ceramic green sheet 21 by the layer 6 does not work sufficiently, and the resulting laminate 3 is deformed or cracked due to the difference in thermal stress between the conductor wiring layer 4 and the ceramic green sheet 21. Cannot be put to practical use.
[0055]
From these facts, the amount of the glass powder to be added is 15 to 60% by volume in order to ensure that the obtained laminate 3 is not deformed or cracked while ensuring good adhesive strength by the glass powder. It is preferably, more preferably, 25 to 45% by volume.
[0056]
The glass added to the interlayer constraining layer 6 has a viscosity of 10 or less at a firing temperature or lower. ^6.7 Pa · s ^-1 Any material may be used as long as it decreases below and fills the gaps of the inorganic material powder for shrinkage suppression such as alumina and densifies it. As such a glass, for example, amorphous glass having a high softening point, or densification After that, crystallized glass whose viscosity increases, an oxide mixture in which a liquid phase is generated just before the end of firing, or the like can be used. Further, this glass works as a solidifying aid for the inorganic material powder for shrinkage suppression contained in the interlayer constraining layer 6 in the firing step, for example, in a temperature range of 850 to 950 ° C. where the ceramic green sheet 21 is shrunk. It is also preferable that the viscosity does not decrease so much as to flow out of the interlayer constraining layer 6. However, when a glass or oxide that does not generate a liquid phase is added in the firing step, the inorganic material powder for shrinkage suppression contained in the interlayer constraining layer 6 cannot be densified without filling the gaps. The constraining layer 6 cannot be solidified.
[0057]
As shown in FIG. 3 (2), as a method of applying a slurry for forming the interlayer constraining layer 6 on the ceramic green sheet 21, a well-known printing method, a doctor blade method, or the like can be applied. In this case, the slurry may be applied only to the region corresponding to the region where the conductor wiring layer 4 is to be formed, or the slurry may be applied to the ceramic green sheet 21 in order not to consider the positioning accuracy. It may be applied over the entire surface.
[0058]
The interlayer constraining layer 6 does not need to be formed on all of the ceramic green sheets 21 that provide each of the plurality of ceramic layers 2 included in the laminate 3 shown in FIG. For example, since the interlayer constraining layer 6 is not formed on the uppermost ceramic layer 2 of the plurality of ceramic layers 2 shown in FIG. 6 is not formed. Although not shown, some of the intermediate ceramic green sheets 21 may not have the interlayer constraining layer 6 formed thereon.
[0059]
Further, in the above description, the interlayer constraining layer 6 is formed on the ceramic green sheet 21 after the ceramic green sheet 21 is prepared. However, the interlayer constraining layer 6 is prepared first, and The ceramic green sheet 21 may be formed.
[0060]
Next, as shown in FIG. 3C, a through hole 22 is formed to penetrate through the ceramic green sheet 21 and the interlayer constraining layer 6 using, for example, a punch or a laser. The through hole 22 is for providing the via hole conductor 5 shown in FIG.
[0061]
Next, as shown in FIG. 3D, the conductive paste is filled in the through holes 22 to form the via-hole conductors 5. In order to apply the conductive paste into the through holes 22, for example, a screen printing method is applied.
[0062]
As the above-mentioned conductive paste, for example, a binder and a solvent are used for a conductive powder mainly containing at least one metal selected from Ag, Au, Cu, Ni, Ag-Pd and Ag-Pt. Can be used by adding a predetermined amount of an organic vehicle obtained by mixing and stirring and kneading with an agitator and a three-roll mill.
[0063]
The center particle size and the particle shape of the conductive powder are not particularly limited, but those having a center particle size of 0.3 to 10 μm and free from coarse powder and extreme agglomerated powder are desirable.
[0064]
