JP2004052070A - 硬質被膜被覆鋼及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性、靱性、耐摩耗性及び耐久性に優れ、高い表面硬度を有し、しかもクラッド界面にフクレのない硬質被膜被覆鋼及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】硬質被膜被覆鋼は、４００ＨＶ以上の硬度を有する鋼からなる基材と、基材の少なくとも一方の表面に形成されたＴｉＮｉ_３層を含む硬質皮膜を備えている。ＴｉＮｉ_３層の上には、さらにＴｉＮｉ層、又はＴｉＮｉ層及びＴｉ_２Ｎｉ層が形成されていても良い。このような硬質皮膜被覆鋼は、マルテンサイト系ステンレス鋼の少なくとも一方の表面に、Ｎｉ基合金層を介してＴｉ基合金からなる外層を積層圧着して積層板とし、この積層板を、第１関係式：Ｄ_Ｔｉ≦３７・α^{−０．４２}（但し、Ｄ_Ｔｉ（μｍ）は、外層の厚さ）を満たす昇温速度α（℃／ｓｅｃ）で昇温し、９００℃〜１１００℃で１５秒〜１５分間保持した後、１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷することにより得られる。
【選択図】　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質被膜被覆鋼及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、歯車、軸受等の摺動部材、バリカン、電気かみそり等の刃物材、切削工具等に好適な硬質被膜被覆鋼及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、摺動部材、刃物材、切削工具等の硬度及び耐摩耗性が要求される用途には、高炭素含有鋼（例えば、工具鋼、高炭素ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼等）が一般に使用されている。しかしながら、これらの材料は、靱性に優れるが、表面硬度を十分に高くすることができないために、大きな摩擦力が繰り返しかかる条件下では、消耗が激しいという問題があった。また、非常に高精度な加工が必要とされる部品にこれらの材料を適用した場合、研磨の際にカエリが大きく、高精度部品を製造するのが難しいという問題があった。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、硬度及び耐摩耗性が要求される部品全体又はその一部分に、表面硬度の高いセラミックス材料を用いる方法、基材となる鋼材表面にＰＶＤ（物理気相成長法）、ＣＶＤ（化学気相成長法）等を用いてアルミナ等の硬質被膜をコーティングする方法などが知られている。
【０００４】
また、国際公開された特許協力条約に基づく国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ９８／０５０８２号には、マルテンサイト系ステンレス鋼の片面又は両面に、Ｎｉ、Ｆｅ又はＮｉ−Ｃｕ合金からなる中間層を介してＴｉ又はＴｉ合金からなる外層をクラッドして積層板とし、９００℃〜１１５０℃で３０秒〜５分間加熱保持した後、毎秒１℃以上の冷却速度で冷却する焼入処理を前記積層板に施す金属間化合物被覆ステンレス鋼の製造方法が本願出願人により開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セラミックス材料は靱性に乏しいので、硬度及び耐摩耗性が要求される部品全体又はその一部分にセラミックス材料を用いた場合には、衝撃によって容易に破損するという問題がある。また、加工が困難であるために、シャープなエッジ形状を必要とする刃物や、複雑形状を有する部品に適用するのは困難である。
【０００６】
また、ＰＶＤやＣＶＤを用いて硬質被膜をコーティングする方法では、成膜速度が遅いために、現実的な処理時間によって得られる硬質被膜の厚さは、０．１μｍ程度である。そのため、これを大きな負荷がかかる耐摩耗部品に適用した場合には、短時間で硬質被膜が摩滅し、耐久性に乏しいという問題がある。
【０００７】
これに対し、マルテンサイト系ステンレス鋼の表面に中間層及び外層をクラッドし、所定の温度に加熱した後、焼入れする方法によれば、高い硬度を有する鋼材の表面に、鋼材より高い硬度と、ミクロンオーダーの厚さを有する金属間化合物層を含む硬質被膜を形成することができる。そのため、この方法によれば、剛性、靱性、耐摩耗性及び耐久性に優れ、しかも高い表面硬度を有する耐摩耗材料を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、クラッド材を加熱する際に、加熱条件が不適切であると、クラッド界面にフクレが発生する場合があった。クラッド界面に発生したフクレは、硬質被膜を容易に剥離させ、耐久性を低下させる原因となる。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、剛性、靱性、耐摩耗性及び耐久性に優れ、高い表面硬度を有し、しかもクラッド界面にフクレのない硬質被膜被覆鋼及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る硬質被膜被覆鋼は、ビッカース硬度で４００ＨＶ以上の硬度を有する鋼材からなる基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された硬質被膜とを備え、該硬質被膜は、ＴｉＮｉ_３層を備えていることを要旨とするものである。
【００１１】
この場合、前記ＴｉＮｉ_３層の上に、さらにＴｉＮｉ層が形成されていても良い。また、前記ＴｉＮｉ層の上に、さらにＴｉ_２Ｎｉ層が形成されていても良く、あるいは、前記Ｔｉ_２Ｎｉ層に代えて、（Ｔｉ、Ｎｉ）Ｏ_ｘ層が形成されていても良い。さらに、前記ＴｉＮｉ_３層の下に、ＴｉＣ層又はＮｉ基合金層が形成されていていても良い。
