JP2004053320A

JP2004053320A - ガス捕集材

Info

Publication number: JP2004053320A
Application number: JP2002208650A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Kiyama; 木山　幸大
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】原子力施設等において放出される排ガス中に含有される放射性沃素や特に沃化メチルの脱離および温度変化による脱着を抑制した捕集材を提供する。
【解決手段】細孔直径３〜３０ｎｍの細孔容積を０．１５ｃｃ／ｇ以下であって、細孔直径３ｎｍ以下の細孔容積を０．５０ｃｃ／ｇ以上、さらに平均細孔直径を２ｎｍ以下の繊維状活性炭にアミンを添着することにより有機系沃素化合物の脱離および温度変化による脱着が生じにくくなり、沃化メチルの脱離率が５０％以下で、かつ沃化メチルの加熱脱着が５０％以下となることを特徴とするガス捕集材を提供する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力施設等において放出される排ガス中に含有される放射性沃素や特に沃化メチルを捕集するのに好適なガス捕集材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー消費量が増加し、それに伴って原子力発電所が多く建設されている。これらの原子力施設等から排出される排出ガス中の放射性ガスは、完全に除去する必要がある。また、原子力施設の増加により、不慮の原子力災害に効果的に対処するため環境における放射性ガスを捕集し、モニタリングすることも重要となっている。
【０００３】
放出される排ガス中に含有される放射性沃素の捕集材としては主に活性炭が使用されている。しかし、活性炭は沃素単体に対しては捕集性能を有するが、有機系の沃素化合物特に沃化アルキルに変化した場合などでは活性炭ではあまり有効でない。
【０００４】
そこで有機系沃素化合物の捕集用としては、沃化カリウム等の有機系沃素化合物と同位体反応が期待される物質を添着した活性炭や特公昭６２−４４２３９号公報のように有機系沃素化合物と直接反応する物質を添着した活性炭を使用している。しかしながら、上記のような従来の捕集材では、有機系の沃素化合物が吸着した後、多量に脱離および加熱脱着を生じてしまうという問題を抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、放射性ガス中に含有される有機沃素化合物の脱離および加熱脱着を抑制した捕集材を提供することを技術的な課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、細孔直径３〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であって、細孔直径３ｎｍ以下の細孔容積が０．５０ｃｃ／ｇ以上、さらに平均細孔直径が２ｎｍ以下からなる繊維状活性炭にアミンを添着したものが化学吸着と物理吸着との相乗作用で有機系沃素化合物の脱離および加熱による脱着を生じにくいことを見出し本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、細孔直径３〜３０ｎｍの細孔容積を０．１５ｃｃ／ｇ以下、細孔直径３ｎｍ以下の細孔容積を０．５０ｃｃ／ｇ以上、さらに平均細孔直径を２ｎｍ以下の繊維状活性炭にアミンを添着することにより有機系沃素化合物の脱離および加熱による脱着が生じにくいことを可能とした。
【０００８】
この結果、本発明は、活性炭を用いてガスを捕集するガス捕集材において、沃化メチルの脱離率が５０％以下であり、沃化メチルの加熱脱着率が５０％以下で、かつ活性炭が繊維状であることを特徴とし、上記繊維状活性炭からなるシートの少なくとも一方に保護シートを積層しているガス捕集材を提供するものである。
【０００９】
沃化メチルの脱離率とは、平衡吸着に達したガス捕集材に乾燥窒素ガスを通気した後における脱離した沃化メチル重量の沃化メチル平衡吸着重量に対する割合で、この値が小さい程脱離が抑制されていることを意味する。即ち、ＪＩＳ　Ｋ１４７７の５．７に規定された装置を用い、平衡吸着に達した試料に乾燥窒素ガスを３０分間通気し、通気前後の重量から下記の計算式により求める。
脱離率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：試料の沃化メチル平衡吸着重量