Also, the binder and the solvent constituting the organic vehicle are not particularly limited, but as the binder, for example, ethyl cellulose, acrylic resin, polyvinyl butyral or methacryl resin can be used, and as the solvent, for example, terpineol, butyl Carbitol, butyl carbitol acetate, alcohols and the like can be used.
[0065]
In addition, a dispersant, a plasticizer, and an activator may be added to the conductive paste as needed. Furthermore, in order to match the shrinkage behavior with the ceramic, the conductive paste is made of glass frit, Cu ₂ A metal oxide such as O, a ceramic powder and / or a resin powder may be added in a range of 70% by weight or less. The viscosity of the conductive paste is 50 to 700 Pa · s in consideration of printability. ^-1 It is preferable that
[0066]
Next, the metal foil 11 held by the support 12 shown in FIG. 2C toward the ceramic green sheet 21 having the interlayer constraining layer 6 shown in FIG. Pressed as shown in 1), for example, 100 kg / cm ² A degree of pressure is applied. Then, when the support 12 is removed, the metal foil 11 is transferred onto the interlayer constraining layer 6 as shown in FIG. When the interlayer constraining layer 6 is not formed, the metal foil 11 is transferred onto the ceramic green sheet 21.
[0067]
At the time of the above-described transition, if a resin adhesive that is burned off in the firing step is applied to the surface of the metal foil 11 in advance, the adhesion of the metal foil 11 to the interlayer constraining layer 6 or the ceramic green sheet 21 can be increased.
[0068]
In order to obtain a state in which the metal foil 11 is formed on the interlayer constraining layer 6 or the ceramic green sheet 21, the ceramic green sheet 21 or the interlayer is directly applied without applying the step of transferring from the support 12 as described above. The metal foil 11 may be formed on the constraining layer 6.
[0069]
Next, a plurality of ceramic green sheets 21 including a ceramic green sheet 21 holding the metal foil 11 as shown in FIG. 4 (2) are laminated as shown in FIG. 4 (3), and then, for example, at a temperature of 80 ° C. And pressure 200kg / cm ² By pressing in the laminating direction under the conditions described above, a raw laminate 23 is obtained.
[0070]
Next, the green laminate 23 is baked in a reducing atmosphere, for example, at a temperature of 900 ° C. and for 1 hour through a binder removal process, whereby the sintered laminate 3 shown in FIG. Is obtained. In the laminate 3, the ceramic layer 2 is derived from the ceramic green sheet 21, and the conductor wiring layer 4 is derived from the metal foil 11.
[0071]
In the firing step for obtaining such a laminate 3, the surface of the metal foil 11 forming the conductor wiring layer 4 is, as described above, Cu ₂ O, Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ And NiO, the coating material forms an anchor structure with respect to the ceramic green sheet 21 and enhances the adhesive force at the interface between the conductor wiring layer 4 and the ceramic layer 2, Before and after sintering of the ceramic contained in the ceramic layer 2, the conductor wiring layer 4 is prevented from peeling off from the ceramic layer 2.
[0072]
Further, in this embodiment, the interlayer constrained layer 6 is formed on the raw laminate 23. The shrinkage-suppressing inorganic material powder such as alumina powder contained in the interlayer constraining layer 6 does not substantially sinter in the firing step, so that the interlayer constraining layer 6 does not substantially shrink. Therefore, the shrinkage-suppressing action of the interlayer constraining layer 6 is exerted on the ceramic green sheet 21, and the shrinkage of the ceramic green sheet 21 in the main surface direction in the firing step is suppressed. As a result, the stress caused by the difference in the shrinkage behavior at the interface between the interlayer constraining layer 6 and the ceramic layer 2 is suppressed. This also ensures high bonding strength at the interface between the conductor wiring layer 4 and the ceramic layer 2. In addition, the dimensional accuracy of the laminated body 3 after sintering can be increased, so that the density of the wiring provided by the conductor wiring layer 4 and the via hole conductor 5 can be increased with high reliability.