【００１２】
また、本発明に係る硬質皮膜被覆鋼の２番目は、ビッカース硬度で４００ＨＶ以上の硬度を有する鋼材からなる基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された硬質被膜とを備え、該硬質被膜は、Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）_３層を備えていることを要旨とするものである。
【００１３】
この場合、前記Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）_３層の上に、さらにＴｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）層が形成されていても良い。また、前記Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）層の上に、さらにＴｉ_２（Ｎｉ、Ｆｅ）層が形成されていても良く、あるいは、前記Ｔｉ_２（Ｎｉ、Ｆｅ）層に代えて、（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ）Ｏ_ｘ層が形成されていても良い。
【００１４】
また、本発明に係る硬質被膜被覆鋼の製造方法は、焼入性を有する鋼材からなる基材の少なくとも一方の表面に、Ｎｉ基合金からなる中間層を介してＴｉ基合金からなる外層が積層圧着された積層板を作製するクラッド工程と、前記積層板を、
第１関係式：Ｄ_Ｔｉ≦３７・α^{−０．４２}（但し、Ｄ_Ｔｉ（μｍ）は、外層の厚さ）
を満たす昇温速度α（℃／ｓｅｃ）で昇温し、９００℃〜１１００℃で１５秒〜１５分間保持する熱処理工程と、該熱処理工程における加熱保持が終了した後、１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷する焼入工程とを備えていることを要旨とするものである。
【００１５】
さらに、本発明に係る硬質被膜被覆鋼の製造方法の２番目は、焼入性を有する鋼材からなる基材の少なくとも一方の表面に、中間層を介してＴｉ基合金からなる外層が積層圧着された積層板を作製するクラッド工程と、前記基材、前記中間層及び前記外層に含まれる元素の拡散によって金属間化合物が生成し、かつ液相が生成しない温度に、前記積層板を加熱する第１熱処理工程と、前記基材のオーステナイト化温度以上の温度に、前記積層板を加熱する第２熱処理工程と、該第２熱処理工程における加熱保持が終了した後、１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷する焼入工程とを備えていることを要旨とするものである。
【００１６】
基材、中間層及び外層がこの順で積層圧着された積層板を所定の温度に加熱すると、基材、中間層及び外層に含まれる元素が相互に拡散し、金属間化合物層を含む硬質被膜が、基材表面に形成される。この時、所定の昇温速度で昇温するか、あるいは最終加熱温度より低い温度で所定時間保持すると、昇温途中での溶解に起因するクラッド界面でのフクレを防止できる。
【００１７】
このような方法により製造された硬質被膜被覆鋼は、４００ＨＶ以上の硬度を有する鋼からなる基材の表面が、基材より高い硬度と、ミクロンオーダーの厚さを有する硬質被膜で被覆されている。そのため、高い表面硬度を有し、優れた剛性、靱性、耐摩耗性及び耐久性を示す。しかも、クラッド界面でのフクレがないので、硬質被膜の剥離に起因する耐久性の低下も抑制される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る硬質被膜被覆鋼は、基材と、基材の少なくとも一方の表面に形成された硬質被膜とを備えている。
【００１９】
本発明において、基材には、焼入によってビッカース硬度で４００ＨＶ以上の硬度になり得る鋼材が用いられる。このようなな鋼材としては、具体的には、マルテンサイト系ステンレス鋼、焼入用合金鋼、工具鋼等が好適な一例として挙げられる。その他、基材として、マルエージング鋼も用いることができる。
【００２０】
中でも、所定の組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼は、焼入によって４００ＨＶ以上の高い硬度が得られ、しかも剛性及び靱性に優れているので、基材として特に好適である。この場合、Ｃｒ量は、１２〜１８ｍａｓｓ％が好ましい。Ｃｒ量が１２ｍａｓｓ％未満になると、耐食性が低下するので好ましくない。一方、Ｃｒ量が１８ｍａｓｓ％を超えると、フェライト系ステンレス鋼となり、焼入ができないので好ましくない。
【００２１】
また、Ｃ量は、０．１〜１．０ｍａｓｓ％が好ましい。Ｃ量が０．１ｍａｓｓ％未満であると、焼入性が低下し、４００ＨＶ以上の硬度が得られないので好ましくない。一方、Ｃ量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。さらに、Ｍｏは、焼戻しの際の軟化抵抗を増大させる作用があるが、その含有量は、２．５ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【００２２】
硬質被膜は、一層又は二層以上のＴｉ系の金属間化合物層を含む。この場合、硬質被膜に含まれる金属間化合物層の総厚さは、２μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。金属間化合物層の総厚さが２μｍ未満であると、硬質被膜が短時間で摩滅し、耐久性に乏しいので好ましくない。一方、金属間化合物層の総厚さが４０μｍを超えると、硬質被膜が基材から剥離しやすくなるので好ましくない。金属間化合物層の総厚さは、さらに好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２３】