Ｂ：試料の通気後沃化メチル保持重量
【００１０】
沃化メチルの脱離率が５０％を超えると、沃化メチルが多量に脱離し試料の沃化メチル保持量が少なくなってしまうため、捕集材として好ましくない。
【００１１】
また、沃化メチルの加熱脱着率とは、平衡吸着に達したガス捕集材の加熱後における脱着した沃化メチル重量の沃化メチル平衡吸着重量に対する割合で、この値が小さい程加熱脱着が抑制されていることを意味する。即ち、加熱脱着率は平衡吸着に達した試料を１６０Ｌの恒温器内において１００℃で３時間加熱し、加熱前後の試料の重量から下記の計算式により求められる。
加熱脱着率＝（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００
Ａ：試料の沃化メチル平衡吸着重量
Ｃ：試料の加熱後沃化メチル保持重量
【００１２】
沃化メチルの加熱脱着率が５０％を超えると、沃化メチルが温度上昇により多量に脱着し、試料の沃化メチル保持量が少なくなってしまうため、捕集材として好ましくない。
【００１３】
本発明において、アミンを添着させる活性炭は平均細孔直径が小さいものほど放射性ガスの吸着速度が増大することから、平均細孔直径が２ｎｍ以下のものが好ましい。平均細孔直径が２ｎｍ以上のものは、吸着したガスが多量に脱離してしまうため好ましくない。
【００１４】
ここでいう平均細孔直径とは、例えば高速比表面積・細孔分布測定装置（島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０）を用いて測定され、繊維状活性炭の細孔形状を円柱状と仮定し、ＢＥＴ法により求めた比表面積と細孔容積より算出する。
【００１５】
さらに細孔直径３〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下でかつ細孔直径３ｎｍ以下細孔容積が０．５０ｃｃ／ｇ以上からなることにより、脱離および加熱による脱着が生じにくくなる。細孔直径３〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以上もしくは、細孔直径３ｎｍ以下細孔容積が０．５０ｃｃ／ｇ以下であれば効果はほぼ一定となる。
【００１６】
ここでいう細孔容積とは、例えば高速比表面積・細孔分布測定装置（島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０）を用いて測定され、メソポア孔についてはＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法、マイクロポア孔についてはＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法により求められた細孔分布から算出する。
【００１７】
本発明では、繊維状活性炭を使用することが望ましい。粒状活性炭ではガス吸着速度が遅く、十分な捕集効果を発揮することができず、形状成型も困難となるので好ましくない。
【００１８】
繊維状活性炭としては綿、麻といった天然セルロース繊維の他、レーヨン、ポリノジック、溶融紡糸法によるといった再生セルロース繊維、さらにはポリビニルアルコール繊維、アクリル系繊維に、芳香族ポリアミド繊維、架橋ホルムアルデヒド繊維、リグニン繊維、フェノール系繊維、石油ピッチ繊維等の合成繊維があげられるが、好ましくは得られる繊維状活性炭の物性（強度等）の高いこと、優れた吸着性能が得られることから再生セルロース繊維、フェノール系繊維、アクリル系繊維を用いて製造するのがよい。具体的には、これら原料繊維の短繊維あるいは長繊維を用いて製織、製編、不織布化した布帛を必要に応じて適当な耐炎化剤を含有させた後、４５０℃以下の温度で耐炎化処理を施し、次いで５００℃以上１０００℃以下の温度で炭化賦活する公知の方法によって繊維状活性炭が製造できる。
【００１９】
該活性炭の形態としては、織物状、編物状、不織布状、フェルト状等いずれの形態でもよいが、軽量、形状成型の容易性、耐久性の点から織物状もしくは編物状のシート状の活性炭を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるアミンは次の一般式によって表される。
【化１】