[0073]
When the raw laminate 23 shown in FIG. 4 (3) is compared with the laminate 3 shown in FIG. 1, the conductor wiring layer 4 formed on the lower surface of the laminate 3 is different from that shown in FIG. Are not shown. The conductor wiring layer 4 on the lower surface may be formed beforehand on the lowermost ceramic green sheet 21 before the laminating step for obtaining the raw laminate 23, or may be performed on the raw laminate 23. After obtaining, the conductor wiring layer 4 may be formed on the lower surface. Further, the conductor wiring layer 4 on the lower surface side may be formed of a conductive paste instead of being formed of the metal foil 11, and may be baked at the same time in the firing step of the raw laminate 23. Further, a conductive paste may be applied to the lower surface of the laminated body 3 after sintering and baked to form the conductive wiring layer 4 on the lower surface side.
[0074]
Next, as shown in FIG. 1, a chip-shaped electronic component 7 is mounted on the upper surface of the laminated body 3 after sintering, and is connected to the conductor wiring layer 4 on the upper surface via a solder bump 8. The multilayer ceramic substrate 1 is completed.
[0075]
Although the present invention has been described with reference to the illustrated embodiment, various other modifications are possible within the scope of the present invention.
[0076]
For example, in the above-described embodiment, the metal foil 11 used for forming the conductor wiring layer 4 may be replaced with a metal wire.
[0077]
In the multilayer body 3 provided in the multilayer ceramic substrate 1, not all of the conductor wiring layers 4 are made of the metal foil 11 or the metal wires, but a part of the conductor wiring layers 4 is made of a conductive paste. May be provided.
[0078]
In the illustrated embodiment, the interlayer constraining layer 6 is formed. However, it should be understood that embodiments in which such an interlayer constraining layer is not formed are also included in the scope of the present invention.
[0079]
Further, the above-described embodiment is directed to a multilayer ceramic substrate used for, for example, an LC filter, a multi-chip module, a chip scale package, and the like. However, the present invention includes a plurality of stacked ceramic layers. The present invention can be applied to, for example, other multilayer ceramic electronic components such as a multilayer capacitor and a multilayer inductor as long as the multilayer body and a conductor wiring layer formed on the ceramic layer are provided.
[0080]
Next, an experimental example performed for confirming the effect of the present invention will be described.
[0081]
[Experimental example]
A mixture of powders of barium oxide, silicon oxide, alumina, calcium oxide and boron oxide was mixed with a binder composed of polyvinyl butyral, a plasticizer composed of di-n-butyl phthalate, and a solvent composed of toluene and isopropylene alcohol. Thus, a slurry was formed, and the slurry was formed into a sheet on an organic film by a doctor blade method, and dried to obtain a ceramic green sheet having a thickness of 100 μm.
[0082]
Next, a borosilicate glass powder having a softening point of 780 ° C. and a particle size of 1.5 μm was added to 65% by volume of alumina powder so as to be 35% by volume, and a binder made of polyvinyl butyral and di-n-butyl phthalate were added. A plasticizer consisting of and a solvent consisting of toluene and isopropylene alcohol were added, and a slurry obtained by mixing them was applied on the above-mentioned ceramic green sheet to form an interlayer constrained layer on the ceramic green sheet. .
[0083]
Next, metal foils made of conductor materials as shown in Tables 1 and 2 were prepared. Here, the Cu foil, the Ag foil, the Al foil, and the Ni foil according to Samples 1 to 20 and 30 to 47 each have a thickness of 18 μm, and the Au foil according to Samples 21 to 29 have the thickness of 3 μm. Was prepared.
[0084]
For each of the thus prepared Cu foil, Ag foil, Al foil, Ni foil and Au foil, as shown in Tables 1 and 2, samples without surface coating (