また、本発明に係る硬質被膜被覆鋼は、後述するように、基材の少なくとも一方の表面に、Ｎｉ基合金からなる中間層及びＴｉ基合金からなる外層、並びに必要に応じてＦｅ基合金からなる第３層を積層圧着し、所定の条件下で拡散焼入処理することにより得られる。
【００２４】
従って、硬質被膜は、使用する基材、中間層、外層及び第３層の組成、並びに熱処理条件に応じて、金属間化合物層の表面側及び／又は基材側に他の層を含む場合がある。このような他の層は、硬質被膜にとって必ずしも有害ではなく、むしろ、硬度や耐摩耗性を向上させる作用を有するものもある。
【００２５】
表面側に形成される他の層であって、無害又は有益なものとしては、具体的には、金属間化合物層を構成する１又は２以上の金属元素を含む酸化物層が好適な一例として挙げられる。また、基材側に形成される他の層であって、無害又は有益なものとしては、具体的には、中間層として用いた合金層、ＴｉＣ層などが好適な一例として挙げられる。
【００２６】
硬質被膜に含まれる金属間化合物層の構成は、使用する基材、中間層、外層及び第３層の組成、並びに熱処理条件に応じて異なる。具体的には、以下のようなものが好適な一例として挙げられる。
【００２７】
硬質被膜の第１の具体例は、Ｔｉ−Ｎｉ系金属間化合物層を含むものからなる。このようなＴｉ−Ｎｉ系金属間化合物層としては、具体的には、基材側に形成されたＴｉＮｉ_３層が好適である。ＴｉＮｉ_３層の表面側には、さらにＴｉＮｉ層が形成されていても良い。また、ＴｉＮｉ層の表面側には、さらに、Ｔｉ_２Ｎｉ層が形成されていても良い。このような硬質被膜は、中間層としてＮｉ基合金を用いて、最適な条件下で熱処理することにより得られる。
【００２８】
また、最外層は、Ｔｉ_２Ｎｉ層に代えて、Ｔｉ及び／又はＮｉを含む酸化物層（本発明においては、このような酸化物層を「（Ｔｉ、Ｎｉ）Ｏ_ｘ層」と表記する。）であっても良い。
【００２９】
さらに、これらの場合において、ＴｉＮｉ_３層の下に、金属間化合物の生成に消費されなかったＮｉ基合金層、又は基材に含まれるＣと外層に含まれるＴｉの拡散によって生成したＴｉＣ層が形成されていても良い。
【００３０】
硬質被膜の第２の具体例は、Ｔｉ−Ｆｅ系金属間化合物とＴｉ−Ｎｉ系金属間化合物の固溶体からなる金属間化合物層（以下、これを「Ｔｉ−Ｎｉ−Ｆｅ系金属間化合物層」という。）を含むものからなる。
【００３１】
このような金属間化合物層としては、具体的には、基材側に形成されたＴｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）_３層が好適である。Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）_３層の表面側には、さらにＴｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）層が形成されていても良い。また、Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）層の表面側には、さらにＴｉ_２（Ｎｉ、Ｆｅ）層が形成されていても良い。このような硬質被膜は、中間層としてＮｉ基合金を用いて、最適な条件下で熱処理することにより得られる。あるいは、硬化処理前に素材の加工性向上のために、外層の上にさらに第３層としてＦｅ合金を被覆する場合があり、その場合にも、Ｆｅを微量に含むＴｉ−Ｎｉ−Ｆｅ系金属間化合物からなる硬質皮膜が得られる。
【００３２】
なお、最外層は、Ｔｉ_２（Ｎｉ、Ｆｅ）層に代えて、（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ）Ｏ_ｘ層であっても良い。最表層に酸化物被膜を形成すると、光クリーン性等の特性を発揮できる。また、これらの場合において、Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）_３層の下には、Ｎｉ基合金層又はＴｉＣ層が形成されていても良い。
【００３３】
次に、本発明に係る硬質被膜被覆鋼の作用について説明する。基材表面に形成される硬質被膜は、金属間化合物層を含んでいるために、基材よりも高い硬度を有している。一方、基材自体も４００ＨＶ以上の硬度を有し、しかも硬質被膜より高い靱性を有している。そのため、本発明に係る硬質被膜被覆鋼は、表面硬度が高く、しかも優れた剛性、靱性及び耐摩耗性を示す。
【００３４】
また、硬質被膜は、ミクロンオーダーの厚さを有しているので、高負荷がかかっても短時間で摩滅することはなく、高い耐久性を示す。さらに、硬質被膜には耐食性の高いＴｉ系の金属間化合物層が含まれているので、アルカリ性の腐食環境に曝されても硬度及び耐摩耗性が短時間で劣化することもない。
【００３５】
次に、本発明に係る硬質被膜被覆鋼の製造方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係る製造方法は、クラッド工程と、熱処理工程と、焼入工程とを備えている。
【００３６】
初めに、クラッド工程について説明する。クラッド工程は、焼入性を有する鋼材からなる基材の少なくとも一方の表面にＮｉ基合金からなる中間層を介してＴｉ基合金からなる外層が積層圧着された積層板を作製する工程である。この場合、外層の上には、必要に応じて、Ｆｅ基合金からなる第３層がさらに積層されていてもよい。
【００３７】
焼入性を有する鋼材としては、上述したように、マルテンサイト系ステンレス鋼、焼入用合金鋼、工具鋼等が好適な一例として挙げられる。また、これらの中でも、１２〜１８ｍａｓｓ％のＣｒと、０．１〜１．０ｍａｓｓ％のＣと、２．５ｍａｓｓ％以下のＭｏを含むマルテンサイト系ステンレス鋼は、焼入性、剛性及び靱性に優れているので、基材として特に好適である。その他、マルエージング鋼も基材として用いることができる。