式中Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は水素および置換された又は置換されないアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、脂環式、複素環式および式−ＮＲ’Ｒ’’はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と同一の群から選択されるがＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてを水素およびメチルから選ぶことはできずＲ_１とＲ_２の二つのいずれかと窒素と一緒になって複素環式基を表すことが可能で、又はＲ_１、Ｒ_２とＲ_３のいずれかの二つと一緒になって式＝ＣＲ’’’Ｒ’’’’（Ｒ’’’とＲ’’’’はＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３から選択される）の基からなる群より選択される。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３中に含まれるのはまた不飽和の、重合体状の置換された又は置換されない脂肪族の、又は芳香族の基である。
【００２１】
具体的には、１，４−ジアザ−２，２，２−ピシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，５−ジアザビシクロウンデセン、ポリ−３級−ブチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、１，５−ジアザピシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン、１，５−ジアザピシクロ〔５，４，０〕ウンデ７−５−エン、２−メチル−１，４−ジアザピシクロ〔２，２，２〕オクタン、フェニルヒドラジン、２−シアノピリジン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、メチルポリエチレンイミン、ポリアルキルポリアミン等があげられる。特に、１，４−ジアザ−２，２，２−ピシクロオクタン（トリエチレンジアミン）が添着量、取り扱いの点で効果が優れる。
【００２２】
アミンの添着量としては３〜４０重量％、特に５〜３０重量％が好ましい。３重量％未満では脱離および加熱による脱着を生じにくいという効果が小さく、４０重量％を超えると添着剤が必要以上に細孔を充填してしまい吸着性能が落ちるので好ましくない。
【００２３】
アミンの添着方法は、アミンの溶液に該活性炭を浸漬、乾燥する方法、あるいはアミン溶液を噴霧して溶液を添着させた後乾燥する方法等がある。
【００２４】
本発明において繊維状活性炭は少なくとも一方を保護シートで積層されていることが望ましい。保護シートを積層していないと捕集材の強度が弱いため取り扱いが困難となり、好ましくない。
【００２５】
保護シートとしては繊維状活性炭へ効率よくガスを通気させるために繊維シートを用いることが好ましい。
【００２６】
保護シートの形態としては織物状、編物状、不織布状、紙状等適宜なものを用いることができ、特に限定はない。
【００２７】
保護シートの目付は２０〜１５０ｇ／ｍ^２が好ましい。２０ｇ／ｍ^２未満では繊維状活性炭を保護するという効果が小さく、１５０ｇ／ｍ^２を超えると繊維状活性炭へ効率よくガスを通気させることが困難となるため好ましくない。
【００２８】
さらに、保護シートはエレクトレット繊維シートであることが好ましい。保護シートをエレクトレット繊維シートとすることでガスのみでなく粉塵も捕集することができ、捕集材としてはより好ましい態様となる。
【００２９】
この際、エレクトレット繊維シートの平均繊維径は０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍが好ましい。平均繊維径が０．５μｍ未満では粉塵の目詰まりが速く、３０μｍを超えると粉塵を捕集する効率が悪くなるため好ましくない。
【００３０】
以下の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。
【００３１】
測定方法は下記の方法に準拠した。
平均細孔直径：島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０を使用し、ＢＥＴ法による比表面積と細孔容積から細孔形状を円柱状と仮定し算出した。
細孔容積：島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０を使用し、メソポア孔についてはＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により、マイクロポア孔についてはＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法により求められた細孔分布から算出した。