samples

1, 12, 21, 30) And 39), as a surface coating, about 0.5 μm thick Cr, Mo, Cr by electroless plating. ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , Ti, TiO ₂ Alternatively, samples (Samples 4 to 11, 13 to 20, 22 to 29, 31 to 38, and 40 to 47) on which films made of NiO were formed were produced. The Cu foil was heat-treated at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes in an oven into which air was introduced at a flow rate of about 5 liters / minute, and Cu ₂ A sample on which O was formed (Sample 2) and a sample on which heat treatment was performed at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes to form CuO on the surface (Sample 3) were produced.
[0085]
Next, a metal foil according to each of the above-mentioned samples is attached on the acrylic film, and a photosensitive film having a thickness of 20 μm is further attached thereon, and an exposure pattern is formed thereon to give a desired circuit pattern. After masking with the applied glass master and performing exposure processing, the photosensitive film was subjected to development processing so as to give a desired pattern.
[0086]
Next, using the photosensitive film patterned as described above as a resist, each metal foil was etched at an etching rate of 5 to 30 μm / min to give a desired pattern to the metal foil. Here, as an etchant, an aqueous solution of ammonium persulfate is used for Cu foil, nitric acid is used for Ag foil, potassium cyanide is used for Au foil, and phosphoric acid and acetic acid are used for Al foil. A mixed solution with nitric acid was used, and hydrochloric acid was used for Ni foil.
[0087]
Next, the resist made of the photosensitive film was peeled off, and as a result, a conductor wiring layer made of a metal foil having a plane dimension of 0.1 mm × 20 mm was obtained.
[0088]
Next, a conductor wiring layer made of each metal foil patterned on the film as described above was applied to the ceramic green sheet on which the above-mentioned interlayer constraining layer was formed by 100 kg / cm. ² And transferred.
[0089]
Next, nine ceramic green sheets on which neither the conductor wiring layer nor the interlayer constraining layer is formed are laminated, and the fifth sheet holds the conductor wiring layer obtained as described above, and The formed ceramic green sheet is inserted, and the temperature is 80 ° C. and the pressure is 200 kg / cm. ² Under the conditions described above to obtain a raw laminate. In this green laminate, each end of the conductor wiring layer was exposed to the opposite side surface.
[0090]
Next, a predetermined amount of a binder composed of polyvinyl butyral and a solvent composed of terpineol are added to the conductive powder containing Cu as a main component and having a center particle diameter of 0.8 μm, and the mixture is stirred with a stirring grinder and a three-roll mill. The conductive paste obtained by kneading was applied to the side surface of the above-mentioned green laminate by a known printing method so as to be in electrical contact with the conductor wiring layer in the green laminate.
[0091]
Next, after the above-mentioned green laminate was subjected to binder removal treatment, it was fired in a reducing atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 1 hour to obtain a multilayer ceramic substrate serving as a sample for evaluation.
[0092]
Next, the deformation amount of the multilayer ceramic substrate as the evaluation sample was measured by a stylus type surface roughness meter. Regarding the amount of substrate deformation, a case of 30 μm or more is evaluated as defective.
[0093]
Further, the multilayer ceramic substrate as an evaluation sample was subjected to an electrical continuity test by a two-terminal method using a digital multimeter, and a break of 100Ω or more was evaluated for the presence or absence of a break.
[0094]
Further, the multilayer ceramic substrate as a sample for evaluation was cut perpendicularly to the plane of the conductor wiring layer so as to cross the conductor wiring layer, and the vicinity of the interface between the conductor wiring layer and the ceramic portion was 100 to 100 mm. Observation was performed at a magnification of 1000 times. When a void having a diameter of 5 μm or more was observed, it was determined that delamination had occurred, and the presence or absence of delamination was evaluated.
[0095]
Tables 1 and 2 below show the evaluation results described above.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

[0098]
In Tables 1 and 2, those marked with an asterisk (*) are samples outside the scope of the present invention.
[0099]
With reference to Tables 1 and 2, delamination occurred in the case where the metal foil for forming the conductor wiring layer was not coated with the surface as in

Samples

1, 12, 21, 30 and 39. .
[0100]
In the case where the conductor wiring layer made of Cu foil was formed as in Sample 3 and the surface of the Cu foil was covered with CuO, no delamination occurred, but the amount of shrinkage due to the reduction reaction was small. Since it was large, the amount of substrate deformation was large, and disconnection occurred.
[0101]
On the other hand, according to