【００３８】
また、本発明において、「Ｎｉ基合金」とは、Ｎｉを含む金属材料をいう。中間層として用いられるＮｉ基合金としては、具体的には、純Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金等が好適な一例として挙げられる。
【００３９】
また、本発明において、「Ｔｉ基合金」とは、Ｔｉを含む金属材料をいう。外層として用いられるＴｉ基合金としては、具体的には、純Ｔｉ、Ｔｉ−Ｐｄ合金、β型Ｔｉ合金等が好適な一例として挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明において、「Ｆｅ基合金」とは、Ｆｅを含む金属材料をいう。第３層として用いられるＦｅ基合金としては、具体的には、ステンレス鋼、純Ｆｅ、低炭素鋼等が好適な一例として挙げられる。
【００４１】
積層板を構成する外層の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。外層の厚さが１μｍ未満であると、後述する熱処理工程において生成する金属間化合物層の厚さが薄くなり、硬質被膜の耐久性が低下するので好ましくない。一方、外層の厚さが２０μｍを超えると、金属間化合物層の厚さが厚くなりすぎたり、あるいは、金属間化合物層の生成に消費されなかったＴｉ基合金が表面側に多量に残留するので好ましくない。外層の厚さは、さらに好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４２】
また、中間層の厚さは、外層の厚さの０．５倍以上５倍以下が好ましい。中間層の厚さが外層の厚さの０．５倍未満になると、金属間化合物層の生成に消費されなかったＴｉ基合金が表面側に多量に残留するので好ましくない。一方、中間層の厚さが外層の厚さの５倍を超えると、金属間化合物層の生成に消費されなかったＮｉ基合金が基材側に多量に残留するので好ましくない。中間層の厚さは、さらに好ましくは、外層の厚さの１倍以上３倍以下である。
【００４３】
さらに、外層の上に第３層を形成する場合において、第３層の厚さは、５μｍ以下が好ましい。第３層は、後述するように、最終的には剥離させるが、第３層の厚さが５μｍを超えると、剥離作業が困難となるので好ましくない。第３層の厚さは、さらに好ましくは、２μｍ以下である。なお、基材の厚さは、その用途に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるものではない。
【００４４】
このような積層板は、具体的には、基材の少なくとも一方の面に中間層及び外層、並びに必要に応じて第３層をこの順で積み重ねて熱間又は冷間クラッド圧延し、次いで、冷間圧延及焼鈍を所定回数繰り返すことにより得られる。また、冷間圧延によって所定の厚さに仕上げられた積層板には、必要に応じて、曲げ、絞り、打ち抜き等の２次加工が行われる。
【００４５】
また、熱間クラッド圧延を行う場合には、基材及び各層の酸化を防ぐために、全体をシースでくるんで行うのが好ましい。シースは、冷間圧延が行われる前に除去すればよい。熱間又は冷間クラッド圧延前の基材及び各層の厚さは、冷間圧延終了後の各層の厚さが上述の範囲内となり、かつ最終製品に要求される厚さが得られるように、熱間又は冷間クラッド圧延及び冷間圧延における圧下率、基材及び各層の変形能等に応じて、最適な値を選択すれば良い。
【００４６】
また、冷間圧延された積層板に対する焼鈍は、冷間圧延の際に生ずる加工硬化を除去する必要がある場合に行われる。この場合、焼鈍温度は、６００℃以上８００℃以下が好ましい。焼鈍温度が６００℃未満になると、冷間加工の際の加工硬化を十分に除去できないので好ましくない。一方、焼鈍温度が８００℃を超えると、クラッド界面において金属間化合物層が生成し、冷間圧延や２次加工が困難となるので好ましくない。
【００４７】
また、焼鈍時間は、１５秒以上１５分以下が好ましい。焼鈍時間が１５秒未満であると、加工硬化の除去が不均一となるので好ましくない。一方、焼鈍時間が１５分間を超えると、クラッド界面において金属間化合物が生成するので好ましくない。
【００４８】
次に、熱処理工程について説明する。熱処理工程は、必要に応じて２次加工が施された積層板を、
第１関係式：Ｄ_Ｔｉ≦３７・α^{−０．４２}（但し、Ｄ_Ｔｉ（μｍ）は、外層の厚さ）
を満たす昇温速度α（℃／ｓｅｃ）で昇温し、９００℃〜１１００℃で１５秒〜１５分間保持する工程である。
【００４９】
第１関係式は、定性的には、外層厚さＤ_Ｔｉが厚くなるほど昇温速度αを遅くする必要があることを示している。外層厚さＤ_Ｔｉの厚さに比して、相対的に昇温速度αが速くなると、クラッド界面において融解に起因するフクレが発生するので好ましくない。
【００５０】
熱処理温度及び熱処理時間は、要求される金属間化合物層の厚さと、要求される基材の硬度が得られるように、基材、中間層及び外層の材質、外層の厚さ等に応じて最適な値を選択する。
【００５１】
熱処理温度は、具体的には、９００℃以上１１００℃以下が好ましい。熱処理温度が９００℃未満になると、金属間化合物層の生成が不十分となったり、あるいは、基材の材質によっては、後述する焼入工程において、焼入が不十分となるので好ましくない。一方、熱処理温度が１１００℃を超えると、外層に含まれるＴｉが基材の内部まで拡散してＴｉＣを生成するために、基材中の有効炭素量が減少し、焼入性が低下するので好ましくない。
【００５２】
また、熱処理時間は、１５秒以上１５分以下が好ましい。熱処理時間が１５秒未満になると、金属間化合物層の生成が不十分となったり、あるいは、基材の焼入が不均一になるので好ましくない。一方、熱処理時間が１５分を超えると、基材中の有効炭素量が減少し、焼入性が低下するので好ましくない。
【００５３】