アミン添着量：アミン水溶液に添着する前の活性炭重量と、添着後９０℃で２時間乾燥した後の活性炭重量の差より計算して求めた。
脱離率：ＪＩＳ　Ｋ　１４７７の５．７に規定された装置を用い、沃化メチル蒸気を含む２５℃の窒素気流を２Ｌ／ｍｉｎの割合で１時間通気した後、２５℃の乾燥窒素ガスを１．８Ｌ／ｍｉｎで３０分間通気した後のガス捕集材重量減少分より求めた。
加熱脱着率：ＪＩＳ　Ｋ　１４７７の５．７に規定された装置を用い、沃化メチル蒸気を含む２５℃の窒素気流を２Ｌ／ｍｉｎの割合で１時間通気した後、１６０Ｌの恒温器内において１００℃で３時間加熱した後のガス捕集材の重量減少分より求めた。
厚み：ＪＩＳ　Ｌ　１０１８に準拠し、初荷重０．７ｋＰａで測定した。
【００３２】
実施例１
細孔直径３〜３０ｎｍの細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ、細孔直径３ｎｍ以下の細孔容積が０．７３ｃｃ／ｇ、さらに平均細孔直径が１．８０ｎｍの繊維状活性炭を１，４−ジアザ−２，２，２−ピシクロオクタン（トリエチレンジアミン）の１．０％の水溶液に１時間浸漬して、乾燥、アミン添着量が１４．７重量％の添着活性炭を得た。これの両側と目付３０ｇ／ｍ^２のポリプロピレンエレクトレット不織布を目付１５ｇ／ｍ^２の熱溶融性接着ネット（商品名メルトロン　ソフＳＨＥ−６８、ダイアボンド工業（株）製）によって８２℃で積層接着し、ガス捕集材とした。厚みは１．３５ｍｍであった。このガス捕集材に２５℃の１／１０飽和度沃化メチル蒸気を含む窒素を２Ｌ／ｍｉｎの割合で１時間通気した後、２５℃の乾燥窒素ガスを１．８Ｌ／ｍｉｎの割合で３０分間通気し得た脱離率および２５℃の１／１０飽和度沃化メチル蒸気を含む窒素を２Ｌ／ｍｉｎの割合で１時間通気した後、１６０Ｌの恒温器内において１００℃で３時間加熱して得た加熱脱着率を表１に記した。
【００３３】
比較例１
細孔直径３〜３０ｎｍの細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ、細孔直径３ｎｍ以下の細孔容積が０．７３ｃｃ／ｇ、さらに平均細孔直径が１．８０ｎｍの繊維状活性炭布の両側と目付３０ｇ／ｍ^２のポリプロピレンエレクトレット不織布を目付１５ｇ／ｍ^２の熱溶融性接着ネット（商品名メルトロン　ソフＳＨＥ−６８、ダイアボンド工業（株）製）によって８２℃で積層接着し、ガス捕集材とした。厚みは１．３５ｍｍであった。それ以外については実施例１と同様とした。これの脱離率および加熱脱着率を表１に記した。
【００３４】
比較例２
細孔直径３〜３０ｎｍの細孔容積が０．３４ｃｃ／ｇ、細孔直径３ｎｍ以下の細孔容積が０．４９ｃｃ／ｇ、さらに平均細孔直径が２．７５ｎｍの繊維状活性炭を１，４−ジアザ−２，２，２−ピシクロオクタン（トリエチレンジアミン）の１．０％の水溶液に１時間浸漬して、乾燥、アミン添着量が１４．９重量％の添着活性炭を得た。これの両側と目付３０ｇ／ｍ^２のポリプロピレンエレクトレット不織布を目付１５ｇ／ｍ^２の熱溶融性接着ネット（商品名メルトロン　ソフＳＨＥ−６８、ダイアボンド工業（株）製）によって８２℃で積層接着し、ガス捕集材とした。厚みは１．４５ｍｍであった。それ以外については実施例１と同様とした。これの脱離率および加熱脱着率を表１に記した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
実施例はガス捕集材として沃化メチルの脱離率および加熱脱着率が５０％以下となっており、沃化メチルの脱離および加熱による脱着が生じにくく、優れたガス捕集材であるといえる。

Claims

細孔直径３〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であって、且つ細孔直径３ｎｍ以下の細孔容積が０．５０ｃｃ／ｇ以上の繊維状活性炭からなるシートにアミンを添着しており、繊維状活性炭からなるシートの少なくとも一方に保護シートを積層しているガス捕集材。
繊維状活性炭の平均細孔直径が２ｎｍ以下であり、且つ繊維状活性炭にアミンが添着されていることを特徴とする請求項１に記載のガス捕集材。
アミンの添着量が繊維状活性炭の３〜４０重量％であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のガス捕集材。
沃化メチルの脱離率が５０％以下で、かつ沃化メチルの加熱脱着率が５０％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のガス捕集材。