Samples

2, 4 to 11, 13 to 20, 22 to 29, 31 to 38, and 40 to 47 within the scope of the present invention, the amount of substrate deformation is small, and no disconnection occurs. Also, no delamination occurred.
[0102]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the conductor wiring layer made of a metal foil or a metal wire is made of Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ And when the conductor wiring layer is made of a metal foil or a metal wire containing Cu, ₂ Since they are covered with O, in the firing step, these surface coatings form an anchor structure with respect to the ceramic green sheet, thereby improving the adhesive force between the conductor wiring layer and the ceramic green sheet. In the body, the problem that the conductor wiring layer is easily peeled off from the ceramic layer can be avoided.
[0103]
In particular, when an interlayer constraining layer is formed, volume shrinkage due to sintering of the ceramic can be suppressed by the interlayer constraining layer. Since the stress is suppressed, the above effects can be more perfected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic substrate 1 obtained by applying an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view sequentially showing steps for obtaining a conductor wiring layer 4 provided on the multilayer ceramic substrate 1 shown in FIG.
3 is a cross-sectional view sequentially showing steps performed on a ceramic green sheet 21 to obtain a ceramic layer 2, a via-hole conductor 5, and an interlayer constraining layer 6 provided in the multilayer ceramic substrate 1 shown in FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic substrate 1 shown in FIG. 1 using a metal foil 11 shown in FIG. 2 (3) and a ceramic green sheet 21 formed with an interlayer constraining layer 6 shown in FIG. 3 (4). It is sectional drawing which shows the process for obtaining the raw laminated body 23 for the laminated body 3 provided sequentially.
[Explanation of symbols]
1 multilayer ceramic substrate
2 Ceramic layer
3 laminate
4 conductor wiring layer
6 interlayer constrained layer
11 Metal foil
21 ceramic green sheet
23 Raw laminate

Claims

A multilayer ceramic electronic component, comprising: a multilayer body including a plurality of stacked ceramic layers; and a conductor wiring layer formed on the ceramic layer.
The conductor interconnect layer is composed of a metal foil or metal wire, at least part of its _surface, chosen _Cr, Mo, _Ti, from _{_{Cr 2 O 3, Mo 2 O}} 3, TiO 2, Al 2 O 3 and NiO Characterized by being covered by at least one of the following.

The multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the metal foil or the metal wire includes one selected from Cu, Ag, Au, Al, and Ni.

A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, comprising: a multilayer body including a plurality of stacked ceramic layers; and a conductor wiring layer formed on the ceramic layer.
A step of preparing a metal foil or a metal wire to be the conductor wiring layer,
At least a part of the surface of the metal foil or the metal wire is made of at least one selected from Cu ₂ O, Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ and NiO. Covering step;
A step of holding the conductor wiring layer by a ceramic green sheet to be the ceramic layer;
Laminating a plurality of the ceramic green sheets holding the conductor wiring layer,
Baking a green laminate comprising a plurality of the laminated ceramic green sheets.

The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 3, wherein the metal foil or the metal wire includes one selected from Cu, Ag, Au, Al, and Ni.

The metal foil or the metal wire includes Cu, and the step of covering the metal foil or the metal wire with Cu ₂ O includes a step of heat-treating at least a part of the surface of the metal foil or the metal wire in an oxidizing atmosphere. A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 4.

The step of covering the metal foil or the metal wire with at least one selected from the group consisting of Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ and NiO includes the step of: A film made of at least one selected from the group consisting of Cr, Mo, Ti, Cr ₂ O ₃ , Mo ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ and NiO on at least a part of the surface of The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 3, comprising a step of forming a film.

The interlayer constraining layer containing the shrinkage-suppressing inorganic material powder that does not sinter at the firing temperature of the green laminate is located along the interface between the plurality of ceramic green sheets constituting the green laminate. The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 3, further comprising forming the interlayer constraining layer on the specific ceramic green sheet.

A multilayer ceramic electronic component obtained by the manufacturing method according to claim 3.