次に、焼入工程について説明する。焼入工程は、熱処理工程における加熱保持が終了した後、１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で積層板を急冷する工程である。これにより、基材のマルテンサイト変態が生じ、４００ＨＶ以上の硬度を有する基材の表面に、Ｔｉ−Ｎｉ系金属間化合物層又はＴｉ−Ｎｉ−Ｆｅ系金属間化合物層を有する硬質皮膜が形成された硬質皮膜被覆鋼が得られる。
【００５４】
なお、焼入後、積層板に対して、焼戻し処理を行っても良い。この場合、焼戻し温度は、１５０℃以上５００℃以下が好ましく、焼戻し時間は、１５分以上３００分以下が好ましい。不十分な焼戻しは、基材の延性や靱性の回復が不十分となり、また、必要以上の焼戻しは、基材の硬度を低下させるので、いずれも好ましくない。
【００５５】
また、外層の上にさらに第３層を形成した積層板の場合、金属間化合物の生成に消費されなかった第３層は、熱処理工程終了後、又は焼き戻し処理が行われる場合には、焼き戻し処理終了後に、機械加工、エッチング等の除去手段を用いて除去すればよい。
【００５６】
次に、本実施の形態に係る製造方法の作用について説明する。基材の上にＮｉ基合金からなる中間層及びＴｉ基合金からなる外層を積層し、所定の条件下で熱処理すると、基材、中間層及び外層に含まれる元素が相互に拡散し、基材側にはＮｉリッチの金属間化合物が生成し、表面側には、Ｔｉリッチの金属間化合物が生成する。
【００５７】
しかしながら、Ｔｉ−Ｎｉ系は、約２３ａｔ％Ｎｉ組成において９４２℃の共晶点があるので、外層（Ｔｉ基合金層）の厚さＤ_Ｔｉに比して昇温速度αが相対的に速いと、Ｔｉ−Ｎｉ系の金属間化合物が生成する前に、Ｎｉ基合金及びＴｉ基合金のクラッド界面近傍が共晶組成となる。そのため、クラッド界面近傍が溶融し、フクレが発生する場合がある。
【００５８】
これに対し、外層の厚さＤ_Ｔｉに比して昇温速度αを相対的に小さくすると、Ｎｉの拡散が促進されるので、クラッド界面近傍で溶融が生じる前に、昇温途中で高融点の金属間化合物が生成する。すなわち、昇温速度αを小さくすることによって、昇温途中で共晶点を消滅させることができる。そのため、クラッド界面におけるフクレの発生が抑制され、耐久性に優れた硬質被膜被覆鋼が得られる。
【００５９】
また、外層の上にさらに第３層を積層すると、熱間クラッド圧延時における外層の酸化、炭化、窒化等が抑制される。そのため、積層板の変形能を高く維持することができ、熱間クラッド圧延及びその後の冷間圧延時における亀裂の発生を抑制することができる。また、熱処理条件を最適化すると、第３層に含まれる元素が外層及び中間層に拡散し、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｆｅ系金属間化合物層を含む硬質皮膜が形成される。その結果、硬質被膜の硬度がさらに向上する。
【００６０】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る硬質皮膜被覆鋼の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、クラッド工程と、第１熱処理工程と、第２熱処理工程と、焼入工程とを備えている。
【００６１】
クラッド工程は、焼入性を有する鋼材からなる基材の表面に、Ｎｉ基合金からなる中間層を介してＴｉ基合金からなる外層が積層圧着された積層板を作製する工程である。クラッド工程は、上述した第１の実施の形態に係る製造方法と同様であるので説明を省略する。
【００６２】
第１熱処理工程は、クラッド工程で得られた積層板を、基材、中間層及び外層に含まれる元素の拡散によって金属間化合物が生成し、かつ液相が生成しない温度で加熱する工程である。
【００６３】
この場合、加熱温度は、７５０℃以上９４０℃以下が好ましい。また、加熱時間は、２分以上１０分以下が好ましい。加熱時間が２分未満であると、所定の厚さを有する金属間化合物層が得られないので好ましくない。一方、加熱時間が１０分を越えると、外層に含まれるＴｉが基材内部まで拡散し、基材中の有効炭素量が減少するので好ましくない。
【００６４】
なお、第１熱処理工程における昇温速度は、必ずしも上述した第１関係式を満たしている必要はなく、任意に選択することができる。
【００６５】
第２熱処理工程は、第１熱処理工程による熱処理が終了した積層板を、基材のオーステナイト化温度以上の温度で加熱する工程である。この場合、加熱温度は、基材の材質に応じて最適な値を選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００６６】
一方、加熱時間は、１０秒以上１０分以下が好ましい。加熱時間が１０秒未満であると、基材の加熱が不均一となり、焼入硬化が不均一となるので好ましくない一方、加熱時間が１０分を越えると、外層に含まれるＴｉが基材内部まで拡散し、基材の焼入性が低下するので好ましくない。
【００６７】
なお、第２熱処理工程における昇温速度は、必ずしも上述した第１関係式を満たしている必要はなく、任意に選択することができる。また、第２熱処理工程は、第１熱処理が終了した積層板を一旦室温まで冷却した後に行っても良く、あるいは、第１熱処理が終了した後、室温まで冷却することなく、引き続き行っても良い。
【００６８】
焼入工程は、第２熱処理工程における加熱保持が終了した後、１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で積層板を急冷する工程である。これにより、基材のマルテンサイト変態が生じ、４００ＨＶ以上の硬度を有する基材の表面に、金属間化合物層を含む硬質皮膜が形成された硬質皮膜被覆鋼が得られる。
【００６９】
なお、焼入工程終了後に、必要に応じて焼戻し処理を行うことが好ましい点は、第１の実施の形態に係る製造方法と同様である。また、基材の材質によっては、第１熱処理のための加熱温度が基材のオーステナイト化温度を超えている場合があるので、そのような場合には、第２熱処理工程を省略し、第１熱処理工程終了後に焼入を行えば良い。
【００７０】
次に、本実施の形態に係る製造方法の作用について説明する。Ｔｉ−Ｎｉ系には、上述したように、共晶点がある。そのため、相対的に昇温速度が速いと、昇温途中で液相が発生し、クラッド界面にフクレが発生する場合がある。これに対し、熱処理を２段階に分けて行うと、クラッド界面近傍における融解に起因するフクレの発生を抑制できると同時に、基材の焼入を確実に行うことができる。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）
外層、中間層及び基材として、それぞれ、厚さ０．１５ｍｍのＴｉ、厚さ０．１５ｍｍのＮｉ及び厚さ１５．５ｍｍのマルテンサイト系ステンレス鋼（０．４Ｃ−１３．５Ｃｒ−１．２Ｍｏ）を用いて、硬質皮膜被覆鋼を作製した。
【００７２】
まず、図１に示すように、外層１２、中間層１４及び基材１６を、Ｔｉ／Ｎｉ／マルテンサイト系ステンレス鋼／Ｎｉ／Ｔｉの順に積層した後、９００℃で熱間クラッド圧延することにより、厚さ２ｍｍの積層板１０を作製した。次いで、冷間圧延と焼鈍を複数回繰り返し、厚さ０．３５ｍｍに仕上げた。なお、焼鈍条件は、７００℃×５分とした。また、冷間圧延終了後のＴｉ層及びＮｉ層の厚さは、それぞれ、約３μｍであった。
【００７３】
次に、この積層体を、昇温速度１０℃／ｓｅｃで１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で２分間加熱保持した。さらに、加熱保持が終了した後、直ちに冷却速度１００℃／ｓｅｃで急冷し、焼入を行った。
【００７４】
（実施例２）
外層、中間層及び基材として、それぞれ、厚さ０．６ｍｍのＴｉ、厚さ０．４ｍｍのＮｉ及び厚さ１５．５ｍｍのマルテンサイト系ステンレス鋼（０．４Ｃ−１３．５Ｃｒ−１．２Ｍｏ）を用いて、硬質皮膜被覆鋼を作製した。
【００７５】
まず、図１に示すように、外層１２、中間層１４及び基材１６を、Ｔｉ／Ｎｉ／マルテンサイト系ステンレス鋼／Ｎｉ／Ｔｉの順に積層した後、９００℃で熱間クラッド圧延することにより、厚さ２ｍｍの積層板１０を作製した。次いで、冷間圧延と焼鈍を複数回繰り返し、厚さ０．３５ｍｍに仕上げた。なお、焼鈍条件は、７００℃×５分とした。また、冷間圧延終了後のＴｉ層及びＮｉ層の厚さは、それぞれ、約１２μｍ及び約８μｍであった。
【００７６】
次に、この積層体を、昇温速度１０℃／ｓｅｃで１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で２分間加熱保持した。さらに、加熱保持が終了した後、直ちに冷却速度１００℃／ｓｅｃで急冷し、焼入を行った。
【００７７】
（実施例３）
熱処理条件を、９５０℃×１０分とした以外は、実施例２と同一の手順に従い、硬質皮膜被覆鋼を作製した。
【００７８】
（実施例４）
図２に示すように、第３層１８、外層１２、中間層１４及び基材１６として、それぞれ、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ４３０、厚さ０．６ｍｍのＴｉ、厚さ０．５ｍｍのＮｉ及び厚さ１５ｍｍのマルテンサイト系ステンレス鋼（０．４Ｃ−１３．５Ｃｒ−１．２Ｍｏ）を用い、ＳＵＳ４３０／Ｔｉ／Ｎｉ／マルテンサイト系ステンレス鋼／Ｎｉ／Ｔｉ／ＳＵＳ４３０の順で積層した後、９００℃で熱間クラッド圧延することにより、厚さ２ｍｍの積層体２０を作製した。
【００７９】
得られた積層体２０に対し、実施例２と同一条件下で冷間圧延、焼鈍、熱処理及び焼入を行い、硬質皮膜被覆鋼を得た。なお、冷間圧延後のＳＵＳ４３０、Ｔｉ層及びＮｉ層の厚さは、それぞれ、約２μｍ、約１２μｍ及び約１０μｍであった。
【００８０】
（比較例１）
１５ｍｍのマルテンサイト系ステンレス鋼（０．４Ｃ−１３．５Ｃｒ−１．２Ｍｏ）を９００℃で熱間圧延することにより、厚さ２ｍｍの金属板を作製した。次いで、冷間圧延と焼鈍を複数回繰り返し、厚さ０．３０ｍｍに仕上げた。なお、焼鈍条件は、８００℃×２分とした。
【００８１】
次に、この金属板を、昇温速度１０℃／ｓｅｃで１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で２分間加熱保持した。さらに、加熱保持が終了した後、直ちに冷却速度１００℃／ｓｅｃで急冷し、焼入を行った。
【００８２】
（比較例２）
厚さ０．２ｍｍのＴｉと、厚さ１５ｍｍのマルテンサイト系ステンレス鋼（０．４Ｃ−１３．５Ｃｒ−１．２Ｍｏ）を、Ｔｉ／マルテンサイト系ステンレス鋼／Ｔｉの順に積層した以外は、実施例２と同一の手順に従い、硬質皮膜被覆鋼を作製した。
【００８３】
（比較例３）
厚さ０．０１５ｍｍのＡｌと、厚さ１５ｍｍのマルテンサイト系ステンレス鋼（０．４Ｃ−１３．５Ｃｒ−１．２Ｍｏ）を、Ａｌ／マルテンサイト系ステンレス鋼／Ａｌの順に積層した後、冷間クラッド圧延することにより、厚さ０．３５ｍｍの積層板を作製した。次いで、冷間圧延と焼鈍を複数回繰り返し、厚さ０．２５ｍｍに仕上げた。なお、焼鈍条件は、３００℃×１０分とした。また、冷間圧延終了後のＡｌ層の厚さは、約１０μｍであった。
【００８４】
次に、この積層体を、昇温速度１０℃／ｓｅｃで９５０℃まで昇温し、９５０℃で５分間加熱保持した。さらに、加熱保持が終了した後、直ちに冷却速度１００℃／ｓｅｃで急冷し、焼入を行った。
【００８５】
（比較例４）
外層、中間層及び基材として、それぞれ、厚さ０．８ｍｍのＴｉ、厚さ０．５ｍｍのＮｉ及び厚さ１３ｍｍのマルテンサイト系ステンレス鋼（０．４Ｃ−１３．５Ｃｒ−１．２Ｍｏ）を用いた以外は、実施例２と同一条件下で、厚さ０．３５ｍｍの積層板を作製した。なお、冷間圧延後のＴｉ層及びＮｉ層の厚さは、それぞれ、約１８μｍ及び約１１μｍであった。次いで、得られた積層体を、実施例２と同一条件下で、熱処理及び焼入を行った。
【００８６】
（比較例５）
実施例２と同一条件下で、熱間クラッド圧延並びに冷間圧延及び焼鈍を行うことにより、厚さ０．３５ｍｍのＴｉ／Ｎｉ／マルテンサイト系ステンレス鋼／Ｎｉ／Ｔｉ積層板を作製した。この場合、Ｔｉ層及びＮｉ層の厚さは、それぞれ、約１３μｍ及び約８μｍであった。
【００８７】
次に、この積層体を、昇温速度２０℃／ｓｅｃで１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で２分間加熱保持した。さらに、加熱保持が終了した後、直ちに冷却速度１００℃／ｓｅｃで急冷し、焼入を行った。
【００８８】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた試料について、それぞれ、Ａ値の算出、Ｘ線回折による表面物質の同定、基材及び表面層のビッカース硬度ＨＶの測定、並びに、耐食性及び界面品質の評価を行った。
【００８９】
なお、実施例１〜４及び比較例４、５の「Ａ値」とは、第１関係式の右辺に昇温速度αを代入して得られる値である。また、ビッカース硬度ＨＶの測定は、加重３００ｇの条件下で行った。
【００９０】
また、耐食性は、得られた試料を濃度２０％、温度２５℃のＮａＯＨ水溶液に１２０時間浸漬し、錆の発生が認められないものを「○」、発錆が認められたものを「×」と表示した。
【００９１】
さらに、界面品質は、クラッド界面でのフクレやハガレ等の欠陥の有無を走査型電子顕微鏡により検査し、フクレ等が無いものを「○」、フクレ等があるものを「×」と表示した。表１に、その結果を示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
比較例１は、マルテンサイト系ステンレス鋼を単に焼入処理しただけであるので、表面硬度（すなわち、基材硬度）は、６００ＨＶであった。一方、Ｔｉ層のみをクラッドした比較例２の場合、基材硬度は、６００ＨＶであり、表面硬度は、基材より低い３００ＨＶであった。これは、比較例２の条件下では、クラッド界面において、ＴｉＣ層が厚く形成し、ＦｅのＴｉ中への拡散を妨げたため、Ｔｉ−Ｆｅ系金属間化合物を形成させることができなかったためである。
【００９４】
また、表面層にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物層を形成した比較例３の場合、基材硬度は５７０ＨＶであり、表面硬度は、１０００ＨＶに向上した。しかしながら、表面層にはＡｌが含まれているために、アルカリ環境下では腐食が進行し、ひどく発錆した。
【００９５】
また、表面層にＴｉ−Ｎｉ系金属間化合物層を形成した比較例４及び５の場合、いずれも、基材硬度は６００ＨＶであり、表面硬度は１０００ＨＶに向上した。また、表面層にＡｌが含まれていないために、アルカリ環境下において優れた耐食性を示した。しかしながら、積層板のＴｉ層の厚さがＡ値を越えていた（すなわち、Ｔｉ層の厚さに比して相対的に昇温速度が速い）ために、いずれも、クラッド界面にフクレが発生した。
【００９６】
これに対し、表面層にＴｉ−Ｎｉ系、又はＴｉ−Ｎｉ−Ｆｅ系の金属間化合物層を形成した実施例１〜４の場合、基材硬度は、５７０〜６００ＨＶであり、表面硬度は、１０００〜１１００ＨＶに向上した。特に、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｆｅ系の金属間化合物層を形成した実施例４は、表面硬度が最も高くなった。
【００９７】
また、実施例１〜４の場合、表面層には、いずれもＡｌが含まれていないために、アルカリ性の腐食環境下において優れた耐食性を示した。さらに、いずれも積層板のＴｉ層の厚さがＡ値以下であるために、クラッド界面においてフクレ等が発生したものはなかった。
【００９８】
（実施例５）
外層及び中間層として、厚さの異なるＴｉ及びＮｉを用いた以外は、実施例２と同一の手順に従い、積層板を作製した。次に、この積層板を種々の昇温速度で１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で２分間加熱保持した。さらに、加熱保持が終了した後、直ちに冷却速度１００℃／ｓｅｃで急冷し、焼入を行った。
【００９９】
得られた試料について、界面品質の評価を行った。その結果、クラッド界面でのフクレの発生は、昇温速度及びＴｉ層の厚さと相関があることがわかった。図３に、昇温速度とＴｉ厚さの関係を示す。図３より、クラッド界面でのフクレの発生を抑制するためには、Ｔｉ層の厚さに応じて、昇温速度を相対的に遅くすれば良いことがわかる。
【０１００】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明に係る硬質皮膜被覆鋼は、高い硬度を有する基材表面に、基材より硬度が高く、かつミクロンオーダーの厚さを有する硬質皮膜が被覆されているので、高い表面硬度と、優れた耐摩耗性及び耐久性を示すという効果がある。また、基材として所定の組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を用いた場合には、剛性及び靱性に優れた硬質皮膜被覆鋼が得られるという効果がある。さらに、硬質皮膜の材質がＴｉ系の金属間化合物であるので、アルカリ環境下における耐食性が向上するという効果がある。
【０１０２】
また、本発明に係る硬質皮膜被覆鋼の製造方法は、熱処理の際に、昇温速度を外層の厚さに応じて制御するか、あるいは、熱処理が２段階に分けて行われるので、クラッド界面におけるフクレ等の発生が抑制され、硬質皮膜の剥離に起因する耐久性の低下を抑制できるという効果がある。
【０１０３】
また、積層板を作製する際に外層の上にさらに第３層を形成すると、外層の酸化、炭化、又は窒化が抑制され、健全な硬質皮膜が得られるという効果がある。また、熱処理条件によっては、第３層に含まれる元素が金属間化合物層に拡散し、硬質皮膜の硬度がさらに高くなるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した積層板の断面図である。
【図２】実施例４で作製した積層板の断面図である。
【図３】昇温速度及びＴｉ層（外層）厚さと、フクレの発生の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０、２０　積層板
１２　　　　外層
１４　　　　中間層
１６　　　　基材
１８　　　　第３層

Claims (19)

1. ビッカース硬度で４００ＨＶ以上の硬度を有する鋼材からなる基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された硬質被膜とを備え、
   該硬質被膜は、ＴｉＮｉ_３層を備えている硬質被膜被覆鋼。
2. 前記硬質皮膜は、前記ＴｉＮｉ_３層の上にさらにＴｉＮｉ層を備えている請求項１に記載の硬質皮膜被覆鋼。
3. 前記硬質皮膜は、前記ＴｉＮｉ層の上にさらにＴｉ_２Ｎｉ層を備えている請求項２に記載の硬質皮膜被覆鋼。
4. 前記硬質皮膜は、前記ＴｉＮｉ層の上にさらに（Ｔｉ、Ｎｉ）Ｏ_ｘ層を備えている請求項２に記載の硬質皮膜被覆鋼。
5. 前記硬質被膜は、前記ＴｉＮｉ_３層の下に形成されたＴｉＣ層又はＮｉ基合金層をさらに備えた請求項１から４までのいずれかに記載の硬質被膜被覆鋼。
6. ビッカース硬度で４００ＨＶ以上の硬度を有する鋼材からなる基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された硬質被膜とを備え、
   該硬質被膜は、Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）_３層を備えている硬質被膜被覆鋼。
7. 前記硬質皮膜は、前記Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）_３層の上にさらにＴｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）層を備えている請求項６に記載の硬質皮膜被覆鋼。
8. 前記硬質皮膜は、前記Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）層の上にさらにＴｉ_２（Ｎｉ、Ｆｅ）層を備えている請求項７に記載の硬質皮膜被覆鋼。
9. 前記硬質皮膜は、前記Ｔｉ（Ｎｉ、Ｆｅ）層の上にさらに（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ）Ｏ_ｘ層を備えている請求項７に記載の硬質皮膜被覆鋼。
10. 前記基材は、１２〜１８ｍａｓｓ％のＣｒと、０．１〜１．０ｍａｓｓ％のＣと、２．５ｍａｓｓ％以下のＭｏを含むマルテンサイト系ステンレス鋼である請求項１から９までのいずれかに記載の硬質被膜被覆鋼。
11. 前記硬質被膜に含まれる金属間化合物層の総厚さは、２〜４０μｍである請求項１から１０までのいずれかに記載の硬質被膜被覆鋼。
12. 焼入性を有する鋼材からなる基材の少なくとも一方の表面に、Ｎｉ基合金からなる中間層を介してＴｉ基合金からなる外層が積層圧着された積層板を作製するクラッド工程と、
    前記積層板を、
    第１関係式：Ｄ_Ｔｉ≦３７・α^{−０．４２}（但し、Ｄ_Ｔｉ（μｍ）は、外層の厚さ）
    を満たす昇温速度α（℃／ｓｅｃ）で昇温し、９００℃〜１１００℃で１５秒〜１５分間保持する熱処理工程と、
    該熱処理工程における加熱保持が終了した後、１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷する焼入工程とを備えた硬質被膜被覆鋼の製造方法。
13. 焼入性を有する鋼材からなる基材の少なくとも一方の表面に、中間層を介してＴｉ基合金からなる外層が積層圧着された積層板を作製するクラッド工程と、
    前記基材、前記中間層又は前記外層に含まれる元素の拡散によって金属間化合物が生成し、かつ液相が生成しない温度に、前記積層板を加熱する第１熱処理工程と、
    前記基材のオーステナイト化温度以上の温度に、前記積層板を加熱する第２熱処理工程と、
    該第２熱処理工程における加熱保持が終了した後、１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷する焼入工程とを備えた硬質被膜被覆鋼の製造方法。
14. 前記基材は、１２〜１８ｍａｓｓ％のＣｒと、０．１〜１．０ｍａｓｓ％のＣと、２．５ｍａｓｓ％以下のＭｏを含むマルテンサイト系ステンレス鋼である請求項１２又は１３に記載の硬質被膜被覆鋼。
15. 焼入れされた前記積層板に対し、１５０℃〜５００℃で、１５分以上３００分以下加熱する焼戻し工程をさらに備えた請求項１２から１４までのいずれかに記載の硬質被膜被覆鋼の製造方法。
16. 前記外層の厚さは、１〜２０μｍであり、前記中間層の厚さは、前記外層の厚さの０．５〜５倍である請求項１２から１５までのいずれかに記載の硬質被膜被覆鋼の製造方法。
17. 前記クラッド工程は、前記外層の上に、さらにＦｅ基合金からなる第３層が積層された積層板を製造するものである請求項１２から１６までのいずれかに記載の硬質被膜被覆鋼の製造方法。
18. 前記第３層の厚さは、５μｍ以下である請求項１７に記載の硬質被膜被覆鋼の製造方法。
19. 前記クラッド工程の後に、前記積層板を６００℃〜８００℃で１５秒〜１５分間加熱する焼鈍工程をさらに備えた請求項１２から１８までのいずれかに記載の硬質被膜被覆鋼の製造方法。

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